WO2015141780A1 - 吸水性樹脂架橋剤 - Google Patents

吸水性樹脂架橋剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2015141780A1
WO2015141780A1 PCT/JP2015/058257 JP2015058257W WO2015141780A1 WO 2015141780 A1 WO2015141780 A1 WO 2015141780A1 JP 2015058257 W JP2015058257 W JP 2015058257W WO 2015141780 A1 WO2015141780 A1 WO 2015141780A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
absorbing
agent
group
crosslinking agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/058257
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
細見　哲也
將人 伏木
豊浩 永野
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
Priority to JP2016508794A priority Critical patent/JP6464463B2/ja
Priority to CN201580011313.XA priority patent/CN106062058B/zh
Priority to EP15765701.6A priority patent/EP3121221B1/en
Priority to US15/123,899 priority patent/US9982110B2/en
Publication of WO2015141780A1 publication Critical patent/WO2015141780A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/42—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention provides a novel water-absorbent resin cross-linking agent that is excellent in safety, can efficiently cross-link water-absorbing resins at low temperatures, and can produce a water-absorbing agent having a high water-absorbing capacity, a method for producing the same, and the cross-linking agent It relates to a water-absorbing agent obtained by crosslinking a water-absorbent resin.
  • Water-absorbing resins are widely used in various fields such as sanitary goods, foods, agriculture and forestry, and civil engineering.
  • the water-absorbing resins are widely used in sanitary goods such as paper diapers and sanitary napkins, taking advantage of their water absorption.
  • examples of the water-absorbent resin used in such sanitary products include partially neutralized salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • a water-absorbing resin used in sanitary goods such as paper diapers is required to have a high water-absorbing capacity not only under normal pressure but also under body pressure (under pressure).
  • a method of crosslinking the surface of water-absorbent resin particles with a crosslinking agent uses a cross-linking agent to cross-link the surface layer of water-absorbing resin particles having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group, while suppressing the internal cross-linking of the water-absorbing resin particles to maintain the water absorbing ability.
  • a water-absorbing agent having a high water absorption rate is obtained.
  • a compound having an epoxy group has been used as the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent containing a compound having an epoxy group has a concern about problems with skin irritation.
  • crosslinking agent that does not contain a compound having an epoxy group.
  • examples of such a cross-linking agent include a compound having at least two halohydrin groups in the molecule and a cross-linking agent containing a compound having a halohydrin group and a quaternary ammonium group in the molecule (see Patent Document 1). ).
  • numerator can also be mentioned (refer patent document 2).
  • These cross-linking agents also give the water-absorbing resin particles the same water-absorbing ability as the cross-linking agent containing a compound having an epoxy group.
  • the main subject of this invention is providing the novel water absorbing resin crosslinking agent used in order to obtain a water absorbing agent with high water absorption capability.
  • a water-absorbing agent having high water absorption can be obtained by using a water-absorbing resin crosslinking agent containing a compound having one halohydrin group in the molecule. Completed the invention.
  • water-absorbent resin crosslinking agent of the present invention examples include the following. [1] The following general formula (1):
  • a water-absorbent resin crosslinking agent comprising a halohydrin compound having one halohydrin group in the molecule.
  • R 2 represents an m + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group is added with at least one water-absorbing resin cross-linking agent according to any one of the above [1] to [3] and heated. And a method for producing a water-absorbing agent.
  • the water-absorbent resin cross-linking agent of the present invention does not have a functional group having skin irritation such as an epoxy group, it contains a halohydrin compound having only one halohydrin group as well as excellent safety. However, even with such a water absorbent resin crosslinking agent, it is possible to efficiently crosslink the water absorbent resin at a low temperature to produce a water absorbent having a high water absorption capacity.
  • the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention (hereinafter referred to as "the cross-linking agent of the present invention") will be described in detail.
  • the cross-linking agent of the present invention (hereinafter referred to as "the cross-linking agent of the present invention") will be described in detail.
  • the crosslinking agent of the present invention has the following general formula (1):
  • A represents a single bond or an alkylene group
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 1 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • examples of the “alkyl group” include those having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like. Can be mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • alkylene group examples include those having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. Of these, a methylene group is preferable.
  • the crosslinking agent of the present invention only needs to contain the halohydrin compound according to the present invention, and may be a mixture with other compounds. Therefore, the compound having a halohydrin group in the crosslinking agent of the present invention may be only “the halohydrin compound according to the present invention having one halohydrin group in the molecule”, and “having two or more halohydrin groups in the molecule”. It may coexist with “compound”.
