JP6505208B2 - ひずみ改質された表面活性領域を有するiii族窒化物ナノワイヤledおよびその製造方法 - Google Patents

ひずみ改質された表面活性領域を有するiii族窒化物ナノワイヤledおよびその製造方法 Download PDF

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Description

この出願は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる2014年8月12日に出願された米国仮出願番号62/036,363の優先権の利益を主張する。
本発明の実施形態は、一般に、例えばナノワイヤ発光ダイオード(LED)など、半導体デバイスに関し、特に、不均一な活性領域を有するナノワイヤLEDに関する。
ナノワイヤ発光ダイオード(LED)は、平面状LEDの代替として関心が増している。従来の平面技術で生産されたLEDと比較して、ナノワイヤLEDは、ナノワイヤの一次元性に起因する固有の特性、格子整合の制限がより少ないことに起因する材料の組み合わせの適応性の向上、および、より大きな基板上でプロセスする機会を提供する。
参照によりその全体が本明細書に組み込まれる2012年5月12日に発行された米国特許第8,138,493号明細書は、GaN系において、従来の平面技術を用いて赤外から緑色の波長領域で発光ダイオードを製造することは難しく、それらは、青色発光LEDよりもはるかに低い効率を与えることに言及する。これは、a)約0.4<x<0.8を有するInGa1−xNが、安定した材料であるとは理論的に期待されないことによる赤色および緑色の波長領域におけるInGaN材料の混和性ギャップ;およびb)LED構造の平面層の高い固有の欠陥密度は、青色LEDに用いられるIn含有量の低いInGaNよりも、In含有量の高いInGaNの非常に高い程度によって、光量子の再結合の効率を低下させること、に起因すると考えることができる。8,138,493特許は、向上された放射を有する赤外から緑色の波長領域の発光を提供する、ナノワイヤコアとナノワイヤシェルとの間のInGaN量子ドット含むナノ構造LEDデバイスを提供することによって、この問題を解決する。一例として、そのようなナノ構造LEDデバイスは、GaNベースシェルに埋め込まれたGaNおよびInGaN量子ドットで作られたナノワイヤコアを含む。
本発明の実施形態は、シェルの上端部のp面からシェルの下部のm面までの構造的な不連続性を有するひさし領域を含むコア−シェルナノワイヤデバイスを提供する。ひさし領域は、シェルのp面部およびm面部よりも少なくとも5原子パーセント高いインジウム含有量を有する。
図1は、ナノワイヤLEDの基礎の側面断面図を概略的に示す。 図2は、バッファ層上のナノワイヤLEDの側面断面図を概略的に示す。 図3Aおよび3Bは、活性領域シェルが、滑らかで均一な半径方向の表面上に形成されたナノワイヤLEDデバイスの電子顕微鏡写真である。 図4は、活性領域シェルが、不均一な半径方向の表面に形成され、かつ、インジウムリッチ領域を含むナノワイヤLEDデバイスの側面断面図を概略的に示す。 図5A、5B、6B、7Bおよび8は、図4に示されるナノワイヤLEDデバイスの電子顕微鏡写真である。図6Aおよび7Aは、それぞれ図6Bおよび7Bの選択された領域の組成を示す表である。 図9A、9B、9Cおよび9Eは、本発明の別の実施形態によるナノワイヤLEDの電子顕微鏡写真である。図9Dは、図9Cの選択された領域の組成を示す表である。
一実施形態において、活性領域シェルが不均一な輪郭を有するように、活性領域シェルは、不均一な表面上に形成される(例えば、直線ではない半径方向の側壁、および/または、垂直方向の高さの関数のような水平方向の不均一な厚さ)。この”でこぼこ”な表面は、外側シェルの欠陥(例えば、積層欠陥)を低減または排除する。
不均一な表面上の1つ以上のIn(Al)GaN/(Al)GaN量子井戸を含む活性領域シェルの形成は、活性領域の形成中に自己組織化によって形成されるインジウムリッチIn(Al)GaN領域(例えば、InGaNまたはInAlGaN領域が、例えば15〜35原子パーセントのインジウムなど、10原子パーセントよりも多いインジウムを有する)の原因になる。これらのインジウムリッチ領域は、領域のインジウム含有量に応じて、より長波長のスペクトル領域(例えば、緑色〜黄色の495〜590nmのピーク放射波長領域、および/または、オレンジ色〜赤色の591〜650nmのピーク放射波長領域)における高輝度、高効率放射に関与すると考えられる。
しかしながら、活性領域シェルの部分の間に別々に形成された、別々に形成された量子ドットとは対照的に、インジウムリッチ領域は、活性領域シェルの形成中に、その場で一体的に形成される。したがって、インジウムリッチ領域は、活性領域量子井戸シェルに埋め込まれた個別のナノ粒子または量子ドットではなく、活性領域量子井戸シェルの一体部分を含む。例えば、個別のナノ粒子は、周囲の半導体層とは異なるグレイン構造、および/または、配向をしばしば有し、電子顕微鏡写真で見えるナノ粒子と周囲の層のグレインとの間に急峻な遷移またはグレイン境界を有する。対照的に、一体的なインジウムリッチ領域は、周囲の活性領域シェルの周囲のインジウム不足領域とは異なる結晶配向を有することを必要とせず、急峻な遷移またはグレイン境界を有する必要はない。
例えば、約10原子パーセントのインジウムを含むInGaN活性領域は、青色のスペクトル範囲の約450nmのピーク波長を有する光を放射し、約20原子パーセントのインジウムを含むInGaN活性領域は、緑色のスペクトル範囲の約520nmのピーク波長を有する光を放射し、約30原子パーセントのインジウムを含むInGaN活性領域は、赤色のスペクトル範囲の約610nmのピーク波長を有する光を放射する。もちろん、In(Al)GaN活性領域のインジウム濃度は、例えば450nmから620nmなど、約430nmと約650nmとの間の所望の色の放射(例えば、青色、緑色、オレンジ色または赤色)を達成するために、例えば15から30原子パーセントなど、5原子パーセントと35原子パーセントとの間で、例えば15原子パーセント〜30原子パーセントの間で変化させることができる。
