JP6510848B2 - Ru(ii)触媒の存在下でケトンを水素化する方法 - Google Patents
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- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
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- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
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-
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-
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-
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-
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- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Description
関する。とりわけ、本発明は、η6アレーンルテニウムモノスルホネートジアミン錯体を
使用し、カルボニル化合物またはイミニル化合物を触媒的に水素化することに関する。
et al,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,7318,Cheun
g et al,Organic Letters,2007,9(22),4659,
Morris et al,J.Org.Chem.,2006,71,7035 および
Martins et al, J.Organomet.Chem.,2008,69
3,3527を参照)移動水素化の条件は、ギ酸およびトリエチルアミンを使用する。水
素ガスが使用され、およびギ酸およびトリエチルアミン等の試薬が使用されない点で、水
素化反応は、移動水素化反応とは異なる。
原子を介して接続される。
いて、アルキル基は、1〜20の炭素原子を、ある実施態様においては、1〜15の炭素
原子を、ある実施態様においては、1〜10の炭素原子を有しても良い。炭素原子の数は
、その基に適合しており、例えば、シクロアルキル基は、連鎖を形成するため、少なくと
も3つの炭素原子を有さなければならない。アルキル基は、非置換される、または置換さ
れてもよい。特定の定めがない限り、アルキル基は、いかなる適切な炭素原子に接続され
てもよく、および置換される場合、いかなる適切な原子に置換されてもよい。典型的なア
ルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロブチル、n−ペンチル、シ
クロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等を含むが、これらに限定されない。
環状不飽和炭化水素基に関する。この基は、各二重結合の周囲でシス型またはトランス型
のいずれかの立体配置であってもよい。ある実施態様において、アルケニル基は、2〜2
0の炭素原子を、ある実施態様において、2〜15の炭素原子を、ある実施態様において
は、2〜10の炭素原子を有することができる。アルケニル基は、非置換される、または
置換されてもよい。特定の定めがない限り、アルケニル基は、いかなる適切な炭素原子に
接続されてもよく、および置換される場合、いかなる適切な原子に置換されてもよい。ア
ルケニル基の例は、エテニル(ビニル)、2−プロペニル(アリル)、1−メチルエテニル
、2−ブテニル、3−ブテニル、シクロブタ−1,3-ジエニル等を含むが、これらに限
定されない。
環状不飽和炭化水素基に関する。ある実施態様において、アルキニル基は、2〜20の炭
素原子を、ある実施態様において、2〜15の炭素原子を、ある実施態様においては、2
〜8の炭素原子を有することができる。炭素原子の数は、その基に適合しており、例えば
、少なくとも1つ炭素−炭素の三重結合を有する環状基は、この環状基を形成するために
、十分な数の炭素原子を有さなければならない。アルキニル基は、非置換される、または
置換されてもよい。特定の定めがない限り、アルキニル基は、いかなる適切な炭素原子に
接続されてもよく、および置換される場合、いかなる適切な原子に置換されてもよい。ア
ルキニル基の例は、エチニル、プロプ−1−イニル、プロプ−2−イニル、1−メチルプ
ロプ−2−イニル、ブト−1−イニル、ブト−2−イニル、ブト−3−イニル等を含むが
、これらに限定されない。
選択されてもよい。
素原子が、1以上のヘテロ原子(窒素、酸素、リンおよび/または硫黄原子等)とそれぞ
れ別々に置換される。ある実施態様において、ヘテロアルキル基は、1〜20の炭素原子
を、ある実施態様において、1〜15の炭素原子を、ある実施態様においては、1〜10
の炭素原子を有しても良い。炭素原子の数は、その基に適合しており、例えば、ヘテロシ
クロアルキル基は、連鎖を形成するため、ヘテロ原子と共に十分な数の炭素原子を有さな
ければならない。ヘテロアルキル基は、非置換される、または置換されてもよい。特定の
定めがない限り、アルキル基は、いかなる適切な原子に接続されてもよく、および置換さ
れる場合、いかなる適切な原子に置換されてもよい。ヘテロアルキル基の例は、エーテル
、アミン、チオエーテル、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル、シラニル等を含む
が、これらに限定されない。
ンルテニウムモノスルホネートジアミン錯体の存在下で、還元されることが知見された。
ある実施態様において、水素化は非対称であり、および還元された基質は、高い鏡像体過
剰率で得られてもよい。別の実施態様において、水素化された基質が多官能基化する際、
テザー触媒は、多官能性基の存在に対して弾力性があり、且つ不活性化しないことが知見
された。
基質を水素化する方法を提供し、この方法は、水素化触媒の存在下で、この基質を水素ガ
スと反応させる工程を含んでなる、この水素化触媒は、化学式(I)の錯体である。
炭素原子と共に結合されるR6およびR7および/または炭素原子と共に結合されるR8およびR9は、随意に置換されたC3−20シクロアルキル、または随意に置換されたC2−20シクロアルコキシを形成し、この置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CN、−NR20R21、−COOR20、−CONR20R21および−CF3からなる群から選択される、または
R6およびR7の1つおよびR8およびR9の1つは共に、随意に置換されたC5−10シクロアルキルまたは随意に置換されたC5−10シクロアルコキシを形成し、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CN、−NR20R21、−COOR20、−CONR20R21および−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択される、または
R10は、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換されたC6−10 アリールまたは−NR11R12であり、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、C6−10 アリール、C6−10 アリールオキシ、−Hal、−OH、−CN、−NR20R21、−COOR20、−CONR20R21および−CF3からなる群から選択される、
R11およびR12は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキルおよび随意に置換されたC6−10 アリールからなる群からそれぞれ別々に選択され、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル基、直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、C6−10 アリール、C6−10 アリールオキシ、−OH、−CN、−NR20R21、−COOR20、−CONR20R21および−CF3からなる群から選択される、または
