JP6487700B2

JP6487700B2 - ビア電極用導電性ペースト組成物

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Publication number: JP6487700B2
Application number: JP2015012690A
Authority: JP
Inventors: 達也首藤
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: JP2016139488A

Description

本発明は導電性ペーストに関し、特に、ＬＥＤや各種ＨＩＣの分野で使用されるセラミックパッケージのビア電極として使用できるビア電極用導電性ペースト組成物に関する。

エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴い種々の導電性ペースト材料が提案され各種の電子機器・電子部品・電子回路に使用されている。中でも銅系金属粉末を主成分とする導電性ペーストは銅金属固有の高周波特性の良さ、耐エレクトロマイグレーション性の良さから高信頼性が要求される産業用途や各種通信用途に使用されている。特にチップコンデンサーやチップ抵抗器の電極材料やセラミック基板上に導体回路を形成するいわゆるハイブリッドＩＣ厚膜材料として脚光を浴びている。

しかし、アルミナ基板等に設けられたビアホールに導体ペーストを充填して焼成すると、この導体ペーストが収縮するために、ビアホール内に空孔ができてビアホールの断線故障が発生することがある。

一般に、ペーストは焼成過程で収縮してしまうため、アルミナ基板にビア電極を形成するためには、ビアに充填したペーストを焼成過程で膨張させる必要がある。そのため、ビア電極用のＡｇペーストの場合、導電粒子であるＡｇにＳｎまたはＺｎなど、大気焼成において酸化膨張する添加物が知られている。

Ａｇペーストの場合は大気焼成するため、酸化膨張するような金属粉末（例えば、ＺｎやＳｎなど）を添加すれば目的の特性を達成することができた。これに対して、Ｃｕペーストを用いて電極を形成しようとした場合、酸化を防ぐために窒素雰囲気下で焼成する。このため、窒素雰囲気で膨張させることができる材料がなく、ペーストでＣｕのビア電極を形成することが困難であった。

また、Ａｇビア電極はＡｇの表層電極とは組み合わせ可能であったが、Ｃｕの表層電極と組み合わせようとすると、Ａｇ／Ｃｕ共晶型合金（融点７８０度）を形成するために、表層Ｃｕの焼成温度が高い（例えば９００℃など）と界面で溶融してしまう。そのため、Ａｇビアと表層Ｃｕ電極の組み合わせをペーストだけで達成することが困難であった。

例えば、特許文献１では、導電成分としてＣｕとＡｌを組み合わせた導電性ペーストが検討されたが、焼成過程で十分ペーストを膨張させることが出来ない。特許文献２では、Ｃｕ粉、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３を含むペーストが考案されたが、焼成時にペーストが収縮し、ビアホール内に空孔ができてビアホールが断線する。

特許文献３では、粒径範囲が０．１〜５０μmの、球状又は粒状の導電性金属粉末と粒径範囲が０．１〜５０μmの不溶性樹脂粉末を含有する導電ペーストが記載されているが、ビアホール内の導体金属に亀裂が生じたり、セラミックとペーストの焼成収縮量の差に起因するセラミック割れが発生する。

上記のように、導電成分としてＣｕ粉末を使用した導電性ペーストは種々改良が試みられているが、十分な充填効果のあるビア電極用導電性ペーストは得られていない。

特開平５−２９０６２０号公報特開平５−０８１９２２号公報特開平１０−１７２３４５号公報

本発明は、アルミナ基板等に電極を形成する際に用いられる厚膜ペースト材料において、ビアへの充填状態が良好で、窒素雰囲気で膨張させることができる材料を使用し、焼成時の収縮率と抵抗値の低いビア電極用導電性ペーストを提供することを課題とする。

