JP6511635B2

JP6511635B2 - 積層バリスタの製造方法

Info

Publication number: JP6511635B2
Application number: JP2014179873A
Authority: JP
Inventors: 佳子東; 英一古賀; 幹典網沢; 裕司山岸; 将之鳳桐
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: JP2016054239A

Description

本発明は、各種電子機器を異常電圧から保護するための積層バリスタおよびその製造方法に関するものである。

近年、ＩＣは高集積化に伴い、静電気（ＥＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＳｔａｔｉｃＤｉｓｃｈａｒｇｅ）に対してさらに脆弱になってきており、ＥＳＤ対策の必要性が高まっている。このＥＳＤ対策部品として、積層バリスタが広く用いられている。

バリスタにおける更なる保護性能向上のためには、動作電圧の低圧化、およびＥＳＤに自身が破壊されないようＥＳＤ耐性に優れていることが不可欠である。そのようなバリスタは、ＺｎＯに特性発現のためにＢｉもしくはＰｒを添加した２種類の系が主要であるが、これらの系は動作電圧が高く、ＥＳＤ耐性も不十分である。そこで、新規添加物として検討されたのがＳｒＣｏＯ₃である。ＳｒＣｏＯ₃は、ＺｎＯと成す障壁が低く、融点が高いため、従来のＢｉ系、Ｐｒ系に比べ低圧化、ＥＳＤ耐性が向上している。

一方耐湿性等の信頼性に関する要望も強くなってきている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開２０１１−２１６８７７号公報

しかしながら、アルカリ土類金属は一般に水と反応性が高いという特徴があり、ＳｒＣｏＯ₃も、水により分解し、ＳｒＯを生じる。この結果、粒界酸化物の分解により絶縁抵抗が低下することに加え、ＳｒＯと水の反応によるＳｒ（ＯＨ）₂水和物の生成に伴い、粒界部の体積膨張が起こり、クラックが生じやすくなり、内部まで水が浸入し、特性が劣化する可能性がある。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、低圧化が可能で、ＥＳＤ耐性、信頼性に優れた積層バリスタを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するために、複数個のＺｎＯ結晶粒子と、このＺｎＯ結晶粒子間にＳｒおよびＣｏを含む酸化物と、からなる電圧非直線抵抗体と、この電圧非直線抵抗体の内部に複数個の内部電極と、内部電極に挟まれた領域よりもＺｎ含有量が低い表層部と、を備えた積層バリスタであって、内部電極に挟まれた領域にはＢｉおよびＢは含まれず、この表層部にはＢｉまたはＢが含まれているように構成したものである。

電圧非直線抵抗体の外周部におけるＳｒをＢｉまたはＢと反応させて水に不溶な反応性生物を生成することにより、水による粒界添加物の分解を防ぎ、耐湿性の向上した積層バリスタを得ることができる。素子の表層部を、Ｚｎ含有量の少ない多孔質化することで、ＳｒをＢｉまたはＢと反応させる深さを深くすることができ、拡散が促進され、より耐湿性が向上する。

本発明の一実施の形態における積層バリスタの断面図本発明の一実施の形態における積層バリスタの元素分布測定点を示す断面図

以下、本発明の一実施の形態における積層バリスタについて、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施の形態における積層バリスタの断面図であり、電圧非直線抵抗体１１の間に複数個の内部電極１２が設けられ、両端部には内部電極１２と電気的に接続された外部電極１３が設けられ、外部電極１３の上にはメッキ層１５が形成されている。電圧非直線抵抗体１１は、複数個のＺｎＯ結晶粒子と、このＺｎＯ結晶粒子間に析出したＳｒＣｏＯ₃と、からなる焼結体であり、このように構成することによりバリスタ特性が発現するようにしたものである。ＳｒＣｏＯ₃は、ＺｎＯと成す障壁が低く、融点が高いため、従来のＢｉ系、Ｐｒ系に比べ低圧化することができ、またＥＳＤ耐性も向上させることができる。また、電圧非直線抵抗体１１による素子は、その外周部分が内部電極に挟まれた領域よりもＺｎ含有量が低い表層部１４となっている。表層部１４におけるＺｎ含有量は、内部電極に挟まれた領域のＺｎ含有量の９０％以下となっており、表層部１４はその低下分相当の気孔を有している。

しかしながら、アルカリ土類金属は一般に水と反応性が高いという特徴があり、ＳｒＣｏＯ₃も、水により分解し、ＳｒＯを生じる。この結果、粒界酸化物の分解により絶縁抵抗が低下することに加え、ＳｒＯと水との反応によるＳｒ（ＯＨ）₂水和物の生成に伴い、粒界部の体積膨張が起こり、クラックが生じやすくなり、内部まで水が浸入し、特性が劣化する可能性がある。

