JP2023500501A - 新規の遷移金属触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特定の遷移金属触媒及び化学反応におけるこれらの使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、特定の遷移金属触媒及び化学反応におけるこれらの使用に関する。
化学反応及び化学製造プロセスの分野では、触媒を使用して、特定の変換を加速することにより、反応を速め、反応の選択性を向上させる。これにより、より穏やかな反応条件下で反応が起こり、収率と選択性が上がり、廃棄物の量が少なくなる。均一系触媒の分野では、遷移金属と有機配位子の組み合わせを多くの変換に対して使用して、優れた選択性を実現することができる。
これらの適用性にもかかわらず、均一系触媒は、すぐに失活する可能性があり、これは、比較的高い充填量の触媒が必要であることを意味する。従って、より低い充填量でより高い選択性及び活性で機能する新規の触媒が常に必要とされている。
従って、本発明は、以下の式の有機金属触媒である新規な遷移金属触媒（Ｃ）に関する：
［Ｍ（ＩＩＩ）ＱＸ（Ｙ）ｎ］（Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒのリストから選択される遷移金属であり、好ましくはＩｒであり、
Ｑは、配位子Ｌ又は配位子Ｌのアニオンであり、この場合、
配位子Ｌは、以下の式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、Ｃ２～Ｃ４アルキル基であり、少なくとも１つのＯＨ基で置換され、任意選択で更に置換され、
但し、Ｒ１がＯＨ又はＣＨ３の場合、Ｒ２は、Ｈであり、
Ｒ２がＯＨ又はＣＨ３の場合、Ｒ１は、Ｈである）
を有し、
Ｘは、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペナジエニル基、好ましくはインデニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、
Ｙは、アニオンであり、ｎは、１又は２であり、但し、ｎの値は、金属錯体全体が中性種であるように選択される）。
［Ｍ（ＩＩＩ）ＱＸ（Ｙ）ｎ］（Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒのリストから選択される遷移金属であり、好ましくはＩｒであり、
Ｑは、配位子Ｌ又は配位子Ｌのアニオンであり、この場合、
配位子Ｌは、以下の式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、Ｃ２～Ｃ４アルキル基であり、少なくとも１つのＯＨ基で置換され、任意選択で更に置換され、
但し、Ｒ１がＯＨ又はＣＨ３の場合、Ｒ２は、Ｈであり、
Ｒ２がＯＨ又はＣＨ３の場合、Ｒ１は、Ｈである）
を有し、
Ｘは、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペナジエニル基、好ましくはインデニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、
Ｙは、アニオンであり、ｎは、１又は２であり、但し、ｎの値は、金属錯体全体が中性種であるように選択される）。
本発明による新規の触媒は、様々な化学反応に使用することができる。
上記のように、Ｑは、中性配位子Ｌ又は中性配位子Ｌのアニオンのいずれかである。中性配位子Ｌのアニオンは、遷移金属原子Ｍと錯体化して錯体Ｃを形成する前に、中性配位子Ｌを脱プロトン化することによって調製することができる、又は、配位子Ｌのアニオンは、遷移金属原子Ｍと錯体化して錯体Ｃを形成する間に、形成することができる。
従って、本発明は、触媒（Ｃ）である新規な遷移金属触媒、触媒（Ｃ１）に関し、この場合、Ｍは、Ｉｒである。
式（ＩＩ）の配位子は、以下の２つのエナンチオマー形態を有する。これらは、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の以下の配位子である：
（式中、置換基は、式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有する）。
（式中、置換基は、式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有する）。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ）又は（Ｃ１）である新規の触媒（Ｃ２）に関し、この場合、Ｌは、式（ＩＩａ）
の配位子であり、置換基は、式（Ｉ）の化合物の場合と同じ意味を有する。
の配位子であり、置換基は、式（Ｉ）の化合物の場合と同じ意味を有する。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ）又は（Ｃ１）である新規の触媒（Ｃ２’）に関し、この場合、Ｌは、式（ＩＩｂ）
