CN106560452A - 能长时间弯曲的玻璃材料以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能长时间弯曲的玻璃材料，其呈卷绕到辊上的玻璃材料、尤其具有厚度小于500μm、厚度尤其在20μm至200μm的范围中的玻璃带形式。本发明的特征在于，能长时间弯曲的玻璃材料如此实现，使得具有弯曲半径1至10⁷mm、优选5至10⁶mm、尤其10至10³mm的弯曲的玻璃的随着时间发展的断裂的数量N在存放时间至少3天、优选至少5天、尤其至少7天、非常优选至少10天、尤其至少50天、尤其优选至少150天、非常特别优选至少300天之后具有对于存放时间最大半年、尤其1年、优选2年、最优选最大5年的小于0.1、优选小于0.05、尤其小于0.01的剩余断裂概率Ф。

Description

能长时间弯曲的玻璃材料以及其制造方法

技术领域

本发明总体上涉及能长时间弯曲的玻璃材料，其优选呈卷绕在辊上的玻璃材料的形式，尤其具有低于500μm厚度的玻璃带，其也称为薄玻璃。本发明尤其还涉及用于制造能长时间弯曲的玻璃材料的方法和作为弯曲的玻璃衬底的应用。

背景技术

具有低于500μm厚度的玻璃、所谓的薄玻璃应用在多种技术领域中，例如显示器、用于光电元件的屏、封装物和电气绝缘层。

为了能够在进一步处理中处理薄玻璃以及也为了存放和运输，有利的是，将薄玻璃带卷绕到辊。玻璃由此可在后续处理中直接从辊上展开并且被加工。但是在此存在以下问题：玻璃带在制造之后可能被损坏，例如具有沿棱边的损坏或裂纹。在卷绕时，玻璃带还经受应力，例如在玻璃中的弯曲应力。该损坏和应力、尤其弯曲应力会导致卷绕的玻璃带断裂。单个的断裂部在此就会引起严重的问题，因为在带的展开时在断裂部位处必须中断进精加工处理。卷绕的玻璃带的断裂通过以下产生：在损坏的玻璃表面处、即在玻璃表面的损伤处发生裂纹增长甚至发生断裂，该损坏的玻璃表面例如在玻璃带的棱边区域中具有裂纹。此外，这样一个薄玻璃也用作弯曲的玻璃衬底、例如作为弯曲的显示器的盖玻璃，由此其在一侧上持久地经受拉应力。

对此必须确保排除会导致裂纹或断裂的裂纹增长。

US 2013/0196 163 A1描述了一种用于弯曲玻璃的方法，在其中，玻璃带被如此层压到强化膜上，使得在弯曲时偏斜曲线的中性面位于强化膜中并且玻璃带完全位于引起偏斜的压应力区域中。这需要其厚度为玻璃厚度的多倍的强化膜，并且对于层叠板(Laminat)必须使用蠕变小并因此脆硬的具有高强度的粘合剂。但是，如果粘合剂仅难以或完全不能除去时，在高强度下，可能出现问题。在任何情况下，粘合剂的去除代表是额外的、在切割之前必须的处理步骤。此外，确定卷绕方向。在已卷绕的玻璃的断裂强度方面，必须考虑粘合中的蠕变和强化膜中的应力松弛。如果中性面由于应力松弛移动到玻璃带道中，则玻璃承受拉应力，该拉应力在展开时甚至可能增强。

US 824 1751 B2描述了一种当为弯曲保持最小的弯曲半径时具有低的瞬时断裂概率的玻璃辊。但是，该文献没有解决延迟断裂的方面。尤其也忽略在玻璃带的棱边上产生的断裂。在该文献中所描述的测量标准，预期在非常短的时间内的玻璃断裂。

WO 2012/176594 A1提出，在从辊转移到下一辊上时，为了防止在转移时断裂，应将相对空气湿度保持在40％rF或更低。这应当显著地减小断裂的概率。在WO 2012/176 594A1中提出的方法对于相对空气湿度≤1％rF的情况给出最佳结果。但是，根据WO 2012/176594 A1的方法仅仅有利于玻璃带在显著空气湿度减小的情况下处理期间的短时稳定。没有实现薄玻璃在普遍的进一步处理中或者作为最终产品的长期稳定性改善。

由US 9,321,679 B2已知一种具有厚度25μm至125μm的玻璃元件。由US 9,321,679B2得知，在曲率半径为3mm至20mm时在25℃下对于至少60分钟没有出现玻璃材料的断裂。在US 9,321,679 B2中示出了用于证实蚀刻步骤(etch step)的有利性的韦布尔分布。在US9,321,679 B2中没有示出用于能长时间弯曲的玻璃材料的验证测试，同样没有示出对于能长时间弯曲的玻璃材料能够使用的标准。

通常，具有厚度≤500μm的玻璃材料、所谓的薄玻璃没有直接进一步处理。而是将玻璃材料卷绕成辊并且存放一定的时间。存放之后的、到进行进一步处理的工厂地点的运输引起额外的动态负荷。

