JP6464463B2 - 吸水性樹脂架橋剤 - Google Patents

Description

本発明は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる新規な吸水性樹脂架橋剤及びその製造方法と、該架橋剤で吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤に関するものである。

吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩を挙げることができる。
紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下はもちろんのこと、体圧がかかった状態（圧力下）でも、高い吸水能力が求められる。

前記課題を解決することができる技術的手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。かかる表面架橋法は、架橋剤によって、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。
該架橋剤として、従来、エポキシ基を有する化合物が使われていた。しかしながら、エポキシ基を有する化合物を含む架橋剤は皮膚刺激性への問題等が懸念された。そこで、エポキシ基を有する化合物を含まない架橋剤が提案された。そのような架橋剤として、例えば、分子中にハロヒドリン基を少なくとも２つ有する化合物や、分子中にハロヒドリン基及び第四級アンモニウム基を有する化合物を含む架橋剤を挙げることができる（特許文献１参照）。また、分子内に複数のアミド骨格又はオキサゾール骨格を持つ多価アルコールを含む架橋剤も挙げることができる（特許文献２参照）。これら架橋剤でも、エポキシ基を有する化合物を含む架橋剤と同等の吸水能力を吸水性樹脂粒子に与えている。

前記のように、吸水性樹脂粒子を架橋する様々な架橋剤が開発されているが、近年紙オムツ等衛生用品の薄型化等に伴い、より高い吸水能力を有する吸水剤の開発が望まれている。

特開２００２−０６０５４４号公報 特開２００３−０２０３６３号公報

本発明の主な課題は、吸水能力の高い吸水剤を得るために用いられる新規な吸水性樹脂架橋剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子中にハロヒドリン基を１つ有する化合物を含む吸水性樹脂架橋剤を用いることにより、吸水性の高い吸水剤が得られることを発見し、本発明を完成した。

本発明の吸水性樹脂架橋剤として、例えば、下記を挙げることができる。
［１］次の一般式（１）：

（式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤。

［２］前記Ａがメチレン基である、前記［１］に記載の吸水性樹脂架橋剤。

［３］前記ハロヒドリン化合物が、次の一般式（２）：

（式中、Ｒ²は炭素数２〜１０でｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で表される化合物である、前記［１］又は［２］に記載の吸水性樹脂架橋剤。

［４］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱し、架橋して得られることを特徴とする吸水剤。

［５］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱することを特徴とする、吸水剤の製造方法。

本発明の吸水性樹脂架橋剤は、エポキシ基等の皮膚刺激性のある官能基をもたないことから、安全性に優れていることはもとより、ハロヒドリン基を１つしか有しないハロヒドリン化合物を含むものであるが、かかる吸水性樹脂架橋剤であっても、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。

Ｉ．本発明の吸水性樹脂架橋剤について
まず、本発明の吸水性樹脂架橋剤（以下、「本発明架橋剤」という）について詳述する。
Ｉ−１．本発明に係るハロヒドリン化合物

本発明架橋剤は、次の一般式（１）：

（式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むものである。

Ｒ^１として、水素原子が特に好ましい。Ｒ^１がアルキル基である場合、かかる「アルキル基」としては、例えば、炭素数１〜３のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができる。中でも、メチル基が好ましい。

Ａに係る「アルキレン基」としては、例えば、炭素数１〜４のものを挙げることができ、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。中でも、メチレン基が好ましい。

本発明架橋剤は、本発明に係るハロヒドリン化合物を含んでいればよく、その他の化合物との混合物であっても良い。よって、本発明架橋剤中のハロヒドリン基を有する化合物は、「分子中にハロヒドリン基を１つ有する本発明に係るハロヒドリン化合物」のみであっても良く、「分子中にハロヒドリン基を２つ以上有する化合物」と併存していても良い。

本発明架橋剤中の本発明に係るハロヒドリン化合物の含有量は、本発明架橋剤中の全ハロヒドリン基を有する化合物中、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。本発明に係るハロヒドリン化合物が前記範囲内であると、本発明架橋剤を用いて製造される吸水剤の吸水能力を効果的に高めることができる。

Ｉ−２．本発明に係るハロヒドリン化合物の具体例とその製造方法
本発明に係るハロヒドリン化合物の好ましい具体例としては、次の一般式（２）：

（式中、Ｒ²は炭素数２〜１０でｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で表される化合物を挙げることができる。

前記ハロヒドリン化合物は、例えばｍ＋１価の脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。

ｍ＋１価の脂肪族アルコールとしては、エピハロヒドリンと反応することができれば特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価の鎖状アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価の鎖状アルコール類；ペンタエリスリトール等の４価の鎖状アルコール類；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール等の環状アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類等を挙げることができる。中でも、２〜３価の鎖状アルコール類が好ましく、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールがより好ましく、特に好ましくはグリセリンである。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。中でも、入手が容易なこと等から、エピクロロヒドリンが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ｍ＋１価の脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの反応は、常法により行うことができる。通常、反応の制御や粘度の調節等のため、必要に応じて溶媒を用いても良い。かかる溶媒としてはｍ＋１価の脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの反応において不活性であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