本発明者は、焼成膜の収縮を極力抑えるため焼結を抑制した焼成工程と導電性金属粒子を含む導電性ペーストを検討し、Ｃｕペーストの組成中にＡｌ粉末を添加することで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．導電性金属粒子として少なくともＣｕおよびＡｌを含有し、樹脂および溶剤を含む樹脂溶解物に該導電性金属粒子が分散しているビア電極用導電性ペースト。
２．Ａｌを０．０５ｗｔ％〜４ｗｔ％含む前項１に記載のビア電極用導電性ペースト。
３．４００〜７００℃の低軟化点ガラスを含む前項１または２に記載のビア電極用導電性ペースト。
４．低軟化点ガラスの含有率が２０ｗｔ％以下である前項３に記載のビア電極用導電性ペースト。
５．更に酸化銅を含む前項１〜４のいずれか１項に記載のビア電極用導電性ペースト。
６．少なくとも、Ｃｕを７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、ＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏを０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％含む前項１〜５のいずれか１項に記載のビア電極用導電性ペースト。
７．Ａｌ粒子表面にＡｌ酸化皮膜を有する前項１〜６のいずれか１項に記載のビア電極用導電性ペースト。
８．導電性金属粒子を樹脂および溶剤を含む樹脂溶解物に分散させた導電性ペーストを、窒素雰囲気下に、８００℃〜１０００℃で焼成してビア電極を調製するビア電極の製造方法であって、該導電性金属粒子として少なくともＣｕおよびＡｌを含む導電性ペーストを用いるビア電極の製造方法。
９．導電性金属粒子を樹脂および溶剤を含む樹脂溶解物に分散させた導電性ペーストを、窒素雰囲気下に、８００℃〜１０００℃で焼成して調製されたビア電極であって、該導電性ペーストが該導電性金属粒子として少なくともＣｕおよびＡｌを含むビア電極。

本発明のビア電極用ペーストは、ビア充填性・表層との接続性も良好で、窒素焼成に対応した安価なビア電極用ペーストである。本発明のビア電極用ペーストは、導電性金属粒子としてＣｕおよびＡｌを含むことで、Ａｌ粉末が窒素雰囲気下における焼成過程で溶融して膜全体に広がり、窒化物を生成することで膨張する。また、溶融ＡｌはＣｕとは殆ど合金化せず、Ｃｕ粒子の接触を阻害して焼結を抑制することで、焼成後のペーストの収縮がしにくくなる。

図１は、本発明の試験で作成した焼成膜断面のＳＥＭによる拡大図を示す。図２は、本発明の試験で作成した焼成膜断面のＳＥＭによる拡大図を示す。図３は、Ａｌ粉末をＮ_２雰囲気下で、１０００℃まで加熱した時のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。図４は、アルミナ基板上でアルミ粉末を窒素雰囲気下で焼成した時、窒素焼成前後でのＸＲＤパターンを示す図である。

本発明のビア電極用導電性ペーストは、焼成型の導電性ペーストであって、少なくとも導電性金属粉末、金属酸化物と溶融ガラス組成物（以下、ガラスフリットまたはガラスともいう）とを有機樹脂中に分散したペースト状組成物であり、８００〜１０００℃にて焼成することにより、有機樹脂が揮発し、導電性金属粉末が焼結されたものである。前記ペースト状組成物において、ガラスは、生成した導電膜を基板に接着させ、有機樹脂は、金属粉末およびガラスを印刷するための有機媒体として機能する。

高温焼成型導電性ペーストでは、導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきたが、銅粉末を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉末を用いた導電性ペーストの利用が拡大している。しかし、銅粉末は、空気中で酸化し易く、銅粉表面の酸化膜は接触抵抗の増大をもたらすという課題を抱えていた。そこで、導電性ペーストに用いる銅粉末に関しては、従来から、銅粉表面の酸化を防止する方法が種々提案されている。

本発明のビア電極用導電性ペーストに使用される導電性金属粉末の主成分は高純度の銅粉末である。銅粉末の平均粒径Ｄ_５０は、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。

平均粒径Ｄ_５０を前記下限以上とすることにより、導電層中に導電性金属粒子が密に重なり合うのを防ぎ、ビア電極用導電性ペーストの焼成時に有機分の分解により発生したガスの外部放散を円滑とし、導電層との密着性を向上することができる。また、平均粒径Ｄ_５０を前記上限以下とすることにより、ビア電極用導電性ペーストを均一に塗布し易くなり、表面粗さを抑えることができる。