在卷绕的玻璃卷中，玻璃通常处于应力下，例如弯曲应力下。额外地，玻璃带具有棱边损坏或裂纹。这可能导致，卷绕的玻璃带断裂并且不再能够进一步处理。因此期望的是，提供给出以下结论的标准或验证测试：玻璃材料是否能长时间弯曲。验证测试是即时测试并且特点是：规定目标值、确定实际值并且将实际值和目标值进行比较。例如，如果在用于能长时间弯曲的玻璃材料的验证测试中，实际值是裂纹深度并且其小于目标值、例如规定的裂纹深度，则卷绕的玻璃材料被分类为能长时间弯曲的。

发明内容

本发明的目的是避免现有技术中的问题并且尤其给出一种能长时间弯曲的玻璃材料作为薄玻璃，其在长时间下在一侧上作用的拉应力的情况下存放或使用并且其在存放的玻璃辊的进一步处理中或在长时间使用过程中具有非常小的断裂概率或在其中避免断裂。

此外，应给出用于制造能长时间弯曲的玻璃材料的方法、能长时间弯曲的玻璃材料的应用以及用于能长时间弯曲的玻璃材料的验证测试。在用于能长时间弯曲的玻璃材料的验证测试中，将实际值、即裂纹深度与目标值、即预先给定的裂纹深度进行比较。如果实际值小于目标值，则玻璃材料被分类为能长时间弯曲的。在如此特征化的玻璃材料中，断裂概率在0.1以下。裂纹深度是棱边稳定性的度量。在此，裂纹深度是断裂应力的度量。玻璃材料的临界裂纹深度(从该临界裂纹深度开始由于承受应力应力而发生断裂)由玻璃参数—玻璃材料的断裂韧度、玻璃材料的弹性模量、玻璃材料的厚度和玻璃材料的弯曲半径确定。对于裂纹深度a_c适用：

a_c＝((K_1c·R)/(E·d))²

其中，K_1c为断裂韧度，R为弯曲半径，E为弹性模量以及d为玻璃材料的厚度。对于常见的玻璃材料，断裂韧度位于0.1至1.5MPa·√m的范围中。在弹性模量为75Gpa并且厚度为100μm以及弯曲半径为75mm时，得到临界的或预先给定的裂纹深度为49μm。根据这种验证测试，具有裂纹深度大于49μm、例如60μm的每一个玻璃辊被分类为不能长时间弯曲的。如果裂纹深度小于49μm、例如30μm，则该玻璃材料被分级为能长时间弯曲的，因为在至少1天、尤其至少5天、优选至少10天、尤其至少50天、非常优选至少300天的更长时间段存放时也达到对于存放时间最小半年、尤其1年、优选2年、最优选最大5年的剩余断裂概率小于0.05、尤其小于0.01。

一般而言，只要超过预先给定的裂纹深度，玻璃就断裂。

根据本发明，在本发明的第一方面中，所述问题通过能长时间弯曲的玻璃材料、优选呈卷绕到辊上的玻璃材料的形式的玻璃材料、尤其是具有小于500μm、优选小于350μm的厚度并且具有5μm的最小厚度、尤其在20μm至200μm范围中的厚度的玻璃带的玻璃材料解决，其中，所述能长时间弯曲的玻璃材料如此构造，使得具有在1mm至10⁷mm、优选5mm至10⁶mm、尤其10至10³mm范围中的弯曲半径R的弯曲玻璃的随着时间的断裂的数量N(t)在至少一天、尤其至少3天、优选至少5天、尤其至少7天、非常优选至少10天、尤其至少50天、尤其优选至少150天、非常优选至少300天的存放时间上不再示出断裂概率或示出非常小的断裂概率。在本申请中，小的断裂概率或剩余断裂概率是指，对于半年、尤其1年、优选2年、最优选5年的最大存放时间，断裂概率Ф小于0.1、优选小于0.05、尤其小于0.01。如果玻璃材料中的裂纹深度没有超过确定的值，则达到该断裂概率。临界裂纹深度(自该临界裂纹深度起出现断裂)如先前所描述的那样：

a_c＝((K_1c·R)/(E·d))²。

在验证测试中，该临界裂纹深度是预先给定的裂纹深度(目标值)。令人惊奇地已经示出，如果裂纹深度小于以上所给出，则实现断裂概率根据本发明小于0.1。

具有这种特性的玻璃的特征是，在长时间弯曲性以及以辊形式的长时间存放或作为弯曲的衬底的长时间使用时的非常小的断裂概率。

优选地，玻璃材料是具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm的玻璃材料。玻璃厚度尤其在20μm至200μm的范围中。优选的玻璃厚度为5、10、15、25、30、35、50、55、70、80、100、130、145、160、190、210或280μm。

如果将玻璃卷绕到辊上，则辊的芯直径优选大于75mm、尤其大于100mm、优选大于150mm、尤其大于300mm、尤其大于400、非常优选大于500mm、尤其优选大于600mm。

令人惊奇地已经发现，与在规定时间之后没有达到规定的小于0.1的断裂概率的弯曲玻璃、尤其呈玻璃辊形式的弯曲的玻璃相比，根据本发明的玻璃、尤其呈卷绕弯曲例如到辊上的薄玻璃带或薄玻璃层压带形式的玻璃在进一步加工中辊显著更稳定。本发明的另一优点是，能够非常容易地识别出并且可以抛弃沿棱边具有临界的裂纹和损坏的薄玻璃带或薄玻璃层压带。

