TW202320220A - 半導體加工用保護片及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供貼附於產生殘留應力的半導體晶圓的情形時，抑制半導體晶圓的翹曲同時能夠抑制在保管時從片材的成分滲出之半導體加工用保護片、及使用該半導體加工用保護片的半導體裝置的製造方法。其技術方法為，一種半導體加工用保護片，其為依序具有基材、及基材上之中間層與黏著劑層之半導體加工用保護片，將在60℃的中間層的剪切儲存模數設為G’(60℃)、在80℃的中間層的剪切儲存模數設為G’(80℃)時，G’(60℃)及G’(80℃)滿足下述算式，在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力為10000Pa以下。

Description

半導體加工用保護片及半導體裝置的製造方法
本發明係有關於半導體加工用保護片及半導體裝置的製造方法。特別是有關於適合使用於用於抑制半導體晶圓的翹曲、抑制來自片材的滲出的半導體加工用保護片、及使用該半導體加工用保護片的半導體裝置的製造方法。
各種電子機器大多搭載半導體裝置，其裝設有藉由將形成有電路之半導體晶圓個片化而獲得之半導體晶片。形成有電路之半導體晶圓有形成用於保護電路不受外部環境影響之鈍化膜、凸塊(bump)形成用鈍化膜等的電路保護層之事項。藉由此種電路保護層，機械地及化學地保護形成於半導體晶圓的電路。
再者，電子機器的小型化、多功能化急速地發展，半導體晶片也被要求小型化、低背化(height reduction)、高密度化。將晶片小型化及低背化，一般是在半導體晶圓的表面形成電路後，研磨半導體晶圓的背面，進行晶片的厚度調整。
半導體晶圓的背面研磨時，為了防止研磨時的晶圓表面的污染，以及支撐半導體晶圓，在晶圓表面貼附稱為背面研磨膠帶(back grinding tape)之保護片。藉由此種保護片的貼附，雖然提升研磨品質，但由於保護片的貼附在保護片中產生殘留應力。
由於背面研磨前的半導體晶圓剛性為高，殘留應力被抵銷。然而，經由背面研磨而使半導體晶圓變薄，則降低半導體晶圓的剛性，因此殘留應力顯著化，保護片與半導體晶圓一起產生翹曲。
並且，形成有電路保護層的半導體晶圓，由於在電路保護層形成時於半導體晶圓產生殘留應力，在背面研磨後，由保護片中的殘留應力、與半導體晶圓中的殘留應力造成半導體晶圓的翹曲有增大的傾向。半導體晶圓翹曲，則產生半導體晶圓成為容易破損、難以搬送至下一個步驟等的問題。
對於此種問題，例如專利文獻1揭示為了抑制半導體晶圓的翹曲，在基材賦予高應力緩和特性的表面保護片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/063827號
[發明所欲解決的問題]
專利文獻1經由賦予基材應力緩和特性，消除基材所產生的殘留應力，抑制半導體晶圓的翹曲。然而，專利文獻1所記載的保護片，無法消除形成有電路保護層的半導體晶圓般的由半導體晶圓本身所產生的殘留應力。其結果，半導體晶圓本身產生殘留應力的情況時，有無法抑制半導體晶圓的翹曲之問題。
對於此種問題，本發明者發現經由控制應力緩和性高的層的殘留應力，能夠降低半導體晶圓的翹曲。然而，確認到僅控制殘留應力，則有從保護片、滲出構成保護片的成分之問題顯著化之事項。
具體而言，貼附於半導體晶圓的保護片通常製作為長條片材，將長條片材捲取成片材卷的方式保管到使用時為止。片材卷中，以保護片接觸的狀態、在半徑方向積層。因此，由於保管時的環境、施加於保護片的負重等，有構成保護片的成分滲出之事項。滲出的成分接觸到保護片，則保護片被汙染而無法使用，甚至可能造成片材卷整體成為無法使用。
本發明有鑑於上述事項，其目的在於提供一種貼附於產生有殘留應力的半導體晶圓的情況時，抑制半導體晶圓的翹曲，同時能夠抑制在保管時從片材的成分滲出之半導體加工用保護片、及使用該半導體加工用保護片之半導體裝置的製造方法。 [用以解決課題之方法]
本發明的態樣如同下述。 [1] 一種半導體加工用保護片，其為依序具有基材、基材上之中間層及黏著劑層之半導體加工用保護片，將在60℃之中間層的剪切儲存模數設為G’(60℃)、在80℃之中間層的剪切儲存模數設為G’(80℃)時，G’(60℃)及G’(80℃)滿足下述的算式，在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力為10000Pa以下。 [算式1]
Figure 02_image003
[2] 如[1]所記載的半導體加工用保護片，基材的拉伸儲存模數與基材的厚度的乘積為8.0×10 5N/m以下。 [3] 如[1]或[2]所記載的半導體加工用保護片，在65℃的中間層的損失正切為0.6以上。
[4] 一種半導體裝置的製造方法，其包含下述步驟，將保管的[1]至[3]中任一項所記載的半導體加工用保護片貼附於產生殘留應力的半導體晶圓之步驟，及使貼附有半導體加工用保護片的半導體晶圓的剛性降低的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供貼附於產生有殘留應力的半導體晶圓的情況時，抑制半導體晶圓的翹曲，同時能夠抑制保管時從片材的成分滲出之半導體加工用保護片、及使用該半導體加工用保護片之半導體裝置的製造方法。
以下基於具體的實施形態，使用圖式詳細地說明本發明。首先說明本說明書中使用的主要用語。
晶圓的個片化是指將晶圓分割為每個電路獲得晶片之事項。
晶圓的「表面」是指稱形成有電路、電極等的面，晶圓的「背面」是指稱沒有形成電路等的面。作為電極，亦可為凸塊(bump)等的凸狀電極。
「(甲基)丙烯酸酯」使用於顯示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的雙方之用語，其他的類似用語也相同。
「能量線」是指紫外線、電子射線等，較佳為紫外線。
「重量平均分子量」，只要未預先特別說明，是指經由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值。經由此種方法的測定，例如使用於東曹公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」、依序連結高速管柱「TSK Guard column H XL-H」、「TSK Gel GMH XL」、「TSK Gel G2000 H XL」(以上、全部東曹公司製)之物，以管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分的條件，以示差折射計作為檢出器而進行。
剝離片是將黏著劑層或保護膜形成膜以能夠剝離的方式支撐的片材。片材並非限定厚度之物，也用於包含膜的概念。
關於中間層用組合物等的組合物的說明中之質量比是基於有效成分(固含量)，只要未特別說明，不算入溶劑。
