CN106902882B - 二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用，涉及醛类化合物二聚合成相应酯类化合物(Tishchenko反应)的催化剂，具体是一种以2‑叔丁氨基甲基吡咯为配体的钾铝双金属催化剂。催化剂制备方法：在惰性气体保护和冰水浴条件下，首先将等当量的氢化钾与氨基吡咯配体在四氢呋喃中进行脱氢反应，所得溶液中逐滴加入等当量的三甲基铝溶液，待反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体即可。该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和。该催化剂对芳香醛和脂肪醛类化合物二聚合成酯类化合物均具有较高的催化活性，催化过程可以不使用溶剂，原子100％利用，几乎不产生废液，绿色环保，有很好的应用前景。

Description

二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及双金属催化剂，具体而言涉及一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酯类化合物的合成是有机化学反应中最基本的有机转换反应之一，在J.Otera教授的《酯化反应》整本书中记载了大量有效的酯类化合物的合成方法，但也并不是所有类型的酯类化合物可以通过高效、原子经济的方法可以得到。其中，最直接的传统合成方法就是羧酸和醇脱水缩合，然而由于该过程的可逆性，为了提高产率，羧酸或醇必须有一种是过量的。为解决此问题，通常使用醇和活化的酸酸衍生物，如酰氯、酸酐等反应来制备酯。但是无论哪种方法，都存在着大量废弃物的产生，容易造成污染，同时从原子经济角度来看原子利用率显然不够高效。
而由两分子醛缩合生成相应酯的反应，即Tishchenko反应，最早发现于1887年，使用甲醇钠作为催化剂，成功地从苯甲醛合成了苯甲酸苄酯，由于醇钠的强碱性使得含ɑ-H的醛发生烯醇化反应，导致选择性大大降低，致使该催化剂只能应用于不含有ɑ-H的醛。1906年，俄罗斯化学家Tishchenko使用氧化铝做催化剂，成功用于各种醛的缩合而得到酯，该反应不生成任何副产物，原子经济性达100％，因此，Tishchenko反应成为化学合成酯类化合物的新的里程碑。从此，国内国际上关于Tishchenko反应的研究获得了极大的关注，直到今天，有关Tishchenko反应的催化剂合成、方法研究依然热度不减。虽然诸多金属化合物，包括主族金属、过渡金属、镧系和锕系等金属化合物均可用于催化Tishchenko反应，但是存在的主要问题有：(1)催化剂结构复杂，不易制备，(2)催化剂活性不够高，用量大，反应时间长，(3)使用毒性较大的有机溶剂以及(4)在催化Tishchenko交叉缩合反应中选择性低。
因此，研发高效、绿色、环境友好的酯类化合物合成路线具有极高的理论意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用；该催化剂对芳香醛和脂肪醛类化合物二聚合成酯类化合物均具有较高的催化活性；该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和。
本发明提供的一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂，其二维结构式为：
其中，Pyl表示所述的氨基吡咯配体中的吡咯环，R表示-CH2NHtBu；钾原子采取两种键合方式，分别与两个配体的吡咯环形成η5配位，呈典型的三明治构型，同时与三甲基铝的其中一个甲基键合，起到形成二维结构的桥联作用；铝原子呈现四配位模式。
本发明提供的一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氨基吡咯配体的制备：按照现有技术制备(ZL2014105025734)
(2)二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备：
在惰性气体保护和冰水浴条件下，以四氢呋喃为溶剂，先将等当量的氢化钾与氨基吡咯配体进行脱氢反应，自然恢复到室温，搅拌1-2小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到0℃，逐滴加入等当量的三甲基铝，滴加完毕缓慢恢复到室温，继续搅拌6-8小时，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱1-2天，析出无色透明晶体，即为二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂。
上述二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂可在催化芳香醛和脂肪醛类化合物二聚合成酯类化合物反应中应用。
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明合成的催化剂制备过程简单，原料易得，收率较高，在催化过程中钾铝双金属协同作用，对芳香醛或脂肪醛类化合物二聚合成相应酯类化合物均具有较高的催化活性。