窒素原子と共に結合されるR11およびR12は、随意に置換されたC2−10シクロアルキル−アミノ基を形成し、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、C6−10 アリール、C6−10 アリールオキシ、−OH、−CN、−NR20R21、−COOR20、−CONR20R21および−CF3からなる群から選択される、
R20およびR21は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、随意に置換されたC6−20 アリール、随意に置換されたC6−20 アリールオキシ、−OH、−CN、−NR30R31、−COOR30、−CONR30R31およびCF3からなる群からそれぞれ別々に選択され、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群から選択される、
R30およびR31は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、随意に置換されたC6−20 アリール、随意に置換されたC6−20 アリールオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択され、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群から選択される、
Aは、随意に置換された直鎖または分枝鎖C2−5アルキルであり、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、C6−10 アリールおよびC6−10 アリールオキシからなる群から選択され、または
Aは化学式(II)の基であり、
R40は、直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CNまたは−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択され、
qおよびrは、0、1、2または3から選択された別々の整数である、q+r=1、2または3である、
R41は、水素、直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CN、および−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択され、及びHalは、ハロゲンである。
、化学式(I)の錯体はキラルであってもよく、および本発明の水素化方法は非対称水素
化方法であってもよい。キラル触媒および非対称水素化方法は、本発明の範囲内であるこ
とが予測される。
コールを提供することに適している。
ない。
R50およびR51は、随意に置換されたC1−20アルキル、随意に置換されたC1−20アルコキシまたは随意に置換されたC2−20アルケニルにより結合され、またはR50およびR51は結合され、随意に置換された−(CH2)t−(ortho−C5−6−アリール)−(CH2)u−鎖、随意に置換された−(CH2)t−(ortho−C5−6−アリール)−Q−(CH2)u−鎖または随意に置換された−(CH2)t−(ortho−C5−6−ヘテロアリール)−(CH2)u−鎖により5、6または7の員環を形成する、
tは0または1から選択された整数であり、
uは2、3または4から選択された整数であり、
Qは、−O−、−N−および−SO2−からなる群から選択され、
前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、直鎖、分枝状または環状C1−20ヘテロアルキル、C6−20ヘテロアリール、直鎖または分枝状C1−20−アルキルシリル−、−Hal、−OH、−CN、−NR60R61、−COR60、−COOR60、−CONR60R61および−CF3からなる群から選択される、
またR60およびR61は、水素、直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシおよび−OHからなる群からそれぞれ別々に選択される。
に結合される際、Qは、望ましくは−O−または−SO2−である。別の実施態様におい
て、水素化される基質は、随意に置換された1−インダノン、随意に置換された2−イン
ダノン、随意に置換されたα−テトラノン、随意に置換されたβ−テトラノン、随意に置
換された6,7,8,9−テトラヒドロ−5−ベンゾシクロヘプテノン、随意に置換され
た5,7,8,9−テトラヒドロ−6H−ベンゾ〔A〕シクロヘプテン−6−オン、随意
に置換されたベンゾフラン−3(2H)−オン、随意に置換された4−クロマノンおよび
随意に置換された3,4−ジヒドロ−1−ベンゾオキセピン−5(2H)−オンから選択
されてもよい。一の実施態様において、前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状
C1−20アルキルおよび−Halからなる群から選択される。別の実施態様において、
前記置換基は、メチル、エチル、n−プロピル、is−プロピル、フッ素、塩素、臭素お
よびヨウ素から選択される。
アミンを提供することに適している。
定されるわけではない。
R52は、水素、ヒドロキシ、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C2−20アルケニル、随意に置換されたC6−20 アリール、随意に置換されたC6−20 アリールオキシ、随意に置換された−C1−20−アルキル−C6−20−アリール、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−20ヘテロアルキル、随意に置換されたC3−20ヘテロアリール、−NR70R71、−COR70、−COOR70、−CONR70R71、随意に置換された−C1−20−アルキル−COOR70、随意に置換された−C1−20−アルキル−COR70、随意に置換された−C1−20アルキル−CONR70R71、−SOR70、−SO2R70、−P(O)(R70)2からなる群から選択される、または
R52およびR50とR51の1つが、随意に置換されたC1−20−ヘテロアルキル基を形成するために結合され、
前記置換基は、1以上の直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、直鎖、分枝状または環状C1−20ヘテロアルキル、C6−20ヘテロアリール、−Hal、−OH、−CN、−NR70R71、−COOR70、−CONR70R71または−CF3からなる群から選択される、および
R70およびR71は、水素、直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−C(O)−(C1−20−アルキル)および−C(O)O−(C1−20−アルキル)からなる群からそれぞれ別々に選択される。
してもよい。
)の化合物はプロキラルであり、および化学式(I)の金属錯体により触媒化される水素
化はエナンチオ選択的である。鏡像体過剰率は、望ましくは80%ee以上である。ある
実施態様において、この鏡像体過剰率は、85%ee以上で、ある実施態様において、9
0%ee以上であり、ある実施態様においては、93%ee以上である。
い。従って、一の実施態様において、この方法は更に溶媒を含んでなる。望ましくは、こ
の溶媒は、水、アルコール、芳香族溶剤(ベンゼンまたはトルエン等)、エーテル(テト
ラヒドロフラン(THF)またはメチルtert−ブチルエーテル(MTBE)等の環状
鎖または開鎖)、エステル(エチルアセテート等)またはこれらの組合せを含んでなる。
この溶剤がアルコールを含んでなる場合、望ましいアルコールは、大気圧(即ち1.01
35x105Pa)で、160℃以下の沸点を有し、より望ましくは120℃以下であり
