JP6472422B2 - 長時間曲げることができるガラス材料および長時間曲げることができるガラス材料の製造方法 - Google Patents

長時間曲げることができるガラス材料および長時間曲げることができるガラス材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は総じて、長時間曲げることができるガラス材料、好ましくはロール上に巻き取られたガラス材料の形態の長時間曲げることができるガラス材料、特に厚さ５００μｍ未満のリボン状ガラスに関し、これらは薄板ガラスとも称される。特に本発明は、長時間曲げることができるガラス材料の製造方法、および曲げられたガラス基材としての使用にも関する。
厚さ５００μｍ未満のガラス、いわゆる薄板ガラスは、多くの技術分野において用いられている。例えば、ディスプレイ、光電子部品用の、封入物用のおよび電気絶縁層用のウィンドーが挙げられる。
薄板ガラスをさらなる加工に用いることができるようにするためには、そして貯蔵や輸送のためにも、リボン状薄板ガラスを巻き取ることが有利である。そのようにして、ガラスをさらなる加工に際してこのロールから直接巻き出して加工することができる。しかしその際、リボン状ガラスは製造後に損傷されている場合があり、例えば辺の損傷やクラックを有することがあるという問題点がある。巻き取りの際には、リボン状ガラスには例えばガラスにおける曲げ応力といったさらなる負荷がかかる。こうした損傷や負荷、特に曲げ応力によって、巻き取られたリボン状ガラスの破壊が生じうる。その際、単一の破壊であっても重大な問題を引き起こすことがある。それというのも、リボンの巻き出しの際に破壊が生じた点でさらなる加工プロセスを中断しなければならないためである。ガラス表面が損傷されると、すなわち例えばリボン状ガラスの辺範囲にクラックを有するガラス表面が損傷されると、クラック成長やその上さらには破壊が生じることがあり、それによって、巻き取られたリボン状ガラスの破壊が生じる。さらに、こうした薄板ガラスは曲げられたガラス基材としても、例えば曲面形状のディスプレイのカバーガラスとしても使用されており、その際、こうした薄板ガラスの片面は持続的に引張応力に曝されている。この場合、クラックや破壊を招きかねないクラック成長を確実に回避することが必要である。
米国特許出願公開第２０１３／０１９６１６３号明細書（ＵＳ ２０１３／０１９６ １６３ Ａ１）には、ガラスを曲げるための方法が記載されており、その際、ガラスウェブが補強フィルム上に積層されることによって、曲げた際に該補強フィルム内にたわみ曲線の中立面が位置しており、かつ該ガラスウェブ全体がこのたわみよって生じる圧縮応力帯域内にある。これには、ガラスの厚さの数倍の厚さを有する補強フィルムが必要であり、また、積層にはあまり広がらず従って短時間で硬化する高強度の接着剤を使用する必要がある。しかし、高強度であると、接着剤が剥離しにくいかあるいは全く除去することができない場合に問題が生じうる。いずれにせよ、接着剤の除去は、切断の前に必要とされる追加の方法ステップである。さらに、巻き方向が固定されてしまう。巻かれたガラスの破壊強度に関しては、接着物におけるクリープと補強フィルムにおける応力緩和を考慮する必要がある。応力緩和によって中立面がガラスウェブへと移る場合にはガラスに引張応力がかかり、この引張応力は巻き出しの際に大きくなることもある。
米国特許第８，２４１，７５１号明細書（ＵＳ ８，２４１，７５１ Ｂ２）には、曲げに関して最小の曲げ半径が保持される場合に瞬間的な破壊確率が低いロール状ガラスが記載されている。しかしこの文献では、遅延して発生する破壊という観点については考慮されていない。特に、リボン状ガラスの辺で生じる破壊についても扱われていない。この文献に記載されている寸法表示の基準に関しては、ガラス破壊が極めて短時間内で生じることが想定されている。
国際公開第２０１２／１７６５９４号（ＷＯ ２０１２／１７６５９４ Ａ１）では、あるロールから次のロールへと移動する際に、この移動の際の破壊を防ぐために４０％ｒＦまたはそれを下回る相対湿度を保持すべきであるとの提案がなされている。このようにして、破壊確率を明らかに低減させることができると記載されている。この国際公開第２０１２／１７６５９４号（ＷＯ ２０１２／１７６５９４ Ａ１）において提案されている方法では、１％ｒＦ以下の相対湿度に関して最良の結果が報告されている。しかしこの国際公開第２０１２／１７６５９４号（ＷＯ ２０１２／１７６５９４ Ａ１）による方法は、湿度を著しく低減させて処理を行う間にリボン状ガラスを短期間だけ安定化させるという役割しか果たさない。一般的なさらなる加工における、または最終製品としての、薄板ガラスの長期間にわたる安定性の向上は、達成されない。
米国特許第９，３２１，６７９号明細書（ＵＳ ９，３２１，６７９ Ｂ２）から、厚さが２５μｍ〜１２５μｍであるガラス要素が知られている。この米国特許第９，３２１，６７９号明細書（ＵＳ ９，３２１，６７９ Ｂ２）から、曲率半径が３ｍｍ〜２０ｍｍで２５℃で少なくとも６０分間にわたってガラス材料の破壊が生じないことが明らかにされている。この米国特許第９，３２１，６７９号明細書（ＵＳ ９，３２１，６７９ Ｂ２）には、エッチングステップの利点を検証するためのワイブル分布も示されている。この米国特許第９，３２１，６７９号明細書（ＵＳ ９，３２１，６７９ Ｂ２）には、長時間曲げることができるガラス材料に関するプルーフ試験は示されておらず、また長時間曲げることができるガラス材料への適用が可能な基準もほとんど示されていない。
通常、厚さが５００μｍ以下であるガラス材料、いわゆる薄板ガラスをそのままさらに加工するということは行われない。そうではなく、こうしたガラス材料は巻き取られてロール状にされ、所定の時間にわたって貯蔵される。この貯蔵に続いてさらなる加工が行われるべき作業場所へと輸送することによって、付加的な動的荷重が生じる。
巻き取られたロール状ガラスにおいて、こうしたガラスは通常は、応力下、例えば曲げ応力下にある。さらに、リボン状ガラスは辺の損傷やクラックを有する。これによって、巻かれたリボン状ガラスが破壊し、さらなる加工がもはやできなくなる場合がある。従って、ガラス材料を長時間曲げることができるか否かについての言明ができるようにするための基準あるいはプルーフ試験が提供されることが望ましい。プルーフ試験とはインスタント試験であり、目標値が予め設定されており、測定値を測定し、この測定値と目標値とを比較することを特徴とする。例えば長時間曲げることができるガラス材料に関するプルーフ試験の場合には、測定値とはクラック深さであり、このクラック深さが、目標値、例えば所定のクラック深さよりも小さい場合には、この巻き取られたガラス材料を長時間曲げることができるものとして等級付けを行う。
本発明の課題は、従来技術における問題を回避することであり、そして特に、片面に長期間作用する引張応力下に貯蔵または使用される薄板ガラスであって、貯蔵されたロール状ガラスをさらに加工する際のまたは長期使用の過程での破壊確率が極めて低いかあるいはその際に破壊が回避される薄板ガラスとしての、長時間曲げることができるガラス材料を示すことである。
