JP6496663B2 - オレフィン系樹脂組成物並びに成形体及びその劣化抑制法 - Google Patents
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Description
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン及びポリシランを含み、内部で水と接触させる成形体(水を流通させる配管など)を形成するために用いられる。ポリオレフィンとポリシランとを組み合わせると、ポリオレフィン単独で形成された成形体に比べて成形体の耐久性が向上する理由は明らかではないが、ポリオレフィンの結晶性が関与していると推定できる。すなわち、ポリオレフィンは、通常、結晶域と非晶域とを有しているが、加熱水に晒されると、非晶域が結晶化し、結晶域と非晶域とのバランスが崩れ、ポリオレフィンの可撓性が低下して脆くなり、結晶域と非晶域との境界がウイークポイントとなると推定できる。詳しくは、非晶域は、結晶化により縮小するが、領域全体において非晶域が均一に縮小せず、局部的に縮小されることにより、結晶域との境界で空隙(ボイド)が生じ、可撓性が低下していると推定できる。特に、ポリエチレンなどのポリオレフィンでは結晶域はラメラ晶が成長した断面円形状の球晶を形成している場合が多く、加熱水に晒されることにより、球晶が成長し、脆化が進行していることが推定できる。また、水を流通させる配管では、水圧も掛かるため、劣化を促進していると推定できる。そのため、これまでの技術常識では、ポリオレフィンの結晶性が高くなると、硬さは上昇するものの、靱性(伸びなどの可撓性)は低下し、硬さと靱性とは両立困難なトレードオフの関係にあった。これに対して、本発明では、ポリオレフィンにポリシランを添加すると、非晶域のポリオレフィン鎖間にポリシランが浸透して補強するためか(特に結晶域と非晶域との界面に浸透してウイークポイントを補強し、非晶域での縮小状態を均一化もしくは隙間を埋めることによりボイドの発生を抑制できるためか)、加熱によりポリオレフィンの結晶性が、ポリオレフィン単独よりも更に向上するにも拘わらず、靱性の低下が抑制される。すなわち、長時間使用してもポリオレフィンの劣化は抑制され、成形体に亀裂などが生じない。特に、加熱水中に銅などの金属成分が存在すると、可撓性の低下に加えて、金属イオンがポリマーにおいてフリーラジカルの発生を促進することによりポリマーが分解し、最終的に酸化劣化すると推定できる。このような劣化も非晶域において進行し易いが、ポリシランがポリオレフィンの非晶域に浸透して補強するとともに、ポリシラン自身の撥水性により極性を有する物質との接触を抑制できるためか、酸化劣化も抑制できる。すなわち、ポリシランは、結晶構造に関係する物理的な側面と、酸化劣化に関係する化学的な側面の両面においてポリオレフィンに作用し、その劣化を抑制していると推定できる。
ポリオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチルペンテン、4−メチルペンテンなどのα−オレフィン(特に、エチレン、プロピレンなどのα−C2−6オレフィン)を主要な重合成分とする重合体であってもよい。
ポリシランとしては、Si−Si結合を有する直鎖状、環状、分岐状、又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式(1)及び(2)で表される構造単位のうち少なくとも1つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。
前記式(1)及び(2)において、R1〜R3で表される有機基としては、炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基)、これらの炭化水素基に対応するエーテル基(アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など)などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは末端に置換している場合が多い。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン及びポリシランに加えて、慣用の添加剤、例えば、難燃剤、充填剤、安定剤(例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など)、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを含んでいてもよい。
比較例1及び実施例1〜6では、JIS K7161に準拠し、得られた樹脂組成物でダンベル型試験片を作製し、引張試験機(インストロン社製「万能試験機」)を用いて、試験速度100mm/分で引張試験を行ない、降伏強度及び破断伸びを測定した。なお、試験片は、110℃の5重量%塩化銅水溶液に1000時間浸漬させ、浸漬による変化を評価した。
110℃の塩化銅水溶液(5重量%の割合で塩化銅を含む水溶液)に1000時間浸漬させた試験片の断面をFT−IR(サーモフィッシャーサイエンティフィック(Thermo Fisher Scientific)(株)製)で透過マッピングにより観察し、ポリエチレンの劣化により発生したカルボニル基を確認した。
電界放出型透過電子顕微鏡(日本電子(株)製「JEM−210M」)で試験片のナノ組織を観察した。