これに対し本実施の形態では、電圧非直線抵抗体の外周部をＺｎ含有量の少ない多孔質化した表層部１４とし、Ｂｉ₂Ｏ₃またはＢ₂Ｏ₃を含んだガラスを拡散する。表層部１４では多孔質状態となっているためＳｒをＢｉまたはＢと反応させる面積が増大し、拡散が促進される。この表層部１４の中ではＳｒとＢｉあるいはＳｒとＢの反応生成物が形成されており、この反応生成物が水に対して溶けにくいものとなり、耐湿性が向上したものとなっている。したがって、表層部１４の気孔表面は、不溶化された反応生成物となっており、多孔質状態であっても耐湿性は保証されることとなる。一方内部電極１２で挟まれた領域には、ＢｉおよびＢは含まれないようにしている。これはＳｒに加えてＢｉまたはＢが含まれていると、ＢｉまたはＢがＳｒＣｏＯ₃と化合し、障壁が消失するため、バリスタ特性が損なわれるためである。ここでＢｉおよびＢが含まれないとは、バリスタ特性を維持するため、原子％で０．０１％以下にしていることを意味する。

表層部１４はバリスタ特性を消失し、低抵抗化している。そのため表層部１４を介して内部電極１２と外部電極１３の間で最悪の場合導通する。バリスタとしての機能を損なわないため、表層部１４と内部電極１２との間の抵抗値を、内部電極１２間の抵抗値以上にする必要がある。即ち、表層部１４と内部電極１２間は、内部電極間の抵抗値以上の値が得られる距離を確保して形成する。また、表層部１４は１０μｍ以上の厚みで、バリスタ特性を損なわない限りは、素子内部へ深く分布していることが好ましい。

また、表層部１４の中に含まれるＳｒの含有量を、内部電極に挟まれた領域におけるＳｒ含有量よりも低くしている。内部電極１２に挟まれた領域は所定のバリスタ特性を得るために、所定のＳｒ含有量が必要となるが、表層部１４はバリスタ特性を保持し、外部からの水分等が浸入しないようにするためのものであり、Ｓｒが必要なわけではない。そこで表層部１４の中に含まれるＳｒの含有量を低くし、残ったＳｒはＢｉあるいはＢとの反応生成物を作ることにより、水に対して強い積層バリスタを得ることができる。

次に本発明の一実施の形態における積層バリスタの製造方法について説明する。

まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ粉末と、副成分としてアルカリ土類金属を含むＳｒＣＯ₃粉末およびＣｏ₂Ｏ₃粉末とさらに高純度なＡｌ₂Ｏ₃を準備し、所望の組成に秤量する。ＳｒＣＯ₃粉末とＣｏ₂Ｏ₃粉末は粒界層を形成するものである。

次に秤量したこれらの出発原料粉末をポリエチレン製ボールミルに入れ、φ５ｍｍの安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え、約２０時間混合し、脱水乾燥した。この乾燥粉末を解砕し、有機バインダー等を混合してφ１０ｍｍの安定化ジルコニア製の玉石を加え混合することで均一に分散されたスラリーとした。このスラリーを用い、セラミックシートを作製する。

このセラミックシート上に内部電極用のＣｕペーストをスクリーン印刷法で印刷し、所定数の導体層を形成した。これらと内部電極用導電ペーストを印刷していないセラミックシートとを所定の形状になるように積層、加圧することで積層体ブロックを作製した。これを所望の寸法に切断・分離して得た素子を、酸素分圧が１０‐⁵Ｐａから１０‐¹Ｐａの低酸素雰囲気下で１０００〜１１００℃で焼成することでセラミック焼結体を作製した。このように酸素分圧が低い雰囲気で焼成することにより、素子表面付近のＺｎが蒸発しやすくなり、外周部に内部電極に挟まれた領域よりもＺｎ含有量が低い表層部１４が形成される。

次にＢｉ、Ｂの少なくとも１種類を含むガラス粉体とＡｌ₂Ｏ₃粉体を重量比で１：９になるよう混合して得た混合粉をセラミック焼結体素子の重量の２倍使用し、素子を混合粉にマッフルし、約８００℃、酸素分圧４．２４×１０¹Ｐａ未満でガラス拡散熱処理を行った。