  • the content of the halohydrin compound according to the present invention in the crosslinking agent of the present invention is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more in the compound having all halohydrin groups in the crosslinking agent of the present invention. Preferably, it is 90 mol% or more.
  • the halohydrin compound according to the present invention is within the above range, the water absorbing ability of the water absorbing agent produced using the crosslinking agent of the present invention can be effectively enhanced.
  • R 2 represents an m + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • the halohydrin compound can be produced, for example, by reacting an m + 1 valent aliphatic alcohol with epihalohydrin.
  • the m + 1 valent aliphatic alcohol is not particularly limited as long as it can react with epihalohydrin. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol.
  • Dipropylene glycol 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol
  • Divalent chain alcohols such as 1,6-hexanediol; trivalent chain alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; tetravalent chain alcohols such as pentaerythritol; 1,2-cyclohexanedi Methanol, 1,2-cyclohexanediol, etc.
  • Jo alcohols diethanolamine, ethanol amines such as triethanolamine and the like.
  • divalent to trivalent chain alcohols are preferable, ethylene glycol, glycerin, and diethylene glycol are more preferable, and glycerin is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • epihalohydrin examples include epichlorohydrin and epibromohydrin. Of these, epichlorohydrin is preferable because it is easily available. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of m + 1 valent aliphatic alcohol and epihalohydrin can be performed by a conventional method.
  • a solvent may be used as necessary for controlling the reaction, adjusting the viscosity, and the like.
  • Such a solvent is not particularly limited as long as it is inactive in the reaction of m + 1 valent aliphatic alcohol and epihalohydrin.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • Mention may be made of ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and dioxane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a Lewis acid catalyst can be added as needed.
  • Such Lewis acid catalyst is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly.
  • boron trifluoride ether complex, tin tetrachloride, zinc borofluoride, titanium tetrachloride, zinc chloride, silica alumina, pentachloride. Antimony etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of m + 1 valent aliphatic alcohol and epihalohydrin used is usually 0.7 to 1.3 equivalents of epihalohydrin, preferably 0.9 to 1.1, per 1 equivalent of m + 1 valent aliphatic alcohol. Is equivalent.
  • the amount of epihalohydrin is within the above range, a large amount of unreacted m + 1 valent aliphatic alcohol does not remain, and a water-absorbing agent having sufficient water-absorbing ability is obtained when the water-absorbing resin is crosslinked. This is preferable.
  • the usage-amount of epihalohydrin is in the said range, since there is little residual amount of unreacted epihalohydrin, the water absorbing agent excellent in safety
  • the reaction temperature varies depending on the raw material m + 1 valent aliphatic alcohol, epihalohydrin, Lewis acid catalyst, etc., but it is suitably 30 ° C. to 95 ° C.
  • the reaction time varies depending on the raw material m + 1 valent aliphatic alcohol, epihalohydrin, Lewis acid catalyst, etc., but 1 to 8 hours is suitable.
  • the crosslinking agent of the present invention By the crosslinking agent of the present invention, the surface of a water-absorbing resin (described later) having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group can be efficiently crosslinked to produce a water-absorbing agent having a high water-absorbing ability. For this reason, it can be conveniently used as a surface cross-linking agent for a water-absorbent resin. Moreover, the inside of a water absorbing resin can also be bridge
  • the water-absorbing agent obtained by adding 2% by weight of the cross-linking agent to the water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group is 20 times under a pressure of 50 g / cm 2.
  • the cross-linking agent of the present invention that exhibits the above water absorption ratio and can obtain such a water absorbing agent is preferable.
  • a water-absorbing agent obtained by adding 2% by weight of a cross-linking agent to a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group means that the charging ratio is 2% by weight with respect to the water-absorbing resin. Any water-absorbing agent obtained by adding a cross-linking agent to the water-absorbing agent may be used, and the content of the cross-linking agent in the water-absorbing agent is not necessarily 2% by weight with respect to the water-absorbent resin.
  • the water-absorbing agent used for the evaluation is prepared by diluting 0.2 g of a crosslinking agent (in terms of solid content) with 1.0 g of water to prepare an aqueous solution.
  • the aqueous solution of the crosslinking agent is a carboxylic acid group such as polyacrylic acid and / or carboxylic acid. It can be obtained by spraying on 10 g of a water-absorbing resin having a base, thoroughly mixing and heating at 150 ° C. for 60 minutes.
  • the water absorption magnification is measured by the following method.
  • a crucible glass filter (inner diameter: 40 mm, height: 70 mm) is set up vertically, and 1 g of the water-absorbing agent used for the evaluation is uniformly placed therein.
  • a PET film (thickness: 100 ⁇ m) is placed on this water-absorbing agent, and the initial weight is measured. Further, a weight having an outer diameter of 38 mm is placed thereon so that a load of 50 g / cm 2 is obtained.
  • the water absorption capacity under a pressure of 50 g / cm 2 is 20 times or more. Is preferable, and 25 times or more is more preferable.
  • the water-absorbing agent of the present invention the water-absorbing agent obtained by the cross-linking agent of the present invention (hereinafter referred to as "the water-absorbing agent of the present invention") will be described in detail.
