JP6466583B2 - 水溶性ブロックコポリマー及び３ｄ印刷のための支持材料としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、物体の三次元印刷（又は３Ｄ印刷）の分野に関する。この技術によって、仮想の物体から現実の物体を積層造形（ＡＭ）させる。この技術は、３Ｄの仮想の物体を切って非常に薄い厚さの２Ｄのスライスにすることを基本とする。これらの薄いスライスを、先に切られたスライス上に固定することによって１枚ずつ積層させ、現実の物体を再構成する。物体の構成材料の中には、プラスチック材料（特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（すなわち、ＡＢＳ）及びポリ乳酸（すなわち、ＰＬＡ））、ロウ、金属、焼き石膏又はセラミックスがある。付加技術の例は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）及びレーザー焼結法である。

熱溶解積層法は、１６０から２７０℃の間の範囲の温度に加熱した押出ノズルを通じて、合成材料（一般的に、ＡＢＳ又はＰＬＡ型のプラスチック）のフィラメントを融解させることに存する機械技術である。ほぼ１０分の１ミリメートル程度の直径の融解したフィラメントが、そこから出現する。この糸を、オンラインで積層させ、すでに積層されたものの上に再融解させることによって結合させる。この技術によって、好適な材料から作られた部品を創造することが可能になり、部品は、射出成形された熱可塑性部品と同一の機械及び熱及び安定特性を有する。この技術は、部品の生成に必要な支持構造に関する大きな利点もまた有し、その理由は、この構築支持が、通常、創造された物体を構成するもの以外の材料からなり、この材料は、前記物体を構築する方法が終了したとき、前記物体から取り除かれるからである。

一実施態様の変形態様によれば、３Ｄ物体の生成のための支持として使用される材料は、ポリマーであり、犠牲ポリマーとしてもまた知られている。したがって、本発明は、より詳細には、新規のブロックコポリマーを含む、３Ｄ印刷のための新規の種類の犠牲ポリマー又は支持材料に関する。

デジタル製造システムなどのポリマーの３Ｄ印刷のための或る種の技術は、印刷される物体のポリマーを「支持する」ために、犠牲ポリマーの使用を必要とする。この技術及びこの犠牲ポリマーの特性は、国際公開第２０１０／０４５１４７号に記載されている。前記文書によれば、この犠牲ポリマーの主要な特性は、
− 水性媒体（通常アルカリ性である）に可溶性でなければならない、
− 印刷されるポリマー（又は、印刷されるポリマーの分画の１つ）とほぼ同程度の（米国特許第５８６６０５８号に記載されている測定プロトコルによれば、ガラス転移温度Ｔｇに直接関連している）クリープ緩和転移温度でなければならず、例えば、ＡＢＳの印刷について、犠牲ポリマーのＴｇは、少なくとも１２０℃でなければならない、
− 機械特性を改善させる添加剤と混じり合う能力がなければならない。

国際公開第２０１０／０４５１４７号に記載されている支持材料は、コポリマー及びポリマー耐衝撃性改良剤を含有する。一実施態様によれば、前記コポリマーは、カルボキシル基を有するモノマー単位及びフェニル基を含むモノマー単位を含む。別の実施態様によれば、支持は、第１のコポリマー及び第２のコポリマーから形成される。前記第１のコポリマーは、カルボキシル基を有するモノマー単位、フェニル基を含むモノマー単位及びカルボン酸エステル基を含むモノマー単位を含む。前記第２のコポリマーは、複数のエポキシ末端カルボン酸エステル基を含む。実施例１−１５は、コポリマーと耐衝撃性改良剤との混合物の支持材料としての使用を記載していて、前記コポリマーは、アクリル酸ブチル、スチレン及びメタクリル酸をベースとしている。酸官能基の部分的な無水化によって、ほぼ１２０℃程度のＴｇ値（ＤＳＣによって測定）が達成され、したがって、ＡＢＳなどのポリマーを印刷することができるようになる。前記特許において使用されるシステムは、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）及び／又はＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）などの種類の耐衝撃添加剤とコポリマーを混ぜ合わせることから得る。予備的な混ぜ合わせ工程の間に、耐衝撃性改良剤は、前記コポリマーの酸官能基と、エポキシ官能基によって反応する。