さらに、長時間曲げることができるガラス材料の製造方法、長時間曲げることができるガラス材料の使用、および長時間曲げることができるガラス材料に関するプルーフ試験が示されることが望ましい。長時間曲げることができるガラス材料に関するプルーフ試験の際には、測定値、すなわちクラック深さと、目標値、すなわち所定のクラック深さとを比較する。測定値が目標値よりも小さい場合には、ガラス材料を長時間曲げることができるものとして等級付けを行う。このような特徴を有するガラス材料において、破壊確率は０．１未満である。クラック深さは辺の安定性に関する指標の１つである。その際、クラック深さは破壊応力に関する指標の１つである。ガラス材料に関する臨界クラック深さ、すなわちこれ以上であれば応力負荷時に破壊が生じるというクラック深さは、ガラス材料の破壊じん性、ガラス材料の弾性係数、ガラス材料の厚さおよびガラス材料の曲げ半径といったガラスパラメータによって決まる。クラック深さａｃに関しては、
が成り立ち、ここで、
Ｋ１ｃは、ガラス材料の破壊じん性であり、
Ｒは、ガラス材料の曲げ半径であり、
Ｅは、ガラス材料の弾性係数であり、かつ
ｄは、ガラス材料の厚さである。通常のガラス材料に関しては、破壊じん性は０．１ＭＰａ・√ｍ〜１．５ＭＰａ・√ｍの範囲内である。弾性係数が７５ＧＰａであり、厚さが１００μｍでありかつ曲げ半径が７５ｍｍである場合に、臨界クラック深さあるいは所定のクラック深さは４９μｍであることが判明した。こうしたプルーフ試験によれば、４９μｍを上回るクラック深さ、例えば６０μｍのクラック深さを有するいかなるロール状ガラスに対しても、長時間曲げることができないとの等級付けがなされる。クラック深さが４９μｍ未満であり、例えば３０μｍである場合には、そのガラス材料は長時間曲げることができるとの評価が下される。なぜならばその場合には、少なくとも１日間、特に少なくとも５日間、好ましくは少なくとも１０日間、特に少なくとも５０日間、極めて好ましくは少なくとも３００日間という比較的長期間にわたって貯蔵した場合であっても、最長で半年間、特に最長で１年間、好ましくは最長で２年間、最も好ましくは最長で５年間という長期間にわたる残留破壊確率が０．０５未満となり、特に０．０１未満となることが達成されるためである。
一般に、ガラスは所定のクラック深さを上回るとすぐに破壊する。
本発明によれば、本発明の第１の態様において、上述の課題は、長時間曲げることができるガラス材料であって、好ましくはロール上に巻き取られたガラス材料の形態であり、特にリボン状ガラスの形態であって、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが５μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内である前記長時間曲げることができるガラス材料において、前記長時間曲げることができるガラス材料は次のような状態にあり、すなわち、曲げ半径Ｒが１ｍｍ〜１０７ｍｍの範囲内であり、好ましくは５ｍｍ〜１０６ｍｍの範囲内であり、特に１０ｍｍ〜１０３ｍｍの範囲内である曲げられたガラスの、少なくとも１日間、特に少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、極めて好ましくは少なくとも１０日間、特に少なくとも５０日間、特に好ましくは少なくとも１５０日間、極めて特に好ましくは少なくとも３００日間の貯蔵時間の経過後に経時的に進行する破壊の数Ｎ（ｔ）が破壊確率を示さないかあるいはわずかにしか示さない、という状態にある前記長時間曲げることができるガラス材料により解決される。本願において、破壊確率あるいは残留破壊確率が低いとは、最長で半年間、特に最長で１年間、好ましくは最長で２年間、最も好ましくは最長で５年間の貯蔵期間にわたって、破壊確率Φが０．１未満であり、好ましくは０．０５未満であり、特に０．０１未満であることを意味する。ガラス材料におけるクラック深さが所定の値を超えない場合には、こうした破壊確率が達成される。これ以上であれば破壊が生じるという臨界クラック深さは、上記の通り
である。この臨界クラック深さとは、プルーフ試験の際には所定のクラック深さ（目標値）である。驚くべきことに、クラック深さが上記のものよりも小さい場合に、本発明による０．１未満という破壊確率が達成されることが判明した。
このような特性を示すガラスは、長時間曲げることができて破壊確率が極めて低いことを特徴とし、さらにはロール形態での長期貯蔵や曲げられた基材としての長期使用を特徴とする。
好ましくは、上述のガラス材料は、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであるガラス材料である。ガラス厚さは、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内である。好ましいガラスフィルム厚さは、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍまたは２８０μｍである。
ガラスがロール上に巻き取られている場合、このロールのコア径は、好ましくは７５ｍｍを上回り、特に１００ｍｍを上回り、好ましくは１５０ｍｍを上回り、特に３００ｍｍを上回り、特に４００ｍｍを上回り、極めて好ましくは５００ｍｍを上回り、特に好ましくは６００ｍｍを上回る。
驚くべきことに、本発明によるガラス、特に、曲げられており例えば巻き取られてロール状となっているリボン状薄板ガラスの形態かまたさらにはリボン状薄板ガラス積層体の形態である本発明によるガラスは、特に上述の時間の経過後に上述の０．１未満という破壊確率を達成しないロール状ガラスの形態の曲げられたガラスに比べて、さらなる加工において明らかに安定性が高いことが判明した。本発明のもう１つの利点は、問題となる損傷を有する、特に臨界クラック範囲および臨界辺範囲を有するリボン状薄板ガラスあるいはリボン状薄板ガラス積層体を極めて容易に識別して取り除くことができる、という点にある。
ロール状ガラスの安定性を向上させるべく、巻き取られたロール状ガラスを所定の貯蔵時間後に巻き直すことを予定することができる。例えば、この巻き直しをロール・ツー・ロール法で行うことができる。
驚くべきことに、上述の破壊挙動を示し、かつ、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、好ましくは少なくとも１０日間、極めて好ましくは少なくとも５０日間、特に好ましくは少なくとも１５０日間、極めて好ましくは少なくとも３００日間という上述の貯蔵時間中に、最長で半年間、特に最長で１年間、好ましくは最長で２年間、最も好ましくは最長で５年間の貯蔵期間にわたる、０．１未満、好ましくは０．０５未満、特に０．０１未満の破壊確率Φを示すリボン状ガラスが、引き続く処理およびさらなる加工において明らかな安定化とより長い寿命とを示すことが判明した。特に、こうしたリボン状ガラスは長時間曲げることができることを特徴とする。破壊確率とは、破壊する確率を表す。その際、０．１は確率１０％に相当し、０．０５は確率５％に相当し、０．０３は確率３％に相当し、０．０１は確率１％に相当する。リボン状ガラスが巻き取られてロール状ガラスとなっている場合に、特に好ましい。
試料全体の強度はワイブル分布に従う。その理由は、マイクロクラックの長さの統計的分布、すなわちマイクロクラックのクラック深さの統計的分布にある。ベースとなる分布が分かればすぐに、各試料についてある負荷での破壊確率を定めることができる。しかし、破壊確率は試料の長さにも依存する。なぜならば、試料が長いほどその試料上に長いクラックが生じる確率が高くなるためである。いずれの試料も同一の長さＬ０を有する試料バッチの（破壊）試験により測定されたワイブル分布のパラメータは、以下：
σ：固有の破壊応力
ｍ：ワイブル係数
である。
ここで、辺または面の加工に関しては、上述の２つのパラメータとこれらのパラメータを測定した際の試料サイズとが既知であれば、引張応力σがかけられている長さＬの試料について、破壊確率Φ（σ）を以下：