注意すべきは、量子井戸自体が不均一な厚さ(すなわち、でこぼこの半径方向の量子井戸シェルである)を有する限り、量子井戸の下の不均一な表面を用いることなく、活性領域の量子井戸にインジウムリッチのIn(Al)GaN領域が形成されてもよい。
InN(a=.354nm)とGaN(a=.319nm)との間の大きな(約10%)格子不整合は、得られるInGaN層に構造欠陥を引き起こすことなく、GaN格子中に高濃度のインジウムを組み込むことを困難にする。しかしながら、例えばGaN/InGaNコア/半径方向シェルナノワイヤのm面(すなわち、垂直面)と平行な半径方向の量子井戸など、インジウム不足(例えば、例えば5〜10at.%のインジウムなど、10原子パーセント以下を有する)の活性領域In(Al)GaN量子井戸の中にインジウムリッチIn(Al)GaN領域を形成することによって、得られるInGaN活性領域シェルの構造欠陥が低減できる。
本発明の1つの実施形態は、In(Al)GaN活性領域シェルの中のナノワイヤの長さに沿って、インジウムの堆積を促進するために、m面に沿ってナノメートルスケールの不連続性のシリーズを含む。結果として、これは、m面に平行な直線の量子井戸の表面を維持する代わりに、m面に沿ってナノメートルスケールのピーク(インジウムリッチ領域を含む)および谷(インジウム不足領域を含む)を構成する”でこぼこ”の表面を生じる。例えば、”でこぼこ”の表面において、ナノスケールの特徴は、m面に平行な活性領域の量子井戸の垂直部分から、少なくとも部分的に対角のp面、10−11、に沿って突出する。
ナノテクノロジの分野において、ナノワイヤは、通常、ナノスケールまたはナノメートルの寸法の横方向のサイズ(例えば、円筒状のナノワイヤの直径、または、ピラミッド状または六角形のナノワイヤの幅)を有するナノ構造のように解釈されるが、一方で、長さ方向のサイズは拘束されない。そのようなナノ構造は、一般に、ナノウィスカ、1次元ナノ素子、ナノロッド、ナノチューブなどとも呼ばれる。ナノワイヤは、約2ミクロンまでの直径または幅を有することができる。ナノワイヤの小さなサイズは、固有の物理的、光学的および電子的特性を提供する。これらの特性は、例えば、量子力学的効果(例えば、量子ワイヤを使用する)を利用したデバイスを形成するために、また、大きな格子不整合に起因する通常は結合できない、組成が異なる材料のヘテロ構造を形成するために使用することができる。用語ナノワイヤが意味するように、一次元性は、細長い形状と関連づけられてもよい。ナノワイヤは、様々な断面形状を有しうるため、直径は、有効直径を参照することを意味する。有効直径によると、それは、構造の断面の長径および短径の平均を意味する。
上側、トップ、下側、下方などのすべての言及は、基板が底部にあり、ナノワイヤが基板から上方に延在することを考慮するように行われる。垂直は、基板によって形成される面と直交する方向を参照し、水平は、基板によって形成される面と平行な方向である。この命名は、理解を容易にするためだけに導入され、特定の組み立て方向などの限定を考慮されるものではない。
その技術分野で知られるような任意の適切なナノワイヤLED構造が、本発明の方法で使用されうる。ナノワイヤLEDは、典型的に、1つ以上の、pn接合またはp−i−n接合に基づく。pn接合とp−i−n接合との違いは、後者がより広い活性領域を有することである。より広い活性領域は、i領域での再結合の高い確率を可能にする。それぞれのナノワイヤは、第1の導電型(例えば、n型)のナノワイヤコアと、動作時に光生成のための活性領域を提供するpn接合またはpin接合を形成するための、取り囲む第2の導電型(例えば、p型)のシェルとを含む。コアの第1の導電型は、n型半導体コアとして本明細書では説明され、第2の導電型シェルは、p型半導体シェルとして本明細書では説明されるが、それらの導電型は逆であってもよいことを理解すべきである。
図1は、本発明の実施形態に従って改質されたナノワイヤLED構造の基礎を概略的に示す。原理上、ナノワイヤLEDを形成するために、単一のナノワイヤで十分であるが、小さなサイズに起因し、LED構造を形成するために、数百、数千、数万、または、それ以上の並んだナノワイヤを含むアレイ状に、ナノワイヤは配されることが好ましい。例示的な目的のために、個々のナノワイヤLEDデバイスは、n型ナノワイヤコア2と、ナノワイヤコア2の少なくとも一部を取り囲むp型シェル3と、異なるバンドギャップの複数の半導体層を含む例えば3〜10の量子井戸など、単一の真性または低濃度にドープされた(例えば、1016cm−3未満のドーピングレベル)半導体層または1つ以上の量子井戸を含みうる中間活性領域4と、を有するナノワイヤLED1から構成されるとして本明細書では示される。しかしながら、本発明の実施形態の目的のために、ナノワイヤLEDは、これに限定されない。例えば、ナノワイヤコア2、活性領域4およびp型シェル3は、多数の層またはセグメントから構成されてもよい。別の実施形態において、コア2のみが2ミクロン未満の幅または直径を有することでナノ構造またはナノワイヤを含んでもよく、一方、シェル3が1ミクロンを超える幅または直径を有してもよい。