、更に望ましくは100℃以下である。望ましい例は、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、またはこれらの組合せである。より望
ましくは、このアルコールは、メタノール、イソプロパノール、またはこれらの組合せで
ある。とりわけ望ましいのはメタノールである。
は、約50、000:1〜約25:1で、望ましくは約2000:1〜約50:1で、よ
り望ましくは約1000:1〜約100:1が達成される。
より望ましくは、約20バール〜約85バール、およびとりわけ約15バール〜約35バ
ールが使用される。
の方法は、約20℃〜約80℃で実施され、および最も適切には約30℃〜約60℃で実
施される。
式(I)の錯体からハロゲン(Hal)を除去し、化学式(VI)および/または化学式(V
II)のルテニウム錯体を形成することが考えられる。適切な銀塩は、形成されたAgHa
lより溶解性の高いものであることが、更に
の水中での酸解離定数を有し、より望ましくは約2以下および最も望ましいのは約0以下
である。
ルフルオロアルカンスルホン酸)アミドを含む。別の方法として、ヘキサフルオロリン酸
銀、テトラフルオロホウ酸銀または過塩素酸銀が使用される。この銀塩は、いかなる適切
なmol%で存在してもよく、例えば、使用されるルテニウム錯体の量に対して約0.2
mol%〜500mol%である。
メタンスルホン酸を更に含んでもよい。このフッ化スルホン酸は、いかなる適切なmol
%で使用されてもよく、例えば2mol%である。
塩、ヘキサフルオロリン酸塩および過塩素酸塩を含んでも良いが、これらに限定されるわ
けではない。
素ガスが反応混合物に適用される前に、いかなる適切な順序で混合される。
化が行われる反応条件(例えば基質濃度、触媒濃度、圧力、温度等)に依存する。いった
んこの水素化方法が完了したことが決定された場合、この生成物は分離され、および従来
の技術を使用して精製されてもよい。
−[C(R41)2]r−基は互いにオルト基である。
R40は、直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CNまたは−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択される、
qおよびrは、0、1、2または3から選択された別々の整数である、q+r=1、2または3である、および
R41は、水素、直鎖、分枝状または環状C1−20アルキル、直鎖、分枝状または環状C1−20アルコキシ、C6−20 アリール、C6−20 アリールオキシ、−OH、−CNまたは−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択される。
換されない。
10アルキルからなる群からそれぞれ別々に選択される。より望ましくは、R41は、水
素、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ルおよびt−ブチルからなる群からそれぞれ別々に選択される。とりわけR41が優先さ
れ、水素である。
である。
127(20)7318によって製造されてもよい。このWills方法は5つの工程を
含む。
tive amination:還元アミノ化)
工程1は、3−フェニル−プロパノールを3−シクロヘキサ−1,4−ジエニル−プロパ
ン−1−olへのBirch還元である。工程2は、3−シクロヘキサ−1,4−ジエニ
ル−プロパン−1−olのSwern酸化を含み、3−シクロヘキサ−1,4−ジエニル
−プロピオンアルデヒドを製造する。酸化状態で変化が発生するのでこの段階は不都合で
あり、およびそれに続く還元のための試薬水素化リチウムアルミニウムが使用され、これ
は大規模な反応に不適切である。工程3は、望ましい(R,R)−TsDPENを形成す
るための還元的アミノ化反応である。しかし、副産物がまたこの還元的アミノ化の過程に
おいて形成され、これがこの後の(R,R)−TsDPENの精製を複雑にさせる。工程
4および5は、ルテニウム二量体およびモノマー(単量体)それぞれの合成に関する。
方法を提供する。
I)の化合物を形成する工程を含む方法であり、
記で定義された通りであり、およびXは求電子基である。
化を伴わない。更に、還元的アミノ化工程は必要なく、そのため、水素化リチウムアルミ
ニウムの使用が避けられる。これは、本発明の方法が大規模な製造手順に適していること
を意味する。
と反応させることを含み、
X−LG(XII)
式中のLGは離脱基である。
この反応は不活性雰囲気下(窒素またはアルゴン等)で実施される。適切には、溶媒は、
いかなる適切な非プロトン性極性溶媒(ジクロロメタン等)を使用されてもよい。本質的
に違いはないが、溶媒は無水でもよい。
順序で添加されてもよい。しかし、本発明の望ましい方法において、化学式(IX)の化合
物および塩基は、溶媒と共に反応槽に配置され、次に、化学式(XII)の化合物が添加さ
れる。
は、いかなる適切な極性非プロトン性溶媒(ジクロロメタン等)であってもよい。溶媒は
、化学式(XII)の化合物および塩基の反応混合物を製造するために使用される溶媒と同
じまたは異なってもよいが、本発明の望ましい実施態様において、溶媒は同じである。
フルオロメタンスルホン酸、塩化メタンスルホニルおよびp−塩化トルエンスルホニルか
らなる群から選択される。従って、Xは、−SO2CF3(トリフルオロメタンスルホン
酸無水物およびトリフルオロメタンスルホン酸に対して)、−SO2Me(塩化メタンス
ルホニルに対して)または−SO2−C6H4−p−CH3(p−塩化トルエンスルホニ
ルに対して)でもよい。これらの例において、LGは、−O−SO2CF3(トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物に対して)、−OH(トリフルオロメタンスルホン酸に対して
)または−Cl(塩化メタンスルホニルまたはp−塩化トルエンスルホニルに対して)で
もよい。
〜約35℃の間で1以上の温度(複数の温度)で保持されることが望ましい。望ましい実
施態様において、反応混合物は、約5℃以下の温度で保持さる。反応混合物の温度をこれ
らの範囲内で保持するために、化学式(XII)の化合物は溶媒(使用される際)と共に、
一定時間ゆっくり添加されてもよい。
4時間である。この時間、反応温度は、約−10℃と約25℃の間で、1回以上、変化さ
れてもよい。望ましくは、反応の完了時に、化学式(X)の化合物は、いかなる適切な方
法により、反応混合物から分離されてもよい。別の方法として、化学式(X)の化合物を
含んでなる反応混合物は、本発明の方法の工程(b)において分離無しで直接使用されて
もよい。
され、化学式(VIII)の化合物を形成する。
性体として存在してもよい。鏡像体およびジアステレオ異性体は、本発明の範囲内である
ことが予測される。
ましくは、適切な溶媒が、例えば、非プロトン性極性溶媒(ジクロロメタンまたは1,2
−ジメトキシエタン等)を使用される。本質的に違いはないが、溶媒は無水でもよい。こ
の反応は、約−10℃〜約65℃の間の範囲で1以上の温度(複数の温度)で望ましくは
実施される。
チルアミン等のアミンである。
、いかなる適切な順序で添加されてもよい。一の実施態様において、化学式(XI)の化合
物は、溶媒と塩基(使用される場合)と共に、反応槽に配置され、必要ならば加熱され、
および化学式(X)の化合物が、単独でまたは溶媒中の溶液としてのいずれかで添加され
る。別の方法として、化学式(X)の化合物および溶媒は反応槽中に存在し、必要ならば
冷却または加熱されてもよく、次に化学式(XI)の化合物、塩基(使用される場合)およ
び溶媒が添加されてもよい。
約−10℃と約100℃の間で、望ましくは約0℃と約85℃の間で、1回以上変化され
てもよい。反応の完了時に、化学式(VIII)の化合物は、いかなる適切な方法により、反
応混合物から分離されてもよく、必要ならば、精製されてもよい。
c)化学式(VIII)の化合物を酸HZ(Zはアニオンである)で処理する、
d)化学式(VIII)の化合物の酸付加塩をRu(Hal)n錯体と反応させ(Halは
ハロゲンであって、nはRuの配位数と同数またはそれ以下である)化学式(XIII)の錯