为了提高玻璃辊的稳定性，可以设置，在一定的存放时间之后重新缠绕卷绕的玻璃辊。例如，可以在辊到辊工艺中实现重新缠绕。

令人惊奇地注意到，示出规定的断裂行为的并且在至少1天、优选至少3天、优选5天、优选至少7天、优选10天、非常优选至少50天、尤其优选至少150天、非常优选至少300天的规定存放时间期间的玻璃带对于半年、尤其1年、优选2年、最优选最大5年的最大存放时间具有小于0.1、优选小于0.05、尤其小于0.01的断裂概率Φ并且在随后的处理过程中以及进一步加工中具有显著的稳定以及更长的使用寿命。特别是，该玻璃带的特征也在于长时间弯曲性。断裂概率表示断裂的概率。在此，0.1相应于概率10％、0.05相应于概率5％、0.03相应于概率3％而0.01相应于概率1％。当玻璃带卷绕成玻璃辊时，是特别优选的。

所有试样的强度(Festigkeit)遵循韦布尔分布。原因是微裂纹的长度、即微裂纹的裂纹深度的静态分布。只要所基于的分布已知，就可以对于每一个试样给出在一定的应力下的断裂概率。但是，该断裂概率也与试样的长度相关，因为试样越长，更可能具有更长的裂纹。韦布尔分布的、通过在试样组(具有相同的长度L₀的所有试样)上的(破坏性)测试所测量的参数为：

σ＝特征断裂应力

m＝韦布尔模量。

如果棱边或表面处理的这两个参数以及确定这些参数的试样尺寸已知，则可以对于具有长度L的试样计算拉应力σ下的应力断裂概率Φ(σ)：

Φ(σ)＝1-exp{-(L/L₀)·(σ/σ₀)^m)

在经受验证测试的玻璃中，在拉应力的情况下发生亚临界的裂纹增长。这意味着，在验证测试的时间段期间达到临界裂纹长度的所有裂纹导致断裂。存放即是测试，借助该测试挑选出不短于临界裂纹长度的所有微裂纹。在验证测试中没有导致断裂的裂纹在后续时间中也不导致断裂。

在验证测试中已分类为足够稳定的玻璃材料中，已经令人惊奇地发现，发生强度提高。对此的原因是，裂纹尖端的倒圆并且因此强度提高。如已经令人惊奇地发现的那样，在玻璃没有断裂的情况下，通过了验证测试的玻璃能够承受比在验证测试中显著更高的应力，因为发生玻璃的强度提高。玻璃承受的应力能够比验证测试的通过弯曲半径确定的应力高5-20％。

根据本发明，在制造之后将已卷绕的玻璃带直接放置到辊芯上并且随后进行存放，其中，在放置到辊芯上之前，如果存在的话，修剪玻璃带的滚边。用于验证测试的已卷绕的玻璃带的存放持续时间为至少一天并且优选最高60天、尤其优选8天至30天。

优选地，辊根据本发明的辊存放在相对空气湿度rF在40％rF至100％rF、优选50％rF至95％rF、尤其在60％rF和90％rF之间的范围中中实现。当将所存放的玻璃卷放置在温度在10℃和30℃、优选15℃和25℃、尤其18℃和23℃之间的范围中的密闭空间中时，是特别优选的。

如前所述，能长时间弯曲的玻璃材料不仅包括薄玻璃，而且包括薄玻璃层压板、尤其聚合物涂层的薄玻璃膜，如其在WO 00/66507中所描述的那样，该文献的公开内容完全广泛地包含在本申请中。在根据WO 00/66507的薄玻璃层压板中，在由铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃、优选无碱硼硅酸盐玻璃构成的薄玻璃膜上施加由硅酮聚合物、溶胶-凝胶聚合物、聚碳酸酯、聚醚砜(polyethersulfon)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚芳酯或硅硅树脂构成的聚合物层。

特别优选的、适于制造厚度小于500μm的玻璃带的玻璃材料是具有以下以重量％的组分的玻璃：

一般而言，在上述组分范围中的整个玻璃组分是适合的。特别优选的是具有低含量的碱金属氧化物的玻璃，即碱金属含量在0-2重量百分比范围中的玻璃，例如在德国美茵兹的Schott公司的玻璃AF32、AF37和AF45。

在一种实施方式中，薄玻璃是具有下列组分(重量％)的锂铝硅酸盐玻璃：

组分	(重量％)
		SiO2	55-69
Al2O3	18-25
		Li2O	3-5
Na2O+K2O	0-30
		MgO+CaO+SrO+BaO	0-5
ZnO	0-4
		TiO2	0-5
ZrO2	0-5
		TiO2+ZrO2+SnO2	2-6
P2O5	0-8
		F	0-1
B2O3	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的锂铝硅酸盐玻璃优选具有下列组分(重量％)：

组分	(重量％)
		SiO2	57-66
Al2O3	18-23
		Li2O	3-5
Na2O+K2O	3-25
		MgO+CaO+SrO+BaO	1-4
ZnO	0-4
		TiO2	0-4
ZrO2	0-5
		TiO2+ZrO2+SnO2	2-6
P2O5	0-7
		F	0-1
B2O3	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的锂铝硅酸盐玻璃最优选具有下列组分(重量％)：