  • the water-absorbing agent of the present invention is obtained by adding the cross-linking agent of the present invention to a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group, heating and crosslinking.
  • the water-absorbing agent of the present invention is usually obtained by cross-linking the surface of a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group using the cross-linking agent of the present invention. good.
  • a water-absorbing agent that is internally crosslinked by the crosslinking agent of the present invention is also included in the present invention.
  • the water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group is not particularly limited as long as it has a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group and absorbs water and swells to form a hydrogel.
  • a well-known water-absorbing resin can be mentioned. Specific examples include crosslinked polyacrylic acid partially neutralized products, self-crosslinked polyacrylic acid partially neutralized products, starch-acrylate graft copolymer crosslinked products, and starch-acrylonitrile graft copolymer crosslinked products.
  • a water-absorbing resin having a high density of carboxylic acid groups and / or carboxylic acid groups is preferable because of its high water absorption capability.
  • Specific examples of such a water-absorbing resin include a polyacrylic acid partial neutralized product cross-linked product and a self-crosslinking type polyacrylic acid partial neutralized product.
  • examples of the carboxylate include a sodium salt, a potassium salt, and an ammonium salt, and a sodium salt is particularly preferable.
  • the production method and shape of the water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group are not particularly limited.
  • the reverse-phase suspension polymerization method, the pearl-like water-absorbing resin particles obtained thereby, and the aqueous solution polymerization method examples include flakes, lumps, rocks, granules, and amorphous shapes obtained by pulverizing the dried product after polymerization. Moreover, what granulated these water absorbing resin particles can be mentioned.
  • the crosslinking agent of the present invention is used for 100 parts by weight of the water-absorbent resin, depending on the type and degree of crosslinking of the water-absorbent resin and the degree of surface crosslinking desired.
  • the amount of the halohydrin compound in the inventive cross-linking agent is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the content of the halohydrin compound in the crosslinking agent of the present invention to be used is within the above range relative to 100 parts by weight of the water absorbent resin, not only can the water absorbent resin be effectively crosslinked, but the crosslinking density becomes too high. It can prevent that the water absorption capacity and water absorption speed of the water-absorbing agent to be obtained are reduced.
  • the crosslinking agent of the present invention is dissolved in water, a hydrophilic organic solvent or a solvent composed of a mixture thereof, and then the resulting crosslinking agent-containing solution of the present invention is obtained. It is preferable to mix a water absorbent resin.
  • hydrophilic organic solvent examples include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and methoxy (poly) ethylene glycol; Amides such as ⁇ -caprolactam and N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, Examples include polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and polyglycerin. These hydrophilic organic solvents may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent used may be appropriately adjusted according to the type, particle size, water content, etc. of the water-absorbent resin, but is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbent resin.
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the cross-linking agent of the present invention and the water-absorbing resin can be mixed, for example, after spraying the cross-linking agent-containing solution of the present invention onto the water-absorbing resin, and then a cylindrical mixer, V-shaped mixer, ribbon-type mixer, screw-type mixer Further, it can be carried out by a known method using a double arm mixer, a pulverizing kneader or the like. At this time, a surfactant can be added as necessary.
  • a well-known surface crosslinking agent can also be used together in the range which does not prevent the effect of the surface crosslinking by this invention crosslinking agent.
  • Examples of such known surface crosslinking agents include polyhydric alcohol compounds, polyvalent amine compounds, polyisocyanate compounds, polyvalent oxazoline compounds, alkylene carbonate compounds, silane coupling agents, and polyvalent metal compounds.
  • an epoxy compound or a haloepoxy compound can be used in combination.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer , It may be mentioned pentaerythritol, sorbitol and the like.
  • epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and glycidol. Etc.
  • polyvalent amine compound examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and inorganic salts or organic salts (such as aditinium salts) of these polyvalent amine compounds. Can do.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • polyvalent oxazoline compound examples include 1,2-ethylenebisoxazoline
  • alkylene carbonate compound examples include 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, , 4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxane- 2-one, 4-methyl-1,3-dioxane-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxane-2-one and the like can be mentioned.
  • haloepoxy compound examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and polyvalent amine adducts thereof (Caimen (registered trademark) manufactured by Hercules).
  • crosslinking agents include, for example, silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and hydroxides such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron, and zirconium. And polyvalent metal compounds such as chlorides. These known surface crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the heating temperature at the time of surface cross-linking may be appropriately changed according to the type of the cross-linking agent of the present invention and the water-absorbent resin, but is usually 40 ° C to 250 ° C.