ここでＡｌ₂Ｏ₃粉体は平均粒径約５０μｍのものを用い、ガラス粉体は平均粒径約７μｍのものを用いた。このようにガラス粉体の粒径がＡｌ₂Ｏ₃粉体よりも小さいものを用い、平均粒径１０μｍ以下のものを用いることにより、ガラス粉体の中のＢｉまたはＢをセラミック焼結体素子の表面に拡散を迅速に進めることが出来る。拡散されたＢｉまたはＢは、Ｓｒと反応し、水に不溶な反応生成物を形成する。このようにすることにより同時にセラミック焼結体素子の表面付近に存在するＳｒが表面付近のガラス粉体の中のＢｉまたはＢと反応して、セラミック焼結体素子の外に排出される。より望ましくは、ガラス粉体の平均粒径を、Ａｌ₂Ｏ₃粉体の平均粒径の１／３以下にすることが好ましい。このようにすることにより、さらにＢｉまたはＢおよびＳｒの移動を促進することができる。

さらにこの混合粉のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉体の割合を重量比で８０％以上９５％以下とすることが望ましい。Ａｌ₂Ｏ₃粉体の割合が８０％よりも少なくなると、ガラス粉体がセラミック焼結体素子と接する割合が多くなりすぎ、表面に固まりとなって付着しやすくなる。一方Ａｌ₂Ｏ₃粉体の割合が９５％よりも多くなると、セラミック焼結体素子の表面付近のＳｒと反応しにくくなるためである。

以上のようにすることにより、ガラス拡散熱処理時に素子の表層部１４に含まれるＳｒを外に排出するとともに、残ったＳｒとガラスの中のＢｉあるいはＢとを反応させ、反応生成物を形成することができる。

その後、酸素分圧４．２４×１０¹Ｐａ以上、５００〜７５０℃で熱処理することにより、バリスタ特性を発現させる。この際、雰囲気は大気雰囲気に近いほうが好ましい。熱処理時に生じた内部電極１２の端面のＣｕ酸化物を除去しＣｕ内部電極を露出させた後、外部電極用ペーストを塗布後に乾燥させ７００〜１１００℃で外部電極を焼付け処理し、電圧非直線性抵抗体を素体とする積層バリスタを得た。

ガラス拡散熱処理時に、上記混合粉とセラミック焼結体素子をサヤに入れ、回転炉にて１．５ｒｐｍで回転させながら熱処理した。このようにすることにより、ガラス拡散処理が均一になるようにした。この素子について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、測定箇所一部分あたり約１０μｍ口径で測定を行ったところ、表層から１０μｍ以上のガラス拡散が確認された。以上のように作成した素子に湿中課電試験（６０℃、ＲＨ９５％、３．５Ｖ印加、５００Ｈ）を行った結果、Ｎ＝２５で全ての素子がΔＶ_1mA＜±１０％の特性変動幅内に納まった。一方Ｚｎ含有量の低い表層部１４を設けずに同様の方法で作製した素子の場合、ガラス拡散層は表層から３μｍ以下の浅いものとなり、同様の試験を行ったところ、試験に用いた２０個の素子全てにおいてＶ_1mAが４０％以上低下した。この処理を行った素子で耐湿性能が向上していることからも、表層を多孔質化することにより、ガラスの拡散が促進されたことと共に、このガラス拡散処理により、ＳｒＯが不溶化されたということがいえる。また、回転炉にてガラス拡散熱処理を行うことで、素子間でのバラつきなく耐湿性を向上させられる。

８００℃−１５分の条件でＢｉを含むガラス粉体を用いてガラス拡散熱処理を行った素子について、ガラスの成分中では重元素のＢｉの拡散状態を、ＥＰＭＡで、測定箇所一部分あたり約１０μｍ口径で測定を行った。元素マッピングの結果によって、大気中で熱処理を行った場合、Ｂｉは素子表層から約５０μｍの深さまで分布していることがわかった。また、このガラスに含まれる成分が湿中劣化の原因であるＳｒと同位置に分布しており、選択的に反応していることが分かった。さらにＳｒの含有量を調べると、ガラスが拡散している部分では、内部電極に挟まれた部分よりも含有量が低くなっていることがわかった。素子数Ｎ＝３について、図２に示すように、ガラスが拡散している表層部１４における素子上面から下方に向けた順にあたる位置１、２、３と、内部電極１２に挟まれた領域である素子内部の位置４、５、６におけるＺｎ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂｉの含有量をＥＰＭＡにより解析した。各ポイントの位置は１から順に素子上面から１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、４９５μｍ、５００μｍ、５０５μｍである。

（表１）に各測定ポイントにおけるＺｎ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂｉの検出強度を記載する。（表２）は測定ポイント毎の各元素の検出強度の３素子平均である。