の配位子であり、置換基は、式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有する。
の配位子であり、置換基は、式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有する。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ）又は（Ｃ１）である新規の触媒（Ｃ２’’）に関し、この場合、Ｌは、式（ＩＩａ）
及び式（ＩＩｂ）
の配位子の混合物であり、置換基は、式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有する。
及び式（ＩＩｂ）
の配位子の混合物であり、置換基は、式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有する。
より好ましいのは、式（Ｉ）の触媒であり、この場合、配位子Ｌは、以下の式（ＩＩ’ａ）～（ＩＩ’’’’’ａ）又は（ＩＩ’ｂ）～（ＩＩ’’’’’ｂ）の１つである：
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ）又は（Ｃ１）である新規の触媒（Ｃ２’’’）に関し、この場合、Ｌは、式（ＩＩ’ａ）～（ＩＩ’’’’’ａ）又は（ＩＩ’ｂ）～（ＩＩ’’’’’ｂ）の配位子である：
最も好ましいのは、式（ＩＩ’ａ）及び（ＩＩ’ｂ）
の配位子である。
の配位子である。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ）又は（Ｃ１）である新規の触媒（Ｃ２’’’’）に関し、この場合、Ｌは、式（ＩＩ’ａ）
の配位子である。
の配位子である。
式（Ｉ）の化合物の対イオンＹは、任意の一般的に使用されるアニオンであり得る。適切なものには、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ギ酸塩（ＨＣＯＯ－）、水素化物（Ｈ－）、水素化ホウ素（ＢＨ４
－）、ホウ酸塩（ＢＲ４
－）、及びフッ素化アニオン（これらに限定されないが、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－ＳｂＦ６
－、ＢＡｒＦ
４
－（テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである）など）が含まれ、好ましいアニオンＹは、水素化物又はハロゲン化物であり、特に好ましいのはＣｌ－である。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ２’）、（Ｃ２’’）、（Ｃ２’’’）又は（Ｃ２’’’’）である新規の触媒（Ｃ３）に関し、この場合、Ｙは、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ギ酸塩、水素化物、水素化ホウ素、ホウ酸塩、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－ＳｂＦ６
－及びＢＡｒＦ
４
－からなる群から選択される。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ２’）、（Ｃ２’’）、（Ｃ２’’’）又は（Ｃ２’’’’）である新規の触媒（Ｃ３’）に関し、この場合、Ｙは、水素化物及びハロゲン化物からなる群から選択される。
従って、本発明は、遷移金属触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ２’）、（Ｃ２’’）、（Ｃ２’’’）又は（Ｃ２’’’’）である新規の触媒（Ｃ’３’）に関し、この場合、Ｙは、Ｃｌ－である。
本発明による触媒（［Ｍ（ＩＩＩ）ＱＸ（Ｙ）ｎ］）は、Ｑを好適な溶媒中で金属前駆体と反応させることなどにより、適切な成分を一緒に組み合わせることによって作製することができる。Ｑは、中性配位子Ｌ又は中性配位子Ｌのアニオンであり得る。Ｑが配位子Ｌのアニオンである場合、金属前駆体を加える前に、又は金属前駆体との錯体形成時にアニオンが形成されることができる。アニオンは、通常、塩基の添加によって形成される。
触媒溶液は、作製時に使用することができる、又は、触媒を単離して後で使用することができる。本発明による触媒は、例えば、還元反応及び異性化、特に移動水素化及びラセミ化などの様々な化学プロセスで使用することができる。本発明による触媒によって触媒される非常に好ましい反応は、移動水素化である。
触媒自体を反応混合物に加えることが可能である（加えられる全ての反応物の添加の順序は変動し得る）。触媒が反応混合物中でその場で形成されることも可能である。これは、触媒がそれ自体添加されるのではなく、反応混合物中で形成されることを意味する。
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つ。特に明記されていない限り、温度は℃で示される。
［実施例］