  • the heating temperature is within the above range, the surface of the water-absorbent resin particles is uniformly crosslinked without deterioration of the water-absorbent resin particles, and has an excellent balance between the water absorption ratio under normal pressure and the water absorption ratio under pressure. A water-absorbing agent with high ability can be obtained.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time may be appropriately adjusted depending on the type of the crosslinking agent of the present invention and the water-absorbing resin, but is usually 0.2 hours to 3 hours.
  • the water-absorbing agent of the present invention is a disinfectant, a deodorant, an antibacterial agent, a fragrance, various inorganic powders, a foaming agent, a pigment, a dye, a hydrophilic short fiber, a fertilizer, an oxidizing agent, a reducing agent for the purpose of imparting various functions.
  • Other additives such as agents, water, and salts can be included. The addition amount and timing of addition of these other additives are appropriately selected by those skilled in the art.
  • the water-absorbing performance under pressure of the water-absorbing agent (invented water-absorbing agent) produced by crosslinking the water-absorbing resin with the crosslinking agent of the present invention was evaluated as follows.
  • a crucible type glass filter (inner diameter 40 mm, height 70 mm) was set up vertically, and 1 g of the water-absorbing agent was uniformly put therein.
  • a PET film (thickness: 100 ⁇ m) was placed on this water-absorbing agent, and the initial weight Wa (g) was measured. Further, a weight with an outer diameter of 38 mm was placed thereon so as to obtain a load of 50 g / cm 2 .
  • Example 1 A 300 mL separable flask was charged with 50 g (0.8 mol) of ethylene glycol and 0.3 g of boron trifluoride ether complex as a catalyst, stirred under heating, and maintained at an internal temperature of 50 ° C. to 60 ° C. 74.5 g (0.8 mol) of hydrin was added dropwise. At the end of the addition, the reaction system was a homogeneous solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature as described above, and the disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration to complete the reaction.
  • a crosslinking agent (A1) was obtained.
  • Example 2 A 1 L separable flask was charged with 200 g (2.2 mol) of glycerin and 0.9 g of tin tetrachloride as a catalyst, and heated and stirred. While maintaining the internal temperature at 70 ° C. to 75 ° C., 221 g of epichlorohydrin ( 2.4 mol) was added dropwise. At the end of the addition, the reaction system was a homogeneous solution. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 90 ° C. to 95 ° C., and stirring was continued in the same temperature range, and the disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration to complete the reaction. .
  • Reference example 1 A 300 mL separable flask was charged with 220 g (2.4 mol) of glycerin and 0.3 g of boron trifluoride ether complex as a catalyst, heated and stirred, and maintained at an internal temperature of 50 ° C. to 55 ° C. 486 g (5.3 mol) of phosphorus was added dropwise. At the end of the addition, the reaction system was a homogeneous solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature as described above, and the disappearance of epichlorohydrin was confirmed based on the quantification of the epoxy group by titration to complete the reaction.
  • A has two halohydrin groups in which A is a methylene group, R 1 is a hydrogen atom, and X is a chlorine atom.
  • a crosslinking agent (A3) containing a halohydrin compound was obtained.
  • Example of the water-absorbing agent of the present invention surface-crosslinking of water-absorbent resin particles
  • Example 3 An aqueous solution was prepared by diluting 0.1 g (in terms of solid content) of the present crosslinking agent (A1) obtained in Example 1 with 0.5 g of water (1% / water-absorbent resin particles). Similarly, 0.2 g (in terms of solid content) of the present crosslinking agent (A1) was diluted with 1.0 g of water to prepare an aqueous solution (2% / water absorbent resin particles). The aqueous crosslinking agent solution was sprayed and mixed on 10 g of the polyacrylate water-absorbing resin particles. The water-absorbing resin particles thus treated were heated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain the water-absorbing agent of the present invention. The performance of the water-absorbing agent of the present invention is shown in Table 1.
  • Example 4 Implementation was performed except that 0.1 g (in terms of solid content) and 0.2 g (in terms of solid content) of the present invention cross-linking agent (A2) obtained in Example 2 were used in place of the present cross-linking agent (A1).
  • the water-absorbing agent of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3. The performance is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Example 3 except that 0.1 g (in terms of solid content) and 0.2 g (in terms of solid content) of the cross-linking agent (A3) obtained in Reference Example 1 were used in place of the present cross-linking agent (A1). In the same manner, a water absorbing agent was obtained. The performance is shown in Table 1.
  • the crosslinking agent of the present invention is excellent in safety and can efficiently crosslink the water absorbent resin at a low temperature. Therefore, the water-absorbing agent obtained by using the cross-linking agent of the present invention (the water-absorbing agent of the present invention) has a high water-absorbing ability and is useful in the field of sanitary products such as paper diapers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造できる吸水性樹脂架橋剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、この吸水性樹脂架橋剤で吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤及びその製造方法を提供することを目的とする。 本発明として、次の一般式（１）で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤を挙げることができる。 （式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）