III−V族半導体は、高速かつ低電力のエレクトロニクスや、例えばレーザやLEDなど光電子工学デバイスを容易にするそれらの特性に起因し、特に興味深い。ナノワイヤは、任意の半導体材料を含むことができ、ナノワイヤに適した材料は、GaAs(p)、InAs、Ge、ZnO、InN、GaInN、GaN、AlGaInN、BN、InP、InAsP、GaInP、InGaP:Si、InGaP:Zn、GaInAs、AlInP、GaAlInP、GaAlInAsP、GaInSb、InSb、Siを含むが、これらに限定されない。例えばGaPのための可能性のあるドナードーパントは、Si、Sn、Te、Se、Sなどであり、同じ材料のためのアクセプタドーパントは、Zn、Fe、Mg、Be、Cdなどである。ナノワイヤ技術は、例えばGaN、InNおよびAlNなど、従来の方法では容易に到達できない波長領域の光を放出するLEDの製造を容易にする窒化物を使用することを可能にすることに注意すべきである。特定の商業的関心の他の組み合わせは、GaAs、GaInP、GaAlInP、GaP系が含まれるが、これらに限定されない。典型的なドーピングレベルは、1018cm−3から1020cm−3の範囲である。当業者は、これらおよび他の材料に精通しているが、他の材料および材料の組み合わせが可能であることを理解する。
ナノワイヤLEDのための好ましい材料は、例えばIII族窒化物半導体(例えば、GaN、AlInGaN、AlGaNおよびInGaNなど)または他の半導体(例えば、InP、GaAs)など、III−V族半導体である。LEDとして機能するために、それぞれのナノワイヤLED1のn側およびp側は接触させなければならず、本発明は、LED構造でのナノワイヤのn側およびp側を接触させることに関連する方法および組成を提供する。
ナノワイヤ製造方法の教示のために参照により本明細書に組み込まれる、例えば、Seifertらの米国特許第7,829,443号明細書に示されるように、本明細書に示される例示的な製造方法は、好ましくは、ナノワイヤコアを利用し、コア上に半導体シェル層を成長させ、コア−シェルナノワイヤを形成するが、本発明はそれに限定されないことに注意すべきである。
例えば、別の実施形態において、コアのみがナノ構造(例えば、ナノワイヤ)を構成してもよく、一方、シェルは典型的なナノワイヤシェルよりも大きな寸法を任意に有してもよい。さらに、デバイスは、多くのファセットを含むように成型でき、異なるタイプのファセット間の面積比は、制御されうる。これは、”ピラミッド”ファセットおよび垂直な側壁ファセットによって例示される。LEDは、支配的なピラミッドファセットまたは側壁ファセットを有するテンプレートの上に放射層が形成されるように製造することができる。放射層の形状と独立して、コンタクト層についても同様である。
図2は、ナノワイヤのための支持体を提供する例示的な構造を示す。任意に、成長マスクまたは誘電体マスキング層6(例えば、例えば窒化シリコン誘電体マスキング層など、窒化物層)を任意に用いて、ナノワイヤの位置を定義し、底部界面エリアを決定し、ナノワイヤを成長基板5の上に成長させることによって、基板5は、少なくとも処理中に基板5から突出するナノワイヤのためのキャリアとして機能する。ナノワイヤの底部界面エリアは、誘電体マスキング層6のそれぞれの開口部の内側にコア2の根元エリアを含む。基板5は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるスウェーデン特許公開第SE 1050700−2号明細書(GLO ABに譲渡されている)で議論されたように、例えばIII−V族半導体またはII−VI族半導体、Si、Ge、Al、SiC、石英、ガラスなどの異なる材料を含んでいてもよい。他の基板に適した材料は、GaAs、GaP、GaP:Zn、GaAs、InAs、InP、GaN、GaSb、ZnO、InSb、SOI(silicon−on−insulator)、CdS、ZnSe、CdTeを含むが、これらに限定されない。1つの実施形態において、ナノワイヤコア2は、成長基板5の上に直接成長される。
好ましくは、基板5は、また、それぞれのナノワイヤLED1のn側に接続する電流輸送層として機能するように適応される。図2に示されるように、これは、ナノワイヤLED1に面する基板5の表面に配された、例えばSi基板5の上のGaNおよび/またはAlGaNバッファ層7など、III族窒化物層の半導体バッファ層7を含む基板5を有することによって達成することができる。バッファ層7は、通常、所望のナノワイヤ材料と適合され、したがって、製造プロセスにおいて成長テンプレートとして機能する。n型コア2のために、バッファ層7も、好ましくはn型にドープされる。バッファ層7は、単一層(例えば、GaN)、いくつかの副層(例えば、GaNおよびAlGaN)、または、Al含有量の高いAlGaNから、より低いAl含有量のAlGaNまたはGaNに移行する傾斜層を含んでいてもよい。
7,829,443特許に示される方法は、支持体(例えば、バッファ層7上の)上の成長マスク6を提供することを含む。開口部は、その後、成長マスク6に形成され、バッファ層を露出する。開口部は、好ましくは、その直径およびその相対位置関係の両方に関して、十分に制御される。電子ビームリソグラフィ(EBL)法、ナノプリントリソグラフィ法、光リソグラフィ法、および、反応性イオンエッチング(RIE)法、ウエット化学エッチング法の、当技術分野で知られるいくつかの方法が、処理のために使用できるが、これらに限定されない。好ましくは、開口部は、例えば約100nmなど約75〜125nmの直径、0.5〜5μmのピッチで離れている。開口部は、生産されたナノワイヤコア2の位置および直径を定義する。
次に、ナノワイヤコア2は、プリカーサソースの流れが連続的な、CVDに基づくプロセスによって成長される。プリカーサソースの流量は、成長ゾーンの低い過飽和を達成するように調整される。V/III比は、例えば1〜100の範囲など100以下、好ましくは1〜50の範囲、さらにより好ましくは5〜50の範囲であるべきである。このV/III比は、バルク膜成長に使用される比よりも大幅に低いことに注意すべきである。換言すると、ナノワイヤコア2は、比較的低温(例えば、800C未満)で、低いV/III比で成長される。