使用される配位子は、市販されている、又は既知の方法を使用して調製することができる。一連の配位子を調製するための１つの方法を以下に記載する。
使用される配位子は、市販されている、又は既知の方法を使用して調製することができる。一連の配位子を調製するための１つの方法を以下に記載する。
［配位子の調製の一般的な手順］
オーブンで乾燥させたフラスコに、Ｃｂｚ－Ｄ－プロリン又はＣｂｚ－Ｌ－プロリン（１．００当量）又はプロリン誘導体と乾燥ジクロロメタン（０．２０モル／Ｌ）を入れた。溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（１．００当量）及びクロロギ酸イソブチル（１．００当量）を加えた。混合物を０．５時間撹拌し、適切なアミン（１．００当量）を加えた。混合物を室温まで温め、完全に変換されるまで撹拌した（ＴＬＣでモニター）。混合物を、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液、及びブラインで洗浄した。各水層をジクロロメタンで再抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。粗中間体は、精製されることができる、又は更に精製されることなく次の工程で使用することができる。中間体（１．００当量）をＭｅＯＨ（０．４０モル／Ｌ）に溶解し、フラスコをアルゴンで３回洗い流し、Ｐｄ／Ｃ（１０．０重量％、５．００モル％）を一度に加えた。混合物を排気し、水素で５回洗い流した。黒色の懸濁液を、完全に変換するまで、水素雰囲気下にて室温で撹拌した（ＴＬＣでモニター）。反応混合物を、セライトのプラグで濾過し、メタノールで濯いだ。
オーブンで乾燥させたフラスコに、Ｃｂｚ－Ｄ－プロリン又はＣｂｚ－Ｌ－プロリン（１．００当量）又はプロリン誘導体と乾燥ジクロロメタン（０．２０モル／Ｌ）を入れた。溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（１．００当量）及びクロロギ酸イソブチル（１．００当量）を加えた。混合物を０．５時間撹拌し、適切なアミン（１．００当量）を加えた。混合物を室温まで温め、完全に変換されるまで撹拌した（ＴＬＣでモニター）。混合物を、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液、及びブラインで洗浄した。各水層をジクロロメタンで再抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。粗中間体は、精製されることができる、又は更に精製されることなく次の工程で使用することができる。中間体（１．００当量）をＭｅＯＨ（０．４０モル／Ｌ）に溶解し、フラスコをアルゴンで３回洗い流し、Ｐｄ／Ｃ（１０．０重量％、５．００モル％）を一度に加えた。混合物を排気し、水素で５回洗い流した。黒色の懸濁液を、完全に変換するまで、水素雰囲気下にて室温で撹拌した（ＴＬＣでモニター）。反応混合物を、セライトのプラグで濾過し、メタノールで濯いだ。
［実施例１－（Ｒ）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン－２－カルボキサミド（配位子ＩＩ’ｂ）］
上記の手順による：Ｃｂｚ－Ｄ－プロリン（２．４９ｇ、１０．０ミリモル、１．００当量）、トリエチルアミン（１．４１ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）、クロロギ酸イソブチル（１．３０ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）及びエタノールアミン（１．２１ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）を反応させて中間体（２．０８ｇ）を形成した。
上記の手順による：Ｃｂｚ－Ｄ－プロリン（２．４９ｇ、１０．０ミリモル、１．００当量）、トリエチルアミン（１．４１ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）、クロロギ酸イソブチル（１．３０ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）及びエタノールアミン（１．２１ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）を反応させて中間体（２．０８ｇ）を形成した。
中間体（２．０３ｇ、６．９４ミリモル、１．００当量）及びＰｄ／Ｃ（１０．０重量％、３６８ｍｇ、３４７マイクロモル、５．００モル％）は、無色の液体（１．１０ｇ、分量）として配位子（ＩＩ’ｂ）を生成した。
［実施例２：エチル（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－４－オキソブタノエートの調製］