(1. 半導體加工用保護片) 關於本實施形態之半導體加工用保護片1，如圖1所示，具有在基材10上依序積層中間層20及黏著劑層30的結構。半導體加工用保護片並非限定於圖1所記載的結構，只要能獲得本發明的效果，亦可具有其他層。例如，為了在黏著劑層30貼附至被黏物之前保護黏著劑層30，亦可在黏著劑層30的主面30a設置剝離片。
關於本實施形態之半導體加工用保護片適合使用於在半導體加工用保護片的貼附前產生殘留應力之半導體晶圓。作為此種半導體晶圓，舉例例如，形成如各種鈍化(passivation)膜的電路保護層之半導體晶圓。
如圖2所示，關於本實施形態之半導體加工用保護片1是在形成於半導體晶圓50的電路面50a之電路保護層51貼附黏著劑層30的主面30a而使用。
具有電路保護層的半導體晶圓，在塗佈的電路保護層用組合物的熱硬化時，於半導體晶圓產生殘留應力。然而，由於背面研磨前的半導體晶圓的剛性高，此殘留應力藉由半導體晶圓本身的剛性而抵銷。
然而，在半導體晶圓研磨後，因為半導體晶圓的厚度變薄，半導體晶圓的剛性降低。因此，在半導體晶圓不貼附半導體加工用保護片而進行研磨的情況時，如圖3A所示，產生起因於僅由半導體晶圓產生的殘留應力造成的翹曲Wa。
半導體晶圓的背面研磨，為了確保研磨的均一性、防止因研磨屑等的電路面的污染等，如同上述，將半導體加工用保護片貼附於電路面，避免研磨對電路面造成的影響暫時地保護電路面。因此，半導體晶圓的背面研磨時，將半導體加工用保護片貼附於電路面的優點很大。
半導體加工用保護片1貼附於半導體晶圓50時，邊對半導體加工用保護片1施加張力(邊拉伸半導體加工用保護片1)邊進行貼附。其結果，在貼附的半導體加工用保護片1產生殘留應力RS。半導體加工用保護片中，基材通常比基材以外的構成元件剛性高，抵抗張力。因此，主要在基材產生殘留應力。
亦即，在半導體加工用保護片貼附後的半導體晶圓，除了半導體晶圓所產生的殘留應力之外，半導體加工用保護片的基材也產生殘留應力。在基材所產生的殘留應力與半導體晶圓所產生的殘留應力同樣地，藉由半導體晶圓的剛性而抵銷。
然而，將貼附以往的半導體加工用保護片100、且產生殘留應力的半導體晶圓進行研磨後，如圖3B所示，由於在基材產生的殘留應力與在半導體晶圓產生的殘留應力兩者都顯著化，在半導體晶圓50產生的翹曲Wb比圖3A所示的翹曲Wa更大。
在半導體晶圓50產生的翹曲越大，則搬送時對半導體晶圓的操作性造成影響。因此，由於圖3B所示的翹曲Wb是起因於在半導體晶圓所產生的殘留應力的翹曲、以及起因於在基材所產生的殘留應力的翹曲之合成翹曲，所以對半導體晶圓的操作性造成影響的可能性高。亦即，將不影響半導體晶圓的操作性的翹曲設定為W，則Wb＞W。
由於關於本實施形態之半導體加工用保護片1具有後述的特性，該半導體加工用保護片1所貼附的半導體晶圓50，享受經由半導體加工用保護片貼附的上述優點的同時，即使因研磨而厚度變薄，如圖3C所示，能夠將合成翹曲Wc降低至不影響半導體晶圓的操作性的程度。亦即，將不影響半導體晶圓的操作性的翹曲設定為W，則Wc＜W。
較佳為，解除在基材所產生的殘留應力，進而部分地解除在半導體晶圓所產生的殘留應力，藉此半導體加工用保護片1所貼附的半導體晶圓50、享受經由半導體加工用保護片貼附的上述優點的同時，如圖3D所示，相較於不貼附半導體加工用保護片的情況時的翹曲Wa、更降低半導體晶圓的翹曲。亦即，成為Wd＜Wa。
因此，本實施形態中，為了降低上述的半導體晶圓的翹曲，調整中間層的物性，使合成翹曲到達不影響半導體晶圓的操作性的程度。詳細如後述。
然而，半導體加工用保護片1通常製作為相對於短邊方向的長度、長邊方向的長度為非常長的長條片。長條片因為在搬送時或保管時的操作性不佳，在使用前通常如圖4所示，長條片1捲取成片材卷11。
片材卷是將半導體加工用保護片在片材卷的半徑方向積層，沿著片材卷的圓周方向接觸。由於片材卷保管時的環境、片材卷中施加於半導體加工用保護片的負重等，有半導體加工用保護片所包含的成分從預定的狀態分解等而造成變化、滲出之事項。由於片材卷在半導體加工用保護片的寬度方向的端部露出於外部，若產生滲出，從片材的端部可觀察到。
本發明者們發現，著重降低上述的半導體晶圓的翹曲而調整過物性的中間層的成分有容易滲出的傾向。亦即，注重於降低半導體晶圓的翹曲而控制中間層的物性的情況時，在以片材卷保管時發生滲出。若產生此種滲出，則位於產生滲出的位置附近的半導體加工用保護片被污染，半導體加工用保護片成為無法使用。
因此，降低半導體晶圓的翹曲的同時，必須不產生來自半導體加工用保護片的滲出。由於上述的滲出通常從中間層產生，為了抑制滲出而調整中間層的物性。詳細如後述。
(2. 中間層) 中間層是設置在基材與黏著劑層之間的層。本實施形態中，中間層接受基材的殘留應力，能夠將該殘留應力在中間層內緩和之應力緩和性高的層。如圖5所示，半導體加工用保護片1貼附後的基材10因殘留應力而收縮，但由於中間層中該殘留應力的大部分被緩和，半導體晶圓50的翹曲被抑制。中間層可為1層(單層)的結構，亦可為2層以上的複數層所構成。
中間層20的厚度在能夠獲得本發明的效果的範圍內可任意設定。本實施形態中，中間層20的厚度較佳為50μm以上500μm以下。再者，中間層的厚度是指中間層全體的厚度。例如，由複數層所構成的中間層的厚度是指構成中間層的全部的層的總計的厚度。
本實施形態中，為了降低半導體晶圓的翹曲，且抑制從半導體加工用保護片的成分滲出，中間層具有下述的物性。
(2.1. 對於溫度變化之剪切儲存模數的斜率) 本實施形態中，將在60℃的中間層的剪切儲存模數設為G’(60℃)、在80℃的前述中間層的剪切儲存模數設為G’(80℃)時，G’(60℃)及G’(80℃)滿足下述算式。剪切儲存模數(G’)是中間層的變形的容易度(硬度)的指標之一。 [算式2]
Figure 02_image003
上述的式的左邊顯示從60℃變化至80℃時的剪切儲存模數(G’)的常用對數的變化的比例。亦即，上述的式的左邊顯示從60℃變化至80℃時的剪切儲存模數(G’)的斜率。
因此，上述的式顯示中間層的溫度從60℃變化至80℃時，中間層的剪切儲存模數(G’)減少，其減少幅度以較小為佳。
藉由剪切儲存模數(G’)的斜率為上述的範圍內，中間層的硬度成為適當的範圍，能夠抑制中間層的成分的滲出。
剪切儲存模數(G’)的斜率以-0.02以上為佳、-0.015以上較佳。另一方面，剪切儲存模數(G’)的斜率的上限值只要在能夠抑制中間層的成分滲出的範圍內即可，例如，-0.005。
再者，在65℃的中間層的剪切儲存模數設為G’(65℃)，在0.01至0.1Pa的範圍內較佳。
剪切儲存模數(G’)能夠由週知的方法進行測定。例如，使中間層成為預定大小的樣品，經由動態黏彈性測定裝置，在預定的溫度範圍內，以預定的頻率對樣品施加應變，測定彈性率，從所測定的彈性率，能夠計算剪切儲存模數。