次に、図1および図2に示される1つ以上のシェル3、4は、例えば900〜1200Cなど800Cを超えるより高い温度、コアの成長のために用いられるよりも、より高い量のより高いV/III比(例えば、例えば200〜1000など、100よりも高いV/III比)でコア2の上に成長される。例えば、n−GaNナノワイヤコア2は、アンモニアおよびTMG(トリメチルガリウム)ガスソース、および、任意のドーピングソースガス(例えば、Mg含有ソースガス)を用いるMOCVDによって成長させてもよい。NHの流量は、コア2の成長の間、0.2から3.0sccmであってもよく、シェル3、4の成長の間、50〜100sccmであってもよい。TMG(トリメチルガリウム)の流量は、0.12と1.2μmol/minの間であってもよい。
必要に応じて、活性領域シェル4を形成する前に、n−GaNコア2の上に、中間n−GaNシェル8が形成されてもよい。n−GaNシェル8は、高温(900〜1200Cのような、800Cを超える)、例えば200〜1000など、100よりも高い高V/III比で形成されてもよい。このシェル8は、図3Aおよび図3Bに示され、滑らかな(すなわち、直線)外側の側壁(すなわち、m面の半径方向の側壁)を有する。
一つの実施形態において、中間n−GaNシェル8の滑らかな半径方向の表面の上に量子井戸活性領域シェル4が形成された場合、図3Aおよび図3Bに示されるように、活性領域シェル4を取り囲む外側シェル3(例えば、p型GaNおよび/またはAlGaNシェル)内に、水平積層欠陥9と考えられる多数の欠陥が形成される。
したがって、図4に示す一つの実施形態において、活性領域シェル4が不均一な輪郭を有し、局所的なインジウムリッチのIn(Al)GaN領域21を有するような、活性領域シェルは、不均一(たとえば、”でこぼこ”)な表面に形成される。”でこぼこ”表面は、例えば活性領域量子井戸シェル4の下部の中間シェルまたはバリア層内など、活性領域量子井戸シェル4の下(例えば、半径方向に内側)の下地層8内から開始できる。これは、歪みが改質された表面活性領域シェル4を形成する。好ましくは、量子井戸の放出の吸収を避けるように、下地層8は、活性領域量子井戸4よりも、より低いインジウム含有量を有する(すなわち、下地層8は、活性領域量子井戸4よりも、より広いバンドギャップを有する)。例えば、下地層8はインジウムを有さなくてもよく(例えば、GaNまたはAlGaNからなる)、また、それは、例えば1〜5at.%インジウムなど、10at.%より少ないインジウムを有するInGaNまたはInAlGaN下地層であってもよい。
下地層8のでこぼこを制御することによって、欠陥を導入することなく、より均質で高インジウム含有の活性量子井戸層4を、後に成長させることができる。下地層8のでこぼこの度合いは、例えば温度、MOCVD圧力、MOCVD反応物流量、および/または、下地層のIn/Ga比など、成長条件によって制御することができる。例えば、インジウム含有量が増加し、より低い成長温度で、でこぼこの度合いは増加する。
下地層8のでこぼこおよび成長条件は、インジウム含有量の低いIn(Al)GaN量子井戸に埋め込まれている均質から個別のインジウムリッチ領域の生成まで、量子井戸活性領域4の組成を制御しうる。量子井戸の厚さは、後述するピーク−谷と同じか、より薄い。
図4には、単一の量子井戸活性領域4が示されているが、多数の量子井戸活性領域4もまた形成されてもよい。でこぼこな量子井戸4と、でこぼこなGaN、または、低In含有InGaNまたはInAlGaNバリア層と、を分離することは、欠陥の量の減少、および、それぞれの量子井戸が局所的なインジウムリッチ領域21を有するナノワイヤの外側シェル8の上に、多数の量子井戸活性領域4構造の成長を提供する。
例えば、下地層8、および/または、活性領域シェル4の不均一な表面または輪郭は、10から30nmのピーク12から隣接する谷13までの距離、3から5nmのピーク12から隣接する谷13までの深さ(すなわち、厚さにばらつき)を有しうる。好ましくは、活性層領域シェル4は、積層欠陥の生産を避けるように、5nmよりも大きい厚さ有してもよい。下地層8が15%よりも多いインジウムを有する場合、積層欠陥の生産を避けるように、好ましくは、それもまた、5nmよりも大きい厚さを有する。
本明細書で用いられるように、不均一な表面は、水平方向に沿った半径方向(すなわち、m面)の表面の、少なくとも1つの谷(例えば、窪み)13から、例えば3から5nm離れるなど、少なくとも2nm延在する少なくとも3つのピーク(例えば、膨らみ)12を有する、直線でないまたは滑らかでない(すなわちでこぼこ、または、ラフ)表面を意味する。不均一な輪郭は、活性領域シェル内の量子井戸が、直線ではない半径方向の表面(すなわち側壁)、および/または、垂直方向の高さの関数のような、半径(すなわち、水平)方向に沿って不均一な厚さを有することを意味する。不均一な厚さは、活性領域シェル(例えば、量子井戸)4の半径方向(すなわち、水平)の厚さが、シェル4の異なる垂直位置で、例えば20〜40%など、少なくとも15%変化し、ラフな平行でない半径方向の側壁を有することを意味する。
5nmを超えるIn含有でこぼこ層(例えば、活性領域シェル)の膜厚の増加は、谷13と比較してピーク12の上にインジウムを不均一に堆積し、下地層8のピーク12の上の活性領域シェル4に、局所的なインジウムリッチIn(Al)GaN領域21を形成する。図4に示されるように、活性のインジウムリッチ領域21は、活性領域シェル4のピーク22に対応し、インジウムリッチ領域21は、活性領域シェル4の谷23に対応するインジウム不足領域によって分離される。好ましくは、シェル4のインジウムリッチ領域とインジウム不足領域との間のインジウム含有量の違いは、例えば10から25原子パーセントなど、少なくとも5原子パーセントである。