本明細書における「粒子径」とは球相当径であって、具体的には乾式のレーザー回折・散乱式粒径・粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００）によって計測された粉体の粒度分布における粒子径をいう。

本明細書における「平均粒径」とは、Ｄ_５０の粒子径をいう。また、本明細書における平均粒径Ｄ_５０とは、レーザー回折法／散乱法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒径をいう。

また、ビア電極用導電性ペースト全体に対する銅粉末粒子の配合量は、重量比率で７０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、８０〜９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０〜９４ｗｔ％が最適である。

本発明で使用される銅粉末は、溶融した銅に、必要があれば、他の添加元素成分を、母合金又は化合物等の形態で所定量添加した後、例えば、アトマイズ法により粉体化することにより製造することができる。

銅粉末の製造方法としては、例えば、銅塩を含む溶液などから還元剤により析出させる湿式還元法、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法、および溶融した銅地金を不活性ガスまたは水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法などが挙げられる。

これらの中でアトマイズ法は、湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができる。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。

また、例えば、球状粒子粉末を、機械的に形状加工して、フレーク状、鱗片状または平板状などの非球状粒子粉末に加工する方法も挙げられる。具体的には、例えば、ビーズミル、ボールミル、アトライターまたは振動ミルなどを用いて機械的に偏平化加工（圧伸延または展伸）することにより、フレーク状粒子粉末に形状加工することができる。この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら加工するために、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、または界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。

本発明では、このような形状加工処理した銅粉末を利用することもできるし、また、粒子状の銅粉末のいずれも利用することができる。本発明で使用する銅は高純度品が好ましく、純度９９．７％以上の材料が好ましい。具体的には、例えば、三井金属（株）製のＣｕ粉「ＭＡ−Ｃ０５Ｋ−２」を挙げることができる。

次にアルミニウム粉末について説明する。溶解したアルミニウムを球状または霧状態で吹き出し、微粒子状に製造されるが、粒子の形は球形およびそれに近い形状をしている。アトマイズ技術を使えばアルミニウムの微粒子の粒度を自在にコントロールし、用途に応じて均一に製造することが可能である。

本発明で使用するアルミニウム粉末は、ビア電極用導電性ペーストの用途に応じ使い分けることが出来るが、純度９９％以上のＡｌが好ましく、９９．５％以上のＡｌがより好ましい。例えば、東洋アルミニウム（株）等の工業品を容易に入手して使用することが出来る。

また、本発明で使用するアルミニウム粉末は、表面にＡｌ酸化皮膜を有することが好ましい。表面にＡｌ酸化皮膜を有することで、ペースト焼成時にＡｌ粒子内部のＡｌ金属が溶け出し表面の薄い殻状Ａｌ酸化物が残存しＣｕの必要以上の焼結を抑制しつつ、スペーサーとしての機能を発揮することでペースト焼成後の収縮をより抑制することができる。

アルミニウム粉末粒子表面のＡｌ酸化皮膜は、粒子表面のＡｌ酸化物の含有量が粒子の表面からの深さ１０ｎｍで１０％以上含有し、１００ｎｍで１０％以下含有するものであることが好ましい。また、アルミニウム粉末粒子のＡｌ酸化皮膜は、ペースト製造前に含んでいなくてもよく、ペースト製造中あるいは焼結中に酸化されることで生成し含有するものでもよい。

本発明のビア電極用導電性ペーストでは、アルミニウム粉末の平均粒径Ｄ_５０は０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。また、ビア電極用導電性ペースト全体に対するアルミニウム粉末の配合量は、０．０５〜４ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。本発明のビア電極用導電性ペーストは、アルミニウム粉末を微量添加することで焼成後の収縮が抑えられたことを大きな特徴とする。

更に、本発明のビア電極用導電性ペーストには金属酸化物のような接着性向上剤を配合することが好ましい。金属酸化物粉末としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられる。

ビア電極用導電性ペーストにガラス粉末が含まれる場合、金属酸化物粉末を用いることにより、例えば焼成窒化アルミ基材に形成された導体膜の機械的強度と基板との密着性を向上させることが出来、また焼成中の導電性金属粒子の流動性を高め焼成後の導体膜の導電性を高めることが出来る。本発明では、とくにＣｕＯあるいはＣｕ_２Ｏを使用することが好ましい。