(2.2 在65℃維持300秒後的殘留應力) 本實施形態中，在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力為10000Pa以下。從基材接受的殘留應力、在中間層內急速地緩和，在300秒後幾乎達到安定。再者，半導體加工用保護片通常以65℃附近的溫度貼附於半導體晶圓。
因此，藉由在65℃維持300秒後、殘留於中間層內的應力為上述的範圍內，從貼附的基材所接受的殘留應力在中間層內充分緩和。並且，「在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力」是指中間層的溫度在65℃維持300秒後所測定的中間層的殘留應力。
在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力以6000Pa以下為佳、5000Pa以下較佳。再者，在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力以1Pa以上為佳、50Pa以上較佳。
本實施形態中，在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力能夠以如同下述的方式進行測定。使構成中間層的材料成為預定大小的樣品，經由動態黏彈性測定裝置，將溫度為65℃的樣品扭轉、對樣品施加剪切應變。測定從施加應變開始300秒後的剪切應力，將所測定的剪切應力作為在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力。
(2.3 在65℃的損失正切) 本實施形態中，在65℃的中間層的損失正切(tanδ)以0.6以上為佳。損失正切是以「損耗模數/儲存模數」而定義，經由動態黏彈性測定裝置、由對於施加在對象物的應力的應答而測定的值。藉由在65℃的中間層的損失正切為上述的範圍內，由於從基材接受的殘留應力作為熱而被消耗，能夠抑制半導體晶圓的翹曲。
在65℃的中間層的損失正切以0.8以上較佳、0.9以上更佳、1.0以上特佳。再者，在65℃的中間層的損失正切以3.0以下為佳。
在65℃的中間層的損失正切以週知的方法測定即可。例如，使中間層成為預定的大小的樣品，經由動態黏彈性測定裝置，在預定的溫度範圍內，以預定的頻率對樣品施加應變測定彈性率，從所測定的彈性率能夠計算在65℃的損失正切。
(2.3 中間層用組合物) 中間層只要具有上述的物性，則不特別限定中間層的組成，本實施形態中，中間層較佳由具有樹脂的組合物(中間層用組合物)所構成。中間層用組合物較佳含有下述所示的成分。
(2.3.1 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯) 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為至少具有(甲基)丙烯醯基及胺甲酸乙酯鍵結之化合物，具有藉由能量線照射而聚合的性質。本實施形態中，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯賦予中間層柔軟性，為了賦予降低殘留應力的特性而使用的成分。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可為單官能型，亦可為多官能型。本實施形態中，以多官能型胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為佳，從使中間層的殘留應力在上述的範圍內的觀點而言，以2官能型胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為佳。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可為寡聚物，亦可為聚合物，也可以是此等的混合物。本實施形態中，以胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為例如在使多元醇化合物、與多價異氰酸酯化合物反應而獲得的末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚合物，使其與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而能夠獲得。再者，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯能夠使用1種或組合2種以上使用。
中間層用組合物中的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例以20質量%以上為佳、25質量%以上較佳、30質量%以上進而較佳。再者，中間層用組合物中的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例以70質量%以下為佳、65質量%以下較佳、50質量%以下進而較佳。
(2.3.2 聚合性單體) 聚合性單體是上述的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物，以能夠經由能量線的照射而與其他成分聚合的化合物為佳。本實施形態中，聚合性單體為具有1個反應性不飽和雙鍵基的化合物。
作為聚合性單體，能夠列舉例如具有碳數為1~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；具有羥基、醯胺基、胺基、環氧基等的官能基的(甲基)丙烯酸酯；具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族結構的(甲基)丙烯酸酯；具有雜環式結構的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等的乙烯基化合物。
作為具有碳數為1~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，能夠列舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯。
作為具有官能基的(甲基)丙烯酸酯，能夠列舉例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等的含醯胺基化合物；含1級胺基(甲基)丙烯酸酯、含2級胺基(甲基)丙烯酸酯、含3級胺基(甲基)丙烯酸酯等的含胺基(甲基)丙烯酸酯；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等的含環氧基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，能夠列舉例如，(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