により算出することができる。
プルーフ試験に供されるガラスにおいては、引張応力がかかると臨界未満のクラック成長が生じる。このことは、プルーフ試験の期間中に臨界クラック長に達するあらゆるクラックが破壊を招くことを意味する。従って、貯蔵は、臨界クラック長以上の長さを有するすべてのマイクロクラックを選別して排除するための試験である。プルーフ試験内で破壊を招かないクラックは、後続の時間内でも破壊を招くことはない。
驚くべきことに、プルーフ試験において十分に安定性を示すとの等級付けがなされたガラス材料において強度の向上が生じることが判明した。このことの要因となっているのが、クラック先端が丸くなることと、それに伴う強度向上である。驚くべきことに、プルーフ試験に合格したガラスは、該ガラスの強度向上が生じるため、該ガラスが破壊することなく、該プルーフ試験においてかけられた応力よりもはるかに高い応力に対して耐久性を示しうることが判明した。ガラスにかかるこの応力は、曲げ半径によって予め設定されるプルーフ試験の応力より５〜２０％高くてもよい。
本発明によれば、巻き取られたリボン状ガラスは製造直後にロールコア上に巻き取られ、次いで貯蔵されるが、その際、このリボン状ガラスの端部が存在する場合には、このロールコア上への施与の前にこの端部を取り除くことができる。この巻き取られたリボン状ガラスのプルーフ試験のための貯蔵期間は、少なくとも１日間であり、好ましくはせいぜい６０日間であり、特に好ましくは８日間〜３０日間である。
好ましくは、本発明によるロールの貯蔵は、４０％ｒＦ〜１００％ｒＦの範囲内の、好ましくは５０％ｒＦ〜９５％ｒＦの範囲内の、特に６０％ｒＦ〜９０％ｒＦの範囲内の相対空気湿度ｒＦで行われる。貯蔵されたロール状ガラスが、閉鎖空間内で、１０℃〜３０℃の範囲内の、好ましくは１５℃〜２５℃の範囲内の、特に１８℃〜２３℃の範囲内の温度で貯蔵されることが特に好ましい。
上述の通り、長時間曲げることができるガラス材料には、薄板ガラスだけでなく、薄板ガラス積層体、特に例えば国際公開第００／６６５０７号（ＷＯ ００／６６５０７）に記載されているようなポリマーコーティングされた薄板ガラスフィルムも含まれ、ここで、該特許文献の開示内容の全範囲を本明細書の一部を構成するものとして援用する。この国際公開第００／６６５０７号（ＷＯ ００／６６５０７）に記載の薄板ガラス積層体においては、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラス、好ましくは無アルカリホウケイ酸ガラスからの薄板ガラスフィルム上に、シリコーンポリマー、ゾルゲルポリマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリイミド、シクロオレフィン共重合体、ポリアクリレートまたはシリコーン樹脂からのポリマー層が施与される。
厚さ５００μｍ未満のリボン状ガラスの製造に適した特に好ましいガラス材料は、以下の組成（質量％）を有するガラスである：
ＳｉＯ２：４０〜７５
Ａｌ２Ｏ３：１〜２５
Ｂ２Ｏ３：０〜１６
アルカリ土類金属酸化物：１〜３０
アルカリ金属酸化物：０〜２０、特に０〜２。
総じて、上述の組成範囲内にあるあらゆるガラス組成物が適している。特に好ましいのは低アルカリ金属酸化物含有率のガラスであり、すなわちアルカリ金属酸化物の含有率が０〜２質量％であるガラスであり、これは例えば、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ社（マインツ所在）のガラスＡＦ３２、ＡＦ３７およびＡＦ４５である。
一実施形態においては、薄板ガラスは以下の組成（質量％）を有するリチウムアルミノシリケートガラスである：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスは、好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスは、最も好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
一実施形態においては、薄板ガラスは以下の組成（質量％）を有するソーダライムガラスであり、以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のソーダライムガラスは、好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のソーダライムガラスは、最も好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
一実施形態においては、薄板ガラスは以下の組成（質量％）を有するホウケイ酸ガラスである：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のホウケイ酸ガラスは、好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のホウケイ酸ガラスは、最も好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
一実施形態においては、薄板ガラスは以下の組成（質量％）を有するアルカリ金属アルミノシリケートガラスである：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のアルカリ金属アルミノシリケートガラスは、より好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明のアルカリ金属アルミノシリケートガラスは、最も好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
一実施形態においては、薄板ガラスは以下の組成（質量％）を有する低アルカリ金属含有率のアルミノシリケートガラスである：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明の低アルカリ金属含有率のアルミノシリケートガラスは、好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
本発明の低アルカリ金属含有率のアルミノシリケートガラスは、最も好ましくは以下の組成（質量％）を有する：
場合により着色酸化物を添加することもでき、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、０〜２質量％のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２を清澄剤として添加することができ、０〜５質量％の希土類酸化物も同様に添加することができ、それにより、ガラス層または板ガラスに磁気的、光子的または光学的な機能を導入することができ、ここで、組成全体の合計量は１００質量％であるものとする。
上述のガラス材料は、とりわけ、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであるリボン状薄板ガラスあるいはガラスフィルムである。好ましくは、厚さは２０μｍ〜２００μｍの範囲内である。好ましいガラスフィルム厚さは、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍまたは２８０μｍである。
全貯蔵時間の四分の一あるいは半分が経過した後にリボン状ガラスを巻き直して曲げ方向を変えることによって、安定性をさらに向上させることができる。この場合、このガラスの巻き直しはロール・ツー・ロール法で行われる。