なお、本発明のビア電極用導電性ペーストに使用される金属酸化物粉末として酸化銅を用いる場合、ビア電極用導電性ペースト全体重量に占める酸化銅の含有量は、０．１〜２５ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。また、導電性金属粉末の平均粒径Ｄ_５０よりも、金属酸化物粉末の平均粒径Ｄ_５０が小さいことが好ましい。

酸化銅の製法としては、例えば、銅粉の微粒子を流動床または移動床で４００〜６００℃に加熱して酸化し、粉砕、分級する加熱酸化法が挙げられる。また、例えば、炭酸銅、硫酸銅または硝酸銅などの銅化合物を５００℃以上に加熱して分解後、粉砕、分級する熱分解法、塩化第二銅、硫酸銅または硝酸銅などの銅化合物の溶液を８０〜１００℃に加熱しつつアルカリ水溶液によってｐＨを１２以上にして酸化銅を生成させ、水洗、乾燥後、粉砕する直接湿式法、および塩化第二銅、硫酸銅または硝酸銅などの銅化合物の溶液を常温〜微加温でアルカリ溶液によって中性付近で中和して、水酸化銅または炭酸銅をまず製造し、５００℃以上に加熱して分解させ、粉砕、分級する間接湿式法等が挙げられる。

本発明で酸化銅として酸化第一銅（亜酸化銅）および酸化第二銅を用いる場合、目的に応じ、工業品を容易に入手することが出来る。酸化銅の純度は９０％以上であることが好ましい。

本発明のビア電極用導電性ペーストに用いるガラス組成物は限定されるわけではないが、アルミナ基板との密着性が向上するので、ガラス軟化点（Ｔｓ）が好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃の低軟化点ガラスを使用することが好ましい。低軟化点ガラスを使用することで、窒素雰囲気での焼成においてもペースト組成物の流動性が確保され均一な焼結が可能となる。

低軟化点ガラスとしては、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＰｂＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３またはＺｎＯなどを成分とする低融点ガラスが挙げられ、本発明はガラスの組成に特に限定されない。これらの中でも、ホウケイ酸系ガラスが好ましい。具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｒ_２Ｏ−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ここでＲ_２Ｏはアルカリ金属酸化物）等が好適例として挙げられる。中でも、Ｂｉ_２Ｏ_３を含むビスマス系ホウケイ酸ガラスがより好ましい。ビスマス系ホウケイ酸ガラスは膨張係数が比較的大きいため、焼成膜の収縮を制御し易くなるため、ビア電極用導電性ペーストに微量添加するだけで膜物性が改善される。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの網目を形成する酸化物であって、５５〜８５ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３を５５ｗｔ％以上とすることにより、軟化点が高くなりすぎるのを防ぐ。また、Ｂｉ_２Ｏ_３を８５ｗｔ％以下とすることにより、ガラス化しなくなるのを防ぎ、熱膨張係数が高くなりすぎるのを抑制する。

更に、成分としてＺｎＯを５〜２５ｗｔ％、ＳｉＯ_２を５〜１５ｗｔ％含むことが好ましい。具体的な工業原料としては、例えば、日本村山硝子の「ＢＣ１８」が挙げられる。

本発明のビア電極用導電性ペースト全体重量に占めるガラスの含有量は、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。また、ガラス粉末の粒径は０．１〜５．０μｍであることが好ましい。

Ｃｕ粉末等のビア電極用導電性ペーストの分散用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネートおよびメタクリル樹脂等が挙げられる。特に、エチルセルロ−ス、アクリル樹脂またはニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

樹脂の溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルジグリコールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

樹脂と溶媒の具体的な組み合わせとしては、樹脂として、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロースまたはプロピルセルロース等のセルロースエーテル類を有機溶媒、例えば、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテートまたはエチルジグリコールアセテート等に溶解した樹脂溶液、および樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテートまたは２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートまたはエチルカルビトールアセテート等に溶解した樹脂溶液等が挙げられる。樹脂は上記の有機溶媒に溶解し、樹脂濃度５〜１０重量％にしたものが用いられる。