本出願者は今回、支持材料として単独で作用するブロックコポリマーを調製することが可能であり、前記ブロックコポリマーは、添加剤と前もって混合する必要なく、この機能を果たすために必要とされる特性を有する（つまり、水性媒体への可溶性及び主要な相の高いガラス転移温度Ｔｇ、好ましくは１２０℃を超える）ことを見出した。

第一の目的によれば、本発明は、物体のデジタル製造のための付加システムのための支持材料であって、
− ３０℃未満のＴｇを有し、少なくとも１種の親水性モノマーを含む、少なくとも１つの部分的に又は完全に親水性の弾性ブロック、及び
− ３０℃を超えるＴｇを有し、カルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む、少なくとも１つの水溶性の熱可塑性ブロック
からなるブロックコポリマーからなる、支持材料に関する。

特徴として、１つ又は複数の熱可塑性ブロックの質量比率は、前記コポリマーの重量に対して５０％を超える、好ましくは、６０％以上である。これによって、ブロックコポリマーは、熱可塑性の性質になる。

一実施態様によれば、本発明によるジブロックコポリマーは、押出可能である。

一実施態様によれば、前記ジブロックコポリマーは、顆粒化可能であり、切削温度で０．１ＭＰａを超えるせん断弾性係数Ｇ’を有する。詳細には、或る係数レベル未満で、水中切削も含み、ポリマーを顆粒化することが困難になることが、当業者にとって知られている。この係数限界は、ダルキスト基準によって提示される値に関連する可能性があり、その理由は、この限界未満で、固化防止剤を使用してすらも、ポリマーの弾性の性質は、固化の問題を回避できないからである。

さらに、前記コポリマーは、水又は水性媒体に部分的に又は完全に可溶性である。一実施態様によれば、前記コポリマーは、８を超える、優先的には１０を超えるｐＨを有するアルカリ性媒体に可溶性である。

有利なことに、ジブロックコポリマー中のカルボキシル官能基の質量含有率は、前記コポリマーの重量に対して、１０から４０％、好ましくは２０から３５％の範囲である。

本発明は、制御ラジカル重合により前記ブロックコポリマーを調製するための方法にもまた関する。

本発明の別の対象は、本発明によるブロックコポリマーを支持材料として使用する、デジタル製造付加（又は３Ｄ印刷）システムによって物体を製造するための方法に向けられている。

コポリマーの重量損失について測定された、水性媒体中の本発明によるジブロックコポリマーの溶解度を時間の関数として示すグラフある。 本発明によるコポリマーの弾性係数Ｇ’の変動を温度の関数として示すグラフである。

これから、本発明を、以下の明細書中においてより詳細に非限定的に説明する。

第一の態様によれば、本発明は、物体のデジタル製造のための付加システムのための支持材料に関するものであり、前記支持材料は、少なくとも１つの第１の弾性ブロック及び少なくとも１つの第２の熱可塑性ブロックから形成される共重合体であるブロックコポリマーからなる。

第１のブロックは、３０℃未満のＴｇを有し、少なくとも１種の親水性モノマーを含む、弾性ブロックである。用語「モノマー」は、ラジカル経路を通じて重合可能又は共重合可能である、任意のモノマーを意味する。用語「モノマー」は、いくつかのモノマーの混合物を網羅する。

用語「Ｔｇ」は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６によるＤＳＣによって測定される、ポリマーのガラス転移温度を表す。用語「モノマーのＴｇ」は、前記モノマーのラジカル重合によって得られる、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するホモポリマーのＴｇを表すためにもまた使用される。

前記親水性モノマーは、
− アクリル酸又はメタクリル酸、
− アルキル基が、２から４個の炭素原子を含む、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及び（メタ）アクリルアミド、特に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド；末端官能基がアルキル基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよい、アクリル酸及びメタクリル酸ポリエチレングリコール又はグリコール
から有利に選択される。

第２のブロックは、３０℃を超える、好ましくは５０℃から２５０℃の間のＴｇを有する、熱可塑性ブロックである。第２のブロックは、カルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む。このモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨのアクリルアミドグリコール酸、ビニル結合を有するカルボン酸無水物、及びまたそれらの塩；並びにそれらの混合物から、好ましくは選択される。上に述べられたエステルについて、重合の後で加水分解されて、−ＣＯ_２Ｈ官能基を有する単位になると理解される。