好ましくは、曲げられたガラス、特に巻き取られたガラスを、以下の項：
を下回る中程度の引張応力σａｐｐ下におき、ここで、
および
は、曲げ応力下にある薄板ガラスの試料の破壊時の引張応力の平均値であり、
Ｌｒｅｆは、該試料の辺の長さを表し、
Ａｒｅｆは、該試料の面積を表し、
は、該試料の面内での破壊時の引張応力の平均値であり、
は、該試料の辺から始まる破壊時の引張応力の平均値であり、
ΔｅおよびΔａは、平均値
の標準偏差、あるいは平均値
の標準偏差を表し、
Ａａｐｐは、該薄板ガラスの面積を表し、
Ｌａｐｐは、該薄板ガラスの向かい合う辺の辺長さを合算したものであり、かつ
Φは、少なくとも半年間の期間内での所定の最大破壊率である。
曲げられたガラス、特に巻き取られてロール状にされたガラス、特に薄板ガラスは、厚さが５００μｍ未満であり、特に好ましくは３５０μｍ未満である。最小厚さは、好ましくは３μｍである。特に好ましい厚さ範囲は、２０μｍ〜２００μｍである。好ましいガラスフィルム厚さは、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍまたは２８０μｍである。
曲げられたガラスに関する、好ましい一実施形態においては特にロール状ガラスに関する最大引張応力のデータは次のような知見に基づいており、すなわち、辺での破壊とガラス面内での破壊とはガラスにおける様々な欠陥に起因しており、これらの破壊確率は統計的には互いに無関係であるという知見に基づいている。従って、辺での破壊強度に関するガラス強度と面内での破壊強度に関するガラス強度とについては、互いに独立して検討がなされる。実際の破壊強度は、上述の項に従って、面内での破壊時の引張応力と辺での破壊時の引張応力との最小値により算出される。このようにして、特に薄板ガラスの通常は様々に異なる寿命についても、曲げられた状態で生じる辺での破壊と面内での破壊とに関して考慮される。寿命の規定下に、最大破壊確率Φは、巻き取られた状態もしくは曲げられた状態で長期間貯蔵される場合に、または曲げられた状態で使用される場合に、好ましくは０．１以下（つまり、せいぜい１０％）であり、特に好ましくは０．０５未満（５％未満）であり、極めて特に好ましくは０．０３未満（３％未満）である。
特に十分に無アルカリのホウケイ酸ガラスの場合、所与の貯蔵条件下で破壊確率が低いことが認められる。特に好ましいのは、酸化物ベースで以下の成分を有する組成（質量％）を有するホウケイ酸ガラスである：
ＳｉＯ２：４０〜７５
Ａｌ２Ｏ３：１〜２５
Ｂ２Ｏ３：０〜１６
アルカリ土類金属酸化物：１〜３０
アルカリ金属酸化物：０〜１。
その際、極めて特に好ましいのは、酸化物ベースで以下の成分を有する組成（質量％）を有するガラスである：
ＳｉＯ２：４５〜７０
Ａｌ２Ｏ３：５〜２５
Ｂ２Ｏ３：１〜１６
アルカリ土類金属酸化物：１〜３０
アルカリ金属酸化物：０〜１。
曲げた状態で長期間貯蔵または使用することができるガラス材料の他に、本発明は、長時間曲げることができるガラス材料の製造方法であって、好ましくはロール上に巻き取られたガラス材料の形態であり、特にリボン状ガラスの形態であって、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内である前記長時間曲げることができるガラス材料の製造方法をも示す。本発明による方法は、以下のステップを含む：
− まず、ガラス材料を、１ｍｍ〜１０７ｍｍの範囲内の、５ｍｍ〜１０６ｍｍの範囲内の、１０ｍｍ〜１０３ｍｍの範囲内の曲げ半径で曲げる。前記曲げられたガラス材料を、少なくとも１日間、特に少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、極めて好ましくは少なくとも１０日間、好ましくは少なくとも５０日間、特に好ましくは少なくとも１５０日間、極めて特に好ましくは少なくとも３００日間の時間にわたって貯蔵する；
− 前記少なくとも１日間から最高で５００日間まで、好ましくは３日間から最高で５００日間まで、好ましくは少なくとも５０日間から最高で３００日間までの時間にわたる貯蔵の後に、前記曲げられたガラス材料を、損傷、特にクラック、破壊、初期クラック、破壊点、欠陥に関して検査する、および
− 損傷、特にクラック、破壊、初期クラック、破壊点、欠陥が認められる場合には、前記曲げられたガラス材料または前記曲げられたガラス材料のガラス片が廃棄可能であるとの等級付けを、特に欠陥マークを用いて行うか、または、
− 前記曲げられたガラス材料が長時間曲げることができるガラス材料であるとの等級付けを行う。
リボン状ガラスの安定性を向上させるべく、ロール状ガラスの１回または複数回の巻き直しを予定することができる。この巻き直しをロール・ツー・ロール法で行うことができる。
廃棄とは、損傷、特にクラック、破壊、初期クラック、破壊点、欠陥を有する箇所にマークを付与し、後のステップで廃棄あるいは選別して排除することであるとも解釈される。
マークの付与はリボン状ガラス上で欠陥マークを用いて行われ、この欠陥マークは、例えば該リボン状ガラス上の位置（ｘｉ，ｙｉ）にある欠陥Ｆｉに付与される。
欠陥マークの付与によって、リボン状ガラス片全体を廃棄品として廃棄しなくて済むようになる。欠陥マークＦｉを付与することによって、例えばロール状ガラスのさらなる加工を行う作業者が欠陥を有するリボン状ガラス片を特定し、このリボン状ガラス片を、欠陥ゆえに仕様に適合した製造ができない製品の完成に向けて用いることのないようにすることができる。例えばロール状ガラスあるいはリボン状ガラスをさらに加工するに当たってこのロール状ガラスの巻き出し時にこの欠陥マークを読み取ることができ、特に連続リボンを解く際にこの欠陥マークを考慮することができる。これに応じて、さらなる加工の際に、好ましくはさらなる欠陥検査を省略することができる。さらに、廃棄品を削減することができる。リボン状ガラスの不純物について、これを誤って欠陥であるとの評価を下して廃棄することは回避される。なぜならば、欠陥検査は、事前に、好ましくは溶融物からリボン状ガラスを引き上げた直後でかつこのリボン状ガラスを巻き取るかあるいは積層する前に、行われるためである。複数のリボン状ガラス層が、該リボン状ガラスと結合している除去可能な分離層によって隔てられている場合には、欠陥マークはこの分離層の上に配置されていてもよい。リボン状ガラスが金属層またはプラスチック層をも含み、該金属層またはプラスチック層が該ガラス層と結合している場合には、欠陥マークは、該金属層またはプラスチック層上に配置されていてもよい。上述の通りに等級付けあるいは特性決定がなされたガラス材料は長時間曲げることができることを特徴とし、その際、貯蔵時間中にも、そして、曲げられた状態で、すなわちガラス材料の片面に引張応力がかかった状態で使用される間にも、損傷は実質的に生じない。
長時間曲げることができるガラス材料は、曲げられた状態で、１ｍｍ〜１０７ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜１０６ｍｍ、特に１０ｍｍ〜１０３ｍｍの曲げ半径を有することができる。
特に好ましくは、上述のガラス材料は、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるガラス材料である。好ましいガラスフィルム厚さは、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍまたは２８０μｍである。長時間曲げることができるガラス材料がロール上に巻き取られる場合、このロールのコア径は、好ましくは７５ｍｍを上回り、特に１００ｍｍを上回り、好ましくは１５０ｍｍを上回り、特に３００ｍｍを上回り、特に４００ｍｍを上回り、極めて好ましくは５００ｍｍを上回り、特に好ましくは６００ｍｍを上回る。