组分	(重量％)
		SiO2	57-63
Al2O3	18-22
		Li2O	3.5-5
Na2O+K2O	5-20
		MgO+CaO+SrO+BaO	0-5
ZnO	0-3
		TiO2	0-3
ZrO2	0-5
		TiO2+ZrO2+SnO2	2-5
P2O5	0-5
		F	0-1
B2O3	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

在一种实施方式中，薄玻璃是具有下列组分的钠钙玻璃并且包括(重量％)：

组分	(重量％)
		SiO2	40-81
Al2O3	0-6
		B2O3	0-5
Li2O+Na2O+K2O	5-30
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	5-30
TiO2+ZrO2	0-7
		P2O5	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的钠钙玻璃优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	50-81
Al2O3	0-5
		B2O3	0-5
Li2O+Na2O+K2O	5-28
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	5-25
TiO2+ZrO2	0-6
		P2O5	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的钠钙玻璃最优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	55-76
Al2O3	0-5
		B2O3	0-5
Li2O+Na2O+K2O	5-25
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	5-20
TiO2+ZrO2	0-5
		P2O5	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为提炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

在一种实施方式中，薄玻璃是具有下列组分的硼硅酸盐玻璃(重量％)：

组分	(重量％)
		SiO2	60-85
Al2O3	0-10
		B2O3	5-20
Li2O+Na2O+K2O	2-16
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	0-15
TiO2+ZrO2	0-5
		P2O5	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以添加0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的硼硅酸盐玻璃更优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	63-84
Al2O3	0-8
		B2O3	5-18
Li2O+Na2O+K2O	3-14
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	0-12
TiO2+ZrO2	0-4
		P2O5	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的硼硅酸盐玻璃最优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	63-83
Al2O3	0-7
		B2O3	5-18
Li2O+Na2O+K2O	4-14
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	0-10
TiO2+ZrO2	0-3
		P2O5	0-2

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以添加0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

在一种实施方式中，薄玻璃是具有下列组分的碱金属硅铝酸盐玻璃(重量％)：

组分	(重量％)
		SiO2	40-75
Al2O3	10-30
		B2O3	0-20
Li2O+Na2O+K2O	4-30
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	0-15
TiO2+ZrO2	0-15
		P2O5	0-10

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的碱金属硅铝酸盐玻璃优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	50-70
Al2O3	10-27
		B2O3	0-18
Li2O+Na2O+K2O	5-28
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	0-13
TiO2+ZrO2	0-13
		P2O5	0-9

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的碱金属硅铝酸盐玻璃最优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	55-68
Al2O3	10-27
		B2O3	0-15
Li2O+Na2O+K2O	4-27
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	0-12
TiO2+ZrO2	0-10
		P2O5	0-8

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

在一种实施方式中，薄玻璃是具有低的碱金属含量的、具有下列组分的硅铝酸盐玻璃(重量％)：

组分	(重量％)
		SiO2	50-75
Al2O3	7-25
		B2O3	0-20
Li2O+Na2O+K2O	0-4
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	5-25
TiO2+ZrO2	0-10
		P2O5	0-5

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的具有低的碱金属含量的硅铝酸盐玻璃更优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	52-73
Al2O3	7-23
		B2O3	0-18
Li2O+Na2O+K2O	0-4
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	5-23
TiO2+ZrO2	0-10
		P2O5	0-5

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以加入0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

本发明的具有低的碱金属含量的硅铝酸盐玻璃最优选具有下列组分(重量％):

组分	(重量％)
		SiO2	53-71
Al2O3	7-22
		B2O3	0-18
Li2O+Na2O+K2O	0-4
		MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO	5-22
TiO2+ZrO2	0-8
		P2O5	0-5

必要时，可以加入着色氧化物，如Nd₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O₅、MnO₂、TiO₂、CuO、CeO₂、Cr₂O₃，可以加入0-2重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SO₃、Cl、F和/或CeO₂作为精炼剂，并且同样可以添加0-5重量％的稀土氧化物，以便将磁功能、光子功能或光功能引入到玻璃层或玻璃板中，并且整个组分的总量为100重量％。

玻璃材料尤其是具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且具有最小厚度3μm的薄玻璃或玻璃膜。优选地，该厚度在20μm至200μm的范围中。优选的玻璃膜厚度为5、10、15、20、25、30、35、50、55、70、80、100、130、145、160、190、210或280μm。

通过在整个存放时间的四分之一或一半之后借助重新缠绕玻璃带并改变弯曲方向，可以进一步提高稳定性。在此，玻璃在辊至辊处理中进行重新缠绕。

优选地，弯曲的玻璃、尤其卷绕的玻璃经受适度的拉应力σ_app，该拉应力σ_app小于以下数学式：

(1)

其中，和是在薄玻璃的试样在弯曲应力的情况下断裂时的拉应力的平均值，其中，L_ref表示边长，而A_ref表示试样的面积，其中，是在试样的表面中断裂时拉应力的平均值，而是在从试样的棱边开始断裂时拉应力的平均值，其中，Δ_e和Δ_a表示平均值或的标准偏差，其中，A_app是薄玻璃的面积，而L_app是薄玻璃的相对棱边(22、23)的相加的边长，而Ф是预先给定的、在至少半年的时间段内的最大断裂率(Bruchquote)。