Description

吸水性樹脂架橋剤
本発明は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる新規な吸水性樹脂架橋剤及びその製造方法と、該架橋剤で吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤に関するものである。
吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩を挙げることができる。
紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下はもちろんのこと、体圧がかかった状態（圧力下）でも、高い吸水能力が求められる。
前記課題を解決することができる技術的手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。かかる表面架橋法は、架橋剤によって、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。
該架橋剤として、従来、エポキシ基を有する化合物が使われていた。しかしながら、エポキシ基を有する化合物を含む架橋剤は皮膚刺激性への問題等が懸念された。そこで、エポキシ基を有する化合物を含まない架橋剤が提案された。そのような架橋剤として、例えば、分子中にハロヒドリン基を少なくとも２つ有する化合物や、分子中にハロヒドリン基及び第四級アンモニウム基を有する化合物を含む架橋剤を挙げることができる（特許文献１参照）。また、分子内に複数のアミド骨格又はオキサゾール骨格を持つ多価アルコールを含む架橋剤も挙げることができる（特許文献２参照）。これら架橋剤でも、エポキシ基を有する化合物を含む架橋剤と同等の吸水能力を吸水性樹脂粒子に与えている。
前記のように、吸水性樹脂粒子を架橋する様々な架橋剤が開発されているが、近年紙オムツ等衛生用品の薄型化等に伴い、より高い吸水能力を有する吸水剤の開発が望まれている。
特開２００２－０６０５４４号公報 特開２００３－０２０３６３号公報
本発明の主な課題は、吸水能力の高い吸水剤を得るために用いられる新規な吸水性樹脂架橋剤を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子中にハロヒドリン基を１つ有する化合物を含む吸水性樹脂架橋剤を用いることにより、吸水性の高い吸水剤が得られることを発見し、本発明を完成した。
本発明の吸水性樹脂架橋剤として、例えば、下記を挙げることができる。
［１］次の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤。
［２］前記Ａがメチレン基である、前記［１］に記載の吸水性樹脂架橋剤。
［３］前記ハロヒドリン化合物が、次の一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ2は炭素数２～１０でｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｍは０～４の整数を表す。）
で表される化合物である、前記［１］又は［２］に記載の吸水性樹脂架橋剤。
［４］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱し、架橋して得られることを特徴とする吸水剤。
［５］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、エポキシ基等の皮膚刺激性のある官能基をもたないことから、安全性に優れていることはもとより、ハロヒドリン基を１つしか有しないハロヒドリン化合物を含むものであるが、かかる吸水性樹脂架橋剤であっても、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋して、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。
Ｉ．本発明の吸水性樹脂架橋剤について
まず、本発明の吸水性樹脂架橋剤（以下、「本発明架橋剤」という）について詳述する。
Ｉ－１．本発明に係るハロヒドリン化合物
本発明架橋剤は、次の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むものである。
Ｒ１として、水素原子が特に好ましい。Ｒ１がアルキル基である場合、かかる「アルキル基」としては、例えば、炭素数１～３のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等を挙げることができる。中でも、メチル基が好ましい。
Ａに係る「アルキレン基」としては、例えば、炭素数１～４のものを挙げることができ、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。中でも、メチレン基が好ましい。
本発明架橋剤は、本発明に係るハロヒドリン化合物を含んでいればよく、その他の化合物との混合物であっても良い。よって、本発明架橋剤中のハロヒドリン基を有する化合物は、「分子中にハロヒドリン基を１つ有する本発明に係るハロヒドリン化合物」のみであっても良く、「分子中にハロヒドリン基を２つ以上有する化合物」と併存していても良い。
本発明架橋剤中の本発明に係るハロヒドリン化合物の含有量は、本発明架橋剤中の全ハロヒドリン基を有する化合物中、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。本発明に係るハロヒドリン化合物が前記範囲内であると、本発明架橋剤を用いて製造される吸水剤の吸水能力を効果的に高めることができる。
Ｉ－２．本発明に係るハロヒドリン化合物の具体例とその製造方法
本発明に係るハロヒドリン化合物の好ましい具体例としては、次の一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ2は炭素数２～１０でｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｍは０～４の整数を表す。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記ハロヒドリン化合物は、例えばｍ＋１価の脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。
ｍ＋１価の脂肪族アルコールとしては、エピハロヒドリンと反応することができれば特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の２価の鎖状アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価の鎖状アルコール類；ペンタエリスリトール等の４価の鎖状アルコール類；１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール等の環状アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類等を挙げることができる。中でも、２～３価の鎖状アルコール類が好ましく、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールがより好ましく、特に好ましくはグリセリンである。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。中でも、入手が容易なこと等から、エピクロロヒドリンが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ｍ＋１価の脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの反応は、常法により行うことができる。通常、反応の制御や粘度の調節等のため、必要に応じて溶媒を用いても良い。かかる溶媒としてはｍ＋１価の脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの反応において不活性であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、必要に応じて、ルイス酸触媒を添加することができる。かかるルイス酸触媒としては、反応が円滑に進むものであれば特に限定されないが、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、四塩化すず、ホウフッ化亜鉛、四塩化チタン、塩化亜鉛、シリカアルミナ、五塩化アンチモン等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ｍ＋１価の脂肪族アルコール及びエピハロヒドリンの使用量としては、ｍ＋１価の脂肪族アルコール１当量に対し、通常０．７～１．３当量のエピハロヒドリンが適当であり、好ましくは０．９～１．１当量である。エピハロヒドリンの使用量が前記範囲内の場合、未反応のｍ＋１価の脂肪族アルコールが多く残存したりすることがなく、吸水性樹脂を架橋した際に、十分な吸水能力を持つ吸水剤を得ることができ好ましい。