作為具有芳香族結構的(甲基)丙烯酸酯，能夠列舉例如，(甲基)丙烯酸苯基羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有雜環式結構的(甲基)丙烯酸酯，能夠列舉例如，(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸嗎福林酯。
本實施形態中，聚合性單體以包含具有碳數為1~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯為佳。從使中間層的殘留應力成為上述的範圍內的觀點而言，以具有碳數為4~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳，作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯為佳。
又，中間層用組合物包含交聯劑的情況時，具有能與交聯劑反應的官能基之(甲基)丙烯酸酯較為不佳。因為經由交聯反應所形成的交聯結構有提高中間層的殘留應力的可能性。例如，包含聚異氰酸酯系交聯劑、及含羥基(甲基)丙烯酸酯的中間層用組合物較為不佳。
中間層用組合物中的聚合性單體的含有比例以20質量%以上為佳、30質量%以上較佳。再者，中間層用組合物中的聚合性單體的含有比例以80質量%以下為佳、70質量%以下較佳。
再者，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的總計100質量份中、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的質量比(胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯/聚合性單體)以20/80至80/20為佳、30/70至70/30較佳。
(2.3.3 光聚合起始劑) 中間層用組合物包含上述的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的情況時，中間層用組合物以包含光聚合起始劑為佳。藉由含有光聚合起始劑，聚合確實地進行，能夠容易獲得具有上述特性的中間層。
作為光聚合起始劑，能夠列舉例如，安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、過氧化物化合物等的光聚合起始劑，胺、醌等的光增感劑等。具體而言，例如，1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。此等光聚合起始劑能夠使用1種或組合2種以上使用。
光聚合起始劑的調配量相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的總計100質量份，以0.05質量份以上15質量份以下為佳、0.5質量份以上10質量份以下較佳。
(2.3.4 鏈轉移劑) 中間層用組合物以含有鏈轉移劑為佳。鏈轉移劑能夠引發鏈轉移反應，能夠調整中間層用組合物的硬化反應的進行。藉由含有鏈轉移劑，即使在硬化後，由於成為分子鏈短的成分比較能夠殘留，硬化後的聚合物具備具有比較柔軟性的交聯結構。其結果，能夠充分的緩和施加於中間層的殘留應力，中間層的殘留應力容易成為上述的範圍內。
作為鏈轉移劑，能夠列舉例如，含巰基(thiol)化合物。作為含巰基化合物，能夠列舉壬基硫醇(nonyl mercaptan)、1-十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、三嗪(triazine)硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、肆(3-巰基丙酸)新戊四醇酯、肆硫代乙醇酸(thioglycollate)新戊四醇酯、六(3-巰基丙酸)二新戊四醇酯、參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、肆(3-巰基丁酸)新戊四醇酯、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。鏈轉移劑可以使用1種或組合2種以上而使用。
鏈轉移劑的調配量相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的總計100質量份，以0.1質量份以上10質量份以下為佳、0.3質量份以上5質量份以下較佳。
(2.3.5. 多官能丙烯酸酯) 中間層用組合物較佳含有多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。藉由中間層用組合物含有多官能丙烯酸酯，能夠補強胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體經由能量線照射而聚合所形成的三維網狀結構(交聯結構)。其結果，能夠抑制從半導體加工用保護片的中間層成分的滲出。
又，多官能丙烯酸酯的定義與胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的定義有重複的部分。與胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的重複部分包含於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。例如，多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯雖然包含2個以上(甲基)丙烯醯基，但包含於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
本實施形態中，多官能丙烯酸酯中的(甲基)丙烯醯基的數目以2至20為佳、2~8較佳。
作為多官能丙烯酸酯，能夠列舉例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中以二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。又，多官能丙烯酸酯可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
多官能丙烯酸酯的調配量相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的總計100質量份，以0.01質量份以上10質量份以下為佳、0.5質量份以上5質量份以下較佳。