弯曲的玻璃、尤其卷绕成辊的玻璃、尤其薄玻璃具有小于500μm、特别优选350μm的厚度。最小厚度优选为3μm。特别优选的厚度范围在20μm和200μm之间。优选的玻璃膜厚度为5、10、15、25、30、35、50、55、70、80、100、130、145、160、190、210或280μm。

对于弯曲玻璃的、尤其一种优选实施方式中的玻璃辊的最大拉应力的信息基于以下认识：在玻璃的棱边处和表面中的断裂源于玻璃中的不同类型的缺陷并且断裂概率在统计上彼此无关。因此，玻璃强度在棱边处和表面中的断裂强度方面彼此无关地考虑。根据上面给出的数学式，通过在表面中和棱边处断裂时拉应力的最小值计算实际的断裂强度。通过这种方式，也考虑在弯曲时出现的、在棱边处和在表面中的断裂方面薄玻璃的典型不同的使用寿命。在预先给定使用寿命的情况下，在以卷起的状态或以弯曲的状态的长时间存放时或在以弯曲的状态的使用时，最大的断裂概率Ф优选为0.1或小于0.1(即最高10％)、特别优选小于0.05(低于5％)、非常特别优选小于0.03(低于3％)。

尤其，在尽可能无碱金属的硼硅酸盐玻璃中确定在给定存放条件下的低的断裂概率。特别优选的是具有基于氧化物的以重量％表示的成分的组分的硼硅酸盐玻璃：

在此，完全特别优选的是具有基于氧化物的、以重量％表示的成分的组分的玻璃：

除在能够长时间弯曲的可存放或可使用的玻璃材料以外，本发明也给出了用于制造能长时间弯曲的玻璃材料的方法，优选呈卷绕到辊上的玻璃材料的形式、尤其具有厚度小于50μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm、尤其厚度在20μm至200μm范围中的玻璃带形式的玻璃材料。根据本发明的方法包括以下步骤：

-首先，以在1mm至10⁷mm、5mm至10⁶mm、10至10³mm范围中的弯曲半径R弯曲玻璃材料。对于至少1天、尤其至少3天、优选至少5天、尤其至少7天、完全优选至少10天、优选至少50天、尤其优选至少150天、完全特别优选至少300天的时间存放弯曲的玻璃材料；

-在对于至少1天、优选3天至最高500天、优选至少50天至最高300天的时间的存放之后，在损坏、尤其裂纹、断裂、裂缝、断裂点、缺陷点方面检查弯曲的玻璃材料，并且

-如果确定损坏、尤其裂纹、断裂、裂缝、断裂点、缺陷点，则将弯曲的玻璃材料或弯曲的玻璃材料的玻璃区段尤其借助缺陷标记分类为可丢弃的，或者

-将弯曲的玻璃材料分类为能长时间弯曲的玻璃材料。

为了提高玻璃带的稳定性，可以设置，单次或多次重新缠绕玻璃辊。这可以借助辊至辊处理实现。

丢弃也理解为，标记具有损坏、尤其裂纹、断裂、裂缝、断裂点、缺陷点的部分并且在之后的步骤中丢弃或移除。

标记在玻璃带上借助缺陷标记实现，所述缺陷标记例如被施加在玻璃带上的位置(x_i,y_i)处的缺陷点F_i处。

缺陷标记的施加能够实现，不再作为废弃物移除玻璃带的整个区段。具体而言，缺陷标志F_i的施加使得例如玻璃辊的进一步处理者能够辨识出玻璃带的具有缺陷部位的区段并且不将其用于产品的制造，该产品由于缺陷点可能不符合规定地制造。例如，在玻璃辊或玻璃带的进一步处理过程中，在玻璃辊的展开时可以读取缺陷标记并且尤其在连续带的分离时考虑该缺陷标志。在进一步处理时可以有利地相应地取消另外的缺陷检查。此外，可以减少次品。避免了由于玻璃带的被错误地分级为缺陷点的污染引起的次品，因为先前进行了缺陷检查，优选紧接在将玻璃带从熔体中拉出之后并且仍在玻璃带的卷绕或层压之前进行。只要玻璃带的层通过可移除的与玻璃带连接的分离层分离，则缺陷标记也可以布置在分离层上。只要玻璃带还包括与玻璃层连接的金属层或塑料层，则缺陷标记也可以布置在该金属层或塑料层上。如前述那样的分类或特征化的玻璃材料的特征在于能长时间弯曲，其中，在以弯曲的状态、即在一玻璃材料侧上的拉应力的情况下存放或使用期间实际上不再出现损坏。

能长时间弯曲的玻璃材料在弯曲的状态下可以具有1至10⁷mm、优选5至10⁶mm、尤其10至10³mm的弯曲半径。

优选地，玻璃材料是这种具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm、厚度尤其在20μm至200μm的范围中的玻璃材料。优选的玻璃膜厚度为5、10、15、25、30、35、50、55、70、80、100、130、145、160、190、210或280μm。如果能长时间弯曲的玻璃材料卷绕到辊上，则辊的芯直径优选大于75mm、尤其大于100mm、优选大于150mm、尤其大于300mm、尤其大于400mm、非常优选大于500mm、尤其优选大于600mm。