水分子で水素結合を確立することが可能であるカルボキシル官能基を含む親水性モノマーのおかげで、熱可塑性ブロックは、水溶性又は水分散性である。

ポリマーは、２５℃、少なくとも５重量％の比率で、水に可溶性である場合（換言すれば、透明な溶液を形成する場合）、「水溶性」であると言われる。前記熱可塑性ブロックは、流水又は塩基性水に、特に可溶性である。

ポリマーは、２５℃、５％の濃度で、細かい、一般的に球状の粒子の安定した懸濁液を形成する場合、「水分散性」であると言われる。前記分散体を構成する粒子の平均サイズは、１μｍ未満であり、より一般的には、５から４００ｎｍ、好ましくは１０から２５０ｎｍの範囲である。これらの粒径は、光散乱によって測定される。

一実施態様によれば、ブロックコポリマーは、弾性ブロック及び熱可塑性ブロックからなる。

親水性の熱可塑性ブロックは、室温で強固であり、本発明によるブロックコポリマーの主要な相を構成する。

一実施態様によれば、本発明によるジブロックコポリマーは、室温で１０^８を超えるせん断弾性係数Ｇ’を有し、これは、ダルキスト粘着性基準によれば、粘着性の性質がないことを示す。

第二の態様によれば、本発明は、上に記載されたジブロックコポリマーを調製する方法に関する。一実施態様によれば、このジブロックコポリマーは、制御又はリビングラジカル重合によって得られる。制御ラジカル重合によって、成長するラジカル種、特に停止工程の反応を低下させることが可能であり、これらは、標準重合においては、停止反応を制御することなくポリマー鎖の成長を不可逆的に妨害する反応である。この問題を解決し、停止反応の確率を低下させるために、所望の通り、重合を遮断し再出発させることが可能である、低い解離エネルギーの結合の形態での「休眠」ラジカル種を使用することが提案された。したがって、必要に応じて、活性ラジカル種の成長の期間及び成長の停止の期間が得られる。この交代は、反応の進行に応じて平均分子量の増加をもたらすと同時に、その遂行を制御する。この制御は、標準ラジカル経路より狭い分子量分布（より低い多分散指数）に反映される可能性があり、また、とりわけ、「休眠」ポリマー種を使用して新しいモノマーで重合を再出発させることによって、ブロックコポリマーを合成することを可能にし得る。

原則的に、モノマーの選択と適合する、任意のリビングラジカル重合法を、ブロックコポリマーを調製するために使用してよい。好ましい方法は、窒素酸化物媒介物存在下での制御ラジカル重合であり、その理由は、この重合によって、幅広い種類のモノマー、特に、アクリルモノマー及びカルボキシル基で官能化されたアクリルモノマーを重合することが可能になるからである。この目的に向けて、例えば、欧州特許第０９７０９７３号及び国際公開第００／４９０２７及び国際公開第２００５／０８２９４５号に記載されている通り、安定したフリーラジカルとして、ＳＧ１又はそのアルコキシアミン誘導体などの窒素酸化物を使用する方法を使用してよい。

好ましい制御ラジカル重合開始剤は、下の式（Ｉ）

(I)
（式中、
^＊Ｒ_１及びＲ_３は、同一又は異なっていてよく、１から３個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する、直鎖又は分枝アルキル基を表し、
^＊Ｒ_２は、水素原子又は、１から８個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する、直鎖若しくは分枝アルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、ＮＨ４^＋、ＮＨＢｕ^３＋などのアンモニウムイオンを表し、
好ましくは、Ｒ_１及びＲ_３は、ＣＨ_３であり、Ｒ_２は、Ｈであり、略称「Ｂｕ」は、ブチル基を意味する）
のアルコキシアミンである。

名称ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）で表示される、本発明のジブロックコポリマーを設計するために使用できるアルコキシアミンは、下の式（ＩＩ）
（式中の略称「Ｅｔ」は、エチル基を意味する）
に対応する。

重合は一般に、いくつかの工程で以下の一般スキームに従って進行する。
− 第１の工程において、第１のモノマー又は親水性モノマーの混合物の重合を実施して、マクロ開始剤又は前駆体を形成する。
− 第２の工程において、モノマー又はカルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含むモノマーの混合物によって構成される、第２のブロックの重合を、マクロ開始剤の終わりで、実施する。