電気的コンタクトが、ナノワイヤのm面14の上に直接置かれた場合、結果として、多数の発光ピークを生み出すことができる活性層4を生じる。図4に示されるように、好ましくは、p側電気コンタクト16のp型GaNシェル3への接続は、シェル3の上端部の傾斜したp面15の上に作られ、一方、n側電気コンタクト17は、n型GaNまたはAlGaN基板7を介して、n型GaNナノワイヤコア2のc面に接続するよう作られる。したがって、m面14に由来するより低い発光のピークは、ELスペクトルにおいて見られない。したがって、より長波長の緑、黄、オレンジまたは赤の光を放射する高In含有材料(すなわち、領域21)の体積は、有害な積層欠陥を導入することなく増やすことができる。
例えば、図5Aおよび図5Bに示されるように、不均一な表面は、高V/III比を維持しながら、低温(例えば、800Cまたはそれ未満)で、中間シェル8を形成することによって達成されてもよい。これは、中間シェル8の外側の半径方向の表面10が不均一になる原因になる。次いで、活性領域シェル4および外側p型シェル(または複数シェル)3が、中間シェル8の上に形成される。図5Aおよび図5Bに見られるように、この不均一な表面上の成長は、不均一な輪郭の活性領域シェル4を生産し、外側シェル3の欠陥(例えば、積層欠陥)9を低減または排除する。
図5Aおよび図5Bに示されるように、活性領域シェル4は、不均一な厚さを有する。例えば、量子井戸含有シェル4は、位置#5での7.6nmから位置#3の12.2nmまでの範囲の厚さを有する。したがって、シェル4の半径方向の厚さは、30%(すなわち、30〜38%)を超えて、垂直方向に沿って4nmを超えて変化する。
不均一な表面10の上の1つ以上のInGaN/GaN量子井戸を含む不均一な輪郭を有する活性領域シェル4の形成は、結果として、活性領域シェルの形成の間、自己組織化によって局所的なインジウムリッチInGaN領域21が形成されることをもたらす。具体的には、領域21は、活性領域シェル4のより厚い(すなわち、膨れた)領域に形成されると考えられる。図6Bおよび図7Bにそれぞれ示されるナノワイヤLEDの様々な位置における、原子パーセントでのAl、Ga、および、In含有量を示す表を、図6Aおよび図7Aは示す。図6Aおよび図6Bに示されるように、InGaN/GaN量子井戸活性領域4の領域#1、2、3および7は、例えば17.5から23.9at%のインジウム(すなわち、それぞれ20.5、17.5、19.9および23.9)など、15原子パーセントを超えるインジウムを含む。したがって、領域#2と#7との間で、インジウム含有量は、5原子パーセント(例えば、5から6.4原子パーセント)を超えて変化する。領域#4〜6は、AlGaN外側シェルに位置し、インジウムを有さず、アルミニウムの含有量の変化もない。
図7Aおよび図7Bに示されるように、InGaN/GaN量子井戸活性領域4の領域#1、2および3は、例えば14.1から18.3at%のインジウム(すなわち、それぞれ18.0、18.3および14.1)など、14原子パーセントを超えるインジウムを含む。したがって、領域#2と#3との間で、インジウム含有量は、4原子パーセントを超えて変化する。領域#4〜7は、AlGaN外側シェルに位置し、インジウムを有さず、アルミニウムの含有量の変化もない。
これらのインジウムリッチ領域21は、緑色から黄色の波長スペクトル領域で高輝度、高効率放射の原因であると考えられる。
さらに、不均一な表面10の上の活性領域シェル4の形成は、結果として、中間シェル8のピラミッド状の傾斜した上側の表面(すなわち、半極性{1−101}m面)よりも、半径方向の表面(すなわち、非極性{10−10}m面)の上の活性領域4の厚さが、非常に厚くなることをもたらすと考えられる。中間シェル8のm面を覆う活性領域シェル4の半径方向の厚さは、デバイスの上端の中間シェル8のp面、10−11、を覆う厚さよりも、例えば3〜10倍厚いなど、少なくとも3倍である。InGaN量子井戸のm面の部分からの放射が、同じ量子井戸のp面、10−11、の部分からの放射と比較して向上されるため、これはLEDデバイスの性能を向上する。したがって、量子井戸のp面、10−11、の厚さと比較した、量子井戸のm面の厚さの増加は、より厚い量子井戸のp面10−11の部分を有する従来技術のデバイスよりも、より高い割合の放射が量子井戸のp面、10−11、の部分よりもm面の部分から放射されることを意味する。
図8は、本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、デバイスは3つの中間シェル8A、8Bおよび8Cを含む。内部中間シェル8Aは、n−GaNシェルを含む。中央シェル8Bは、不均一な表面を有するn−InGaNシェルを含み、外側シェル8Cは不均一な表面を有するn−GaNシェルを含む。外側中間シェル8の上の活性領域シェル4の成長のための不均一な表面を形成するために、シェル8B、8Cの両方は、高いV/III流量比および低温(例えば、800C未満)で形成されうる。
図8に示されるように、活性領域シェル4は、不均一な厚さを有する。例えば、量子井戸含有シェル4は、位置#4での6.8nmから位置#3の12.5nmまでの範囲の厚さを有する。したがって、シェル4の半径方向の厚さは、40%(すなわち、40〜45.6%)を超えて変化し、5nmを超えて(例えば、5から5.7nm)変化する。
図9A、9B、9Cおよび9Eに示される別の実施形態において、例えばLEDデバイスなどコアーシェルナノワイヤデバイスは、ひさし領域31を含む。換言すると、m面部34とp面部32とが結合するナノワイヤシェル4の角は、”ひさし”またはひさし領域31とも呼ばれる。領域31は、シェル4の上端部のp面部32からシェル4の下部のm面部34までの構造的な不連続性を含む。ひさし領域は、シェル4のp面部32およびm面部34よりも、少なくとも5原子パーセント高いインジウム含有量を有する。好ましくは、ひさし領域31は、In(Al)GaN活性領域量子井戸シェル4中のインジウムリッチIn(Al)GaNである。