測定ポイント１〜３では、素子内部の測定ポイント４〜６よりも１０〜４０％Ｚｎの検出強度が減少していることが分かる。Ｚｎ強度の減少は、焼成過程でＺｎＯが蒸発したためであり、強度減少相当の開気孔が生成された多孔質組織となっている。Ｃｏについては測定ポイントで変化がないのに対し、Ｓｒでは１〜３で４〜６よりも検出強度が減少しており、その低下量は３８％（Ｎ＝３平均）である。そして、１〜３はガラス成分であるＢｉを含有しており、Ｂｉの存在と共にＳｒ検出強度が減少している。Ｓｒとガラス成分が選択的に反応していることに加え、ガラス成分の拡散と共にＳｒが排出されたことは、明確である。また、Ｂを含むガラス粉体を用いた場合についても同様の結果が得られた。

また、ガラス拡散の熱処理時の雰囲気により、ガラス層の形成状態が変化する。酸素分圧２．０２Ｐａ、７５０℃〜９００℃で処理すると、ＥＰＭＡ元素マッピングで確認される拡散層厚みは１０μｍとなる。同熱処理プロファイルで酸素分圧を４．２４×１０¹Ｐａとしたところ、ガラス拡散が２０μｍとなった。また、内部電極の酸化が起きるため、バリスタ特性は保持できないが、大気中（酸素分圧１．０１×１０⁵Ｐａ）で熱処理した素子のガラス拡散層が５０μｍであったことから、処理雰囲気中のＯ₂濃度が高くなると拡散が進みやすくなることがわかる。拡散処理時の雰囲気によっても表層部１４の厚みは制御可能である。また、熱処理の雰囲気が不活性に近付いていっても、ガラス拡散層が形成されるので、大気中で熱処理すると酸化されるような卑金属電極を形成した素子についても処理が可能である。また、大気中で焼成した素子については、大気中でガラス拡散処理を行っても、表層から１０μｍの深さまでしか拡散しなかった。素子表層のＺｎを蒸発させ、表層を多孔質化させることで、表面積が大きくなったため、ガラスの拡散をより容易にすることが出来ることが分かる。

本発明に係る積層バリスタは、低圧化が可能で、ＥＳＤ耐性、信頼性に優れたものを得ることができ、産業上有用である。

１１電圧非直線抵抗体
１２内部電極
１３外部電極
１４表層部
１５メッキ層

Claims

複数個のＺｎＯ結晶粒子と、このＺｎＯ結晶粒子間にＳｒおよびＣｏを含む酸化物と、からなる電圧非直線抵抗体と、この電圧非直線抵抗体の内部に複数個の内部電極と、前記内部電極に挟まれた領域よりもＺｎ含有量が低い表層部と、を備えた積層バリスタであって、前記内部電極に挟まれた領域にはＢｉおよびＢは含まれず、前記表層部にはＢｉまたはＢが含まれ、前記表層部におけるＳｒ含有量は、前記内部電極に挟まれた領域におけるＳｒ含有量よりも低く、前記表層部の中のＳｒは、ＢｉまたはＢとの反応生成物を形成していることを特徴とする積層バリスタ。
主成分であるＺｎＯ粉末と、副成分としてＳｒＣＯ3粉末およびＣｏ2Ｏ3粉末とを混合してセラミックシートを作成する工程と、前記セラミックシートに内部電極を形成する工程と、前記内部電極を形成したセラミックシートと前記内部電極を形成していない前記セラミックシートを積層、加圧、切断した素子を低酸素雰囲気で焼成して、前記内部電極に挟まれた領域よりもＺｎ含有量が低い表層部を設けたセラミック焼結体を得る工程と、Ｂｉ、Ｂの少なくとも１種類を含む粉体とＡｌ2Ｏ3粉体との混合粉を前記セラミック焼結体にマッフルして熱処理することによりＢｉまたはＢを前記セラミック焼結体の表層部に拡散させる工程とを備えた積層バリスタの製造方法。
前記表層部におけるＳｒ含有量は、前記内部電極に挟まれた領域におけるＳｒ含有量よりも低くなっていることを特徴とする請求項２記載の積層バリスタの製造方法。
前記表層部の中のＳｒは、ＢｉまたはＢとの反応生成物を形成していることを特徴とする請求項２記載の積層バリスタの製造方法。
前記混合粉のうち、前記Ａｌ2Ｏ3粉体の割合を重量比で８０％以上９５％以下としたことを特徴とする請求項２記載の積層バリスタの製造方法。
前記Ｂｉ、Ｂの少なくとも１種類を含む粉体はガラス粉を用い、前記ガラス粉の平均粒径を、前記Ａｌ2Ｏ3粉体の平均粒径よりも小さくしたことを特徴とする請求項２記載の積層バリスタの製造方法。