この方法を使用することで、溶液、懸濁液、バルク、有機溶媒又はエマルジョン中で、本発明によるジブロックコポリマーが合成され、これらのコポリマーの水安定性エマルジョンを含む水性ラテックスの形態の生成物を得ることが可能になる。

有機溶媒は、重合方法を実行するために必要である場合、トルエン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドから選択できる。

本発明の方法は、０．５から２０ｂａｒの範囲であってよい気圧、及び５０から１８０℃、好ましくは９０から１１０℃の範囲であってよい温度で、一般的に実施される。

得られたジブロックコポリマーは、制御された分子量及び分子量分布を有する。有利なことに、ジブロックコポリマーの重量平均分子量
は、１００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００００から３０００００ｇ／ｍｏｌの間である。数平均分子量
は、好ましくは１００００から５００００の間である。

分子量分布又は多分散指数
は、一般的に４未満、有利には２未満である。本発明の質量
は、ポリエチレングリコール当量として表され、分子ふるいクロマトグラフィー、ＳＥＣによって測定され、この技術は、ゲル浸透クロマトグラフィーの略称であるＧＰＣとしてもまた知られている。

別の態様によれば、本発明は、デジタル製造付加（又は３Ｄ印刷）システムによって物体を製造する方法に関するものであり、本発明によるブロックコポリマーを支持材料として使用する。有利なことに、この支持材料は、水性媒体に可溶性であり、そのため、物体が印刷された時点で、容易に取り除かれる。さらに、この支持材料は、広範なガラス転移温度を有する、製造される物体の構成材料との使用に適合する。一実施態様によれば、デジタル製造付加システムは、熱溶解積層法である。別の実施態様によれば、デジタル製造付加システムは、レーザー焼結法である。

一実施態様によれば、弾性ブロックは、Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）ジブロックコポリマーを形成するアクリル酸ブチル（ＢＡ）及びメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧＭＡ）を含有し、熱可塑性ブロックは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸（ＭＭＡ）及びスチレン（Ｓ）を含有する。

以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を例証する。

実施例１
Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）コポリマーの合成
このジブロックコポリマーの合成は、２つの工程で行う。
バルク重合による第１のブロックＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）の合成と、それに続く未反応のモノマーの除去、
溶媒法による第２のブロックＰ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）の合成。

１．１．ブロックＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）の合成
この第１のブロックの合成は、Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｂｕｒｏ型の反応器を使用するバルク重合法によって実施される。
試薬：
− アクリル酸ブチル（ＢＡ） ６２４ｇ
− メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧＭＡ） １２６ｇ
− ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標） ８．２６ｇ
転換率７５％で数平均分子量２７０００ｇ／ｍｏｌが目標とされる。
試薬を計量して取り出し、次に、磁気撹拌によって混合し、次に、真空加圧によって反応器中に導入する。反応器を撹拌する（２５０ｒｐｍ）。媒体を、３循環の窒素圧及び真空を交互に行うことによって脱気する。重合は、６０分間９０℃、次に、９０分間１００℃、次に、１１０℃の３段階の温度で行う。重合時間は、３４５分である。転換率を、試料から１時間毎に収集された乾燥抽出物によってモニターする。ＭＰＥＧＭＡは、揮発性ではないので、アクリル酸ブチルの転換率のみが、固体含有量を測定することによってモニターできる（１２５℃熱天秤及び１２５℃真空オーブン）。
目標の転換率に達したら、温度を８０℃に低下させる。公称温度に到達した時点で、システムを、真空下に徐々に置き、未反応のモノマーを、蒸留して取り出す（液体窒素トラップ中で回収）。システムを、８０℃で約９０分間及び最大真空下に放置する。蒸留が完了したら、公称温度を４０℃に低下させる。この公称温度に到達した時点で、媒体を希釈するために、エタノール４００ｇを導入する（真空加圧によって）。溶液を完全に均質化するために、システムを、４０℃で数時間、撹拌したままにする。次に、この溶液を回収する。

