JP6478262B2

JP6478262B2 - 保護フィルム及び保護フィルムが貼付された物品

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Publication number: JP6478262B2
Application number: JP2014200716A
Authority: JP
Inventors: 謙維酒井; 雅夫金澤
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016069534A

Description

本発明は、保護フィルム及び保護フィルムが貼付された物品に関するものである。

電気電子機器に用いられる機能性フィルムやガラス、更には金属部品などを覆う用途などに保護フィルムが使用されている。また、対象物品が静電気や静電気に伴うほこりを嫌う場合、保護フィルムに帯電防止層を設けたり、保護フィルムの貼着用粘着剤中に帯電防止剤を添加したりすることが知られている。

他方、保護フィルムを対象物品に貼着する場合における粘着剤としては、アクリル系粘着剤が汎用されている（特許文献１）。

他方、ウレタン系粘着剤の使用も提案され、その帯電防止剤として酸化第二錫、アクリルアンモニウム塩が開示されている。

特開２０１３−２４０９８２号公報

従来のウレタン系粘着剤に帯電防止剤を添加する技術では、経時でブリードアウトを起こし、対象物品を汚染するという課題がある。また、ブリードアウトを起こす過程において、帯電防止性能にバラツキが生じ、性能面での問題が発生することがある。

一方、ウレタン系粘着剤中への帯電防止剤の添加は、上記の種類のほか、スピロアンモニウム化合物塩、チオフェン化合物、カーボンナノチューブなども考えられている。しかしながら、これらの帯電防止剤は、ウレタン系粘着剤との相溶性が十分でなく、いわゆるブリードアウトを起こし対象物品を汚染したり、糊残りの発生要因となったりする。他方、ブリードアウトを抑制するために添加量を少なくすると、帯電防止効果が低いなどの難点がある。

したがって、本発明の主たる課題は、剥離時に対象物が帯電するのを抑制する効果を十分に満たしながら、経時でのブリードアウトを抑制し、対象物品の汚染や、被着体への糊残りを抑制することができる保護フィルム及び保護フィルムが貼付された物品を提供することにある。

上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に粘着層を具しており、
前記粘着層はウレタン組成物（Ａ）を主成分とし、かつアルキルピリジニウム塩（Ｂ）を含み、
ソーダライムガラスに対する粘着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
ソーダライムガラスに貼り付けて１５０℃で３０分間加熱し、次いで室温に２４時間保持した後、引張速度５ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離する糊残り性試験において、該ガラスに糊残りが生じず、
前記粘着層をトルエンに浸けおいた際に、下記式（１）によって得られるＰ（溶解度）が１５以上５０以下であり、
前記トルエンに溶解した物質の内、ポリスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ３０００００以下の質量（Ｗ３）が下記式（２）を満たし、
前記トルエンに溶解した物質の内、ポリスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ３０００以下の質量（Ｗ４）が下記式（３）を満たす、
ことを特徴とする保護フィルム。
Ｐ＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１・・・（１）
Ｗ１：トルエンに浸ける前の粘着層の質量
Ｗ２：トルエンに浸けた後の粘着層の質量
Ｗ３／（Ｗ１−Ｗ２）≧０．００５・・・（２）
Ｗ４／Ｗ３≦０．５・・・（３）

（主な作用効果）
ウレタン組成物に対してアルキルピリジニウム塩が添加された粘着剤は、優れた帯電防止効果を示す。また、糊残りも生じない。
粘着層に比較的分子量の低い組成を残すことで、アルキルピリジニウム塩の相溶性を高くすることが可能であり、ブリードアウトを引き起こしにくく対象物品の汚染を低減する利点をもたらす。他方、トルエンに可溶な成分の中でも分子量が低い成分が少ないことで、剥がした際の糊残りを低減する利点をもたらす。
また、トルエンに溶解した物質の内、ウレタン組成物（Ａ）のポリスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ３０００以下の質量が下記式（４）を満たすとより好ましい。
Ｗ４／Ｗ３≦０．２・・・（４）
ただしこの式（４）のＷ３及びＷ４の質量はウレタン組成物（Ａ）の質量とする。
粘着特性に直接寄与するウレタン組成物（Ａ）の内、粘着層中の低分子量の組成が少ないことで、対象物品への移行（転着）を低減する効果をもたらす。

＜請求項２記載の発明＞
前記アルキルピリジニウム塩のアルキル基が炭素数２０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の保護フィルム。

（主な作用効果）
アルキルピリジニウム塩のアルキル基が炭素数２０以下であることで、必要以上の流動性を抑制できるため、被着体への汚染性の影響がない。

＜請求項３記載の発明＞
前記保護フィルムは、被着体たるハードコート層から剥離した際の剥離帯電圧が０．４ｋＶ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の保護フィルム。