ビア電極用導電性ペースト全体に対する樹脂の添加量は、０．１〜３ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜２ｗｔ％であることがより好ましく、０．５〜１．０ｗｔ％が最適である。

また、樹脂と溶剤の存在は焼成時における導電性金属の収縮に影響を与え、焼成後のビアホール内の導体金属に亀裂が発生することを抑制する効果があるので、溶剤濃度の選択も重要である。

本発明のビア電極用導電性ペーストには、本発明の目的を達成する限り、種々の無機添加剤および／または有機添加剤を配合剤として含有させることができる。無機添加剤の例としては、その他のセラミック粉末、その他種々のフィラー等が挙げられる。

なお、それ以外にも本発明のビア電極用導電性ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤または分散剤を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来のビア電極用導電性ペーストの調製に用い得るものであればよい。

なお、本発明のビア電極用導電性ペーストは、ビアの充填性を良くするために、固形分率を８５〜９５ｗｔ％とすることが好ましく、９０〜９５ｗｔ％とすることがより好ましい。

本発明のビア電極用導電性ペーストは上記の構成成分をミキサー等の混合機により予備混合し、更にロールミルで混練することによって製造される。

具体的な製造例としては、まず、微細な銅粉末等の無機粉末、平均粒径５μｍ以下のガラス組成物およびエチルセルロース等の樹脂をブチルジグリコールアセテート等の有機溶媒に予め溶解して作成した有機質樹脂を加え、ニーダー等の強力混合機で予備混合を行なう。

次いで、この混合物を３本ロールミルへ移して常温で混練してペーストを得る。なお、ペーストを所望の粘度とするのには３本ロールミル混練中に有機樹脂を添加するか又はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート等の有機溶媒を添加して行なう。

次いで、本発明のビア電極用導電性ペーストを、通常アルミナ基板上へスクリーン印刷法により所定形状に印刷し、温度１２０〜１５０℃で５〜２０分間乾燥した後、焼成炉において窒素等の不活性ガス雰囲気中で、基板のピーク温度８００〜１０００℃で５〜１０分間、焼成する。

基板としては、アルミナ基板のみならず、窒化アルミ基板、同時焼成での各種ＬＴＣＣ基板、グレーズ（ガラス）基板、窒化ケイ素基板またはフェライト基板等を用途に応じ選択することが出来る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に述べる実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜６）
＜導電性ペーストの調製＞
Ｃｕ粉末、Ａｌ粉末および酸化銅およびガラスを、樹脂溶液ＴＥ−１００ＳＮＧに投入し、更に、界面活性剤を混合して、よく分散させた後、粘度を調製して３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。
〔導電性ペーストに用いた原料〕
・ＭＡ−Ｃ０５Ｋ−２（Ｃｕ粉Ｄ_５０：５．１μｍ、Ｃｕ９９．７％以上、三井金属工業）
・ＢＣ１８（ビスマス系ガラス：日本山村硝子、成分および含有量は表１に示す）
・ＮａｎｏＴｅＫ（酸化第二銅微粉末（数１０ｎｍ）、ＣｕＯ９５．０％以上、関東化学、製品番号０７５０４−１３）
・酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅粉末（３．６μｍ）、Ｃｕ_２Ｏ９２．０％以上、関東化学、製品番号０７５２７−０２）
・Ａｌ粉（Ｄ_５０：４．５μｍＡｌ９９．７％以上、東洋アルミニウム、製品番号１０−００３２、粒子表面にアルミナの薄い酸化皮膜を有し、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析：粒子の表面からの深さ１０ｎｍでアルミナ含有率２７％、１００μｍでアルミナ含有率１０％以下）
・フォスファノールシリーズＲＳ−６１０：リン系界面活性剤（東邦化学）
・ＴＥ−１００ＳＮＧ（エチルセルロース／２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンタイソブチレート＝９／９１、ヤスハラケミカル）
・エソミンＴ／１２（ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ_１４〜Ｃ_１８）アミン、ライオン・アクゾ（株））