辊的根据本发明的存放优选在相对空气湿度rF在40％rF至100％rF、优选50％rf至95％rF的范围中、尤其在60％rF和90％rF之间的范围中时进行。当辊额外地还暴露在温度10℃和30℃、优选15℃和25℃、尤其18℃和23℃之间并且标准大气压条件时，是特别优选的。相对于干燥存放而言，潮湿存放具有以下优点：出现裂纹的愈合。通常会预期，玻璃在无限期存放时会损坏。但是，裂纹由于玻璃的老化的愈合反作用于此。对于裂纹愈合而言，特别有利的是潮湿存放，因为通过快速的裂纹倒圆实现裂纹愈合。一般而言，已经证实，存放越潮湿，裂纹倒圆越快地进行。裂纹倒圆导致不再出现断裂并且裂纹不再能扩散。此外，提高玻璃或玻璃带的强度。

玻璃老化的效果在于强度随着时间提高0-40％、优选5％、尤其5-20％。

在用于制造具有小的断裂概率的玻璃的方法中，在存放之后进行玻璃材料的重新缠绕或由存放的辊加工成片材和/或进行辊在玻璃中的断裂方面的检查，其中，借助缺陷识别实现从缠绕外层(Wickelspiegel)或缠绕辊子(Wickelrolle)到缠绕外层或缠绕辊子的透视。

玻璃材料尤其是具有厚度小于500μm、优选小于350μm的薄玻璃带或玻璃膜。最小厚度为3μm。优选的厚度范围为20μm至200μm。优选的玻璃膜厚度为5、10、15、20、25、30、35、50、55、70、80、100、130、145、160、190、210或280μm。

在不同的玻璃材料方面，参照序言部分中的实施，特别优选的是，具有低的碱金属氧化物含量的玻璃，即具有在0-2重量％范围中的碱含量的玻璃，例如德国美茵兹的Schott公司的玻璃AF32、AF37和AF。

此外，本发明包括相应于本发明分类的能长时间弯曲的玻璃材料作为弯曲的玻璃衬底的应用，其尤其具有1至10⁷mm、优选5至10⁶mm、特别优选10至10³mm的弯曲半径。首先，将能长时间弯曲的玻璃材料卷绕到玻璃辊上并且长时间存放。然后，从玻璃辊展开出玻璃区段，该玻璃区段之后经受持续的拉应力。由此，以先前给出的弯曲半径实现玻璃到弯曲的玻璃衬底的弯曲。弯曲的玻璃衬底之后例如可在弯曲的显示器中用作盖玻璃或触摸面板的玻璃。重新缠绕也是可行的。

此外，本发明提供用于特征化能长时间弯曲的玻璃材料的验证测试或检查方法。验证测试包括玻璃材料的、优选呈卷绕到辊上的玻璃材料形式的、尤其具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm、厚度尤其在20μm至200μm的范围中的玻璃带的对于存放时间至少1天、尤其至少3天、优选5天、尤其至少7天、非常优选10天、尤其至少50天、优选至少50天、非常优选300天的存放。在存放时间之后，确定玻璃带中的裂纹深度并且将其与预先给定的裂纹深度进行比较。在裂纹深度小于预先给定的裂纹深度的情况下，将玻璃材料确定为能长时间弯曲的玻璃材料，从而对于最大半年、尤其1年、优选2年、最优选最大5年的存放时间段而言，剩余断裂概率Ф小于0.05、尤其小于0.01。

附图说明

以下根据附图和随后的不应限定本发明的实施详细阐述本发明。

附图示出：

图1示出对于玻璃AF32的50μm厚的薄玻璃膜的断裂发展的变化曲线；

图2示出对于玻璃AF32的100μm厚的薄玻璃膜的断裂变化曲线；

图3示出强度(断裂应力)关于损坏概率的韦布尔图；

图4a至4g针对不同应力的试样示出强度(断裂应力)关于损坏概率的韦布尔图。

具体实施方式

在图1和2中，针对具有直径85mm的多个玻璃辊给出时间上的断裂概率，该玻璃卷包括具有厚度50μm的玻璃辊。在玻璃辊中，由在物理上交联的、闭孔的聚烯烃泡沫材料(如其以SEKISUI ALVEO BS有限责任公司/D-Bad Sobernheim的名称Alveolit提供的那样)构成的中间层设置在各个玻璃层之间。玻璃辊自身以塑料包封包围并且在室温下存放。在此，空气湿度在20％和85％rF之间变化。总共进行了多次观察，整个观察时间段为300天。在图1中示出由AF32构成的50μm厚的薄玻璃膜的断裂发展。如由此可得知，断裂概率在开始时急剧增加，然后保持在尽可能恒定的水平上。至多，在一定的存放时间之后可以探测到少许的增长。

作为玻璃材料，检查具有由无碱的铝硼硅酸盐玻璃制成的具有厚度50μm的薄玻璃带的辊。德国美茵兹的Schott公司的所述玻璃AF32是具有以下以重量％表示的成分的玻璃：