（主な作用効果）
被着体たるハードコート層から剥離した際の剥離帯電圧が０．４ｋＶ以下であると、対象物品への静電気の影響や静電気によるほこりの付着を抑制する利点をもたらす。

＜請求項４記載の発明＞
前記保護フィルムが、電気電子機器又は電気電子機器を構成する部品のいずれかの製造工程、加工工程、検査工程、搬送工程、保管工程及び使用工程の少なくとも一つの工程において用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。

＜請求項５記載の発明＞
請求項１〜４いずれか１項に記載の保護フィルムが貼付された物品。

以上のとおり、本発明によれば、帯電防止効果が高く、かつ、いわゆる糊残りがないなどの利点をもたらす。

本形態の粘着層はウレタン組成物（Ａ）を主成分とする。すなわち、ウレタン組成物（Ａ）の配合量を５０質量％超とする。

本形態の保護フィルムは、透明フィルムと粘着層と、必要に応じて剥離フィルムとを備えている。

（粘着層）
本形態の粘着層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなる２液混合型のウレタン系粘着剤で構成されている。

主剤に含有されるポリウレタンポリオールは、ウレタン結合を有すると共に硬化剤の多官能イソシアネートと反応可能な水酸基を有している。ポリウレタンポリオールは、主としてポリオールと多官能イソシアネートとを触媒の存在下で反応させることにより得られる。

ポリウレタンポリオールを製造するためのポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールを製造するための多官能イソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリイソシアネートトルエン、トリイソシアネートベンゼン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートジメチルベンゼン、ジイソシアネートジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等を挙げることができる。

本形態に係るポリウレタンポリオールは、ポリオールと多官能イソシアネートに加えて、鎖延長剤、特にジアミンを反応させたウレタン・ウレア結合型であることが好ましい。

ポリウレタンポリオールの数平均分子量は１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。主剤には、溶剤を含有させ、ポリウレタンポリオールを適宜希釈することができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等、公知のものを使用できる。

本形態のウレタン系粘着剤は、このポリウレタンポリオールを含有する主剤に、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合したもので、ポリウレタンポリオールが、硬化剤の多官能イソシアネートによって架橋されたものである。

硬化剤の多官能イソシアネートとしては、ポリウレタンポリオールを製造するために用いられる多官能イソシアネートと同じものを使用することができる。この硬化剤を配合することにより、ウレタン系粘着剤は架橋密度を適切にコントロールすることができる。主剤のポリウレタンポリオールに対する硬化剤の多官能イソシアネートの添加量は、ポリウレタンポリオールの固形分１００質量部に対して固形分０．５〜８．０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。

（透明フィルム）
本形態の透明フィルムの材質としては、従来公知のものが用いられる。例えば、ポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アクリル系、アセテート系、ポリアクリロニトリル系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリレート系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエーテルイミド系、ポリサルフォン系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。中でも、透明性とコスト面からポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエーテルスルホン系、ポリアミド系、アクリル系、アセテート系樹脂等からなるフィルムが好ましい。

透明フィルムの厚さは、６〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１２５μｍであることがより好ましい。また、フィルムには、コロナ放電処理、帯電防止層や防汚処理の形成などの公知の表面処理を施すことができる。

透明フィルムは、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、易接着層等から選択される一以上の機能層を有するものとしてもよい。

（帯電防止剤）
本発明の帯電防止剤としては、アルキルピリジニウム塩（Ｂ）を使用する。特に、炭素数２０以下のアルキル基を少なくとも１つ以上有したアルキルピリジニウム塩（Ｂ）を使用する。

この例としては、次のものを挙げることができる。
１−ペンチル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−デシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−オクタデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンチル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−デシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−オクタデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンチル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−オクタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェート、３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファートなど。

帯電防止剤は、組成物中に、例えば、０．０５〜１５％、好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜８％、含有させる。過度の添加はブリードアウトや糊残りを起こしやすくなることに加え、裁断などの加工時に端部からの浸み出しを引き起こしやすくなる可能性があり、少ない添加量では目的の帯電防止効果を発揮できない。

粘着層中には、ウレタン樹脂以外の他の樹脂が含まれてもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

また粘着層には、帯電防止剤のほか、必要により添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、例えば、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤等を添加することもできる。これらの添加剤は使用用途に応じて適宜配合すればよい。