附图说明
图1本发明二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的二维单晶X射线结构图
具体实施方式：
以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备及表征
(1)氨基吡咯配体的制备
在三口圆底反应瓶中，加入0.1mol甲醛水溶液，冷却至0℃，然后加入0.1mol叔丁胺的盐酸盐，控制温度5℃左右。搅拌10分钟后，继续冷却至0℃，逐滴滴加0.1mol吡咯，控制温度为0℃搅拌1小时，缓慢回到室温，搅拌过夜。待反应完毕，用20％的氢氧化钠溶液中和，乙醚萃取水相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，重结晶得2-叔丁氨基甲基吡咯配体，产率：70％。
(2)二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备
在惰性气体保护和冰水浴条件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配体(0.457g,3mmol)的四氢呋喃溶液中缓慢滴加氢化钾(3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完毕，自然恢复到室温，继续搅拌2小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到零摄氏度，逐滴加入等当量的三甲基铝(1.5mL,2M甲苯溶液)，滴加完毕缓慢回到室温继续搅拌7小时，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱2天，析出无色透明晶体，即为二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂(以下简称催化剂)，产率78％。
晶体参数：化学式C12H24AlKN2，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P2(1)/c，晶胞参数a＝α＝90.00°,β＝106.4050(10),γ＝90.00°,V＝1592.26(12),Z＝4。单晶结构图见图1。
部分键长：Al1-N1 1.955(2),Al1-C12 1.974(3),Al1-C11 1.985(3),Al1-C101.995(4),K1-C4 2.995(2),K1-N1 3.040(2),K1-C3 3.190(3),K1-C1 3.236(3),K1-C23.341(3),N1-C4 1.386(3),N1-C1 1.386(3),N2-C5 1.460(3),N2-C6 1.490(3),C1-C21.370(4),C2-C3 1.412(4),C3-C4 1.378(4),C4-C5 1.498(3),C6-C7 1.489(5),C6-C81.519(4),C6-C9 1.526(5),键角(°):N1-Al1-C12 107.64(13),N1-Al1-C11 104.51(12),C12-Al1-C11 112.53(16),N1-Al1-C10 108.93(13),C12-Al1-C10 113.39(17),C11-Al1-C10 109.39(15),C4-K1-N1 26.54(6),C4-K1-C3 25.49(7),N1-K1-C3 42.41(6),C4-K1-C141.36(6),N1-K1-C1 25.28(6),C3-K1-C1 40.54(7),C4-K1-C2 41.16(7),N1-K1-C2 41.30(6),C3-K1-C2 24.83(7),C1-K1-C2 23.98(7),C4-N1-C1 105.9(2),C4-N1-Al1 130.49(16),C1-N1-Al1 123.64(17),C4-N1-K1 74.90(13),C1-N1-K1 85.28(14),Al1-N1-K1107.10(8),C5-N2-C6 116.7(2),C2-C1-N1 110.7(2),C2-C1-K1 82.29(16),N1-C1-K169.45(13),C1-C2-C3 106.3(2),C1-C2-K1 73.73(16),C3-C2-K1 71.59(15),C4-C3-C2107.6(2),C4-C3-K1 69.33(15),C2-C3-K1 83.58(17),C3-C4-N1 109.6(2),C3-C4-C5127.4(2),N1-C4-C5 122.7(2),C3-C4-K1 85.18(16),N1-C4-K1 78.56(13),C5-C4-K198.74(14),N2-C5-C4 110.1(2),C7-C6-N2 109.3(2),C7-C6-C8 111.8(3),N2-C6-C8112.4(2),C7-C6-C9 109.8(3),N2-C6-C9 104.9(2),C8-C6-C9 108.4(3).