また、必要に応じて、ルイス酸触媒を添加することができる。かかるルイス酸触媒としては、反応が円滑に進むものであれば特に限定されないが、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、四塩化すず、ホウフッ化亜鉛、四塩化チタン、塩化亜鉛、シリカアルミナ、五塩化アンチモン等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ｍ＋１価の脂肪族アルコール及びエピハロヒドリンの使用量としては、ｍ＋１価の脂肪族アルコール１当量に対し、通常０．７〜１．３当量のエピハロヒドリンが適当であり、好ましくは０．９〜１．１当量である。エピハロヒドリンの使用量が前記範囲内の場合、未反応のｍ＋１価の脂肪族アルコールが多く残存したりすることがなく、吸水性樹脂を架橋した際に、十分な吸水能力を持つ吸水剤を得ることができ好ましい。
また、エピハロヒドリンの使用量が前記範囲内の場合、未反応のエピハロヒドリンの残存量が少ないため、安全性に優れた吸水剤を得ることができる。
反応温度は、原料であるｍ＋１価の脂肪族アルコールやエピハロヒドリン、ルイス酸触媒等によって異なるが、３０℃〜９５℃が適当である。反応時間は、原料であるｍ＋１価の脂肪族アルコールやエピハロヒドリン、ルイス酸触媒等によって異なるが、１時間〜８時間が適当である。

Ｉ−３．本発明架橋剤
本発明架橋剤により、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂（後述）の表面を効率的に架橋し、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。このため、吸水性樹脂の表面架橋剤として好適に使用できるものである。また、必要に応じて、本発明架橋剤により吸水性樹脂の内部を架橋することもできる。

本発明架橋剤の中、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に対し２重量％の架橋剤を加え架橋して得られる吸水剤が、５０ｇ／ｃｍ^２の圧力下、２０倍以上の吸水倍率を示すものであって、そのような吸水剤を得ることができる本発明架橋剤が好ましい。

「カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に対し２重量％の架橋剤を加え架橋して得られる吸水剤」とは、仕込み比が吸水性樹脂に対し２重量％となるように架橋剤を加えて得られる吸水剤であればよく、吸水剤中の架橋剤の含有率が吸水性樹脂に対し２重量％である必要はない。

前記評価に用いる吸水剤は、架橋剤０．２ｇ（固形分換算）を水１．０ｇで希釈して水溶液を調製し、その架橋剤水溶液をポリアクリル酸等のカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合後、１５０℃で６０分間、加熱することにより得ることができる。

前記吸水倍率は、以下の方法により測定する。
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に前記評価に用いる吸水剤１ｇを均一に入れる。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量を測定する。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ^２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅を載せる。次に、生理食塩水（濃度０.９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に前記評価に用いる吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを、底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて、重量増加を測定する。この重量増加を吸水倍率とする。

カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に対し２重量％の架橋剤を加え架橋して吸水剤を得た場合、５０ｇ／ｃｍ^２の圧力下での吸水倍率は、２０倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましい。

ＩＩ．本発明の吸水剤について
次に、本発明架橋剤で得られる吸水剤（以下、「本発明吸水剤」という）について詳述する。

本発明吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、本発明架橋剤を加え、加熱し、架橋して得られるものである。

本発明吸水剤は、通常本発明架橋剤を用いて、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を架橋して得られるものであるが、場合により内部架橋されていても良い。本発明架橋剤によって内部架橋されている吸水剤も本発明に含まれる。

ＩＩ−１．表面架橋
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を本発明架橋剤により架橋する場合について説明する。

カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂としては、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂であれば特に限定されず、例えば、公知の吸水性樹脂を挙げることができる。具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物等を挙げることができる。これらは、単独であっても、又は２種以上の併用であってもよい。

前記に例示した吸水性樹脂の中では、吸水能力が高いことからカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂が好ましい。そのような吸水性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物を挙げることができる。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。

カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の製造方法及び形状については特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂等を挙げることができる。またこれらの吸水性樹脂粒子を造粒したものを挙げることができる。

本発明架橋剤により表面架橋をする場合、本発明架橋剤は、吸水性樹脂の種類や架橋度、目的とする表面架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明架橋剤中のハロヒドリン化合物が通常０.０１〜２０重量部、好ましくは０.０５〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部となる量を用いることができる。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明架橋剤中のハロヒドリン化合物の含有量が前記範囲内であると、吸水性樹脂を有効に架橋できるだけでなく、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度が低下することを防ぐことができる。

本発明架橋剤により吸水性樹脂を表面架橋する際は、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤に、本発明架橋剤を予め溶解させ、次いで得られた本発明架橋剤含有溶液と吸水性樹脂を混合させるのが好ましい。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は１種類であっても、２種類以上の混合溶剤であってもよい。

前記親水性有機溶剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等により適宜調整すれば良いが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部である。

本発明架橋剤と吸水性樹脂との混合は、例えば、本発明架橋剤含有溶液を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等による公知の方法で行うことができる。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。