（剥離フィルム）
本形態の保護フィルムは、粘着層の透明フィルムと反対側の面に剥離フィルムが積層されたものとすることができる。

この剥離フィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチックフィルム系の剥離フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体などのオレフィン系フィルム、フッ素系フィルム、シリコーン系フィルム、それら二種以上の樹脂をブレンドしたフィルムなどの表面活性の低いフィルム、あるいはそれら以外のフィルムのウェブ上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルム、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムにフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３．０ｇ／ｍ²程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離層を設けたもの等が挙げられる。

他の剥離フィルムとしては、紙、合成紙、不織布などのウェブ上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルム、あるいはその層上にフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３．０ｇ／ｍ²程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離剤層を設けたもの等が挙げられる。中でも、透明性、夾雑物の混入防止、平滑性の点で、プラスチックフィルム系の剥離フィルムが好ましい。

（保護フィルムの製造方法）
本形態の保護フィルムの形成法としては、透明フィルムに主剤と硬化剤とを配合した前記ウレタン系粘着剤を塗工・乾燥して粘着層を形成し、その後に剥離フィルムを貼り合わせる方法、あるいは剥離フィルムに該粘着剤を塗布・乾燥して粘着層を形成した後に透明フィルムを貼り合わせることにより得られる。

粘着層は、従来公知の方法により透明フィルムの片面に積層することができる。例えば、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等の塗工装置を用いて、透明フィルムに直接塗工する方法や、剥離フィルムに一旦塗工後、これを透明フィルムに転写する方法などが採用できる。

粘着層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。粘着層の厚みが５μｍ未満であると、被着体に対する粘着力が不十分となり、また１００μｍを超えると、粘着力が飽和し、経済的でなく、粘着剤がはみ出す等の原因ともなる。

（粘着力）
本形態の保護フィルムは、ソーダライムガラスに対する粘着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下であるのが望ましい。

この粘着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、被着体、たとえばガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとしての粘着力が確保できる。また、この粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることにより、過度の接着力を回避できる。

この粘着力は、ウレタン系粘着剤の種類、硬化剤の種類や配合量を調整することによって容易に得ることができる。

（被着体）
本形態の保護フィルムを貼着して保護される被着体としては、ガラス板、金属板、あるいはハードコート層などがある。

ハードコート層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の樹脂が存在する。

熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアタリレート系樹脂、ポリウレタンアタリレート系樹脂、エポキシアタリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂等が存在する。

電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化する光重合性プレポリマー等が存在する。また、この光重合性プレポリマーとしては、後述の光重合性プレポリマー単独、又は２種以上を組合せたものが存在する。

光重合性プレポリマーには、カチオン重合型とラジカル重合型とが存在する。

カチオン重合型光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂やビニルエーテル系樹脂等が存在する。エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が存在する。

ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマー（硬質プレポリマー）が存在し、ハードコート性の観点から特に好ましく使用されている。

アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が存在する。

ウレタンアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーが（メタ）アクリル酸との反応でエステル化されたものが存在する。

ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基が（メタ）アクリル酸でエステル化されたもの、あるいは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基が（メタ）アクリル酸でエステル化されたものが存在する。

エポキシアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環と（メタ）アクリル酸との反応でエステル化されたものが存在する。

アクリル系プレポリマーは単独のものの他、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、光重合性モノマーが加えられたものが存在する。

光重合性モノマーとしては、単官能アクリルモノマー（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等）、２官能アクリルモノマー（例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等）、３官能以上のアクリルモノマー（例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）等が存在する。

なお、「アクリレート」には、文字通りのアクリレートの他、メタクリレートも存在する。これらの光重合性モノマーは単独でも、また２種以上の組合せでもよい。

被着体となるハードコート層には、合成樹脂類や合成樹脂類を含む混合物等の表面に処理されたものも存在する。

合成樹脂類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系や、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等からなる各種の合成樹脂が存在する。

なお、ハードコート層の処理前の表面には、必要に応じてコロナ放電処理や、下引き易接着処理などの処理が施されたものも存在する。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。

＜ポリウレタンポリオール溶液の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）８１質量部、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ（３官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６、分子量３，０００、ＡＤＥＫＡ株式会社製）１０１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製）１９質量部、トルエン１３４質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部、２−エチルヘキサン酸錫０．０２質量部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。ＩＲで残存イソシアネート基の消滅を確認した上で冷却し反応を終了することでポリウレタンポリオール溶液を得た。このポリウレタンポリオール溶液は無色透明で不揮発分６０％、粘度３，８００ｃｐｓ、Ｍｎ＝２８，０００、Ｍｗ＝８８，０００であった。