好ましくは、本発明によるロールの貯蔵は、４０％ｒＦ〜１００％ｒＦの範囲内の、好ましくは５０％ｒＦ〜９５％ｒＦの範囲内の、特に６０％ｒＦ〜９０％ｒＦの範囲内の相対空気湿度ｒＦで行われる。これに加えてさらにロールが１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２５℃、特に１８℃〜２３℃の温度でかつ標準雰囲気条件に曝されている場合に特に好ましい。湿潤状態での貯蔵は、乾燥状態での貯蔵に対して、クラックの治癒が生じるという利点を有する。総じて、無限の貯蔵時間ではガラスの破損が生じることが予想される。しかし、こうしたことはガラスのエイジングによるクラックの治癒によって打ち消される。クラックの治癒に特に好ましいのは湿潤状態での貯蔵であり、それというのも、クラックが迅速に丸くなることによってクラックの治癒が達成されるためである。総じて、貯蔵時の湿度が高いほどクラックが迅速に丸くなることが判明した。こうしてクラックが丸くなることによって、破壊がそれ以上生じることも、クラックがそれ以上広がることもできなくなる。さらに、ガラスあるいはリボン状ガラスの強度が向上する。
ガラスのエイジングの作用とは、時間の経過に伴って、強度が０〜４０％、好ましくは５％、特に５〜２０％向上することである。
破壊確率が低いガラスの製造方法においては、貯蔵後に、貯蔵されたロールからガラス材料の巻き直しまたはシートへの加工が行われ、かつ／またはガラスにおける破壊に関する該ロールの検査も行われ、その際、巻かれたガラス毎あるいは巻かれたロール毎に欠陥を識別する透視検査が行われる。
上述のガラス材料は、特に、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であるリボン状薄板ガラスあるいはガラスフィルムである。最小厚さは３μｍである。好ましい厚さ範囲は、２０μｍ〜２００μｍである。好ましいガラスフィルム厚さは、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍまたは２８０μｍである。
様々なガラス材料に関しては冒頭部分における実施形態が参照され、特に好ましいのは低アルカリ金属酸化物含有率のガラスであり、すなわちアルカリ金属の含有率が０〜２質量％であるガラスであり、これは例えば、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ社（マインツ所在）のガラスＡＦ３２、ＡＦ３７およびＡＦである。
さらに本発明は、本発明により等級付けがなされた長時間曲げることができるガラス材料の、特に、１ｍｍ〜１０７ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜１０６ｍｍ、特に好ましくは１０ｍｍ〜１０３ｍｍの曲げ半径を有する本発明により等級付けがなされた長時間曲げることができるガラス材料の、曲げられたガラス基材としての使用を含む。まず、この長時間曲げることができるガラス材料を巻き取ってロール状ガラスにし、長時間貯蔵する。その後、このロール状ガラスを巻き出してガラス片とし、その後このガラス片を持続的な引張応力下におく。これにより、このガラスを曲げて、予め定められた曲げ半径を有する曲げられたガラス基材にする。その後、この曲げられたガラス基材を、例えば曲面形状のディスプレイにおいてカバーガラスとして、またはタッチパネルのガラスとして使用することができる。巻き直しも可能である。
本発明はさらに、長時間曲げることができるガラス材料の特性決定を行うためのプルーフ試験または試験方法を提供する。このプルーフ試験には、ガラス材料であって、好ましくはロール上に巻き取られたガラス材料の形態であり、特にリボン状ガラスの形態であって、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるガラス材料を、少なくとも１日間、特に少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、極めて好ましくは少なくとも１０日間、特に少なくとも５０日間、好ましくは少なくとも１５０日間、極めて好ましくは少なくとも３００日間の貯蔵時間にわたって貯蔵することが含まれる。この貯蔵時間の経過後にリボン状ガラスにおけるクラック深さを測定し、これを所定のクラック深さと比較する。クラック深さが所定のクラック深さよりも小さく、その結果、最長で半年間、特に最長で１年間、好ましくは最長で２年間、最も好ましくは最長で５年間の貯蔵期間にわたる残留破壊確率Φが０．０５未満であり、特に０．０１未満である場合には、このガラス材料を長時間曲げることができるガラス材料であると定める。
本発明を以下に添付の図面および以下の実施形態をもとに詳説するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、ガラスＡＦ３２の厚さ５０μｍの薄板ガラスフィルムに関する破壊の進行の推移を示す。 図２は、ガラスＡＦ３２の厚さ１００μｍの薄板ガラスフィルムに関する破壊の推移を示す。 図３は、強度（破壊応力）と破壊確率とのワイブルグラフを示す。 図４は、様々な負荷がかけられた試料に関する、強度（破壊応力）と破壊確率とのワイブルグラフを示す。
図１および図２において、厚さ５０μｍのガラスフィルムを含む直径８５ｍｍの複数のロール状ガラスに関して、経時的な破壊確率を示す。これらのロール状ガラスにおいては、個々のガラス層の間に、ＳＥＫＩＳＵＩ ＡＬＶＥＯ ＢＳ ＧｍｂＨ社（Ｄ−バート・ゾーベルンハイム所在）のＡｌｖｅｏｌｉｔなる名称で販売されているような、物理的に架橋された独立気泡型ポリオレフィン発泡材からの中間層が施与されていた。これらのロール状ガラス自体をプラスチック外被で包囲し、室温で貯蔵する。その際、湿度は２０％ｒＦ〜８５％ｒＦで可変であった。観察を合計で複数回行い、全観察期間は３００日間である。ＡＦ３２からの厚さ５０μｍの薄板ガラスフィルムの破壊の進行を、図１に示す。ここから、初期の破壊確率は大幅に増加し、その後十分に一定のレベルにとどまり、所定の貯蔵時間が経過した後にはせいぜいわずかな増加しか検出することができないことが読み取れる。
ガラス材料として、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスからの厚さ５０μｍのリボン状薄板ガラスを有するロールを試験する。このＳｃｈｏｔｔ ＡＧ社（マインツ所在）のガラスＡＦ３２は、以下の成分（質量％）を有するガラスである：
ＳｉＯ２：６１．４
Ａｌ２Ｏ３：１７．５
Ｂ２Ｏ３：１０．５
アルカリ土類金属酸化物：１０．３
アルカリ金属酸化物：０。
図１から読み取れるように、破壊の数は最初に増加して４破壊／ｋｍ フィルム長さとなり、より長い貯蔵時間ではゆっくりとわずかにしか増加しない。４週間後には、つまり３０日後には準定常状態に達しており、破壊の数の顕著な増加は検出されない。破壊確率は、３０日間の貯蔵時間が経過した後には０．０３未満であり、好ましくは０．０１未満である。数カ月間の貯蔵期間にわたって、このガラスフィルムは破壊の数の顕著な増加をまったく示さない。
このロール状ガラスにおける応力σに関しては、
成り立ち、ここで、
Ｅは、ヤング率であり、ＡＦ３２の場合には７４ＧＰａであり、
ｔは、ガラス厚さであり、ＡＦ３２の場合には５０μｍであり、
該ロールのコア径Ｒは、８５ｍｍである。