導電性ペーストに用いた原料は上記に示し、配合比率は表２に示す。表２において、合計は１００％になるが、導電性ペースト全体を１００とし、各々の配合量をｗｔ％で示している。また、乾燥膜厚、焼成膜厚の測定結果を表２に示す。

＜評価用パターンの作製＞
次に、上記の導電性ペーストを９６％アルミナ基板（Ｋｙｏｃｅｒａ，Ａ−４７６、ただし、ＡｌＮ基板でも使用可）に乾燥膜厚が３０μｍ前後になるよう調製して印刷し、１２０℃１０分乾燥後、コンベア炉で基板のピーク温度９００℃、約６分保持（ピーク：６〜７分、トータル：およそ６０分）、Ｎ_２雰囲気中で焼成して評価用パターン（Ｃ−１５：ステンレス製２００メッシュ、乳剤厚４０μｍ）を作製した。

この際、ＳＥＭ像を観察すると、焼成過程でＡｌ粉末の内部が溶融し、ある温度で酸化皮膜の殻を破って流出し（殻がそのまま残るとすると）、溶融したＡｌがＡｌＮ（窒化アルミ）の生成に寄与したと考えられる。また、酸化皮膜の殻は、Ｃｕの必要以上の焼結を抑制しつつスペーサーとしての機能を発揮し、ペースト焼成後の収縮を抑制に寄与すると考えられる。

また、Ａｌ粉末をＮ_２雰囲気下で１０００℃まで加熱したときの挙動を、図３のＡｌ粉末のＴＧ−ＤＴＡ曲線で示す。図３に示すように、Ａｌの融点（６６０℃）付近から徐々に重量が増加しているが、これはＡｌＮが生成したためと考えられる。更に、９５０℃から大きな発熱反応と、それに伴う爆発的な重量増加（約５．３ｗｔ％）が確認されるが、やはり、ＡｌＮが生成したためと考えられる。

ＡＩＮの生成は図４の窒素焼成前後でのＸＲＤパターンからも確認できる。すなわち、アルミナ基板上でＡｌ粉末を窒素焼成し、結晶構造の変化を見るとＮ_２焼成後でもＡｌのピークが残存しており、９００℃では１００％反応していない。他方、ＡｌＮの明瞭なピークが観察され、窒素焼成の過程でＡｌＮの生成が確認された。したがって、実際の焼成膜においてもＡｌＮが生成し、焼成膜の膨張に寄与していると考えられる。

＜焼成膜の評価＞
評価用パターン（Ｃ−１５パターン）を使用し、下記３項目について評価した。
（１）減膜率［％］（収縮率）＝［（乾燥膜厚−焼成膜厚）／乾燥膜厚］×１００％
（２）膜厚換算抵抗値［ｍΩ／□／１０μｍ］（≒放熱性）
（３）焼成膜ＳＥＭ外観（焼結性・膜構造）
上記膜厚換算抵抗値Ｒは、ＴＦＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＫｅｉｔｈｌｅｙＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの２０００型デジタルマルチメータで直流４端子法により出現抵抗Ｒ^１を測定し、測定サンプルの幅Ｗ、厚みＴおよび長さＬから、以下の式により測定した。
Ｒ＝（Ｒ^１×Ｗ×Ｔ）／（１０×Ｌ）

減膜率［％］および膜厚換算抵抗値を表２に示す。また、焼成膜のＳＥＭによる５００倍および１０００倍の拡大図を図１に示す。

表２に示すように、また、ＡｌおよびＣｕを導電性ペーストに配合した実施例１〜６のいずれのサンプルも焼成時の減膜率が±６％以下と良好な結果を示した。また、Ａｌの導電性ペーストへの配合量が０．４ｗｔ％以下である実施例４、実施例５および実施例６は抵抗値が２０ｍΩ／□／１０μｍ以下であり、焼成時の収縮率および抵抗値が抑制された優れた効果を示した。

（実施例７〜１６および比較例１）
＜導電性ペーストの調製＞
導電性ペーストに用いた原料は、実施例１〜６で使用した組成物中のフォスファノールとＴＥ−１００ＳＮＧの代わりに下記ＳＴＤ１００とＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）を使用した。
・ＳＴＤ１００（エチルセルロース：ダウケミカル）
・ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：Ｓ．Ｐ．Ａ化学）