ｔ－ＢｕＯＨ（１０．０ｍＬ）における（Ｒ）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン－２－カルボキサミド（ＩＩ’ｂ、７９．１ｍｇ、５００マイクロモル、５．００モル％）の溶液に、イソブタナール（９１０μＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）及びグリオキサレートエチル（トルエン中５０．０％、１．９８ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）を加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル、４：１）で精製して、エチル（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－４－オキソブタノエート（ＶＩ）（１．４７ｇ、８４％、７２％ｅｅ）を無色の油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝９．５７（１Ｈ、ｓ）、４．３２（１Ｈ、ｓ）、４．３０－４．１８（２Ｈ、ｍ）、３．０６（１Ｈ、ｂｒ）、１．２７（３Ｈ、ｔ）、１．１４（３Ｈ、ｓ）、１．０５（３Ｈ、ｓ）。分析データは、本物の試料と一致した。
ｔ－ＢｕＯＨ（１０．０ｍＬ）における（Ｒ）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン－２－カルボキサミド（ＩＩ’ｂ、７９．１ｍｇ、５００マイクロモル、５．００モル％）の溶液に、イソブタナール（９１０μＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）及びグリオキサレートエチル（トルエン中５０．０％、１．９８ｍＬ、１０．０ミリモル、１．００当量）を加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル、４：１）で精製して、エチル（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－４－オキソブタノエート（ＶＩ）（１．４７ｇ、８４％、７２％ｅｅ）を無色の油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝９．５７（１Ｈ、ｓ）、４．３２（１Ｈ、ｓ）、４．３０－４．１８（２Ｈ、ｍ）、３．０６（１Ｈ、ｂｒ）、１．２７（３Ｈ、ｔ）、１．１４（３Ｈ、ｓ）、１．０５（３Ｈ、ｓ）。分析データは、本物の試料と一致した。
［実施例３：触媒［ＩｒＣｌ（Ｃｐ＊）（配位子ＩＩ’ｂのアニオン）］の調製］
乾燥トルエンにおける（ＩｒＣｌ２（Ｃｐ＊））２（１９．９ｍｇ、２５．０マイクロモル、１．００当量）の溶液に、（Ｒ）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン－２－カルボキサミド（ＩＩ’ｂ、７．９１ｍｇ、５０．０マイクロモル、２．００当量）及びトリエチルアミン（１１．０μＬ、７５．０マイクロモル、３．００当量）を加えた。溶液を室温で４時間撹拌した。溶媒を注射器でデカントして、黄色の沈殿物を得た。触媒は、ヘキサン／クロロホルムから再結晶化されることができる。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝５．６３（１Ｈ、ｂｒ）、４．３３（１Ｈ、ｂｒ）、３．９８（１Ｈ、ｍ）、３．７９（２Ｈ、ｍ）、３．６４（１Ｈ、ｍ）、３．５８（１Ｈ、ｂｒ）、３．４４（１Ｈ、ｍ）、３．１３（１Ｈ、ｍ）、２．１４（１Ｈ、ｍ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．８５（１Ｈ、ｍ）、１．７８（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１５Ｈ、ｓ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１８１．５、８５．５、６５．１、６４．０、５４．３、５２．４、２９．８、２６．７、９．５。
乾燥トルエンにおける（ＩｒＣｌ２（Ｃｐ＊））２（１９．９ｍｇ、２５．０マイクロモル、１．００当量）の溶液に、（Ｒ）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン－２－カルボキサミド（ＩＩ’ｂ、７．９１ｍｇ、５０．０マイクロモル、２．００当量）及びトリエチルアミン（１１．０μＬ、７５．０マイクロモル、３．００当量）を加えた。溶液を室温で４時間撹拌した。溶媒を注射器でデカントして、黄色の沈殿物を得た。触媒は、ヘキサン／クロロホルムから再結晶化されることができる。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝５．６３（１Ｈ、ｂｒ）、４．３３（１Ｈ、ｂｒ）、３．９８（１Ｈ、ｍ）、３．７９（２Ｈ、ｍ）、３．６４（１Ｈ、ｍ）、３．５８（１Ｈ、ｂｒ）、３．４４（１Ｈ、ｍ）、３．１３（１Ｈ、ｍ）、２．１４（１Ｈ、ｍ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．８５（１Ｈ、ｍ）、１．７８（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１５Ｈ、ｓ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１８１．５、８５．５、６５．１、６４．０、５４．３、５２．４、２９．８、２６．７、９．５。
