CN105618143B - 一种七元氮杂镁金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种七元氮杂镁金属催化剂及其制备方法和应用，制备方法：1)制备1‑(2‑(二甲基氨基)苄基)环己醇；2)在惰性气体保护下，将等当量的正丁基锂逐滴滴加到1‑(2‑(二甲基氨基)苄基)环己醇的乙醚溶液中，搅拌1小时，然后在冰水浴中缓慢滴入当量的溴化镁四氢呋喃溶液，恢复室温搅拌2小时，反应完毕后真空浓缩滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液再换用四氢呋喃重结晶，室温析出无色透明晶体即可。该催化剂制备方法简便，原料易得，使用廉价的非过渡金属镁为催化活性金属，反应条件温和，对酮类化合物的转移氢化反应合成相应的二级醇类化合物具有较高催化活性，该催化反应时间短，产率高，对环境污染小，有很好的工业应用前景。

Description

一种七元氮杂镁金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属镁催化剂，具体涉及一种七元氮杂镁金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
羰基化合物的还原是有机合成、制药和食物香料工业等领域的一个重要转化过程。酮的转移氢化是制备二级醇的一个关键反应，这种类型的转换,通常使用一个氢供体与强碱和催化剂的系统，而最主要的部分还是高效的催化剂。因此，开发新的和有效的催化转移加氢反应系统仍然是科研工作者努力的重点。酮的转移氢化反应通常使用较为昂贵的过渡金属作为催化剂，进而人们一直在探索高效还原酮类化合物的新方法，以及具有高活性、低毒性、廉价易得和可再生利用的新型催化剂，旨在为今后的工业应用开发新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种七元氮杂镁金属催化剂及其制备方法，该催化剂合成简便，反应条件温和，对酮类化合物的转移氢化反应具有较高的催化活性。
本发明提供的一种七元氮杂镁金属催化剂，其结构式为：
式中：镁原子与溴、配体的氮原子氧原子及另一配体的氧原子形成四配位模式；一个镁原子与配体的氮氧原子形成扭曲的七元环，与另一分子以Mg-O配位键形成二聚体构型。
本发明提供的一种七元氮杂镁金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)N,N-二甲基邻甲苯胺用正丁基锂锂化后与环己酮加成，在酸性条件下水解后，水相用5％的NaOH水溶液中和至弱碱性，再用无水乙醚萃取3次，有机相干燥后减压蒸馏，在117℃得到无色液体1-(2-(二甲基氨基)苄基)环己醇；反应式：
(2)在惰性气体保护下，首先将等当量的正丁基锂逐滴滴加到1-(2-(二甲基氨基)苄基)环己醇的乙醚溶液中，搅拌1小时，然后在冰水浴中缓慢滴入等当量的溴化镁四氢呋喃溶液，恢复室温搅拌2小时，反应完毕后真空浓缩滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液再换用四氢呋喃重结晶，室温析出无色透明晶体，即为七元氮杂镁金属催化剂，产率89-91％。反应式：
该催化剂可在催化酮类化合物的转移氢化反应中应用。
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明合成的催化剂制备过程简单，原料易得，使用廉价、无毒的非过渡金属镁为催化活性金属，反应条件温和，对酮类化合物的转移氢化反应有较高选择性，能高效地还原合成相应的二级醇类化合物，该催化反应时间短，产率高，有很好的应用前景。
附图说明
图1本发明七元氮杂镁金属催化剂的单晶X射线结构图
具体实施方式：
以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1七元氮杂镁金属催化剂的制备
将正丁基锂(30.42mL，2.5M，正己烷溶液)在0℃缓慢滴入N,N-二甲基邻甲苯胺(8.57g,63mmol)的乙醚溶液中，恢复室温后反应2小时，再将环己酮(6.55mL,63mmol)滴入上述反应液中继续反应2小时，然后在酸性条件下水解，分液后所得水相用5％的NaOH水溶液中和至弱碱性，再用无水乙醚萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，在117℃得到无色液体1-(2-(二甲基氨基)苄基)环己醇，产率84％；
在惰性气体保护下，将1-(2-(二甲基氨基)苄基)环己醇(2mmol，0.438g)溶解在10mL乙醚溶剂中，然后逐滴滴加正丁基锂(0.8mL，2.5M，正己烷溶液)到搅拌上述溶液中，搅拌1小时，然后在冰水浴中缓慢滴入等当量的溴化镁四氢呋喃溶液，恢复室温搅拌2小时，反应完毕后真空浓缩滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液再换用四氢呋喃重结晶，室温析出无色透明晶体，即为七元氮杂镁金属催化剂，产率91％。
晶体参数：化学式：C30H42Mg2Br2N2O2，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P2(1)，晶胞参数α＝90.000°，β＝102.890(2)°，γ＝90.000°，V＝3274.1(5)，Z＝4。单晶结构图见图1。
部分键长Mg1-O1 1.938(4)，Mg1-O2 1.915(4)，Mg1-N1 2.198(5)，Mg1-Br12.427(2)，Mg1-Mg2 2.875(3)，Mg2-O1 1.930(4)，Mg2-O2 1.945(4)，Mg2-N2 2.197(5)，Mg2-Br2 2.422(2)；键角(°)：O1-Mg1-O2 84.14(17)，O2-Mg1-N1 119.4(2)，O1-Mg1-N1100.47(19)，O2-Mg1-Br1 117.97(15)，O1-Mg1-Br1 127.90(15)，N1-Mg1-Br1 106.03(15)，O1-Mg2-O2 83.54(17)，O1-Mg2-N2 116.2(2)，O2-Mg2-N2 100.4(2)，O1-Mg2-Br2 119.04(14)，O2-Mg2-Br2 130.29(15)，N2-Mg2-Br2 105.93(15)，C23-O2-Mg1 140.3(4)，C23-O2-Mg2 123.3(3)，Mg1-O2-Mg2 96.25(18)，C8-O1-Mg2 142.0(3)，C8-O1-Mg1 121.1(3)，Mg2-O1-Mg1 96.02(18)。
实施例2
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化苯乙酮还原为1-苯乙醇(Transfer Hydrogenation of Ketones)：常温氮气保护条件下，缓慢地将KOH的异丙醇溶液(2mL，1M)加入到搅拌的含氮杂镁催化剂(0.03g，0.1mmol，3.0mL异丙醇)的溶液中，搅拌均匀后控制温度在60℃反应0.5小时，再将苯乙酮(0.24g，2.0mmol)加入到上述溶液中，搅拌回流5h，停止反应。反应液经GC-MS分析得转化率>99％，然后常压蒸馏，收集196-198℃馏分，即为1-苯乙醇，产率94％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.48(d,3H,CH3),3.62(s,1H,OH),4.65(s,H,CH),7.13-7.45(m,5H,C6H5)。
实施例3
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化二苯甲酮还原为二苯甲醇(Transfer Hydrogenation of Ketones)：常温氮气保护条件下，缓慢地将KOH的异丙醇溶液(2mL，1M)加入到搅拌的含氮杂镁催化剂(0.03g，0.1mmol，3.0mL异丙醇)的溶液中，搅拌均匀后控制温度在60℃反应0.5小时，再将二苯甲酮(0.36g，2.0mmol)加入到上述溶液中，搅拌回流5h，停止反应。反应液经GC-MS分析得转化率>99％，然后减压蒸馏，收集113-115℃馏分，即为二苯甲醇，产率92％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)5.76(s,H,CH),3.48(s,1H,OH),7.13-7.38(m,10H,2C6H5)。