また、エピハロヒドリンの使用量が前記範囲内の場合、未反応のエピハロヒドリンの残存量が少ないため、安全性に優れた吸水剤を得ることができる。
反応温度は、原料であるｍ＋１価の脂肪族アルコールやエピハロヒドリン、ルイス酸触媒等によって異なるが、３０℃～９５℃が適当である。反応時間は、原料であるｍ＋１価の脂肪族アルコールやエピハロヒドリン、ルイス酸触媒等によって異なるが、１時間～８時間が適当である。
Ｉ－３．本発明架橋剤
本発明架橋剤により、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂（後述）の表面を効率的に架橋し、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。このため、吸水性樹脂の表面架橋剤として好適に使用できるものである。また、必要に応じて、本発明架橋剤により吸水性樹脂の内部を架橋することもできる。
本発明架橋剤の中、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に対し２重量％の架橋剤を加え架橋して得られる吸水剤が、５０ｇ／ｃｍ２の圧力下、２０倍以上の吸水倍率を示すものであって、そのような吸水剤を得ることができる本発明架橋剤が好ましい。
「カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に対し２重量％の架橋剤を加え架橋して得られる吸水剤」とは、仕込み比が吸水性樹脂に対し２重量％となるように架橋剤を加えて得られる吸水剤であればよく、吸水剤中の架橋剤の含有率が吸水性樹脂に対し２重量％である必要はない。
前記評価に用いる吸水剤は、架橋剤０．２ｇ（固形分換算）を水１．０ｇで希釈して水溶液を調製し、その架橋剤水溶液をポリアクリル酸等のカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合後、１５０℃で６０分間、加熱することにより得ることができる。
前記吸水倍率は、以下の方法により測定する。
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に前記評価に用いる吸水剤１ｇを均一に入れる。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量を測定する。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅を載せる。次に、生理食塩水（濃度０.９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に前記評価に用いる吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを、底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて、重量増加を測定する。この重量増加を吸水倍率とする。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に対し２重量％の架橋剤を加え架橋して吸水剤を得た場合、５０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸水倍率は、２０倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましい。
ＩＩ．本発明の吸水剤について
次に、本発明架橋剤で得られる吸水剤（以下、「本発明吸水剤」という）について詳述する。
本発明吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、本発明架橋剤を加え、加熱し、架橋して得られるものである。
本発明吸水剤は、通常本発明架橋剤を用いて、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を架橋して得られるものであるが、場合により内部架橋されていても良い。本発明架橋剤によって内部架橋されている吸水剤も本発明に含まれる。
ＩＩ－１．表面架橋
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を本発明架橋剤により架橋する場合について説明する。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂としては、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂であれば特に限定されず、例えば、公知の吸水性樹脂を挙げることができる。具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン－アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン－アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール－アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩－アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩－アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物等を挙げることができる。これらは、単独であっても、又は２種以上の併用であってもよい。
前記に例示した吸水性樹脂の中では、吸水能力が高いことからカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂が好ましい。そのような吸水性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物を挙げることができる。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の製造方法及び形状については特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂等を挙げることができる。またこれらの吸水性樹脂粒子を造粒したものを挙げることができる。
本発明架橋剤により表面架橋をする場合、本発明架橋剤は、吸水性樹脂の種類や架橋度、目的とする表面架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明架橋剤中のハロヒドリン化合物が通常０.０１～２０重量部、好ましくは０.０５～１０重量部、より好ましくは０.１～５重量部となる量を用いることができる。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明架橋剤中のハロヒドリン化合物の含有量が前記範囲内であると、吸水性樹脂を有効に架橋できるだけでなく、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度が低下することを防ぐことができる。
本発明架橋剤により吸水性樹脂を表面架橋する際は、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤に、本発明架橋剤を予め溶解させ、次いで得られた本発明架橋剤含有溶液と吸水性樹脂を混合させるのが好ましい。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は１種類であっても、２種類以上の混合溶剤であってもよい。
前記親水性有機溶剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等により適宜調整すれば良いが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０.１～２０重量部、好ましくは０.５～１０重量部である。
本発明架橋剤と吸水性樹脂との混合は、例えば、本発明架橋剤含有溶液を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等による公知の方法で行うことができる。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