［エチル（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－４－オキソブタノエートを移動水素化して（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－γ－ブチロラクトンを生成するための一般的な手順］
予め形成された遷移金属触媒又は遷移金属塩及び配位子を、水：ｔｅｒｔ－ブタノール（２：１）におけるエチル（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－４－オキソブタノエート（実施例２から）の溶液に加えた。混合物を脱気し、ギ酸ナトリウム（５当量）を加え、混合物を所望の温度で指定された時間撹拌した。ＭＴＢＥ又はジクロロメタンで抽出した反応混合物及び合わせた有機相を乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。
予め形成された遷移金属触媒又は遷移金属塩及び配位子を、水：ｔｅｒｔ－ブタノール（２：１）におけるエチル（Ｒ）－２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル－４－オキソブタノエート（実施例２から）の溶液に加えた。混合物を脱気し、ギ酸ナトリウム（５当量）を加え、混合物を所望の温度で指定された時間撹拌した。ＭＴＢＥ又はジクロロメタンで抽出した反応混合物及び合わせた有機相を乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。
実施例３ｂ～３ｆは、本特許請求の範囲によって請求された実施例であり、３ａは、比較例である。
Claims (12)
- 式（Ｉ）
［Ｍ（ＩＩＩ）ＱＸ（Ｙ）ｎ］（Ｉ）の遷移金属触媒であって、
Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒのリストから選択される遷移金属であり、好ましくはＩｒであり、
Ｑは、配位子Ｌ又は前記配位子Ｌのアニオンであり、
前記配位子Ｌは、以下の式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４は、Ｃ２～Ｃ４アルキル基であり、少なくとも１つのＯＨ基で置換され、任意選択で更に置換され、
但し、Ｒ１がＯＨ又はＣＨ３の場合、Ｒ２は、Ｈであり、
Ｒ２がＯＨ又はＣＨ３の場合、Ｒ１は、Ｈである）
を有し、
Ｘは、シクロペンタジエニル、又は置換シクロペナジエニル基、好ましくはインデニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、
Ｙは、アニオンであり、ｎは、１又は２であり、但し、ｎの値は、金属錯体全体が中性種であるように選択される、
遷移金属触媒。 - Ｍは、Ｉｒである、請求項１に記載の遷移金属触媒。
- Ｌは、式（ＩＩａ）
の配位子である、請求項１又は２に記載の遷移金属触媒。 - Ｌは、式（ＩＩｂ）
の配位子である、請求項１又は２に記載の遷移金属触媒。 - Ｌは、式（ＩＩａ）
及び式（ＩＩｂ）
の配位子の混合物である、請求項１又は２に記載の遷移金属触媒。 - Ｌは、式（ＩＩ’ａ）～（ＩＩ’’’’’ａ）又は（ＩＩ’ｂ）～（ＩＩ’’’’’ｂ）：
の配位子である、請求項１又は２に記載の遷移金属触媒。 - Ｌは、式（ＩＩ’ａ）
の配位子である、請求項１又は２に記載の遷移金属触媒。 - Ｙは、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ギ酸塩、水素化物、水素化ホウ素、ホウ酸塩、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －ＳｂＦ６ －及びＢＡｒＦ ４ －からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の遷移金属触媒。
- Ｙは、水素化物及びハロゲン化物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の遷移金属触媒。
- Ｙは、Ｃｌ－である、請求項１～７のいずれか一項に記載の遷移金属触媒。
- 化学プロセスにおける請求項１～１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの遷移金属触媒の使用。
- 還元反応である、請求項１１に記載の使用。
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