１．２．ブロックＰ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）の合成
合成を、質量比６０／４０のエタノール／トルエン混合物を使用して、溶媒法で実施する。合成を、全ての供給原料に対して４５％の溶媒で実施する。
３０／３０／４０質量比のＢＡ／Ｓ／ＭＡＡ混合物を導入する。
第２のブロックの転換率６５％を有し、質量組成３０／７０を有するＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）コポリマーが目標とされる。
供給原料を、下に示した通り調製する。
エタノール中で希釈された第１のブロック：２００ｇ
ＢＡ／Ｓ／ＭＡＡ：１０４／１０４／１３８．７（ｇ）
エタノール／トルエン：１３８．４／１６１．２（ｇ）
このコポリマーのモル質量（ＰＳ当量）は、以下の通りである。
Ｍｐ＝９３６００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝５５１００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９７３００ｇ／ｍｏｌ
Ｉｐ＝１．７７

実施例２
ジブロックコポリマーＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）の水性媒体中における溶解度の測定
溶解度試験のために、直径２０ｍｍ及び厚さ１ｍｍのペレットを、圧力をかけて、１２０℃の温度で調製する。
ペレットを、穏やかに撹拌した水性媒体中に入れ、質量損失を時間の関数として測定する。得られた結果を、添付の図１に表す。
毎分ほぼ０．２５％程度の質量損失の率での試料の溶解が観察される。

実施例３
Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）ジブロックコポリマーの動的機械分析（ＤＭＡ）によるせん断弾性係数（Ｇ’）の測定
せん断弾性係数を、ＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定する。寸法が４０×１０×２ｍｍの長方形の棒を、鋳型法によって調製する。分析（１Ｈｚの周波数での温度走査）を、長方形をねじった種類の形状で実施する。
温度（−８０から１５０℃）の関数としての係数Ｇ’の変動を、図２に表示する。
室温で、約４×１０^８Ｐａの弾性係数Ｇ’を測定することが観察され、これは熱可塑性型の本発明によるコポリマーの挙動の証拠である。

Claims (14)

1. 物体のデジタル製造のための付加システムのための支持材料であって、
   − ３０℃未満のＴｇを有し、少なくとも１種の親水性モノマーを含む、少なくとも１つの部分的に又は完全に親水性の弾性ブロック、及び
   − ３０℃を超えるＴｇを有し、カルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む、少なくとも１つの水溶性の熱可塑性ブロック
   からなるブロックコポリマーからなり、
   前記コポリマーが、水又は水性媒体に部分的に又は完全に可溶性であり、熱可塑性ブロックの質量比率が、前記コポリマーの重量の５０％を超える、支持材料。
2. 前記親水性モノマーが、
   − アクリル酸又はメタクリル酸、
   − アルキル基が２から４個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及び（メタ）アクリルアミド、末端官能基がアルキル基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよいアクリル酸及びメタクリル酸ポリエチレングリコール又はグリコール
   から選択される、請求項１に記載の支持材料。
3. カルボキシル基を有する前記モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨのアクリルアミドグリコール酸、ビニル結合を有するカルボン酸無水物、及びまたそれらの塩、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の支持材料。
4. 前記コポリマーが、弾性ブロック及び熱可塑性ブロックからなる、請求項１から３の何れか一項に記載の支持材料。
5. ブロックコポリマー中のカルボキシル官能基の質量含有率が、前記コポリマーの重量に対して、１０から４０％の範囲である、請求項１から４の何れか一項に記載の支持材料。
6. 前記コポリマーが、押出可能及び顆粒化可能である、請求項１から５の何れか一項に記載の支持材料。
7. 熱可塑性ブロックの質量比率が、前記コポリマーの重量の６０％以上である、請求項１から６の何れか一項に記載の支持材料。
8. 前記ブロックコポリマーの前記熱可塑性ブロックのＴｇが、５０℃から２５０℃の間の範囲である、請求項１から７の何れか一項に記載の支持材料。
9. 前記コポリマーが、構造Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の支持材料。
10. 窒素酸化物媒介物の存在下での制御ラジカル重合による、請求項１から９の何れか一項に記載の支持材料として使用されるブロックコポリマーを調製する方法。
11. 重合開始剤が、式ＩＩ
    のアルコキシアミンである、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１から９の何れか一項に記載の材料を支持材料として使用する、デジタル製造付加システムによって物体を製造する方法。
13. デジタル製造付加システムが、熱溶解積層法である、請求項１２に記載の方法。
14. デジタル製造付加システムが、レーザー焼結法である、請求項１２に記載の方法。