ここから、厚さ５０μｍのガラスフィルムＡＦ３２からのロールについての応力σに関して、このロール状ガラスにおける応力は約２１ＭＰａの値であり、厚さ１００μｍのガラスフィルムについては応力は４５ＭＰａであるとの結果が得られる。
図２に、ＡＦ３２からの厚さ１００μｍのガラスフィルムに関して破壊試験の結果を示す。図２から読み取れるように、ここでも破壊の数は２５日間以内に急速に増加する。プラトー、すなわちこれ以降は破壊の数が十分に一定であるという状態に達するのは、厚さ５０μｍのガラスフィルムとは異なり、１００日よりも後である。厚さ５０μｍのガラスフィルムの場合と同様に、１５０日間を上回る期間にわたって貯蔵した場合の破壊確率は０．０１であり、すなわち１％未満である。このロール状ガラスにおいて求められた応力の値は、σ＝４５ＭＰａである。
貯蔵時間が少なくとも１日間、特に少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、極めて好ましくは少なくとも７日間、特に少なくとも１０日間、極めて特に好ましくは少なくとも５０日間、特に好ましくは少なくとも１５０日間、特に好ましくは少なくとも３００日間でありかつ破壊確率が低いロール状ガラスは、長時間安定に貯蔵することができ、また長時間曲げることができ、また曲げた状態での使用が可能であるものと特徴づけられる。このように選り抜かれたガラスは、特に、曲面形状の表示装置における、曲面形状のカバーガラスまたはディスプレイ用ガラスとしての使用が可能である。
驚くべきことに、プルーフ試験を行った後に、すなわちガラス材料に対して長時間曲げることができるとの等級付けを行った後に、クラック先端が丸くなることによって強度の向上が達成される。
プルーフ試験に供されるガラスにおいては、引張応力によって臨界未満のクラック成長が生じる。つまり、所与の期間内に臨界クラック長、すなわち所定のクラック長に達するすべてのクラックが破壊を生じる。つまり、プルーフ試験による貯蔵とは、臨界クラック長よりも、すなわち目標値あるいは所定のクラック長よりもそれほど大幅に短いわけではないマイクロクラックを有するガラスを選別して排除するための試験である。初期の短時間のうちに破壊を生じないクラックは、長時間の経過後にも破壊を生じることはない。
これにより、プルーフ試験を実施した後のロール状ガラスに比較的高い負荷をかけることが可能である。この負荷は、プルーフ試験における負荷よりも２０％まで高くてよいことが判明した。従って、可能な負荷増大の範囲は０〜２０％である。５％、１０％、１５％という負荷増大の値も可能である。この負荷は、プルーフ試験の場合と同様に曲げ半径により設定される。引張応力に関しては、
が成り立ち、ここで、
ｔ：ガラス材料の厚さ
Ｒ：曲げ半径
Ｅ：ヤング率
である。
以下に、図３〜図４ｇをもとに、上述のガラスが貯蔵の際により高強度になるという驚くべき事実を示す。
図３に、対照標準試料の強度としてのワイブルグラフを示す。
図４ａ〜ｇに、プルーフ試験を行った後にこのプルーフ試験よりも高い負荷をかけて比較的長期間貯蔵したガラスのワイブルグラフを、図３からの対照標準試料と対比して示す。図４ａにおいて、試験した試料の半径は３０ｍｍであり、図４ｂにおいては２５ｍｍであり、図４ｃにおいては２２．５ｍｍであり、図４ｄにおいては２０ｍｍであり，図４ｅにおいては１７ｍｍであり、図４ｆにおいては１５ｍｍであり、図４ｇにおいては１４ｍｍである。これらのガラスを、プルーフ試験の実施後に比較的長時間にわたって一定の応力下に保持する。
驚くべきことに、図４ａ〜４ｇから、高強度の試料は明らかにより劣悪になるが、当初の強度が負荷限界を大幅に上回る強度ではない試料については明らかにより良好になることが読み取れる。しかし応力が過度に高くなると、こうした効果はもはやそれほど顕著には認められなくなる。
本発明により、ロール状のガラスを長時間曲げることができるようにするために、あるいは曲げられた状態での使用ができるようにするためにとるべき措置が、本発明者らによって初めて明らかにされた。さらに、長時間曲げることができるガラス試料の等級付けを行えるようにするためのプルーフ試験が提供される。
本発明の実施形態
［実施形態１］
長時間曲げることができるガラス材料であって、好ましくはロール上に巻き取られたガラス材料の形態であり、特にリボン状ガラスの形態であって、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内である前記長時間曲げることができるガラス材料において、
前記長時間曲げることができるガラス材料は次のような状態にあることを特徴とし、すなわち、曲げ半径Ｒが１ｍｍ〜１０ ７ ｍｍの範囲内であり、好ましくは５ｍｍ〜１０ ６ ｍｍの範囲内であり、特に１０ｍｍ〜１０ ３ ｍｍの範囲内である曲げられたガラスの、少なくとも１日間、特に少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、極めて好ましくは少なくとも１０日間、特に少なくとも５０日間、特に好ましくは少なくとも１５０日間、極めて特に好ましくは少なくとも３００日間の貯蔵時間の経過後に経時的に進行する破壊の数Ｎによって示される、最長で半年間、特に最長で１年間、好ましくは最長で２年間、最も好ましくは最長で５年間の貯蔵期間にわたる残留破壊確率Φが、０．１未満であり、好ましくは０．０５未満であり、特に０．０１未満である、という状態にあることを特徴とする、前記長時間曲げることができるガラス材料。
［実施形態２］
以下の成分（質量％）：
ＳｉＯ ２ ：４０〜７５
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：１〜２５
Ｂ ２ Ｏ ３ ：０〜１６
アルカリ土類金属酸化物：０〜３０
アルカリ金属酸化物：０〜２０、特に０〜２
を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の長時間曲げることができるガラス材料。
［実施形態３］
ロール上に巻き取られたガラス材料の形態であるガラス材料が、以下：
を下回る引張応力下にあり、ここで、
および
は、曲げ応力下にある前記ガラス材料（１）の試料（１０）の破壊時の引張応力の平均値であり、
Ｌ ｒｅｆ は、試料の辺長さを表し、
Ａ ｒｅｆ は、試料の面積を表し、
は、前記試料の面内での破壊時の引張応力の平均値であり、
は、前記試料の辺から始まる破壊時の引張応力の平均値であり、
Δ ｅ およびΔ ａ は、平均値
の標準偏差、あるいは平均値
の標準偏差を表し、
Ａ ａｐｐ は、前記ガラス材料（１）の面積を表し、
Ｌ ａｐｐ は、前記ガラス材料（１）の向かい合う辺（２２、２３）の辺長さを合算したものであり、かつ
Φは、最大破壊率であり、少なくとも半年間の期間内でせいぜい０．１である
ことを特徴とする、実施形態１または２に記載の長時間曲げることができるガラス材料。
［実施形態４］
長時間曲げることができるガラス材料の製造方法であって、好ましくはロール上に巻き取られたガラス材料の形態であり、特にリボン状ガラスの形態であって、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内である長時間曲げることができるガラス材料の製造方法において、以下のステップ：
− ガラス材料を、１ｍｍ〜１０ ７ ｍｍの範囲内の、好ましくは５ｍｍ〜１０ ６ ｍｍの範囲内の、特に１０ｍｍ〜１０ ３ ｍｍの範囲内の曲げ半径Ｒで曲げるステップ、
− 前記曲げられたガラス材料を、少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、極めて好ましくは少なくとも１０日間、特に少なくとも５０日間、特に好ましくは少なくとも１５０日間、極めて特に好ましくは少なくとも３００日間の時間にわたって貯蔵するステップ、