本實施形態中，鏈轉移劑為含巰基化合物的情況時，鏈轉移劑所包含的巰基的數目、與多官能丙烯酸酯所包含的(甲基)丙烯醯基的數目的比以8:1至1:1的範圍內為佳。藉由巰基的數目與(甲基)丙烯醯基的數目的比為上述的範圍內，容易使中間層的300秒後的殘留應力、與中間層的剪切儲存模數(G’)的斜率成為上述範圍內。
(3. 基材) 作為基材，只要是以能夠支撐半導體晶圓的材料所構成則無特殊限制。列舉例如使用作為背面研磨膠帶的基材的各種樹脂膜。基材可為1個的樹脂膜所構成之單層膜所構成，也可為積層複數的樹脂膜之複層膜所構成。
(3.1 基材的物性) 本實施形態中，基材的物性在能夠獲得本發明的效果的範圍內進行調整。本實施形態中，基材的剛性以預定的值以下為佳。若基材的剛性過高，則有中間層中、無法完全緩和基材所產生的殘留應力，中間層的殘留應力超出上述範圍的傾向。其結果，除了起因於半導體晶圓本身所產生的殘留應力的翹曲之外，產生起因於中間層的殘留應力的翹曲。因此，成為容易產生半導體晶圓的破損，半導體晶圓的搬送時的操作性惡化等的不良。
本實施形態中，基材的剛性經由基材的拉伸儲存模數與基材的厚度的乘積進行評價。基材的拉伸儲存模數與基材的厚度的乘積以8.0×10 5N/m以下為佳。再者，基材的拉伸儲存模數與基材的厚度的乘積以7.5×10 5N/m以下較佳。
另一方面，基材的拉伸儲存模數與基材的厚度的乘積以5.0×10 3N/m以上為佳、1.2×10 5N/m以上較佳。基材的剛性為預定的值以上的情況時，基材的殘留應力經由中間層消除的同時，能夠將起因於半導體晶圓產生的殘留應力之翹曲藉由基材的剛性而抑制。
亦即，藉由調控中間層具有的應力緩和能力、與基材的剛性發揮的應力對抗能力，即使在半導體晶圓產生殘留應力的情況時，能夠抑制背面研磨後的半導體晶圓的翹曲。
基材的厚度的較佳範圍依據基材的拉伸儲存模數而不同，本實施形態中，以15μm以上200μm以下為佳、40μm以上150μm以下較佳。
(3.2 基材的材質) 作為基材的材質，基材的厚度為上述的範圍內的情況時，以基材的拉伸儲存模數與基材的厚度的乘積為上述的範圍內的材料為佳。本實施形態中，能夠列舉例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、全芳香族聚酯等的聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、改質聚苯氧(polyphenylene oxide)、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚碸、聚醚酮、二軸延伸聚丙烯等。此等之中以聚酯為佳，聚對苯二甲酸乙二酯較佳。
(4. 黏著劑層) 黏著劑層貼附於半導體晶圓的電路面，保護電路面直到從電路面剝離為止，支撐半導體晶圓。黏著劑層可由1層(單層)所構成，也可由2層以上的複數層所構成。黏著劑層具有複數層的情況時，此等複數層相互之間可為相同也可為不同，構成此種複數層的層的組合無特殊限制。
黏著劑層的厚度無特殊限制，較佳為1μm以上50μm以下、更佳為2μm以上30μm以下。又、黏著劑層的厚度意味著黏著劑層整體的厚度。例如，由複數層所構成的黏著劑層的厚度意味著構成黏著劑層的全部的層的總計厚度。
黏著劑層的組成只要具有能夠保護半導體晶圓的電路面的程度的黏著性則無特殊限定。本實施形態中，黏著劑層以例如丙烯酸系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等所構成為佳。
再者，黏著劑層以由能量線硬化性黏著劑所形成為佳。藉由半導體加工用保護片的黏著劑層是由能量線硬化性黏著劑所形成，貼附於半導體晶圓時以高黏著力貼合半導體晶圓，從半導體晶圓剝離時，能夠藉由照射能量線而使黏著力降低。因此，適當地保護半導體晶圓的電路等的同時，在剝離半導體加工用保護片時，能夠防止破壞半導體晶圓表面的電路、防止黏著劑轉移至半導體晶圓上等。
本實施形態中，能量線硬化性黏著劑以包含丙烯酸系黏著劑的黏著劑組合物所構成為佳。作為丙烯酸系黏著劑，較佳使用丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物，只要是週知的丙烯酸系聚合物即可，本實施形態中，較佳為含官能基丙烯酸系聚合物。含官能基丙烯酸系聚合物可為1種類的丙烯酸系單體所形成均聚合物，亦可為由複數種類的丙烯酸系單體所形成的共聚物，也可為1種類或複數種類的丙烯酸系單體與丙烯酸系單體以外的單體所形成的共聚物。
本實施形態中，含官能基丙烯酸系聚合物較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯與含官能基單體共聚合而成之丙烯酸系共聚物。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。
含官能基單體為含有反應性官能基的單體。反應性官能基是能夠與後述的交聯劑等的其他化合物進行反應的官能基。作為含官能基單體中的官能基，能夠列舉例如，羥基、羧基、環氧基，較佳為羥基。
作為含羥基單體，能夠列舉例如，(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯基醇、烯丙基醇等的非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)。
黏著劑組合物以更包含具有能量線硬化性基的能量線硬化性化合物為佳。作為具有能量線硬化性基的能量線硬化性化合物，以具有選擇自異氰酸酯基、環氧基及羧基的1種或2種以上的化合物為佳，具有異氰酸酯基的化合物較佳。
作為具有異氰酸酯基的化合物，能夠列舉例如，2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、間(meta)-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯；二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、與(甲基)丙烯酸羥基乙酯進行反應所獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；經由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、與多元醇化合物、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯進行反應所獲得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。異氰酸酯基於含官能基丙烯酸系聚合物的羥基進行加成反應。
黏著劑組合物以更包含交聯劑為佳。交聯劑例如，與官能基反應、使含官能基丙烯酸系聚合物所包含的樹脂彼此之間進行交聯。