したがって、図9A〜9Cおよび9Eに示されるように、例えばLEDデバイスなどナノワイヤデバイスは、傾斜したp面の側壁を有する上端部、および、実質的に垂直なm面の側壁を有する下部を有するIII族窒化物半導体ナノワイヤコア2と、半導体ナノワイヤコア2の周囲に半径方向に配されたインジウム含有III族窒化物半導体シェル(例えば、活性領域量子井戸シェル4)と、を含む。シェル4は、ナノワイヤコアの上端部の上に配された傾斜したp面の側壁32を有する上端部と、ナノワイヤコア2の下部の上に配された実質的に垂直なm面の側壁34を有する下部と、を含む。シェル4は、また、シェル4の上端部32のp面からシェル4の下部34のm面までの構造的な不連続性を含むひさし領域31を含む。デバイスは、また、例えばシェル3、8、8A、8B、8Cおよび/または、9など、上述の追加のシェルを含んでいてもよい。
シェル4の上端部32は、ナノワイヤコア2の上端部の全周を取り囲むリング形状領域を含む。シェル4の下部34は、ナノワイヤコア2の下部の全周を取り囲むリング形状領域を含む。ひさし領域31は、ナノワイヤコア2の上端部と下部との間の、ナノワイヤコアの中央部の全周を取り囲むリング形状領域を含む。したがって、好ましくは、シェル4のp面32部およびm面34部と比較して、実質的に一定の高められたインジウムの組成のリングを形成するために、ナノワイヤ(例えば、活性領域シェル4の外周)の外周の周囲に、ひさし領域31は延在する。III族窒化物ナノワイヤは、一般に、水平方向に六角形の断面形状を有するため、上方から見た場合、リングは、実質的に六角形の断面形状を有する。緑(520nm)および赤(600nm)LEDのための、より長い波長デバイスを可能にするために、より高いインジウム組成の合金(例えば、In(Al)GaN)が、ひさし領域31に選択的に堆積させることができる。
傾斜したp面の側壁32を有するシェル4の上端部および実質的に垂直なm面の側壁34を有するシェルの下部よりも、例えば少なくとも10原子パーセントなど、例えば、10から30原子パーセント、少なくとも5原子パーセント高いインジウム含有量を、ひさし領域31は有する。例えば、ひさし領域31は、15〜30原子パーセントのインジウムを含んでいてもよく、シェル4の上端部32およびシェルの下部34は、例えば1から9原子パーセントのインジウムなど、15原子パーセント以下のインジウムを含んでいてもよい。
Inリッチひさし領域31を含むLEDデバイスは、例えば、495から590nmのピーク放射波長または591から650nmのピーク放射波長など、赤色、オレンジ色、黄色または緑色のピーク放射波長を有しうる。より長いピーク放射波長領域、ひさし領域31のより高いインジウム含有量。例えば、インジウム含有量は、495〜590nmのピーク放射波長範囲を有するLEDにおいて15〜22原子パーセントでありえ、591〜650nmのピーク放射波長範囲を有するLEDにおいて23〜30原子パーセントでありうる。例えば、LEDが約520nmのピーク放射波長を有するとき、ひさし領域31は約20原子パーセントのインジウムを含みうり、LEDが約610nmのピーク放射波長を有するとき、ひさし領域31は約30原子パーセントのインジウムを含みうる。
特定の理論によって縛られることを望まないが、本発明者は、インジウムリッチIn(Al)GaNひさし領域31は、シェル4のp面部とm面部との間の構造的な不連続性に形成されると考える。不連続性は、In−N結合が緩み、m面部34よりも高い確率でインジウムを取り込むための低エネルギ表面を生成する。利用できる自由表面があるとき、In−N結合は、より容易にGaNに取り込まれることが示されている。したがって、インジウムリッチひさし領域31は、活性領域シェル4の形成の間に、自己組織化によって形成される。
先の実施形態において示されるように、活性領域シェル4が不均一な表面10の上に形成される場合、そのとき、シェル4は、m面部34の局所的なインジウムリッチIn(Al)GaN領域21に加えて、インジウムリッチひさし領域31を含んでいてもよい。代わりに、シェル4が均一な表面に形成される場合、そのとき、シェル4は、インジウムリッチひさし領域31のみを含み、インジウムリッチ領域21は含まなくてもよい。
ひさし領域31とシェル4のm面部34との間のインジウムの組成の違いは、成長温度、MOCVDによるシェル4の堆積の間のTMIn/TMGa流量比、および/または、MOCVDによるシェル4の堆積の間のアンモニア流によって、制御することができる。温度の減少は、m面部分34に対してひさし領域31のインジウム含有量を増加させるために、最も直接的な方法である。温度効果は、より低い成長速度で促進され、ここで成長速度は、シェル4のMOCVDの間のTMIn+TMGa/NH比によって制御される。成長速度は、庇の高い表面エネルギに起因し、m面部34の厚さ(t2)に対してひさし領域31の厚さ(t1)を増加させることができる。例えば、t1は、t2よりも1.1から1.5倍でありうる。InGaNシェル4の厚さの増加は、ひさし領域31のインジウム含有量も1.5〜5倍増加する。
例えば、ひさし領域31は、シェル4のm面部34よりも、20から35パーセント厚いことを含む、例えば少なくとも20パーセント厚いなど、少なくとも10パーセント厚くてもよい。p面部32は、通常、ひさし領域31およびm面部34の両方よりも薄い。インジウム含有量の高いひさし領域31からの放射は、LEDに印加される電流に応じて支配的であると考えられる。例えば、シェル4のm面部34が7から11nm厚でありうる一方、ひさし領域31は12から20nm厚でありうる。シェル4のp面部32は、0.4から2nm厚でありうる。
図9Aおよび図9Bは、活性領域シェル4にインジウムリッチひさし領域31を含む例示的なLEDデバイスを示す。図9Aのデバイスは、1つの中間n−GaNシェル8を含み、一方、図9Bのデバイスは、3つの中間シェル8A、8Bおよび8Cを含む。