体を形成する工程を含み、
てもよく、例えば、極性プロトン性溶媒(水、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、またはイソプロパノール等)、極性非プロトン性溶媒(ジクロロメタンまたはジクロ
ロエタン等)または芳香族炭化水素(トルエン等)である。望ましくは、溶媒は、水、エ
タノール、イソプロパノール、ジクロロエタンおよびトルエンの少なくとも一つからなる
群から選択される。
る。より望ましくは、この酸は塩酸である。従って、Zは、塩素アニオン、臭素アニオン
またはヨウ素アニオンであってもよく、望ましくは塩素アニオンである。望ましい実施態
様において、酸HZは、濃縮酸性水溶液である。
。望ましい実施態様において、Ru(Hal)nは、RuCl3であり、例えば、RuC
l3.H2OまたはRuCl3の水溶液で、[RuCl3.(H2O)3]、[RuCl2
.(H2O)4]Cl等RuCl3の配位錯体を含む。従って、nは3である。RuCl
3の水溶液は、遊離錯体RuCl3よりはるかに安価である点で、RuCl3の水溶液を
使用する商業上の利点がある。
と反応する前に分離される。
と反応する前にその場で製造される。この場合、化学式(VIII)の化合物の酸付加塩の溶
液は、約50℃〜約80℃で、より望ましくは、Ru(Hal)n錯体の添加前に約50
℃〜約75℃の範囲で1以上の温度(複数の温度)で温められることが望ましい。
、いかなる適切な溶媒であってもよく、例えば、極性プロトン性溶媒(水、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、またはイソプロパノール等)、極性非プロトン性溶媒(
ジクロロメタンまたはジクロロエタン等)または芳香族炭化水素(トルエン等)である。
望ましくは、溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、ジクロロエタンおよびトルエ
ンの少なくとも1つからなる群から選択される。溶媒または溶媒混合液は、工程c)で使
用される溶媒と同じまたは異なっていてもよい。
ましくは実施される。反応温度は、RuLnおよび化学式(XIII)の錯体の分解温度以下
に保持されることが望ましい。そのため、RuLnまたは化学式(XIII)の錯体が、上述
された温度範囲内で分解することが明らかな場合、反応温度は、分解温度以下で保持され
るべきである。
る。望ましくは、反応混合物中の化学式(VIII)の化合物量は、化学量論反応にとって必
要な量より少なくとも5%のモル過剰、より望ましくは少なくとも9%の過剰を示すため
に算出される。
、Ru(Hal)n錯体の希釈水溶液が、化学式(VIII)の化合物の酸付加塩の溶液に添
加される。Ru(Hal)n錯体の希釈水溶液は、化学式(VIII)の化合物の酸付加塩の
溶液にゆっくり添加され、制御できない発熱を避けることが望ましい。
)の錯体は、反応混合物から分離されてもよい。この場合、この錯体は、いかなる適切な
方法により分離され、この方法は生成物の物理的形状に依存する。化学式(XIII)の錯体
の精製は通常必要ではないが、必要なら、従来の方法を使用してこの錯体を精製すること
が可能である。
学式(I)の錯体を形成する。
であってもよく、例えば、極性プロトン性溶媒(メタノール、エタノール、n−プロパノ
ールまたはイソプロパノール等)、極性非プロトン性溶媒(ジクロロメタンまたはジクロ
ロエタン等)または芳香族炭化水素(トルエン等)である。望ましくは、溶媒は、エタノ
ール、イソプロパノール、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびトルエンの少なくとも
1つからなる群から選択される。溶媒または溶媒混合液は、工程c)および/または工程
d)で使用される溶媒と同じまたは異なってもよい。
ミン等である。望ましい実施態様において、塩基はN,N−ジイソプロピルアミンである
。
約10℃〜約100℃、望ましくは約0℃〜約85℃の間で1回以上変化されてもよい。
反応温度は、化学式(I)の錯体の分解温度以下に保持されることが望ましい。そのため
、化学式(I)の錯体が、上述される温度範囲内で分解することが明らかな場合、反応温
度は、分解温度以下で保持されるべきである。
ら分離されてもよく、この方法は生成物の物理的形状に依存する。とりわけ、固体錯体は
、ろ過、傾斜または遠心により回収されてもよい。精製が必要ならば、この錯体は、従来
の方法により高純度で得られてもよい。
lはハロゲンであり、およびnはRuの配位数と同数またはそれ以下の数である)化学式
(XIII)の錯体を形成する、
なる方法であり、
記で定義された通りである、化学式(VIII)の化合物の酸付加塩および化学式(XIII)の
錯体は、その場で製造される。
し、
、HalおよびZは、上記で定義された通りである、化学式(I)の錯体が以下ではなく
、
、
記で定義された通りである、化学式(VIII)の化合物が以下、またはその塩化水素塩では
ない場合。
択される。
フィンガー、シリコンオイルバブラー付きアルゴン注入口、栓で閉じられた注入口)丸底
フラスコ中で濃縮する。コールドフィンガーをドライアイスで冷却し、およびフラスコを
ドライアイス−EtOHの溶液槽中で冷却する。50mL〜100mLのアンモニアを回
収した際(反応の間、アルゴンの遅い流れを保持する)、EtOH(20mL)中の3−
フェニル−プロパノール(5.0g、MW136.2、36.7mmol)を添加する。
リチウムワイヤーの部分を添加し(〜1.0g)、それにより反応を暗緑色に保持する。
−78℃で2時間後、反応を室温に温め、アンモニアを蒸発させる。次に反応を塩化アン
モニウムの飽和溶液(200mL)でクエンチし、ジクロロメタン(2×200mL)で
抽出する。結合したジクロロメタン部分を200mLのHCl 2Nで洗浄し、次にNa
2SO4上で乾燥する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、無色透明のオイル(
4.77g、95%収率)を得る。純度を1HNMRにより決定する。
21;22.1g,0.16mol,1.6eq.)および2,6−ルチジン(MW:1
07.16、d:0.92g/mL;24.5mL、0.21mol,2.10eq.)
の溶液を無水CH2Cl2中で、N2下、0℃まで冷却した。トリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物(MW:281.14、d:1.677;29.1mL、0.17mol、1
.7eq.)の溶液を無水CH2Cl2(100mL)中でゆっくり添加し、5℃以下に
内部温度を保持した。得られた琥珀色の溶液を0℃で30分間、室温で60分攪拌し、お
よび0℃まで冷却した。(R,R)−TsDPEN(MW:366.48;36.6g、
0.10mol)およびトリエチルアミン(MW:101.19、d:0.726;33
.5mL、0.24mol,2.4eq.)の溶液を無水CH2Cl2中(100mL)
中で、ゆっくり添加し、5℃以下に内部温度を保持した。添加の終わりに、攪拌を0℃で
30分間、次に室温で一晩(17.5時間)継続した。反応混合液をCH2Cl2(50
0mL)で希釈し、sat.aq.NaHCO3(2×500mL、1×250mL)、
水(2×300mL)、塩水(250mL)で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、および減
圧下で濃縮し、高粘性琥珀油を得た。エタノール(250mL)を添加し、および混合液
を固体が形成するまで攪拌した。追加のエタノール(450mL)を添加し、および混合
液を澄明な溶液を得るまで70℃に加熱し、この混合液を一晩室温まで冷却した。濃厚懸
濁液(不可視な溶媒、多量の生成物)をろ過し、およびオフホワイト色の沈殿物をエタノ
ール、ヘキサンで洗浄し、および高真空下で乾燥した。収率:34.10g(70%)、
NMR純度>98%(1HNMR))
21;8.3g,60.0mmol,1.20eq.)および2,6−ルチジン(MW:
107.16、d:0.92g/mL;8.3mL、70.0mmol,1.40eq.