Claims (3)

1.一种七元氮杂镁金属催化剂，其特征在于，结构式为：
2.如权利要求1所述的一种七元氮杂镁金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将30.42mL、2.5M的正丁基锂的正己烷溶液，在0℃缓慢滴入63mmol的N,N-二甲基邻甲苯胺的乙醚溶液中，恢复室温后反应2小时，再将63mmol的环己酮滴入上述反应液中继续反应2小时，然后在酸性条件下水解，分液后所得水相用5％的NaOH水溶液中和至弱碱性，再用无水乙醚萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，在117℃得到无色液体1-(2-(二甲基氨基)苄基)环己醇，产率84％；
2)在惰性气体保护下，将2mmol的1-(2-(二甲基氨基)苄基)环己醇溶解在10mL乙醚溶剂中，然后逐滴滴加0.8mL、2.5M的正丁基锂的正己烷溶液到上述溶液中，搅拌1小时，然后在冰水浴中缓慢滴入等当量的溴化镁四氢呋喃溶液，恢复室温搅拌2小时，反应完毕后真空浓缩滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液再换用四氢呋喃重结晶，室温析出无色透明晶体，即为七元氮杂镁金属催化剂，产率91％。
3.如权利要求1所述的七元氮杂镁金属催化剂在苯乙酮还原为1-苯乙醇和二苯甲酮还原为二苯甲醇中的应用。
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