如从图1可得知的那样，在开始时断裂的数量急剧增加到4断裂/膜的km长度并且在较长的存放时间中仅仅缓慢增加。4个星期或30天之后，达到几乎稳定的状态并且没有探测到断裂的数量的显著增加。在30天存放时间之后，断裂概率小于0.03、优选小于0.01。对于数月的存放时间，玻璃膜完全没有示出断裂的数量的显著增加。

对于玻璃卷中的应力σ适用：

-E为杨氏模量，其在AF32中为74GPa，

-t为玻璃厚度，其在AF32中为50μm，

-辊的芯直径R，其为85mm。

对于由50μm厚的玻璃膜AF32构成的辊的应力σ，由此得出玻璃卷中的拉应力大约为21MPa的值，对于100μm厚的玻璃膜得出45MPa的拉应力。

图2对于由AF32构成的100μm厚的玻璃膜的结果。如由图2中得知的那样，在此在25天内断裂的数量迅速增加。与50μm厚的玻璃膜不同地，在超过100之后才达到平稳，自该平稳起断裂的数量尽可能恒定。如在50μm厚的玻璃膜中那样，在对于超过150天的存放的情况下断裂概率为0.01，即小于1％。对于玻璃卷中的应力而言，确定值为σ＝45MPa。

具有小的断裂概率的、具有存放时间至少1天、尤其至少3天、优选至少5天、非常优选至少7天、尤其至少10天、非常特别优选至少50天、尤其优选至少150天、特别优选至少300天的玻璃辊被特征化为能长时间稳定地存放或能长时间弯曲或能在弯曲下使用。如此挑选出的玻璃尤其允许在弯曲的显示装置中的使用作为弯曲的盖玻璃或显示器玻璃。

令人惊奇地，在进行玻璃材料的验证测试、即分类之后发生：由于裂纹尖端的倒圆实现强度提高。

在经历了验证测试的玻璃中由于拉应力发生亚临界的裂纹形成。这就是说，所有的裂纹在给定的时间段中达到临界裂纹长度，换而言之预先给定的裂纹长度导致断裂。根据验证测试的存放因此是以下测试：借助该测试挑选出具有不比临界裂纹长度、即期望值或预先给定的裂纹长度短得多的微裂纹的玻璃。在短的第一时间内没有导致断裂的裂纹在长时间之后也不导致断裂。

由此能够实现，辊在进行验证测试之后，可以将更高地负载加到玻璃辊上。已经证实，负载比在验证测试中高直至20％。因此，可能的负载提高的范围为0至20％。5％、10％、15％的应力提高的值是可行的。应力如在验证测试中那样通过卷绕半径调节。对于拉应力适用：

其中，t：玻璃材料的厚度，

R：卷绕半径，

E：杨氏模量。

以下应根据图3-4g示出惊人的事实：玻璃在存放之后更坚固。

图3示出作为参考试样的强度的韦布尔图。

在图4a-4g中示出在进行验证测试之后较长时间存放的并且比图3的参考试样在验证测试中更大应力的玻璃的韦布尔图。在图4a中，经检查的试样具有半径30mm，在图4b中半径为25mm，在图4c中半径为22.5mm，在图4d中半径为20mm，在图4e中半径为17mm，在图4f中半径为15mm而在图4g中半径为14mm。在进行了验证测试之后，玻璃长时间地保持在固定的应力下。

由图4a至4g惊奇地得知的是，具有高强度的试样显著更差，对此但其原始强度没有多地超过应力边界的试样显著更好。但如果应力过高，则不再能够如此明确地识别出该效果。

借助本发明，发明人第一次识别出，必须如何进行以便能够实现在辊上或者在弯曲应用中玻璃的长时间弯曲性。此外，提供验证测试，借此能够实现分类能长时间弯曲的玻璃试样。

Claims (18)

1.一种能长时间弯曲的玻璃材料，所述玻璃材料优选呈卷绕到辊的玻璃材料的形式、尤其具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm、厚度尤其在20μm至200μm的范围中的玻璃带形式，

其特征在于，

该能长时间弯曲的玻璃材料如此构成，使得具有弯曲半径R在1至10⁷mm、优选5至10⁶mm、尤其10至10³mm范围中的弯曲玻璃中具有数量N且随着时间发展的断裂在存放时间至少1天、尤其至少3天、优选至少5天、尤其至少7天、非常优选至少10天、尤其至少50天、尤其优选至少150天、非常特别优选至少300天之后对于半年、尤其1年、优选2年、最优选最大5年的最大存放时间具有小于0.1、优选小于0.05、尤其小于0.01的剩余断裂概率Ф。

2.根据权利要求1所述的能长时间弯曲的玻璃材料，

其特征在于，

所述玻璃材料包括下列以重量％表示的成分：

3.根据权利要求1至2中任一项所述的能长时间弯曲的玻璃材料，

其特征在于，

呈卷绕到辊的玻璃材料形式的玻璃材料处于拉应力下，所述拉应力小于：

$1.15\·Min({\stackrel{\‾}{\mathrm{\σ}}}_a-{\mathrm{\Δ}}_{a}0.4\·(1-ln\left(\frac{A_{ref}}{A_{App}}\mathrm{\Φ}\right)),{\stackrel{\‾}{\mathrm{\σ}}}_e-{\mathrm{\Δ}}_{e}0.4\·(1-ln\left(\frac{L_{ref}}{L_{App}}\mathrm{\Φ}\right)\left)\right),$