作為交聯劑，能夠列舉例如，甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯(xylylene)二異氰酸酯、此等二異氰酸酯的加成體等的異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基的交聯劑)；乙二醇環氧丙基醚等的環氧系交聯劑(具有環氧丙基的交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl] triphosphatriazine)等的氮丙啶(aziridine)系交聯劑(具有氮丙啶基的交聯劑)；鋁螯合物等的金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構的交聯劑)；三聚異氰酸酯(isocyanurate)系交聯劑(具有異三聚氰酸(isocyanuric acid)骨架的交聯劑)等。
從提升黏著劑的凝集力而提升黏著劑層的黏著力的觀點、及容易取得等的觀點而言，交聯劑以異氰酸酯系交聯劑為佳。
黏著劑組合物亦可更包含光聚合起始劑。藉由黏著劑組合物含有光聚合起始劑，即使以紫外線等的比較低能量的能量線進行照射，也能充分地進行硬化反應。
作為光聚合起始劑，能夠列舉安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮化合物、過氧化物化合物等的光起始劑、胺、醌等的光增感劑等。具體而言，能夠列舉α-羥基環己基苯基酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、苄基二苯基硫醚、苄基二甲基縮酮、一硫化四甲基秋蘭姆(thiuram)、偶氮雙異丁腈、聯苄、聯乙醯、β-氯磷蒽醌(β-chloranthraquinone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
(5. 半導體加工用保護片的製造方法) 製造關於本實施形態之半導體加工用保護片的方法，只要是在基材的一側的面能夠積層形成中間層及黏著劑層的方法則無特殊限制，能夠使用週知的方法。
首先，作為用於形成中間層的組合物，調配例如含有上述成分的中間層用組合物、或將該中間層用組合物以溶劑等進行稀釋的組合物(之後將此2種的組合物稱為中間層用塗佈劑)。同樣的、做為用於形成黏著劑層的黏著性組合物，調配例如含有上述成分的黏著性組合物、或將該黏著性組合物以溶劑等進行稀釋的組合物(之後將此2種的組合物稱為黏著劑層用塗佈劑)。
作為溶劑，能夠列舉例如，甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等的有機溶劑。
接著，將中間層用塗佈劑以旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀(knife)塗佈法、輥塗法、刮刀(blade)塗佈法、模塗法、凹版塗佈法等的週知的方法塗佈在基材上形成塗佈膜，使此塗佈膜硬化在基材上形成中間層。本實施形態中，塗佈膜的硬化以藉由能量線的照射而進行為佳。作為能量線，能夠列舉例如，紫外線、電子射線，以紫外線較佳。
進而，在本實施形態中，以複數次進行能量線的照射、使塗佈膜硬化為佳。藉由此種方式，能夠控制中間層的硬化度的合適度，容易將中間層的殘留應力設定為上述的範圍內。
具體而言，使塗佈膜在阻隔氧的狀態，進行複數次能量線的照射為佳。
再者，能量線為紫外線的情況時，第1次進行紫外線照射條件為紫外線的照度以30~500mW/cm 2為佳，較佳為50~340mW/cm 2，紫外線的照射量以100~2500mJ/cm 2為佳，較佳為150~2000mJ/cm 2。
第2次進行紫外線照射條件為照度及照射量以比第1次的照射中的照度及照射量更大為佳。
以此種方式硬化形成的中間層之上，將黏著劑層用塗佈劑以週知的方式塗佈、加熱使其乾燥，製造在基材上依序形成中間層及黏著劑層的半導體加工用保護片。
再者，亦可如同下述製造半導體加工用保護片。亦即，在一方的剝離片的剝離處理面、將塗佈中間層用塗佈劑形成的塗佈膜如同上述的方式進行硬化在剝離片上形成中間層。
在另一方的剝離片的剝離處理面、塗佈黏著劑層用塗佈劑，進行加熱使其乾燥，在剝離片上形成黏著劑層。之後，將一方的剝離片上的中間層與基材貼合、除去剝離片。接著，將中間層、與另一方的剝離片上的黏著劑層貼合，製造在基材上依序設置中間層、黏著劑層及剝離片的半導體加工用保護片。剝離片可在半導體加工用保護片使用前適當地剝離除去。
所獲得的半導體加工用保護片配合待貼半導體晶圓的尺寸，在寬度方向的兩側進行裁切調整寬度方向的尺寸，邊以捲取裝置施加預定的張力進行捲取，藉此形成片材卷。半導體加工用保護片以片材卷的狀態保管至使用為止。
(6. 半導體裝置的製造方法) 作為使用關於本實施形態之半導體加工用保護片的半導體裝置的製造方法，只要具有下述步驟，則無特殊限制：將經保管的關於本實施形態之半導體加工用保護片貼附於產生殘留應力的半導體晶圓之步驟，及使貼附有該半導體加工用保護片的半導體晶圓的剛性降低的步驟。
本實施形態中，製造的半導體加工用保護片被捲取、作為片材卷保管預定期間。藉由將中間層的物性控制為上述的範圍，抑制從保管的半導體加工用保護片的成分滲出。因此，即使在半導體加工用保護片的使用時，由於片材卷不發生滲出，能夠有效地使用片材卷。
從片材卷捲出的半導體加工用保護片貼附於半導體晶圓。作為將半導體加工用保護片貼附於半導體晶圓的步驟，以例如在半導體晶圓中、在形成有電路的面貼附關於本實施形態之半導體加工用保護片的步驟為佳。
再者，作為使半導體晶圓的剛性降低的步驟，舉例例如，研磨半導體晶圓，將半導體晶圓的厚度變薄的步驟。
以下作為使用關於本實施形態之半導體加工用保護片的半導體裝置的製造方法的一個例子，使用圖2至5說明由產生殘留應力的半導體晶圓製造半導體裝置的方法。
首先，如圖4所示，準備將半導體加工用保護片捲取而保管的片材卷。如同上述，由於中間層的物性被調控能夠抑制滲出的發生。
接著，準備半導體晶圓。作為半導體晶圓，只要是週知的晶圓即可。再者，半導體晶圓的研磨前的厚度通常約500~1000μm。再者，半導體晶圓的研磨後的厚度以100~300μm為佳。
本實施形態中，作為產生殘留應力的半導體晶圓是上述的形成電路保護層的半導體晶圓。電路保護層，通常是塗佈構成電路保護層的組合物，進行熱硬化而形成。熱硬化時，由於該組合物進行收縮，在電路面側、作用使半導體晶圓彎曲的力，即殘留應力。因此，如圖2所示，在電路保護層形成後的半導體晶圓，在電路保護層51產生殘留應力RS1。又、貼附關於本實施形態之半導體加工用保護片的電路面，亦可形成凸塊、柱(pillar)電極等的凸狀電極。
接著，在半導體晶圓的背面研磨前，如圖2所示，在形成有電路保護層51的半導體晶圓50的電路側的面，亦即電路保護層51的表面51a，貼附從片材卷捲出的半導體加工用保護片1，保護電路面避免由研磨造成之不良影響。此時，邊拉伸半導體加工用保護片1邊貼附於電路面。因此，在貼附後的半導體加工用保護片1，特別是在剛性高的基材，產生作用於該基材收縮方向的殘留應力RS2。