熱分析装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製「Q20」)を用いて、試験片の酸化誘導時間(分)を測定した。測定は、室温〜210℃、昇温速度99.9℃/分において、窒素雰囲気を50ml/分で酸素を供給して酸素雰囲気に切り換えて行った。また、比較例1及び実施例1〜6では、110℃の5重量%塩化銅水溶液に試験片を1000時間浸漬させる前後において、酸化誘導時間(分)を測定した。一方、比較例2及び実施例7〜9では、0.3MPaの加圧下、110℃の熱水に配管を3000時間浸漬させる前後において、酸化誘導時間(分)を測定した。
FT−IR(サーモフィッシャーサイエンティフィック(Thermo Fisher Scientific)(株)製「Nicolet 6700 FT-IR 、Nicolet Continuμm」)を用いて、110℃の5重量%塩化銅水溶液に1000時間浸漬した試験片の厚み方向での断面薄片を作製し、透過法にて測定した。測定したスペクトルより1730cm−1付近の酸化カルボニル基の面積値を算出した。
比較例1及び実施例1〜6では、熱分析装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製「Q2000」)を用いて、60℃、90℃及び110℃の熱水にそれぞれ1000時間浸漬した試験片の融解熱量を測定した。一方、比較例2及び実施例7〜9では、熱分析装置を用いて、0.3MPaの加圧下、110℃の熱水に3000時間浸漬した配管の融解熱量を測定した。
射出成形機((株)ニイガタマシンテクノ製「NN1000」)を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数が50rpmのもと、トップフィーダーからポリエチレン(ASTM D1238規格のPE−RT、メルトマスフローレイト0.64g/10分、密度0.933kg/m3、結晶化度58.1%)を投入し、溶融混練して試験片を作製した。
射出成形機のサイドフィーダーから、ポリエチレン99.7重量部に対して0.3重量部の割合でポリシラン(ポリメチルフェニルシラン、重量平均分子量520、末端:トリメチルシリル基)をポリエチレンに添加して混練する以外は比較例1と同様にして試験片を作製した。
ポリシランの割合をポリエチレン99重量部に対して1重量部に変更する以外は実施例1と同様にして試験片を作製した。
ポリシランの割合をポリエチレン97重量部に対して3重量部に変更する以外は実施例1と同様にして試験片を作製した。
ポリシランの割合をポリエチレン94重量部に対して6重量部に変更する以外は実施例1と同様にして試験片を作製した。
ポリシランとして、重量平均分子量16,300のポリシラン(ポリメチルフェニルシラン)を用いる以外は実施例4と同様にして試験片を作製した。
ポリシランとして、重量平均分子量1,600のポリシラン(ポリメチルフェニルシラン)を用いる以外は実施例4と同様にして試験片を作製した。
押出成形機((株)プラ技研製「単軸押出機」)を用いて、成形温度180〜220℃において、トップフィーダーからポリエチレン(ASTM D1238規格のPE−RT、メルトマスフローレイト0.64g/10分、密度0.933kg/m3、結晶化度58.1%)を投入し、溶融混練して、内径10mm、外径13mmの配管を作製した。
押出成形機のトップフィーダーから、ポリエチレン99.7重量部に対して0.3重量部の割合でポリシラン(ポリメチルフェニルシラン、重量平均分子量600、末端:トリメチルシリル基)をポリエチレンに添加して混練する以外は比較例2と同様にして配管を作製した。
ポリシランの割合をポリエチレン99重量部に対して1重量部に変更する以外は実施例7と同様にして配管を作製した。
ポリシランの割合をポリエチレン97重量部に対して3重量部に変更する以外は実施例7と同様にして配管を作製した。
Claims (12)
- 中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択される少なくとも一種のポリオレフィンと、ポリシランとを含むオレフィン系樹脂組成物で形成され、かつ内部で水と接触するための成形体。
- ポリオレフィンのメルトマスフローレイトが0.07〜1.0g/10分である請求項1記載の成形体。
- ポリオレフィンの密度が0.930〜0.960kg/m3である請求項1又は2記載の成形体。
- ポリシランの重量平均分子量が200〜1000である請求項1〜3のいずれかに記載の成形体。
- ポリシランが、鎖状ポリアルキルアリールシラン及び/又は環状ジアリールシランである請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
- ポリシランが、鎖状ポリアルキルアリールシランである請求項1〜5のいずれかに記載の成形体。
- ポリシランの割合が、ポリオレフィン100重量部に対して0.1〜10重量部である請求項1〜6のいずれかに記載の成形体。
- 架橋剤を含まない請求項1〜7のいずれかに記載の成形体。
- 水が金属成分を含む請求項1〜8のいずれかに記載の成形体。
- 加熱水を流通させる温水用配管である請求項1〜9のいずれかに記載の成形体。
- 厚みが1mm以上である請求項1〜10のいずれかに記載の成形体。
- 中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択される少なくとも一種のポリオレフィンと、ポリシランとを含むオレフィン系樹脂組成物で成形体を形成することにより、金属成分を含む加熱水と接触しても成形体が劣化するのを抑制する方法。
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