)の溶液を無水CH2Cl2中で、N2下、0℃まで冷却した。トリフルオロメタンスル
ホン酸無水物(MW:281.14、d:1.677;10.7mL、62.5mmol
、1.25eq.)の溶液を無水CH2Cl2(40mL)中でゆっくり添加し、5℃以
下に内部温度を保持した。得られた琥珀色の溶液を0℃で30分間、室温で90分攪拌し
、および0℃まで冷却した。(S,S)−MsDPEN(MW:290.39;14.5
2g、50mmol)およびトリエチルアミン(MW:101.19、d:0.726;
11.2mL、80.0mmol,1.6eq.)の溶液を無水CH2Cl2(90mL
)中でゆっくり添加し、5℃以下に内部温度を保持した。添加の終わりに、攪拌を0℃で
30分、次に室温で一晩(20.5時間)継続した。反応混合液をCH2Cl2(全量:
ca.500mL)で希釈し、sat.aq.NaHCO3(2×250mL、1×15
0mL)、水(2×200mL)、塩水(200mL)で洗浄し、MgSO4上で乾燥し
、および減圧下で濃縮し、高粘性琥珀油(26.5g)を得た。粗生成物を、溶離剤とし
てEtOAc/ヘキサン2/1を使用し、シリカゲルの層(厚さ7cm、直径9cm)を
介してろ過した。生成物を最初に二つの分画(第一の二つの少量)(各200mL)で得
たが、まだ不純物を含有していたので、まず溶離した。(EtOAc中のTLC、Rf(
不純物):0.76、Rf(テザーMsDPEN):0.66;UV@254nmまたは
塩基性のKMnO4で視覚化された)。減圧下で溶媒の蒸発により、黄色からオレンジ色
のオイルの粗生成物を得て、ゆっくり凝固した(20.2g)。
した。HClの1.25M溶液を、MeOH(120mL、150mmol)中で、激し
く攪拌しながら添加した。0℃で45分後、濃厚懸濁液をろ過し、固形物をMTBEで洗
浄し、および高真空下で乾燥した。収率:17.13g(77%)、NMR純度>98%
(1HNMR)
、固形物を得るまで、減圧下で乾燥し、70℃で1時間、エチルアセテート(40mL)
を使用し粉末にした。室温まで冷却後、この混合液をろ過し、およびろ過ケーキをEtO
Acで洗浄した。次にオフホワイト色の固形物を高真空下で乾燥した。収率:1.66g
(7%)、NMR純度>98%(1HNMR)
24mmol)の攪拌懸濁液に、60℃で濃縮HCl(3mL、37%、36mmol)
を添加し、溶液を30分間攪拌した。次にこの溶液を75℃まで加熱し、これにEtOH
(50mL)中でH2O中のRuCl3(Ru中の含有量19.23%,6.46mL、
20mmol)を1時間滴下した。次にこの溶液を75℃で一晩攪拌した。次に、この溶
液を冷却し、ヘキサン(600mL)を激しく攪拌しながら添加し、溶液をろ過した。次
に、得られた固形物をヘキサンで洗浄、回収および高真空下で乾燥し、薄茶色の固形物(
〜15g、繰越される)を得た。分離された生成物は、1HNMR(CDCl3)により
>95%純であることを示した。これ以上の精製を行わず、この物質を次の工程に繰り越
した。
拌懸濁液に、50℃でHCl(3mL、37%、36mmol)を添加し、溶液を30分
間攪拌した。次に得られた懸濁液を75℃まで加熱し、これにIPA(20mL)中でH
2O中のRuCl3(Ru中の含有量19.23%,1.62mL、5mmol)を1時
間滴下した。次にこの溶液を75℃で一晩攪拌した。次に、この溶液を冷却し、激しく攪
拌しながらヘキサン(100mL)を添加し、溶液をろ過した。次に、得られた固形物を
ヘキサンで洗浄、回収および高真空下で乾燥し、薄茶色の固形物(〜6g、繰越される)
を得た。この二量体を粗生成物として分離し、1HNMR(CDCl3)により>90%
純であることを示した。
攪拌懸濁液に、50℃でHCl(3mL、37%、36mmol)を添加し、溶液を30
分間攪拌した。次に得られた懸濁液を75℃まで加熱し、これにIPA(20mL)中で
H2O中のRuCl3(Ru中の含有量19.23%Ru,1.62mL、5mmol)
を1時間滴下した。次にこの溶液を75℃で一晩攪拌した。次に、この溶液を冷却し、激
しく攪拌しながらヘキサン(100mL)を添加し、溶液をろ過した。次に、得られた固
形物をヘキサンで洗浄、回収および高真空下で乾燥し、薄茶色の固形物(〜6g、繰越さ
れた)を得た。この二量体を粗生成物として分離し、1HNMR(CDCl3)により>
90%純であることを示した。
)の攪拌溶液に、0℃で、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(20.9mL、120
mmol)を添加し、溶液を室温で1時間攪拌した。次にこの溶液をセライト上でろ過し
、IPA(300mL)を添加し、回転蒸発によりDCMを除去した。次に、得られた懸
濁液をろ過し、濃いオレンジ色の固形物を回収した。次に、この固形物を高真空下で一晩
さらに乾燥し、細かいオレンジ色の粉末(10.6g、83%)を得た。分離された生成
物は、1HNMR(CDCl3)により>95%純であることを示した。
液に、50℃で、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(20.9mL、120mmol
)を添加し、溶液を85℃で2時間攪拌した。次にこの溶液を冷却し、最初の量の3分の
1まで蒸発し、次にろ過し、濃いオレンジ色の固形物を得た。次に、この固形物を高真空
下で一晩さらに乾燥し、細かいオレンジ色の粉末(8.5g、67%)を得た。分離され
た生成物は、1HNMR(CDCl3)により>95%純であることを示した。
攪拌懸濁液に50℃でHCl(0.75mL、37%、9mmol)を添加し、溶液を3
0分間攪拌した。次に得られた懸濁液を75℃まで加熱し、これにIPA(10mL)中
でH2O中のRuCl3(Ru中の含有量19.23%,1.62mL、5mmol)を
1時間滴下した。次にこの溶液を75℃で一晩(16時間)攪拌した。次に、この溶液を
0℃まで冷却し、トルエン(30mL)を添加し、かつN,N−ジイソプロピルエチルア
ミン(4.35mL、25mmol)を攪拌しながら滴下した。次に、この溶液を室温ま
で温め、次に30分間、80℃まで加熱した。次にこの溶液を冷却し、DCM(50mL
)で希釈し、中性アルミナ(1g/mmol)上でろ過し、および更なる量のDCM(2
×20mL)でパッドを洗浄した。ろ液を蒸発してDCM/トルエンを除去し、IPA(
50mL)を添加し、溶液を室温で1時間攪拌した。次に得られた懸濁液をろ過し、オレ
ンジ色の固形物を得て、2時間、高真空下で乾燥した(2g、63%)。この規模では発
熱は発生しなかったが、大規模な場合、発熱する可能性があるので注意をするべきである
。初期加熱段階後、粘度が高い沈殿物を形成し、そのため溶液の攪拌を行った。しかしト
ルエンおよびヒューニッヒ塩基の添加により、モノマー構造が進むにつれ、固体の再溶解
をもたらした。分離した生成物は、1HNMR(CDCl3)により>95%純であるこ
とを示した。
l)の攪拌懸濁液に、窒素下、50℃で、HCl(3.75mL、37%、45mmol
)を添加し、溶液を30分間攪拌した。次に得られた懸濁液を75℃まで加熱し、これに
IPA(50mL)中でH2O中のRuCl3(Ru中の含有量19.23%,8.1m
L、25mmol)を1時間滴下した。次にこの溶液を75℃で一晩(16時間)攪拌し
た。次に、この溶液を0℃まで冷却し、DCM(100mL)を添加し、およびN、N−