なお、本発明架橋剤による表面架橋の効果を妨げない範囲で、公知の表面架橋剤を併用することもできる。かかる公知の表面架橋剤としては、例えば、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物を挙げることができる。更に、エポキシ化合物やハロエポキシ化合物を併用することもできる。
前記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等を挙げることができる。
前記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩又は有機塩（アジチニウム塩等）等を挙げることができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を、前記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２－エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。
前記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン等を挙げることができる。
前記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を挙げることができる。
その他公知の架橋剤として、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物も挙げることができる。
これら公知の表面架橋剤は、１種であっても、２種以上の併用でもよい。
表面架橋時の加熱温度は、本発明架橋剤や吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すればよいが、通常、４０℃～２５０℃である。加熱温度が前記範囲内の場合、吸水性樹脂粒子が劣化することなく、吸水性樹脂粒子の表面が均一に架橋され、常圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率のバランスに優れ、吸水能力の高い吸水剤を得ることができる。
但し、本発明架橋剤は、反応性が高いため、比較的低い加熱温度でも速やかに、かつ均一に表面架橋反応することができる。それ故、前記加熱温度は、６０℃～２００℃が好ましく、７０℃～２００℃がより好ましい。
加熱時間も、本発明架橋剤や吸水性樹脂の種類等により適宜調整すればよいが、通常、０．２時間～３時間である。
本発明吸水剤は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有することができる。これら他の添加剤の添加量及び添加の時期は当業者により適切に選択される。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、％は重量％を示すものとする。
（吸水剤の加圧下の吸水倍率）
本発明架橋剤による吸水性樹脂の架橋によって製造した吸水剤（本発明吸水剤）の加圧下の吸水性能は以下のようにして評価した。
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に吸水剤１ｇを均一に入れた。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量Ｗａ（ｇ）を測定した。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅をのせた。次に、生理食塩水（濃度０．９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に、前記吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて吸水後の重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。これらＷａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下の吸水倍率を算出した。
加圧下の吸収倍率＝（Ｗｂ（ｇ）－Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
（本発明架橋剤の実施例）
実施例１
３００ｍＬ容量セパラブルフラスコにエチレングリコール５０ｇ（０．８モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０℃～６０℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン７４．５ｇ（０．８モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、前記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水１．４ｇを加え、一般式（２）において、Ｘが塩素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍ＝１であるハロヒドリン化合物を含む本発明架橋剤（Ａ１）を得た。
実施例２
１Ｌ容量セパラブルフラスコにグリセリン２００ｇ（２．２モル）、触媒として四塩化すず０．９ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を７０℃～７５℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン２２１ｇ（２．４モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、内温を９０℃～９５℃に加温し、同温度範囲で撹拌を続け、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水２８０ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール２８１ｇを加え、ろ過を行い、一般式（２）において、Ｘが塩素原子であり、Ｒ２がイソプロピレン基であり、ｍ＝２であるハロヒドリン化合物を含む本発明架橋剤（Ａ２）を得た。
参考例１
３００ｍＬ容量セパラブルフラスコにグリセリン２２０ｇ（２．４モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０℃～５５℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン４８６ｇ（５．３モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、前記と同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水２３５ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール４７１ｇを加え、ろ過を行い、一般式（１）において、Ａがメチレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｘが塩素原子であるハロヒドリン基を分子中に２つ有するハロヒドリン化合物を含む架橋剤（Ａ３）を得た。
（本発明吸水剤（吸水性樹脂粒子を表面架橋）の実施例）
実施例３
実施例１で得られた本発明架橋剤（Ａ１）０．１ｇ（固形分換算）を水０．５ｇで希釈して水溶液を調製した（１％／吸水性樹脂粒子）。同様に、本発明架橋剤（Ａ１）０．２ｇ（固形分換算）を水１．０ｇで希釈して水溶液を調製した（２％／吸水性樹脂粒子）。
前記架橋剤水溶液をそれぞれポリアクリル酸塩系吸水性樹脂粒子１０ｇに噴霧し、混合した。このように処理した吸水性樹脂粒子を１５０℃で６０分間加熱して、本発明吸水剤を得た。この本発明吸水剤の性能を表１に示す。
実施例４
本発明架橋剤（Ａ１）に代えて、実施例２で得られた本発明架橋剤（Ａ２）０．１ｇ（固形分換算）、０．２ｇ（固形分換算）をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
比較例１
本発明架橋剤（Ａ１）に代えて、参考例１で得られた架橋剤（Ａ３）０．１ｇ（固形分換算）、０．２ｇ（固形分換算）をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１に示す通り、本発明架橋剤を用いて得られた本発明吸水剤は、高い吸水倍率を示すことが明らかである。
本発明架橋剤は、安全性に優れ、低温において吸水性樹脂を効率的に架橋することができる。そのため、本発明架橋剤を用いて得られる吸水剤（本発明吸水剤）は、高い吸水能力を有することから、紙オムツ等の衛生用品分野で有用である。