如圖5所示，經由此殘留應力RS2基材10進行收縮，產生於基材10的殘留應力被抵銷，藉由基材10的變形，在形成於基材上的中間層20產生殘留應力RS2。然而，本實施形態中，由於中間層具有上述特性，在中間層該殘留應力的大部分被緩和，成為上述的值以下。再者，當在電路面形成有凸狀電極情況時，中間層緩和殘留應力的同時，能夠充分地追隨電路面的段差保護凸狀電極。
之後，進行貼附有半導體加工用保護片1的半導體晶圓的背面研磨。半導體晶圓變薄半導體晶圓的剛性降低，則產生起因於半導體晶圓的殘留應力的翹曲。基材的剛性低的情況時，如圖3C所示，能夠將翹曲減低至不影響半導體晶圓的操作性的程度。基材的剛性高的情況時，如圖3D所示，也能夠部分地抑制起因於半導體晶圓所產生的殘留應力的翹曲。因此，成為容易運送到下一個步驟，防止半導體晶圓的破損。
背面研磨後的半導體晶圓經由週知的方法進行個片化，成為複數的半導體晶片。獲得的半導體晶片以預定的方法安裝到基板上，獲得半導體裝置。
以上說明關於本發明的實施形態，惟本發明不受限於任何上述的實施形態，亦可在本發明的範圍內改變各種的態樣。 [實施例]
以下使用實施例更詳細地說明發明，惟本發明不受限於此等實施例。
本實施例中的測定方法及評價方法如下所述。
(中間層的殘留應力) 如同後述，將中間層用塗佈劑塗佈在預定的膜上之後，經由紫外線照射使其硬化，獲得厚度約400μm的中間層。將此中間層積層，製作約1mm厚的測定用樣品。
殘留應力測定是使用安東帕(Anton Paar)公司製的流變儀MCR302而進行。測定條件如同下述。藉由平行板片從上下夾住樣品，以測定溫度65℃、間隔1mm、應變100%、角頻率1Hz的條件，對樣品施加剪切應力，維持預定的時間。將緩和時間300秒之中間層的剪切應力值作為殘留應力值。
(中間層的剪切儲存模數(G’)) 與殘留應力測定用樣品同樣地製作剪切儲存模數測定用樣品。剪切儲存模數(G’)使用安東帕公司製流變儀MCR302進行。測定條件如同下述。藉由平行板片從上下夾住樣品，以測定溫度0~100℃、間隔1mm、應變0.05~0.5%、角頻率1Hz，對樣品施加剪切應力進行測定，從此等的值計算在60℃的剪切儲存模數(G’)及在80℃的剪切儲存模數(G’)。
(中間層的損失正切) 與殘留應力測定用樣品同樣地製作損失正切測定用樣品。損失正切(tanδ)使用安東帕公司製流變儀MCR302而進行。測定條件如同下述。藉由平行板片從上下夾住樣品，以測定溫度0~100℃、間隔1mm、應變0.05~0.5%、角頻率1Hz，對樣品施加剪切應力進行測定，從此等的值計算在65℃的損失正切(tanδ)。
(晶圓翹曲評價) 在12英吋的矽晶圓、貼附2片琳得科(LINTEC)公司製的LC2850(厚度25μm)作為模擬的電路保護層，在180℃加熱3小時之後，緩慢降溫至室溫。將此矽晶圓作為形成有模擬電路保護層的矽晶圓。在此形成有電路保護層的矽晶圓、將廣用的背面研磨膠帶貼附於保護層側，研磨至厚度成為250μm。研磨後、剝離背面研磨膠帶，則確認到約9.0mm翹曲。亦即，如圖3A所示，起因於半導體晶圓產生的殘留應力之翹曲Wa約9.0mm。
在形成有模擬電路保護層的矽晶圓的模擬電路保護層的面，將實施例及比較例所製作的半導體加工用保護片在65℃進行貼附，研磨貼附有半導體加工用保護片之面的相反面、至厚度成為250μm。亦即，研磨後的矽晶圓的厚度為200μm。
使半導體加工用保護片貼附面(模擬電路保護層面)朝上、放置於平板，測量矽晶圓的背面與平板之間的最大距離，評價矽晶圓的翹曲。亦即，此翹曲為起因於半導體晶圓所產生的殘留應力的翹曲、與起因於半導體加工用保護片的基材所產生的殘留應力的翹曲之合成翹曲。本實施例中，計算合成翹曲、及起因於僅由半導體晶圓所產生的殘留應力的翹曲量(9.0mm)的差，翹曲量差為5.0mm以下之樣品判斷為「OK」、翹曲量差超過5.0mm的樣品判斷為「NG」。
(從半導體加工用保護片之滲出評價) 將實施例及比較例所製作的半導體加工用保護片以裁切機邊裁切成寬度330mm，使用芯部固定膠帶，在直徑3英吋的塑膠軸將裁切的半導體加工用保護片捲取成卷狀，獲得半導體加工用保護片卷。將獲得的半導體加工用保護片卷以40℃、72小時的條件進行保管，保管結束後，評價是否有從半導體加工用保護片的端部的滲出。沒有滲出的樣品判斷為「OK」、有滲出的樣品判斷為「NG」。
(實施例1) 相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(CN9021 NS、Arkema股份公司製)50質量份、丙烯酸異莰酯35質量份、及丙烯酸十二酯15質量份的總計100質量份，調配光聚合起始劑(Irgacure1173、BASF公司製)3.4質量份、鏈轉移劑(KarenzMT PE1、昭和電工股份公司製)1.0質量份、及UV硬化性樹脂(A-400、新中村化學工業製)0.5質量份獲得中間層用塗佈劑。
將獲得的中間層用塗佈劑以刀塗佈方式、在基材之PET膜(東麗股份公司製、厚度75μm)上以厚度成為400μm的方式塗佈、形成中間層用組合物層。塗佈後立刻、將形成的中間層用組合物層以PET系剝離膜(琳得科公司製、SP-PET752150、厚度75μm)積層，將中間層用組合物層阻隔氧。接著，使用高壓汞燈，以照度80mW/cm 2、照射量300mJ/cm 2的條件進行紫外線照射後，使用金屬鹵素燈，以照度330mW/cm 2、照射量1260mJ/cm 2的條件經由進行紫外線照射使中間層用組合物層硬化，在基材之PET膜上形成厚度400μm的中間層。
又，基材之PET膜的拉伸儲存模數為4.0×10 9N/m 2。因此，基材的拉伸儲存模數與基材的厚度(75μm)的乘積為3.0×10 5(N/m)。
接著，相對於丙烯酸系共聚物(2EHA/HEA-MOI%=80/20//80%、Mw=800,000)100質量份，添加作為交聯劑之三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯(東曹製、coronate L)1.5質量份、作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF製、Irgacure651)2.2質量份，進而加入甲苯，調整為固含量濃度成為30%，進行30分鐘攪拌，調配黏著劑層用塗佈劑。
接著，將調配的黏著劑層用塗佈劑塗佈於PET系剝離膜(琳得科公司製、SP-PET382150、厚度38μm)，使其乾燥形成厚度10μm的黏著劑層，製作黏著片。
將設置於上述獲得的具有中間層的基材上的剝離膜去除，將中間層及黏著片的黏著層貼合，製作半導體加工用保護片。