ジイソプロピルエチルアミン(21.75mL、125mmol)を攪拌しながら滴下し
た。次に、この溶液を室温まで温め、次に2時間攪拌した。次にこの溶液を中性アルミナ
(1g/mmol)上でろ過し、および更なる量の10%IPA/DCM(2×50mL
)でパッドを洗浄した。ろ液を蒸発してDCM/トルエンを除去し、IPA(200mL
)を添加し、溶液を室温で2時間攪拌した。次に得られた懸濁液をろ過し、オレンジ色の
固形物を得て、冷IPA(30mL)で洗浄し、高真空下で2時間乾燥した(12.3g
、77%)。初期加熱段階後、粘度が高い沈殿物を形成し、そのため溶液の攪拌を行った
。しかしDCMおよびヒューニッヒ塩基の添加により、モノマー構造が進むにつれ、固体
の再溶解をもたらした。粗分離生成物は、1HNMR(CDCl3)により>95%純で
あることを示した。更なる精製をDCM(100mL)およびIPA(100mL)で溶
解することにより行うことができ、続いて回転蒸発によりDCMの除去を行うことができ
る。次に得られた懸濁液を前述同様ろ過し、固形物を乾燥し、純物質を得る。
HCL(2.67g、6mmol)の攪拌懸濁液に、IPA(10mL)中でH2O中の
RuCl3(Ru中の含有率19.23%,1.62mL、5mmol)を1時間滴下し
た。次にこの溶液を75℃で一晩(16時間)攪拌した。次に、この溶液を0℃まで冷却
し、DCM(30mL)を添加し、およびN、N−ジイソプロピルエチルアミン(4.3
5mL、25mmol)を攪拌しながら滴下した。次に、この溶液を室温まで温め、2時
間攪拌した。次にこの溶液をDCM(50mL)で希釈し、中性アルミナ(1g/mmo
l)上でろ過し、および更なる量のDCM(2×20mL)でパッドを洗浄した。ろ液を
蒸発し、DCM/トルエンを除去し、IPA(50mL)を添加し、溶液を室温で1時間
攪拌した。次に得られた懸濁液をろ過し、オレンジ色の固形物を得て、2時間、高真空下
で乾燥した(1.8g、64%)。初期加熱段階後、Tsの例と比較して、粘度が高い沈
殿物は認められなかった。分離した生成物は、1HNMR(CDCl3)により>95%
純であることを示した。
HCL(8.03g、18mmol)の攪拌懸濁液に、IPA(30mL)中でH2O中
のRuCl3(Ru中の含有率19.23%,4.86mL、15mmol)を1時間滴
下した。次にこの溶液を75℃で一晩(16時間)攪拌した。次に、この溶液を0℃まで
冷却し、DCM(100mL)を添加し、およびN、N−ジイソプロピルエチルアミン(
15.66mL、90mmol)を攪拌しながら滴下した。次に、この溶液を室温まで温
め、2時間攪拌した。次にこの溶液を中性アルミナ(1g/mmol)上でろ過し、およ
び更なる量の10%IPA/DCM(2×50mL)でパッドを洗浄した。ろ液を蒸発し
、DCM/トルエンを除去し、IPA(200mL)を添加し、溶液を室温で2時間攪拌
した。次に得られた懸濁液をろ過し、オレンジ色の固形物を得て、冷IPA(30mL)
で洗浄し、高真空下で2時間乾燥した(5.0g、60%)。初期加熱段階後、Tsの例
と比較して、粘度が高い沈殿物が認められなかった。粗分離生成物は、1HNMR(CD
Cl3)により>95%純であることを示した。更なる精製をDCM(100mL)およ
びIPA(100mL)で溶解することにより行い、続いて回転蒸発によりDCMの除去
を行った。次に得られた懸濁液を前述同様ろ過し、固形物を乾燥し、純物質を得た。
ノール(MW:138.21;1.21g,9.18mmol)の攪拌溶液に、2.7m
LのNEt3(19.28mmol)を添加し、0℃に冷却した。メタンスルホニルクロ
リドの溶液(1.1mL,13.8mmol)を、内部温度を5℃に保持することにより
、20分間添加した。30分後、反応混合液を室温まで温め、一晩攪拌した。この反応を
、飽和NaHCO3溶液でクエンチした。この反応を水、塩水で処理し、Na2SO4上
で乾燥した。メシラート誘導体(96%収率)を分離し、次の工程に繰り越した。20m
Lの1、2−ジメトキシエタンおよびNEt3(2.7mL,19.43mmol)中で
モノトシレートエチレンジアミン(1.98g,9.25mmol)の攪拌懸濁液に、6
0℃で、10mLのDME中のメシラート誘導体の溶液を5分間ゆっくり添加した。次に
この溶液を80℃に加熱し、一晩攪拌した。この反応を飽和NaHCO3溶液でクエンチ
した。この反応を水、塩水で処理し、Na2SO4上で乾燥した。望ましいリガンドを溶
離剤(EtOAc中のRf値0.1;UV@254nmまたは塩基性KMnO4で視覚化
される)としてEtOAcを用いて、カラムクロマトグラフィーにより分離した。リガン
ドの分離収率が1.0g(出発アルコールに基づき33%)であった。1HNMR:(3
00MHz、CDCl3)7.77−7.73(2H,m,ArH)、7.32−7.2
7(2H,m,ArH)、5.71(2H、br s、CH=CH)、5.34(2H、
br s、=CH)、3.04−3.00(2H,m,CH2NH)、2.82−2.7
3(2H,m,CH2NH)、2.72−2.68(2H,m,−CH2−C=または=
CH−CH2−CH=)、2.56−2.51(4H,m,−CH2−C=または=CH
−CH2−CH=)、2.42(3H,s,CH3)、1.95−1.90(2H,m,
−NH−CH2−)、1.53−1.48(2H,m,−CH2−CH2−CH2) 二
量体の合成(工程3)
.270g,0.808mmol)の攪拌溶液に、0℃で濃縮HCl(0.12mL、3
5%、1.212mmol)を添加した。この溶液を30分間、60℃で加熱した。この
後、この溶液を75℃まで加熱し、EtOH(15mL)および水(0.5mL)中でR
uCl3の溶液(0.110g、0.533mmol)を20分間滴下した。次に、この
溶液を75℃で一晩攪拌した。次に、この溶液を冷却し、ヘキサン(60mL)を激しく
攪拌しながら添加し、ろ過した。次に得られた固形物をヘキサンで洗浄し、回収し、高真
空下で乾燥し、暗褐色の固形物(0.006g)を得た。ろ液を濃縮し、オレンジ色の粉
末(0.040g)を得た。これら両方の固形物を次の反応のために混合した。この分離
生成物は、1HNMRにより>95%純を示した。1HNMR:(300MHz,DMS
O−d6)8.50(2H,br s,NH2)、7.82(2H,br s,NH)、
7.71―7.68(2H,m,ArH)、7.44−7.42(2H,m,ArH)、
6.02(2H,br s,Ru−ArH)、5.79(3H,br s,Ru−ArH
)、2.98(5または6H,br s,CH2)、2.30(3H,s,CH3)、1
.92(2H,br s,−CH2−)
モノマー(単体)の合成(工程4)
220mmol)の攪拌溶液に、N、N−ジイソプロピルエチルアミン(3.0mL、1
.696mmol)を添加し、この溶液を室温で2時間攪拌した。次に、この溶液をセラ
イト上でろ過し、DCMを回転蒸発により除去した。EtOHを得られたペーストに添加
し、3時間冷凍室で保存し、冷溶液をろ過し、オレンジ色の沈殿物を回収した。暗沈殿物
を更なる量の冷EtOHで洗浄した。望ましいルテニウム錯体をEtOAc(EtOAc
中のRf値0.2;UV@254nmまたはリンモリブデン酸で視覚化された)を用いて
、カラムクロマトグラフィーにより分離した。1HNMR(300MHz、DMSO−d
6)7.68(1H,br s,NH)、7.82 7.59(2H,d,ArH)、7