＜粘着層の形成＞
合成したポリウレタンポリオール溶液１００質量部に対して、炭素数１０〜３０である脂肪酸エステル（Ｃ）としてパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を８．３質量部、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５質量％酢酸エチル溶液を１６．７質量部、帯電防止剤としてアルキルピリジニウム塩（Ｄ）３．２質量部を配合し、粘着剤を得た。得られた粘着剤を剥離紙に乾燥塗膜が１０μｍになるように塗工し、１００℃―２分乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０μｍ）を貼着した。塗工後室温で１週間経過させ、試験用粘着シートを得た。該粘着シートを用いて、以下に示す方法に従って、各種試験を行った。

＜汚染性・糊残り性の試験＞
試料をサイズ２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断後、エタノールを用いて表面を拭くことで洗浄し２３℃５０％ＲＨ環境下で３０分自然乾燥させたソーダライムガラス（旭硝子株式会社製：フロート板ガラス）に、２ｋｇ荷重のローラーを一往復させることで圧着した後、恒温器（エスペック株式会社製：ＰＨ−２００）にて１５０℃で３０分加熱した。次いで室温に２４時間保持した後、引張速度５ｍｍ／分、剥離角度１８０・で剥離し、ガラス表面への糊残りの有無を目視で確認することで評価を行った。

＜トルエンに対する溶解度＞
（１）２００メッシュの金網を用意し、秤量する。（Ｗａ）
（２）粘着シートを金網に貼り付け、全体の質量を秤量する。（Ｗｂ）
（３）トルエン中に浸漬し、密栓した後、４０℃で２４時間放置する。
（４）取り出して、１１０℃雰囲気下で３０分間乾燥後、秤量する。（Ｗｃ）
（５）金網をはずし、さらにＰＥＴフィルムから粘着層を除去して、ＰＥＴフィルムの質量を秤量する。（Ｗｄ）
（１）〜（５）によって得た質量を下記式によって、Ｗ１、Ｗ２を得た。
Ｗ１＝Ｗｂ−Ｗａ−Ｗｄ
Ｗ２＝Ｗｃ−Ｗａ−Ｗｄ

＜帯電防止性の試験方法＞
試料をサイズ１３０ｍｍ×１００ｍｍに裁断後、ハードコートフィルム（株式会社有沢製作所製：ＨＡ１１１５）のハードコート層に２ｋｇ荷重のローラーを一往復させることで圧着した後、剥離速度１５ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で保護フィルムを剥離した際の、剥離帯電圧を静電気センサー（株式会社キーエンス製：ＳＫ−２００、ＳＫ−０３０）を使用して測定を行った。

なお、実施例の１〜３は、架橋剤の添加量を変化させることによって溶解度Ｐ値の異なる例を示しており、その結果として、Ｗ３／（Ｗ１−Ｗ２）の値が変化している。また、比較例４は、帯電防止剤にポリエチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、実施例２と同様である。さらに、比較例５は、帯電防止剤にジメチルアミノエチルアクリレート４級化物を用いた以外は、実施例２と同様である。

＜評価方法＞
（汚染性／糊残り性）
○：目視で確認できる付着物なし。
△：貼付した試料の淵の型が目視で確認された。
×：貼付した面に複数の付着物が目視で確認された。

Claims

基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に粘着層を具しており、
前記粘着層はウレタン組成物（Ａ）を主成分とし、かつアルキルピリジニウム塩（Ｂ）を含み、
ソーダライムガラスに対する粘着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
ソーダライムガラスに貼り付けて１５０℃で３０分間加熱し、次いで室温に２４時間保持した後、引張速度５ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離する糊残り性試験において、該ガラスに糊残りが生じず、
前記粘着層をトルエンに浸けおいた際に、下記式（１）によって得られるＰ（溶解度）が１５以上５０以下であり、
前記トルエンに溶解した物質の内、ポリスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ３０００００以下の質量（Ｗ３）が下記式（２）を満たし、
前記トルエンに溶解した物質の内、ポリスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ３０００以下の質量（Ｗ４）が下記式（３）を満たす、
ことを特徴とする保護フィルム。
Ｐ＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１・・・（１）
Ｗ１：トルエンに浸ける前の粘着層の質量
Ｗ２：トルエンに浸けた後の粘着層の質量
Ｗ３／（Ｗ１−Ｗ２）≧０．００５・・・（２）
Ｗ４／Ｗ３≦０．５・・・（３）
前記アルキルピリジニウム塩のアルキル基が炭素数２０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の保護フィルム。
前記保護フィルムは、被着体たるハードコート層から剥離した際の剥離帯電圧が０．４ｋＶ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の保護フィルム。
前記保護フィルムが、電気電子機器又は電気電子機器を構成する部品のいずれかの製造工程、加工工程、検査工程、搬送工程、保管工程及び使用工程の少なくとも一つの工程において用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
請求項１〜４いずれか１項に記載の保護フィルムが貼付された物品。