図9Aに示されるように、ひさし領域31の厚さt1は約13nmであり、一方、シェル4のm面部34の厚さは約10nmである。ひさし領域31は約10原子パーセントのインジウムを含み、一方、m面部34は約3原子パーセントのインジウムを含む。
同様に、図9Bに示されるように、ひさし領域31の厚さt1は約15nmであり、一方、シェル4のm面部34の厚さは7nmと11nmとの間の範囲である。ひさし領域31は約25原子パーセントのインジウムを含み、一方、m面部34は約15原子パーセントのインジウムを含む。このように、図9Aおよび図9Bのデバイスにおいて、ひさし領域31の厚さは、m面部34の厚さよりも約30パーセント厚い。
図9Cは、活性領域シェル4にインジウムリッチひさし領域31を含む別の例示的なLEDデバイスを示す。図9CのInGaNひさし領域31(図9Dの表のスペクトル1に表される)は、20.9原子パーセントのインジウムを含み、一方、InGaNのm面部34(図9Dの表のスペクトル2および3に表される)は、7.5原子パーセントと9.5原子パーセントとの間のインジウムを含む。中間InGaNシェル8は、1.7原子パーセントと1.8原子パーセントとの間のインジウムを含む(図9Dの表のスペクトル4および5)。スペクトル6〜9は、外側のAlGaNシェル9を取り扱う。p面部32の量子井戸シェル4の厚さは、0.5nmよりも少なく、m面部34では約8nmである。
より長波長(例えば、緑色およびより長いピーク波長)で高効率のデバイスが、ひさし領域の活性領域の体積を増加させることによって、達成することができる。これは、ナノワイヤの直径を増加させることによって、および/または、ナノワイヤのピッチを減少させ基板上のナノワイヤの密度を増加させることによって、行うことができる。
ひさし領域31の数を増加させることは、また、ナノワイヤで多数の量子井戸活性領域4を成長させることによって、達成することができる。例えば、図9Eに示されるように、LEDデバイスは、2つの量子井戸活性領域シェル4A、4Bを含み、それぞれの量子井戸活性領域シェル4A、4Bは、それぞれひさし領域31A、31Bを含む。シェル4A、4Bよりも低いインジウム含有量を有するIn(Al)GaNシェル、または、p型AlGaNシェルまたはp型GaNシェルでありうる中間シェル33によって、シェル4A、4Bは分離される。
本発明は、ナノワイヤLEDについて示されるが、例えば電界効果型トランジスタやダイオードなどの他のナノワイヤに基づく半導体デバイスや、特に、例えばフォトダイオードや太陽電池、レーザなどの光吸収または光生成をするデバイスは、任意のナノワイヤ構造上に実装することができることを認識すべきである。
本明細書で引用されるすべての文献および特許は、個々の文献または特許が特定して、かつ、個別に参照として組み込まれると指示されたかのように参照として本明細書に組み込まれており、かつ、引用されたそれらの文献と関連して方法、および/または、材料を開示し、かつ、説明するために本明細書に取り入れられている。どの文献の引用も、本出願の出願日以前に開示されたための引用であり、そのような先行発明があることによって、本発明の日付がその文献に先行する権利を持たないことの承認であると解釈されるべきではない。さらに、提示される文献の公表の日付は、独自に確認される必要がある実際の公表の日付とは異なる場合もある。

Claims (20)

  1. 傾斜したp面の側壁を有する上端部および実質的に垂直なm面の側壁を有する下部を有するIII族窒化物半導体ナノワイヤコアと、
    前記半導体ナノワイヤコアの周囲に半径方向に配されたインジウム含有III族窒化物半導体第1のシェルと、を含むナノワイヤデバイスであって、
    前記第1のシェルは、前記半導体ナノワイヤコアの前記上端部の上に配された傾斜したp面の側壁を有する上端部と、前記半導体ナノワイヤコアの前記下部の上に配された実質的に垂直なm面の側壁を有する下部と、を含み、
    前記第1のシェルは、さらに、前記第1のシェルの前記上端部の前記p面から前記第1のシェルの前記下部の前記m面までの構造的な不連続性を含むひさし領域を含み、
    前記ひさし領域は、前記傾斜したp面の側壁を有する第1のシェルの上端部、および、前記実質的に垂直なm面の側壁を有する前記第1のシェルの前記下部よりも、少なくとも5原子パーセント高いインジウム含有量を有することを特徴とするナノワイヤデバイス。
  2. 前記ナノワイヤデバイスが、発光ダイオード(LED)デバイスを含み、前記第1のシェルが、活性領域量子井戸シェルを含むことを特徴とする請求項1に記載のナノワイヤデバイス。
  3. 前記第1のシェルの前記上端部は、前記半導体ナノワイヤコアの前記上端部の全周を取り囲むリング形状領域を含み、
    前記第1のシェルの前記下部は、前記半導体ナノワイヤコアの前記下部の全周を取り囲むリング形状領域を含み、
    前記ひさし領域は、前記半導体ナノワイヤコアの前記上端部と前記下部との間の、前記半導体ナノワイヤコアの中央部の全周を取り囲むリング形状領域を含む
    ことを特徴とする請求項2に記載のナノワイヤデバイス。
  4. 前記活性領域量子井戸シェルが、In(Al)GaN半導体量子井戸シェルを含むことを特徴とする請求項3に記載のナノワイヤデバイス。
  5. 前記ひさし領域が、10原子パーセントよりも多いインジウムを含み、第1のシェルの前記上端部および前記第1のシェルの前記下部が、10原子パーセントよりも少ないインジウムを含むことを特徴とする請求項4に記載のナノワイヤデバイス。
  6. 前記ひさし領域が、15〜30原子パーセントのインジウムを含み、第1のシェルの前記上端部および前記第1のシェルの前記下部が、15原子パーセントまたは15原子パーセントよりも少ないインジウムを含むことを特徴とする請求項5に記載のナノワイヤデバイス。
  7. 前記LEDが、495から590nmのピーク放射波長、または、591から650nmのピーク放射波長を有し、光は前記ひさし領域から支配的に放射されることを特徴とする請求項5に記載のナノワイヤデバイス。