其中，和为在所述玻璃材料(1)的试样(10)经受弯曲应力的断裂时的拉应力的平均值，其中，L_ref表示边长而A_ref表示试样的面积，其中，是在试样的表面中断裂时的拉应力的平均值而是在从试样的棱边开始断裂时的拉应力的平均值，其中，Δ_e和Δ_a表示平均值或的标准偏差，其中，A_app是所述玻璃材料(1)的面积而L_app是所述玻璃材料(1)的相对置的棱边(22、23)的相加的边长而Ф是在至少半年的时间段内的最高为0.1的最大断裂率。

4.一种用于制造能长时间弯曲的玻璃材料的方法，所述玻璃材料优选呈卷绕到辊上的玻璃材料的形式、尤其具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm、厚度尤其在20μm至200μm的范围中的玻璃带形式，其中，该方法包括以下步骤：

-以在1mm至10⁷mm、优选5mm至10⁶mm、尤其10至10³mm范围中的弯曲半径R来弯曲所述玻璃材料，

-对于至少3天、优选至少5天、尤其至少7天、非常优选至少10天、尤其至少50天、尤其优选至少150天、非常特别优选至少300天的时间存放弯曲的玻璃材料；

-在对于至少1天至最高500天、优选从5天至最高300天的时间的存放之后，检测弯曲的玻璃材料的损坏，尤其裂纹、断裂、裂缝、破裂点或缺陷，并且

-如果检测到损坏、尤其裂纹、断裂、裂缝、破裂点或缺陷，则将弯曲的玻璃材料或该材料的玻璃区段尤其借助缺陷标记分类为可丢弃，或者

-将该辊分类为能长时间弯曲的玻璃材料。

5.根据权利要求4所述的方法，

其特征在于，

所述玻璃材料包括下列以重量％表示的成分：

6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，

其特征在于，

所述玻璃材料包括至少一个涂层。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，

其特征在于，

所述玻璃材料包括预处理，尤其是钢化、优选化学钢化。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，

其特征在于，

所述玻璃材料为具有聚合物膜的复合材料。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，

其特征在于，

所述玻璃材料至少一次地从第一玻璃辊重新卷绕到第二玻璃辊上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，

其特征在于，

所述玻璃在相对空气湿度rF在40％rF至100％rF、优选50％rf至95％rF、尤其60％rF至90％rF范围中的情况下和/或在温度10℃至30℃、优选15℃至25℃、尤其18℃至23℃的情况下存放。

11.一种优选根据权利要求1至3中任一项所述的能长时间弯曲的玻璃材料作为弯曲的玻璃衬底的应用，该玻璃衬底尤其具有弯曲半径1至10⁷mm、优选5至10⁶mm、特别优选10至10³mm。

12.一种用于能长时间弯曲的玻璃材料的验证测试，该玻璃材料优选呈卷绕到辊上的玻璃材料，其具有弯曲半径R，尤其具有厚度小于500μm、优选小于350μm并且最小厚度3μm、厚度尤其在20μm至200μm的范围中的玻璃带形式，其中，所述玻璃材料对于存放时间至少1天、尤其至少3天、优选至少5天、尤其至少7天、非常优选10天、尤其至少50天、优选至少150天、非常优选300天存放，并且在所述存放时间之后确定玻璃带中的裂纹深度并且将该裂纹深度与预先给定的裂纹深度进行比较，

其特征在于，

在所述裂纹深度小于预先给定的裂纹深度的情况下，所述玻璃材料被确定为能长时间弯曲的玻璃材料，从而对于半年、尤其1年、优选2年、最优选最大5年的最大存放时间的剩余断裂概率Ф小于0.1、优选小于0.05、尤其小于0.01。

13.根据权利要求12所述的验证测试，

其特征在于，

所述预先给定的裂纹深度通过以下确定：

a_c＝((K_1c·R)/(E·d))²

其中，

K_1c为玻璃材料的断裂韧度，

R为玻璃材料的弯曲半径，

E为玻璃材料的弹性模量，

d为玻璃材料的厚度。

14.根据权利要求13所述的验证测试，

其特征在于，

-玻璃的断裂韧度K_1c在0.1至1.5MPa·√m、优选0.55至0.9MPa·√m的范围中，和/或

-玻璃的弹性模量在40至150Gpa、优选50至100Gpa的范围中，和/或

-弯曲半径R在1mm至10⁷mm、优选5mm至10⁶mm、尤其10至1000mm、优选20至100mm的范围中。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的验证测试，

其特征在于，

所述玻璃材料包括下列以重量％表示的成分：

16.根据权利要求12至15中任一项所述的验证测试，

其特征在于，

所述玻璃材料包括至少一个涂层。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的验证测试，

其特征在于，

所述玻璃材料包括预处理，尤其钢化、优选化学钢化。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的验证测试，

其特征在于，

所述玻璃材料为具有聚合物膜的复合材料。