実施例１〜６と同様に、Ｃｕ粉末、Ａｌ粉末、ガラスおよび酸化銅を、樹脂を溶かした有機溶剤であるＢＣＡに投入し、更に、界面活性剤を混合して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。その際、実施例１１としてＣｕＯを含まない導電性ペースト、比較例１としてＡｌを含まない導電性ペーストを調製した。配合比率を表３に示す。

＜評価用パターンの作製＞
上記の導電性ペーストを実施例１〜６と同様に、９６％アルミナ基板（ただし、ＡｌＮ基板でも使用可能）に乾燥膜厚が３０μｍ前後になるよう調製して印刷し、１２０℃１０分乾燥後、コンベア炉でピーク温度９００℃、約６分保持（ピーク：６〜７分、トータル：およそ６０分）、Ｎ_２雰囲気中で焼成して評価用パターン（Ｃ−１５：＃２００、Ｍ４０）を作製した。

乾燥膜厚および焼成膜厚の測定結果を表３に示す。

＜焼成膜の評価＞
実施例１〜６と同一の評価法で、減膜率［％］（収縮率と同義）、膜厚換算抵抗値［ｍΩ／□／１０μｍ］（≒放熱性）を測定した。減膜率［％］および膜厚換算抵抗値を表３に示す。また、実施例７〜１０における焼成膜のＳＥＭによる１０００倍および３０００倍の拡大図を図２に示す。

表３に示すように、ＡｌおよびＣｕを導電性ペーストに配合した実施例７〜１６は、導電性ペーストにＡｌを添加しない比較例１と比較して減膜率の絶対値が低かった。この結果から、ＡｌおよびＣｕを配合した導電性ペーストを窒素雰囲気下で加熱することにより、体積膨張が起こり、ビアへの充填性が向上することがわかった。また、低融点ガラスの微量添加も相乗的に減膜率の改善に寄与していると考えられる。

また、Ａｌの導電性ペーストへの配合量が０．１０％である実施例１０の焼成膜は、焼成時の減膜率が４．２％と低く、且つ抵抗値も１４．６ｍΩ／□／１０μｍ以下と低い値であり、優れた効果を示した。

本発明の導電性ペーストは、アルミナ基板等に電極を形成する際に用いられ、ビアへの充填状態が良好で、窒素焼成が可能で焼成時の収縮が少なく、抵抗値も低いビア電極用導電性ペーストとして提供することができる。

Claims

導電性金属粒子として少なくともＣｕ粒子およびＡｌ粒子を含有し、樹脂および溶剤を含む樹脂溶解物に該導電性金属粒子が分散しており、さらに４００〜７００℃の低軟化点ガラスを含むビア電極用導電性ペースト。
Ａｌを０．０５ｗｔ％〜４ｗｔ％含む請求項１に記載のビア電極用導電性ペースト。
低軟化点ガラスの含有率が２０ｗｔ％以下である請求項１または２に記載のビア電極用導電性ペースト。
更に酸化銅を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のビア電極用導電性ペースト。
少なくとも、Ｃｕを７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、ＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏを０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のビア電極用導電性ペースト。
Ａｌ粒子表面にＡｌ酸化皮膜を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のビア電極用導電性ペースト。
導電性金属粒子を樹脂および溶剤を含む樹脂溶解物に分散させた導電性ペーストを、窒素雰囲気下に、８００℃〜１０００℃で焼成してビア電極を調製するビア電極の製造方法であって、前記導電性ペーストが、該導電性金属粒子として少なくともＣｕ粒子およびＡｌ粒子を含み、さらに４００〜７００℃の低軟化点ガラスを含むビア電極の製造方法。
導電性金属粒子を樹脂および溶剤を含む樹脂溶解物に分散させた導電性ペーストを、窒素雰囲気下に、８００℃〜１０００℃で焼成して調製されたビア電極であって、該導電性ペーストが該導電性金属粒子として少なくともＣｕ粒子およびＡｌ粒子を含み、さらに４００〜７００℃の低軟化点ガラスを含むビア電極。