Claims (5)

  1. 次の一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
    で表されるハロヒドリン基を分子中に１つ有するハロヒドリン化合物を含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤。
  2. 前記Ａがメチレン基である、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤。
  3. 前記ハロヒドリン化合物が、次の一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2は炭素数２～１０でｍ＋１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｍは０～４の整数を表す。）
    で表される化合物である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂架橋剤。
  4. カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱し、架橋して得られることを特徴とする吸水剤。
  5. カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤を少なくとも１種加え、加熱することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
PCT/JP2015/058257 2014-03-19 2015-03-19 吸水性樹脂架橋剤 WO2015141780A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016508794A JP6464463B2 (ja) 2014-03-19 2015-03-19 吸水性樹脂架橋剤
CN201580011313.XA CN106062058B (zh) 2014-03-19 2015-03-19 吸水性树脂交联剂
EP15765701.6A EP3121221B1 (en) 2014-03-19 2015-03-19 Water-absorbing resin crosslinking agent
US15/123,899 US9982110B2 (en) 2014-03-19 2015-03-19 Water-absorbing resin crosslinking agent

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014055851 2014-03-19
JP2014-055851 2014-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015141780A1 true WO2015141780A1 (ja) 2015-09-24

Family

ID=54144742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/058257 WO2015141780A1 (ja) 2014-03-19 2015-03-19 吸水性樹脂架橋剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9982110B2 (ja)
EP (1) EP3121221B1 (ja)
JP (1) JP6464463B2 (ja)
CN (1) CN106062058B (ja)
WO (1) WO2015141780A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010343A1 (ja) * 2019-07-12 2021-01-21 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用架橋剤、ディップ成形用組成物、及び手袋

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210268139A1 (en) * 2018-06-22 2021-09-02 Shandong Haoyue New Materials Co., Ltd Super absorbent resin and preparation method thereof
WO2022197991A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 The Procter & Gamble Company Method for producing absorbent articles comprising water-absorbing resin

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02248404A (ja) * 1989-03-23 1990-10-04 Sekisui Plastics Co Ltd 高吸水性樹脂の改質法
JP2002060544A (ja) * 2000-06-05 2002-02-26 Nagase Chemtex Corp 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤
JP2002363340A (ja) * 2001-03-02 2002-12-18 Nagase Chemtex Corp 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2260753A (en) * 1939-10-23 1941-10-28 Shell Dev Process for the production of derivatives of epihalohydrins
DE3061655D1 (en) * 1979-02-28 1983-02-24 Tate & Lyle Plc 6-chloro-6-deoxy-d-hexitols, their esters, their preparation, fertility control compositions containing them and their use in a contraceptive method
AU658061B2 (en) * 1992-06-08 1995-03-30 Hoechst Celanese Corporation Novel cross-linked water-absorbent resin
IT1267496B1 (it) * 1994-11-10 1997-02-05 P & G Spa Polimero cationico, ad esempio di tipo superassorbente, procedimento ed uso relativi.
CN1205258C (zh) * 2000-06-05 2005-06-08 长濑化成株式会社 吸水性树脂交联剂和用其获得的吸水剂
JP4844783B2 (ja) 2001-07-05 2011-12-28 ナガセケムテックス株式会社 架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂
CN100429273C (zh) * 2003-11-07 2008-10-29 株式会社日本触媒 粒状吸水树脂组合物及其生产方法
DE102005018924A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
JP5390511B2 (ja) 2008-04-11 2014-01-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面処理方法および吸水性樹脂の製造方法
AU2009327592B2 (en) * 2008-12-19 2015-02-12 Essity Hygiene And Health Aktiebolag Superabsorbent polymer composite comprising a superabsorbent polymer and cellulosic nanofibrils

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02248404A (ja) * 1989-03-23 1990-10-04 Sekisui Plastics Co Ltd 高吸水性樹脂の改質法
JP2002060544A (ja) * 2000-06-05 2002-02-26 Nagase Chemtex Corp 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤
JP2002363340A (ja) * 2001-03-02 2002-12-18 Nagase Chemtex Corp 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3121221A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010343A1 (ja) * 2019-07-12 2021-01-21 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用架橋剤、ディップ成形用組成物、及び手袋

Also Published As

Publication number Publication date
EP3121221A1 (en) 2017-01-25
JPWO2015141780A1 (ja) 2017-04-13
EP3121221A4 (en) 2017-08-09
JP6464463B2 (ja) 2019-02-06
US9982110B2 (en) 2018-05-29
CN106062058B (zh) 2019-04-23
EP3121221B1 (en) 2019-03-06
US20170015808A1 (en) 2017-01-19
CN106062058A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6918407B2 (ja) 吸水性樹脂の表面架橋方法及び製造方法
US10207250B2 (en) Poly(meth)acrylic acid (salt)-based particulate absorbent
JP2020500985A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
JPWO2019221236A1 (ja) 吸水性樹脂粉末、及びその製造方法
KR101564526B1 (ko) 흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20200055648A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP4047443B2 (ja) 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
CN109071834A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
KR20110092236A (ko) 양이온성 고분자 화합물로 표면개질된 흡수성 수지
EP3708606A1 (en) Superabsorbent polymer and preparation method therefor
JP6464463B2 (ja) 吸水性樹脂架橋剤
WO2015199089A1 (ja) 吸収性樹脂およびその製造方法
JPWO2015152299A1 (ja) 粒子状吸水剤及びその製造方法
JP2021504519A (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2015146784A1 (ja) 吸水性樹脂架橋剤組成物
KR20190035313A (ko) 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2016069418A (ja) ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
WO2001094459A1 (fr) Agent de reticulation destine a une resine absorbant l'eau et materiau absorbant l'eau obtenu au moyen de cette resine
WO2020241123A1 (ja) 吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
JP2016124995A (ja) 吸水性樹脂架橋剤、吸水剤及びその製造方法
JP4817089B2 (ja) 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤
JP2015196675A (ja) 吸水性樹脂架橋剤及び吸水剤
JP4676747B2 (ja) 吸水性樹脂粒子とその製造方法、吸水性樹脂粒子組成物、ならびに用途
JP2000212215A (ja) 親水性重合体の製造方法
JP2002363340A (ja) 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15765701

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016508794

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016019185

Country of ref document: BR

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015765701

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15123899

Country of ref document: US

Ref document number: 2015765701

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016019185

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160819