− 前記少なくとも１日間から最高で５００日間まで、好ましくは５日間から最高で３００日間までの時間にわたる貯蔵の後に、前記曲げられたガラス材料を、損傷、特にクラック、破壊、初期クラック、破壊点、欠陥に関して検査するステップ、および
− 損傷、特にクラック、破壊、初期クラック、破壊点、欠陥が認められる場合には、前記曲げられたガラス材料または前記材料のガラス片が廃棄可能であるとの等級付けを、特に欠陥マークを用いて行うか、または、
− 前記ロールが長時間曲げることができるガラス材料であるとの等級付けを行うステップ
を含む、前記方法。
［実施形態５］
ガラス材料が、以下の成分（質量％）：
ＳｉＯ ２ ：４０〜７５
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：１〜２５
Ｂ ２ Ｏ ３ ：０〜１６
アルカリ土類金属酸化物：０〜３０
アルカリ金属酸化物：０〜２０、特に０〜２
を含むことを特徴とする、実施形態４に記載の方法。
［実施形態６］
ガラス材料が少なくとも１つのコーティングを含むことを特徴とする、実施形態４または５に記載の方法。
［実施形態７］
ガラス材料が、前処理、特に硬化、好ましくは化学的硬化を含むことを特徴とする、実施形態４から６までのいずれか１項に記載の方法。
［実施形態８］
ガラス材料が、ポリマー皮膜を有する複合材料として形成されていることを特徴とする、実施形態４から７までのいずれか１項に記載の方法。
［実施形態９］
ガラス材料を、第１のロール状ガラスから第２のロール状ガラスへと少なくとも１回巻直すことを特徴とする、実施形態４から８までのいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１０］
ガラスを、４０％ｒＦ〜１００％ｒＦの範囲内の、好ましくは５０％ｒＦ〜９５％ｒＦの範囲内の、特に６０％ｒＦ〜９０％ｒＦの範囲内の相対空気湿度ｒＦで、かつ／または、１０℃〜３０℃の、好ましくは１５℃〜２５℃の、特に１８℃〜２３℃の温度で貯蔵することを特徴とする、実施形態４から９までのいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１１］
長時間曲げることができるガラス材料の、好ましくは実施形態１から３までのいずれか１項に記載の長時間曲げることができるガラス材料の、特に１ｍｍ〜１０ ７ ｍｍの、好ましくは５ｍｍ〜１０ ６ ｍｍの、特に好ましくは１０ｍｍ〜１０ ３ ｍｍの曲げ半径を有する長時間曲げることができるガラス材料の、曲げられたガラス基材としての使用。
［実施形態１２］
長時間曲げることができるガラス材料に関する、好ましくはロール上に巻き取られかつ曲げ半径Ｒを有するガラス材料の形態であり、特にリボン状ガラスの形態であって、厚さが５００μｍ未満であり、好ましくは３５０μｍ未満であり、かつ最小厚さが３μｍであり、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内である長時間曲げることができるガラス材料に関するプルーフ試験であって、
前記ガラス材料を、少なくとも１日間、特に少なくとも３日間、好ましくは少なくとも５日間、特に少なくとも７日間、極めて好ましくは少なくとも１０日間、特に少なくとも５０日間、好ましくは少なくとも１５０日間、極めて好ましくは少なくとも３００日間の貯蔵時間にわたって貯蔵し、前記貯蔵時間の経過後に前記リボン状ガラスにおけるクラック深さを測定して所定のクラック深さと比較する前記プルーフ試験において、
前記クラック深さが前記所定のクラック深さよりも小さく、その結果、最長で半年間、特に最長で１年間、好ましくは最長で２年間、最も好ましくは最長で５年間の貯蔵期間にわたる残留破壊確率Φが０．１未満であり、好ましくは０．０５未満であり、特に０．０１未満である場合に、前記ガラス材料を長時間曲げることができるガラス材料と定めることを特徴とする、前記プルーフ試験。
［実施形態１３］
所定のクラック深さを、以下：
により定め、ここで、
Ｋ １ｃ は、ガラス材料の破壊じん性であり、
Ｒは、ガラス材料の曲げ半径であり、
Ｅは、ガラス材料の弾性係数であり、
ｄは、ガラス材料の厚さである
ことを特徴とする、実施形態１２に記載のプルーフ試験。
［実施形態１４］
− ガラスの破壊じん性Ｋ １ｃ が、０．１ＭＰａ・√ｍ〜１．５ＭＰａ・√ｍの範囲内であり、好ましくは０．５５ＭＰａ・√ｍ〜０．９ＭＰａ・√ｍの範囲内であり、
かつ／または、
− ガラスの弾性係数が、４０ＧＰａ〜１５０ＧＰａの範囲内であり、好ましくは５０ＧＰａ〜１００ＧＰａの範囲内であり、
かつ／または、
− 曲げ半径Ｒが、１ｍｍ〜１０ ７ ｍｍの範囲内であり、好ましくは５ｍｍ〜１０ ６ ｍｍの範囲内であり、特に好ましくは１０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内であり、好ましくは２０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内である
ことを特徴とする、実施形態１３に記載のプルーフ試験。
［実施形態１５］
ガラス材料が、以下の成分（質量％）：
ＳｉＯ ２ ：４０〜７５
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：１〜２５
Ｂ ２ Ｏ ３ ：０〜３０
アルカリ金属酸化物：０〜２０、特に０〜２
を含むことを特徴とする、実施形態１２から１４までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。
［実施形態１６］
ガラス材料が少なくとも１つのコーティングを含むことを特徴とする、実施形態１２から１５までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。
［実施形態１７］
ガラス材料が、前処理、特に硬化、好ましくは化学的硬化を含むことを特徴とする、実施形態１２から１６までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。
［実施形態１８］
ガラス材料が、ポリマー皮膜を有する複合材料として形成されていることを特徴とする、実施形態１２から１７までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。

Claims (19)

  1. 長時間曲げることができるガラス材料であって、ロール上に巻き取られたガラス材料の形態であって、厚さが５００μｍ未満である前記長時間曲げることができるガラス材料において、
    前記長時間曲げることができるガラス材料は次のような状態にあることを特徴とし、すなわち、曲げ半径Ｒが１ｍｍ〜１０７ｍｍの範囲内である曲げられたガラスの、少なくとも１日間の貯蔵時間の経過後に経時的に進行する破壊の数Ｎによって示される、最長で半年間の貯蔵期間にわたる残留破壊確率Φが、０．１未満である、という状態にあり、
    前記ガラス材料は、所定のクラック深さよりも小さいクラック深さを有し、前記所定のクラック深さは、以下：
    により定められ、ここで、
    Ｋ １ｃ は、ガラス材料の破壊じん性であり、
    Ｒは、ガラス材料の曲げ半径であり、
    Ｅは、ガラス材料の弾性係数であり、
    ｄは、ガラス材料の厚さである
    ことを特徴とする、前記長時間曲げることができるガラス材料。