(實施例2) 除了使用下述的中間層用塗佈劑以外、以與實施例1同樣的方法製作半導體加工用保護片：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(CN9021 NS、Arkema股份公司製)50質量份、丙烯酸異莰酯35質量份、及丙烯酸十二酯15質量份的總計100質量份，調配光聚合起始劑(BASF製、Irgacure1173)3.4質量份、鏈轉移劑(KarenzMT PE1、昭和電工股份公司製)1.0質量份、及UV硬化性樹脂(A-400、新中村化學工業製)1.0質量份。
(實施例3) 除了使用下述的中間層用塗佈劑以外、以與實施例1同樣的方法製作半導體加工用保護片：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(CN9021 NS、Arkema股份公司製)50質量份、丙烯酸異莰酯35質量份、及丙烯酸十二酯15質量份的總計100質量份，調配光聚合起始劑(Irgacure1173、BASF製)3.4質量份、鏈轉移劑(KarenzMT PE1、昭和電工股份公司製)1.0質量份、及UV硬化性樹脂(A-400、新中村化學工業製)1.5質量份。
(實施例4) 除了使用下述的中間層用塗佈劑以外、以與實施例1同樣的方法製作半導體加工用保護片：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(CN9021 NS、Arkema股份公司製)50質量份、丙烯酸異莰酯35質量份、及丙烯酸十二酯15質量份的總計100質量份，調配光聚合起始劑(Irgacure1173、BASF製)3.4質量份、鏈轉移劑(KarenzMT PE1、昭和電工股份公司製)1.0質量份、及UV硬化性樹脂(A-DPH-6E、新中村化學工業製)0.45質量份。
(比較例1) 除了使用下述的中間層用塗佈劑以外、以與實施例1同樣的方法製作半導體加工用保護片：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(CN9021 NS、Arkema股份公司製)50質量份、丙烯酸異莰酯35質量份、及丙烯酸十二酯15質量份的總計100質量份，調配光聚合起始劑(Irgacure1173、BASF製)3.4質量份、及鏈轉移劑(KarenzMT PE1、昭和電工股份公司製)1.0質量份。
(比較例2) 除了使用下述的中間層用塗佈劑以外、以與實施例1同樣的方法製作半導體加工用保護片：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(CN9021 NS、Arkema股份公司製)50質量份、丙烯酸異莰酯35質量份、及丙烯酸十二酯15質量份的總計100質量份，調配光聚合起始劑(Irgacure1173、BASF製)3.4質量份、鏈轉移劑(KarenzMT PE1、昭和電工股份公司製)1.0質量份、及UV硬化性樹脂(A-400、新中村化學工業製)3.0質量份。
對於獲得的樣品(實施例1~4及比較例1、2)，進行上述的測定及評價。將結果顯示於表1。
[表1]
　 基材 中間層 片材卷 晶圓
厚度 基材的拉伸儲存 模數與基材的 厚度的乘積 在65℃ 300秒後的殘留應力 在65℃的損失正切 斜率 * 從片材的端部的滲出的評價 翹曲 翹曲量差 ** 評價
(mm) (N/m) (Pa) (Pa/℃) (mm) (mm)
實施例1 75 3.0×10 5 1370 1.03 -0.0253 OK 9.5 +0.5 OK
實施例2 75 3.0×10 5 7070 0.93 -0.0192 OK 12.0 +3.0 OK
實施例3 75 3.0×10 5 9800 0.72 -0.0158 OK 13.0 +4.0 OK
實施例4 75 3.0×10 5 3980 1.04 -0.0265 OK 11.0 +2.0 OK
比較例1 75 3.0×10 5 108 1.23 -0.0312 NG 9.0 +0.0 OK
比較例2 75 3.0×10 5 42200 0.37 -0.0078 OK 17.5 +8.5 NG
Figure 02_image005
翹曲量差＝半導體加工用保護片剝離前的翹曲量－半導體加工用保護片剝離後的翹曲量
由表1能夠確認，從60℃變化至80℃時的剪切儲存模數(G’)的斜率為上述範圍內，且在65℃維持300秒後的中間層的殘留應力為上述範圍內的情形時，能夠兼具抑制產生殘留應力晶圓的翹曲、及抑制從半導體加工用保護片的成分滲出。
1:半導體加工用保護片 10:基材 20:中間層 30:黏著劑層 30a:主面 50:半導體晶圓 50a:電路面 51:電路面保護層 51a:表面 RS1:殘留應力 RS2:殘留應力 Wa,Wb,Wc,Wd:翹曲 Wb:翹曲 11:片材卷
圖1為顯示關於本實施形態之半導體加工用保護片之一個例子的剖面示意圖。 圖2為顯示關於本實施形態之半導體加工用保護片貼附於半導體晶圓的電路面的狀態的剖面示意圖。 圖3A為顯示未貼附半導體加工用保護片之背面研磨後的半導體晶圓之剖面示意圖。 圖3B為顯示貼附以往的半導體加工用保護片之背面研磨後的半導體晶圓之剖面示意圖。 圖3C為顯示貼附關於本實施形態之半導體加工用保護片之背面研磨後的半導體晶圓的剖面示意圖。 圖3D為顯示貼附關於本實施形態之半導體加工用保護片之背面研磨後的半導體晶圓的剖面示意圖。 圖4為關於本實施形態之半導體加工用保護片捲取成片材卷的一例的斜視示意圖。 圖5為用於說明關於本實施形態之半導體加工用保護片中、中間層的殘留應力為低之剖面示意圖。
1:半導體加工用保護片
10:基材
20:中間層
30:黏著劑層
50:半導體晶圓
51:電路面保護層
RS1:殘留應力
RS2:殘留應力

Claims (4)

  1. 一種半導體加工用保護片，其為依序具有基材、前述基材上之中間層及黏著劑層之半導體加工用保護片， 將在60℃之前述中間層的剪切儲存模數設為G’(60℃)、在80℃之前述中間層的剪切儲存模數設為G’(80℃)時，G’(60℃)及G’(80℃)滿足下述的算式， 在65℃維持300秒後的前述中間層的殘留應力為10000Pa以下， [算式1]
    Figure 03_image003
    。
  2. 如請求項1所述的半導體加工用保護片，其中前述基材的拉伸儲存模數與前述基材的厚度的乘積為8.0×10 5N/m以下。
  3. 如請求項1或2所述的半導體加工用保護片，其中在65℃之前述中間層的損失正切為0.6以上。
  4. 一種半導體裝置的製造方法，具有： 將保管的請求項1至3中任一項所述的半導體加工用保護片貼附於產生殘留應力的半導體晶圓之步驟，及 使貼附有前述半導體加工用保護片之半導體晶圓的剛性降低的步驟。
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