なお、本発明架橋剤による表面架橋の効果を妨げない範囲で、公知の表面架橋剤を併用することもできる。かかる公知の表面架橋剤としては、例えば、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物を挙げることができる。更に、エポキシ化合物やハロエポキシ化合物を併用することもできる。

前記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等を挙げることができる。

前記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩又は有機塩（アジチニウム塩等）等を挙げることができる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を、前記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。

前記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン等を挙げることができる。

前記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を挙げることができる。

その他公知の架橋剤として、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物も挙げることができる。
これら公知の表面架橋剤は、１種であっても、２種以上の併用でもよい。

表面架橋時の加熱温度は、本発明架橋剤や吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すればよいが、通常、４０℃〜２５０℃である。加熱温度が前記範囲内の場合、吸水性樹脂粒子が劣化することなく、吸水性樹脂粒子の表面が均一に架橋され、常圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率のバランスに優れ、吸水能力の高い吸水剤を得ることができる。

但し、本発明架橋剤は、反応性が高いため、比較的低い加熱温度でも速やかに、かつ均一に表面架橋反応することができる。それ故、前記加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。

加熱時間も、本発明架橋剤や吸水性樹脂の種類等により適宜調整すればよいが、通常、０．２時間〜３時間である。

本発明吸水剤は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有することができる。これら他の添加剤の添加量及び添加の時期は当業者により適切に選択される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、％は重量％を示すものとする。

（吸水剤の加圧下の吸水倍率）
本発明架橋剤による吸水性樹脂の架橋によって製造した吸水剤（本発明吸水剤）の加圧下の吸水性能は以下のようにして評価した。
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に吸水剤１ｇを均一に入れた。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量Ｗａ（ｇ）を測定した。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ^２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅をのせた。次に、生理食塩水（濃度０．９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に、前記吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて吸水後の重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。これらＷａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下の吸水倍率を算出した。
加圧下の吸収倍率＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）

（本発明架橋剤の実施例）
実施例１
３００ｍＬ容量セパラブルフラスコにエチレングリコール５０ｇ（０．８モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０℃〜６０℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン７４．５ｇ（０．８モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、前記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水１．４ｇを加え、一般式（２）において、Ｘが塩素原子であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｍ＝１であるハロヒドリン化合物を含む本発明架橋剤（Ａ１）を得た。

実施例２
１Ｌ容量セパラブルフラスコにグリセリン２００ｇ（２．２モル）、触媒として四塩化すず０．９ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を７０℃〜７５℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン２２１ｇ（２．４モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、内温を９０℃〜９５℃に加温し、同温度範囲で撹拌を続け、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水２８０ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール２８１ｇを加え、ろ過を行い、一般式（２）において、Ｘが塩素原子であり、Ｒ^２がイソプロピレン基であり、ｍ＝２であるハロヒドリン化合物を含む本発明架橋剤（Ａ２）を得た。

参考例１
３００ｍＬ容量セパラブルフラスコにグリセリン２２０ｇ（２．４モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０℃〜５５℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン４８６ｇ（５．３モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、前記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水２３５ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール４７１ｇを加え、ろ過を行い、一般式（１）において、Ａがメチレン基であり、Ｒ^１が水素原子であり、Ｘが塩素原子であるハロヒドリン基を分子中に２つ有するハロヒドリン化合物を含む架橋剤（Ａ３）を得た。

（本発明吸水剤（吸水性樹脂粒子を表面架橋）の実施例）
実施例３
実施例１で得られた本発明架橋剤（Ａ１）０．１ｇ（固形分換算）を水０．５ｇで希釈して水溶液を調製した（１％／吸水性樹脂粒子）。同様に、本発明架橋剤（Ａ１）０．２ｇ（固形分換算）を水１．０ｇで希釈して水溶液を調製した（２％／吸水性樹脂粒子）。
前記架橋剤水溶液をそれぞれポリアクリル酸塩系吸水性樹脂粒子１０ｇに噴霧し、混合した。このように処理した吸水性樹脂粒子を１５０℃で６０分間加熱して、本発明吸水剤を得た。この本発明吸水剤の性能を表１に示す。

実施例４
本発明架橋剤（Ａ１）に代えて、実施例２で得られた本発明架橋剤（Ａ２）０．１ｇ（固形分換算）、０．２ｇ（固形分換算）をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。

比較例１
本発明架橋剤（Ａ１）に代えて、参考例１で得られた架橋剤（Ａ３）０．１ｇ（固形分換算）、０．２ｇ（固形分換算）をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。

表１に示す通り、本発明架橋剤を用いて得られた本発明吸水剤は、高い吸水倍率を示すことが明らかである。

本発明架橋剤は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋することができる。そのため、本発明架橋剤を用いて得られる吸水剤（本発明吸水剤）は、高い吸水能力を有することから、紙オムツ等の衛生用品分野で有用である。

Claims (3)

1. 次の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ ^２ は炭素数２〜１０でｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
   で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤。
2. カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱し、架橋して得られることを特徴とする吸水剤。
3. カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱することを特徴とする、吸水剤の製造方法。