  2. 前記ガラス材料の破壊じん性Ｋ １ｃ が、０．１ＭＰａ・√ｍ〜１．５ＭＰａ・√ｍの範囲内であり、かつ／または
    前記ガラス材料の弾性係数Ｅが、４０ＧＰａ〜１５０ＧＰａの範囲であり、かつ／または
    曲げ半径Ｒが、１ｍｍ〜１０ ７ ｍｍの範囲内である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の長時間曲げることができるガラス材料。
  3. 以下の成分（質量％）：
    ＳｉＯ２：４０〜７５
    Ａｌ２Ｏ３：１〜２５
    Ｂ２Ｏ３：０〜１６
    アルカリ土類金属酸化物：０〜３０
    アルカリ金属酸化物：０〜２０
    を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の長時間曲げることができるガラス材料。
  4. ロール上に巻き取られたガラス材料の形態であるガラス材料が、以下：
    を下回る引張応力下にあり、ここで、
    および
    は、曲げ応力下にある前記ガラス材料（１）の試料（１０）の破壊時の引張応力の平均値であり、
    Ｌｒｅｆは、試料の辺長さを表し、
    Ａｒｅｆは、試料の面積を表し、
    は、前記試料の面内での破壊時の引張応力の平均値であり、
    は、前記試料の辺から始まる破壊時の引張応力の平均値であり、
    ΔｅおよびΔａは、平均値
    の標準偏差、あるいは平均値
    の標準偏差を表し、
    Ａａｐｐは、前記ガラス材料（１）の面積を表し、
    Ｌａｐｐは、前記ガラス材料（１）の向かい合う辺（２２、２３）の辺長さを合算したものであり、かつ
    Φは、最大破壊率であり、少なくとも半年間の期間内でせいぜい０．１である
    ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の長時間曲げることができるガラス材料。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の長時間曲げることができるガラス材料の製造方法において、以下のステップ：
    − ガラス材料を、１ｍｍ〜１０７ｍｍの範囲内の曲げ半径Ｒで曲げるステップ、
    − 前記曲げられたガラス材料を、少なくとも１日間から最高で５００日間までの時間にわたって貯蔵するステップ、
    − 前記少なくとも１日間から最高で５００日間までの時間にわたる貯蔵の後に、前記曲げられたガラス材料を、損傷に関して検査するステップ、および
    − 損傷が認められる場合には、前記曲げられたガラス材料または前記材料のガラス片が廃棄可能であるとの等級付けを、欠陥マークを用いて行うか、または、
    − 前記ガラス材料が所定のクラック深さよりも小さいクラック深さを有する場合には、前記ロールが長時間曲げることができるガラス材料であるとの等級付けを行うステップ
    を含み、前記所定のクラック深さは、以下：
    により定められ、ここで、
    Ｋ １ｃ は、ガラス材料の破壊じん性であり、
    Ｒは、ガラス材料の曲げ半径であり、
    Ｅは、ガラス材料の弾性係数であり、
    ｄは、ガラス材料の厚さである
    ことを特徴とする、前記方法。
  6. 前記ガラス材料の破壊じん性Ｋ １ｃ が、０．１ＭＰａ・√ｍ〜１．５ＭＰａ・√ｍの範囲内であり、かつ／または
    前記ガラス材料の弾性係数Ｅが、４０ＧＰａ〜１５０ＧＰａの範囲であり、かつ／または
    曲げ半径Ｒが、１ｍｍ〜１０ ７ ｍｍの範囲内である
    ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. ガラス材料が、以下の成分（質量％）：
    ＳｉＯ２：４０〜７５
    Ａｌ２Ｏ３：１〜２５
    Ｂ２Ｏ３：０〜１６
    アルカリ土類金属酸化物：０〜３０
    アルカリ金属酸化物：０〜２０
    を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
  8. ガラス材料が少なくとも１つのコーティングを含むことを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. ガラス材料が、化学的硬化を含むことを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. ガラス材料が、ポリマー皮膜を有する複合材料として形成されていることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. ガラス材料を、第１のロール状ガラスから第２のロール状ガラスへと少なくとも１回巻直すことを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. ガラスを、４０％ｒＦ〜１００％ｒＦの範囲内の相対空気湿度ｒＦで、かつ、１０℃〜３０℃の温度で貯蔵することを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の長時間曲げることができるガラス材料の、曲げられたガラス基材としての使用。
  14. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の長時間曲げることができるガラス材料に関するプルーフ試験であって、
    前記ガラス材料を、少なくとも１日間の貯蔵時間にわたって貯蔵し、前記貯蔵時間の経過後に前記リボン状ガラスにおけるクラック深さを測定して所定のクラック深さと比較する前記プルーフ試験において、前記クラック深さが前記所定のクラック深さよりも小さく、その結果、最長で半年間の貯蔵期間にわたる残留破壊確率Φが０．１未満である場合に、前記ガラス材料を長時間曲げることができるガラス材料と定め、前記所定のクラック深さは、以下：
    により定められ、ここで、
    Ｋ １ｃ は、ガラス材料の破壊じん性であり、
    Ｒは、ガラス材料の曲げ半径であり、
    Ｅは、ガラス材料の弾性係数であり、
    ｄは、ガラス材料の厚さである
    ことを特徴とする、前記プルーフ試験。
  15. − ガラスの破壊じん性Ｋ１ｃが、０．１ＭＰａ・√ｍ〜１．５ＭＰａ・√ｍの範囲内であり、
    かつ／または、
    − ガラスの弾性係数Ｅが、４０ＧＰａ〜１５０ＧＰａの範囲内であり、
    かつ／または、
    − 曲げ半径Ｒが、１ｍｍ〜１０７ｍｍの範囲内である
    ことを特徴とする、請求項１４に記載のプルーフ試験。
  16. ガラス材料が、以下の成分（質量％）：
    ＳｉＯ２：４０〜７５
    Ａｌ２Ｏ３：１〜２５
    Ｂ２Ｏ３：０〜１６
    アルカリ土類金属酸化物：０〜３０
    アルカリ金属酸化物：０〜２０
    を含むことを特徴とする、請求項１４または１５に記載のプルーフ試験。
  17. ガラス材料が少なくとも１つのコーティングを含むことを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。
  18. ガラス材料が、化学的硬化を含むことを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。
  19. ガラス材料が、ポリマー皮膜を有する複合材料として形成されていることを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のプルーフ試験。
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