实施例2
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化异丁醛(Tishchenko)反应：在冰水浴下将异丁醛(3.60g,50mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.131g,0.50mmol)的Schlenk瓶中，冰水浴下搅拌反应30分钟后，然后用0.5mL水终止反应，常压蒸馏，收集144℃馏分，即为异丁酸异丁酯。产率93％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)0.89(d,6H,CH3),1.13(d,6H,CH3),1.89(m,1H,CH2),2.51(m,1H,CH2),3.80(d,2H,CH2)。
实施例3
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化正丁醛(Tishchenko)反应：在冰水浴下将正丁醛(3.60g,50mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.131g,0.50mmol)的Schlenk瓶中，冰水浴下搅拌反应30分钟后，然后用0.5mL水终止反应，常压蒸馏，收集167℃馏分，即为正丁酸正丁酯。产率97％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)0.94(t,6H,CH3),1.38(m,2H,OCH2CH2CH2CH3),1.63(m,4H,CH2),2.27(t,2H,COCH2CH2CH3),4.07(t,2H,OCH2)。
实施例4
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化苯甲醛(Tishchenko)反应：在室温下将苯甲醛(5.31g,50mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.131g,0.50mmol)的Schlenk瓶中，搅拌反应1小时后，然后用0.5mL水终止反应，常压蒸馏，收集125℃馏分，即为苯甲酸苄酯。产率95％。1H NMR(CDCl3,300MHz):5.36(s,2H),7.34-7.45(m,7H),7.52-7.55(t,1H),8.09(d,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz):δ67.7,128.0,129.2,129.3,129.6,130.7,131.1,134.0,137.1,167.4.
实施例5
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化对甲基苯甲醛(Tishchenko)反应：在室温下将对甲基苯甲醛(6.00g,50mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.131g,0.50mmol)的Schlenk瓶中，搅拌反应1小时后，然后用0.5mL水终止反应，常压蒸馏，收集136℃馏分，即为对甲基苯甲酸对甲基苄酯。产率90％。1H NMR(CDCl3,300MHz):2.34(s,3H),2.37(s,3H),5.28(s,2H),7.15-7.18(dd,4H),7.31-7.33(d,2H),7.93-7.95(d,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz):δ22.3,22.8,67.6,128.7,129.4,130.2,130.4,130.9,134.4,139.1,144.7,167.7.
实施例6
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化对氯苯甲醛(Tishchenko)反应：在室温条件下将对氯苯甲醛(7.03g,50mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.131g,0.50mmol)的Schlenk瓶中，搅拌反应1小时后，然后用0.5mL水终止反应，常压蒸馏，收集157℃馏分，即为对氯苯甲酸对氯苄酯。产率95％。1H NMR(CDCl3,300MHz):5.32(s,2H),7.38(d,4H),7.7.41-7.44(d,2H),7.98-8.01(d,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz):δ67.1,129.3,129.8,130.6,132.0,135.3,140.6,166.4.
实施例7
(1)催化剂的制备同实施例1
(2)催化对甲氧基苯甲醛(Tishchenko)反应：在室温下将对甲氧基苯甲醛(6.81g,50mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.131g,0.50mmol)的Schlenk瓶中，搅拌反应1小时后，然后用0.5mL水终止反应，常压蒸馏，收集182℃馏分，即为对甲氧基苯甲酸对甲氧基苄酯。产率86％。1H NMR(CDCl3,300MHz):3.80(s,3H),3.83(s,3H),5.26(s,2H),6.89-6.91(m,4H),7.36-7.39(d,2H),7.99-8.01(d,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz):δ56.2,56.3,67.1,114.5,114.8,123.6,129.3,130.9,132.6,160.5,164.3,167.1。

Claims (3)

1.一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂，其特征在于，二维结构式为：
其中，Pyl表示氨基吡咯配体中的吡咯环，R表示-CH2NHtBu。
2.如权利要求1所述的一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氨基吡咯配体；
(2)在惰性气体保护和冰水浴条件下，以四氢呋喃为溶剂，先将等当量的氢化钾与氨基吡咯配体进行脱氢反应，自然恢复到室温，搅拌1-2小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到0℃，逐滴加入等当量的三甲基铝，滴加完毕缓慢恢复到室温，继续搅拌6-8小时，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱1-2天，析出无色透明晶体，即为二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂；
所述的氨基吡咯配体为2-叔丁氨基甲基吡咯配体。
3.如权利要求1所述的二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂在催化芳香醛或脂肪醛类化合物二聚合成相应酯类化合物反应中的应用。
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