.13(2H,d,ArH)、5.91(1H,m,Ru−ArH)、5.79−5.7
1(2H,m,Ru−ArH)、5.26−5.20(2H,m,Ru−ArH),2.
29(3H,s,CH3)
ンの水素化
0−6mol)(現存するなら)を、ガラス反応管の中で秤量した。MeOH(3mL)
を添加し、続いてアセテフェノンを添加した。管をBiotage Endeavour
の中に配置し、窒素、次に水素ガスで置換した。この反応を16時間、30バール(45
0PSI)H2下で50℃まで加熱し、TLCおよびGCにより分析した。
水素化実験の結果に関して表1を参照。
eth−DPEN Ru Cl]の使用によるアセトフェノンの水素化
Biotage Endeavourの中に配置し、窒素で置換した。アセトフェノンを
添加し、続いてMeOHを添加した。この反応を水素ガスでパージし、加熱し、および加
圧した。この反応を加熱し、16時間、H2で加圧し、およびGCにより分析した。
[表2]
[(R,R)−Ts−teth−DPEN Ru Cl]の使用によるアセトフェノンの
水素化の結果に関して表2を参照。
[表3]
[(S,S)−Ts−teth−DPEN Ru Cl]の使用によるアセトフェノンの
水素化の結果に関して表3を参照。
deavour中に配置し、窒素で置換した。アセトフェノンを添加し、続いてMeOH
を添加した(全反応量:4mL)。この反応を水素ガスでパージし、加熱し、および加圧
した。この反応を加熱し、16時間、30バール(435psi)H2下で加熱し、GC
により分析した。
[表4]
比較実験の結果に関して表4を参照。
、テザー触媒より活性が低い。
参照。
Claims (20)
- 炭素−ヘテロ原子の二重結合を含んでなる基質を水素化する方法であって、
水素化触媒の存在下で、前記基質を水素ガスと反応させる工程を含んでなるものであり、
前記水素化触媒が、化学式(I)で表される錯体である、方法。
〔前記式(I)において、
R1、R2 、R3 、R4およびR5は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、随意に置換されたC6−10アリール、随意に置換されたC6−10アリールオキシおよび−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、前記置換基が、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CN、および−CF3からなる群から選択されてなり、
R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5は共に、6〜10の炭素原子から構成された芳香環を形成し、前記芳香環が、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3で随意に置換されてなるものであり、
R6、R7、R8およびR9は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、随意に置換されたC6−10アリールおよび随意に置換されたC6−10アリールオキシからなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、前記置換基が、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群から選択されてなるものであるか、または
R 6 およびR 7 は、それらが結合した炭素原子と共に、かつ/またはR 8 およびR 9 は、それらが結合した炭素原子と共に、随意に置換され、随意に酸素で中断されたC3−10シクロアルキレンを形成し、前記置換基は、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群から選択されるか、または
R6およびR7の1つおよびR8およびR9の1つは共に、随意に置換され、随意に酸素で中断されたC5−10シクロアルキレンを形成し、前記置換基は、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、
R10は、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換されたC6−10アリールまたは−NR11R12であり、前記置換基は、1以上の直鎖または分枝状C1−10アルキル、直鎖または分枝状C1−10アルコキシ、−Hal、−OH、−CN、−NH2、−COOH、−COOCH3、−CONH2および−CF3からなる群から選択されてなるものであり、ただし、R10はトリル基ではなく、
R11およびR12は、水素および随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキルからなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、前記置換基は、1以上の−OH、−CN、−NH2、−COOH、−COOCH3、−CONH2および−CF3からなる群から選択されてなるものであるか、または
窒素原子と共に結合されるR11およびR12は、随意に置換されたC2−10シクロアルキル−アミノ基を形成してなるものであり、前記置換基は、1以上の−OH、−CN、−NH2、−COOH、−COOCH3、−CONH2および−CF3からなる群から選択されてなるものであり、
Aは、随意に置換された直鎖または分枝鎖C2−5アルキルであり、前記置換基は、1以上のメチルおよびメチルオキシからなる群から選択されるものであるか、または
Aは、下記化学式(II)の基であり、
前記式(II)において、
pは1、2、3または4から選択された整数である、
R40は、メチル、メチルオキシ、−OH、−CNまたは−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、
qおよびrは、0、1、2または3から選択された別々の整数であり、q+r=1、2または3であり、
R41は、水素、メチル、メチルオキシ、−OH、−CN、および−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されるものであり、およびHalは、ハロゲンである。〕 - 前記式(I)において、R1、R2、R3、R4およびR5が、水素、直鎖C1−10アルキルおよび分枝鎖C1−10アルキルからなる群からそれぞれ別々に選択されてなる、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R1、R2、R3、R4およびR5が、水素、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、およびt−ブチルからなる群からそれぞれ別々に選択されてなる、請求項2に記載された方法。
- 前記式(I)において、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ水素である、請求項3に記載された方法。
- 前記式(I)において、R6、R7、R8およびR9が、水素および随意に置換されたC6−10アリールからなる群からそれぞれ別々に選択されてなる、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R6、R7、R8およびR9が、水素およびフェニルからなる群からそれぞれ別々に選択されてなる、請求項5に記載された方法。