  8. 前記LEDが、約520nmのピーク放射波長を有し、前記ひさし領域が、約20原子パーセントのインジウムを含むことを特徴とする請求項7に記載のナノワイヤデバイス。
  9. 前記LEDが、約610nmのピーク放射波長を有し、前記ひさし領域が、約30原子パーセントのインジウムを含むことを特徴とする請求項7に記載のナノワイヤデバイス。
  10. 前記第1のシェルの前記下部が、少なくとも3つのピークを有する不均一な表面の輪郭を有し、
    前記少なくとも3つのピークのそれぞれが、前記少なくとも3つのピークの隣接するピークから谷によって分離され、
    前記少なくとも3つのピークのそれぞれが、隣接する谷から半径方向に少なくとも2nm延在することを特徴とする請求項2に記載のナノワイヤデバイス。
  11. 前記半導体ナノワイヤコアと前記第1のシェルとの間に半径方向に配された半導体第2のシェルをさらに含み、
    前記第2のシェルが、前記活性領域量子井戸シェルの下地層バリアシェル、または、前記活性領域量子井戸シェルから半径方向に内側に配された下地層シェルを含むことを特徴とする請求項10に記載のナノワイヤデバイス。
  12. 前記第2のシェルが、少なくとも3つのピークを有する不均一な表面の輪郭を有し、
    前記少なくとも3つのピークのそれぞれが、前記少なくとも3つのピークの隣接するピークから谷によって分離され、
    前記少なくとも3つのピークのそれぞれが、隣接する谷から半径方向に少なくとも2nm延在することを特徴とする請求項11に記載のナノワイヤデバイス。
  13. 支持体の半導体表面の上に配された絶縁マスク層をさらに含み、
    前記半導体ナノワイヤコアは、前記絶縁マスク層の開口部を介して前記支持体の前記半導体表面から実質的に直交し延在する第1の導電型の半導体ナノワイヤコアと、
    前記活性領域量子井戸シェルの上および周囲に延在する、少なくとも1つの第2の導電型の半導体シェルと、
    前記第2の導電型の半導体シェルと接触する第1の電極層と、
    前記半導体ナノワイヤコアと電気的に接続される第2の電極層と、
    を含むことを特徴とする請求項2に記載のナノワイヤデバイス。
  14. 前記第1の導電型が、n型を含み、
    前記第2の導電型が、p型を含み、
    前記支持体が、基板の上のn−GaNまたはn−AlGaNの、n型半導体バッファ層を含み、
    前記半導体ナノワイヤコアが、n−GaNナノワイヤコアを含み、
    前記活性領域量子井戸シェルが、GaNバリアシェルの間のInGaNシェルを含み、
    前記第1の電極層が、透明導電性酸化物(TCO)を含む
    ことを特徴とする請求項13に記載のナノワイヤデバイス。
  15. 発光ダイオード(LED)デバイスを製造する方法であって、
    傾斜したp面の側壁を有する上端部および実質的に垂直なm面の側壁を有する下部を有する半導体ナノワイヤコアを形成する工程と、
    前記半導体ナノワイヤコアの周囲に半径方向に第1のシェルであって、In(Al)GaN活性領域量子井戸を含む前記第1のシェルを形成する工程と、を含み、
    前記第1のシェルは、前記半導体ナノワイヤコアの上端部の上に配された傾斜したp面の側壁を有する上端部と、前記半導体ナノワイヤコアの下部の上に配された実質的に垂直なm面の側壁を有する下部と、を含み、
    前記第1のシェルは、さらに、前記第1のシェルの前記上端部の前記p面から前記第1のシェルの前記下部の前記m面までの構造的な不連続性を含むひさし領域を含み、
    前記ひさし領域は、前記傾斜したp面の側壁を有する第1のシェルの上端部、および、前記実質的に垂直なm面の側壁を有する前記第1のシェルの前記下部よりも、少なくとも5原子パーセント高いインジウム含有量を有し、光は前記ひさし領域から支配的に放射されることを特徴とする方法。
  16. 前記第1のシェルを形成する前に、前記半導体ナノワイヤコアの周囲に半径方向に第2の半導体シェルを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項15に記載の方法。
  17. 前記構造的な不連続性が、In−N結合が緩み、実質的に垂直なm面の側壁を有する前記第1のシェルの前記下部よりも高い確率でインジウムを取り込むための低エネルギ表面を生成することを特徴とする請求項15に記載の方法。
  18. 発光ダイオード(LED)デバイスを製造する方法であって、
    傾斜したp面の側壁を有する上端部および実質的に垂直なm面の側壁を有する下部を有する半導体ナノワイヤコアを形成する工程と、
    前記半導体ナノワイヤコアの周囲に半径方向に第1のシェルであって、前記第1のシェルの形成中にその場で一体的に形成されるインジウムリッチひさし領域を有するIn(Al)GaN活性領域量子井戸を含む前記第1のシェルを形成する工程と、を含み、
    インジウムリッチひさし領域が、前記第1のシェルのインジウム不足部よりも少なくとも5原子パーセント高いインジウムの含有量を有することを特徴とする方法。
  19. 前記第1のシェルの前記インジウム不足部が、前記半導体ナノワイヤコアの上端部の上に配された傾斜したp面の側壁を有する上端部と、前記半導体ナノワイヤコアの下部の上に配された実質的に垂直なm面の側壁を有する下部と、を含むことを特徴とする請求項18に記載の方法。
  20. 前記ひさし領域が、前記第1のシェルの前記上端部の前記p面から前記第1のシェルの前記下部の前記m面までの構造的な不連続性を含み、
    前記構造的な不連続性は、In−N結合が緩み、実質的に垂直なm面の側壁を有する前記第1のシェルの前記下部よりも高い確率でインジウムを取り込むための低エネルギ表面を生成することを特徴とする請求項19に記載の方法。
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