- 前記式(I)において、R6およびR7の一方はフェニルであり、およびR6およびR7の他方は水素である、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R8およびR9の一方はフェニルであり、およびR8およびR9の他方が水素である、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R6、R7、R8およびR9が、水素である、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R10が、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、または随意に置換されたC6−10アリールであり、前記置換基は、1以上の直鎖または分枝状C1−10アルキル、直鎖または分枝状C1−10アルコキシ、−Halおよび−CF3からなる群から選択される、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R10が、直鎖または分枝鎖C1−10アルキルまたは1以上の直鎖または分枝鎖C1−10アルキル基で随意に置換されたC6−10アリールである、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、R10が、メチル、p−メトキシフェニル、p−クロロフェニル、トリフルオロメチル、3,5−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリソプロピルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、ペンタメチルフェニルまたは2−ナフチル基である、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、Aが、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−または−(CH2)5−である、請求項1に記載された方法。
- 前記式(I)において、Halが、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項1に記載された方法。
- 水素化される前記基質が、カルボニルまたはイミニルであってなる、請求項1〜14の何れか一項に記載された方法。
- 反応が溶媒中で行われる、請求項1〜15の何れか一項に記載された方法。
- 前記溶媒が、アルコールを含んでなる、請求項16に記載された方法。
- 反応が銀塩の存在下で行われる、請求項1〜17の何れか一項に記載された方法。
- 反応がフッ素化スルホン酸、望ましくはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で行われる、請求項1〜17の何れか一項に記載された方法。
- 式(I)
〔前記式(I)において、
R1、R2 、R3 、R4およびR5は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、随意に置換されたC6−10アリール、随意に置換されたC6−10アリールオキシおよび−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、前記置換基が、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CN、および−CF3からなる群から選択されてなり、
R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5は共に、6〜10の炭素原子から構成された芳香環を形成し、前記芳香環が、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3で随意に置換されてなるものであり、
R6、R7、R8およびR9は、水素、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルコキシ、随意に置換されたC6−10アリールおよび随意に置換されたC6−10アリールオキシからなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、前記置換基が、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群から選択されてなるものであるか、または
R 6 およびR 7 は、それらが結合した炭素原子と共に、かつ/またはR 8 およびR 9 は、それらが結合した炭素原子と共に、随意に置換され、随意に酸素で中断されたC3−10シクロアルキレンを形成し、前記置換基は、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群から選択されるか、または
R6およびR7の1つおよびR8およびR9の1つは共に、随意に置換され、随意に酸素で中断されたC5−10シクロアルキレンを形成し、前記置換基は、1以上のメチル、メチルオキシ、−OH、−CNおよび−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、
R10は、随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキル、随意に置換されたC6−10アリールまたは−NR11R12であり、前記置換基は、1以上の直鎖または分枝状C1−10アルキル、直鎖または分枝状C1−10アルコキシ、−Hal、−OH、−CN、−NH2、−COOH、−COOCH3、−CONH2および−CF3からなる群から選択されてなるものであり、ただし、R10はトリル基ではなく、
R11およびR12は、水素および随意に置換された直鎖、分枝状または環状C1−10アルキルからなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、前記置換基は、1以上の−OH、−CN、−NH2、−COOH、−COOCH3、−CONH2および−CF3からなる群から選択されてなるものであるか、または
窒素原子と共に結合されるR11およびR12は、随意に置換されたC2−10シクロアルキル−アミノ基を形成してなるものであり、前記置換基は、1以上の−OH、−CN、−NH2、−COOH、−COOCH3、−CONH2および−CF3からなる群から選択されてなるものであり、
Aは、随意に置換された直鎖または分枝鎖C2−5アルキルであり、前記置換基は、1以上のメチルおよびメチルオキシからなる群から選択されるものであるか、または
Aは、下記化学式(II)の基であり、
前記式(II)において、
pは1、2、3または4から選択された整数である、
R40は、メチル、メチルオキシ、−OH、−CNまたは−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されてなるものであり、
qおよびrは、0、1、2または3から選択された別々の整数であり、q+r=1、2または3であり、
R41は、水素、メチル、メチルオキシ、−OH、−CN、および−CF3からなる群からそれぞれ別々に選択されるものであり、およびHalは、ハロゲンである。〕
で表される錯体。
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