JP6458330B2 - ポリオレフィン繊維 - Google Patents
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Description
［１．発明の分野］
本発明は、適切な安定性、特に、満足できるＵＶ安定性を有するゲル紡糸ポリオレフィン（ＰＯ）繊維と、例えば、ロープ、釣り糸および漁網におけるその使用と、このような繊維の製造方法とに関する。
本発明は、適切な安定性、特に、満足できるＵＶ安定性を有するゲル紡糸ポリオレフィン（ＰＯ）繊維と、例えば、ロープ、釣り糸および漁網におけるその使用と、このような繊維の製造方法とに関する。
［２．関連技術の記載］
ゲル紡糸ＰＯ繊維、特にゲル紡糸高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維は一般に種々の環境下、特に、ＵＶ光に曝露されたときに比較的安定であると考えられる。しかしながら、特定の状況下では、ゲル紡糸ＰＯ繊維は靱性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）の損失を示し、これは寿命の低下をもたらし得る。これらの状況は、特に、このような繊維がロープ、釣り糸もしくは漁網、建築構造において、または海運業および航空機産業で使用されるカーゴネット、ストラップおよび拘束具において使用される場合に起こり得る。
ゲル紡糸ＰＯ繊維、特にゲル紡糸高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維は一般に種々の環境下、特に、ＵＶ光に曝露されたときに比較的安定であると考えられる。しかしながら、特定の状況下では、ゲル紡糸ＰＯ繊維は靱性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）の損失を示し、これは寿命の低下をもたらし得る。これらの状況は、特に、このような繊維がロープ、釣り糸もしくは漁網、建築構造において、または海運業および航空機産業で使用されるカーゴネット、ストラップおよび拘束具において使用される場合に起こり得る。
ゲル紡糸ＰＯ繊維を安定化する１つの手法は欧州特許第０３４３８６３号明細書から分かり、これには、超高分子量ポリオレフィン（ＵＨＭＷＰＯ）、希釈剤およびフェノール系安定剤を特定の比率で含む組成物を紡糸することによる繊維の製造方法が開示されている。いずれかの実験データで実証されているわけではないが、この文献によると、その製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＯ繊維は、成形中の優れた熱安定性および長期間の熱安定性を有する。フェノール系安定剤に加えて、前記繊維を紡糸するために使用される組成物は、有機ホスファイト安定剤、有機チオエーテル安定剤、ヒンダードアミン安定剤および／またはより高級脂肪酸の金属塩を含んでいてもよい。前記ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＯ繊維を製造するための欧州特許第０３４３８６３号明細書に開示される方法は、上記の安定剤の１つまたは複数と、ＵＨＭＷＰＯに適した希釈剤とを含有するＵＨＭＷＰＯの溶液が紡糸口金から紡糸されてＵＨＭＷＰＯフィラメントが得られ、続いて前記フィラメントが、第２の希釈剤を用いて希釈剤が抽出される抽出過程にさらされる方法である。
しかしながら、繊維を製造するために使用される組成物は、比較的多量の安定剤、例えば、ＵＨＭＷＰＯおよび希釈剤の総量１００重量部を基準として０．００５〜５重量部の安定剤を含有するが、欧州特許第０３４３８６３号明細書に開示される方法の実行の後、繊維内に残る安定剤の量は劇的に低下されることが観察された。ほとんどの場合、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＯ繊維内に残る安定剤の量は非常に少ないので、前記繊維は安定化（あったとしても）をほとんど示さないことが観察された。
従って、最適に安定化されたゲル紡糸ＰＯ繊維が必要とされている。そのため、本発明の目的は、このような繊維およびその製造方法、ならびにこれらを含有する製品を提供することであり得る。
［３．発明の概要］
本発明は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーを含むゲル紡糸繊維であって、繊維本体の内部には安定剤が存在しており、前記安定剤の量が前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．００１〜１０重量部であり、前記安定剤がカーボンブラックであることを特徴とするゲル紡糸繊維を提供する。
本発明は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーを含むゲル紡糸繊維であって、繊維本体の内部には安定剤が存在しており、前記安定剤の量が前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．００１〜１０重量部であり、前記安定剤がカーボンブラックであることを特徴とするゲル紡糸繊維を提供する。
本発明者らの知る限り、本発明に従う繊維などのゲル紡糸ＰＯ繊維は、これまで製造されたことはなかった。安定剤を含有する既知のゲル紡糸ＰＯ繊維は以前に報告されたが、その内部に存在する安定剤の量は、特に長い期間にわたって有効であるには少な過ぎた。特に、本発明者らは、大量の安定剤を含む組成物を使用したとしても、製造プロセスの最後には、繊維中に前記量はほとんど残らないことに初めて気付いた。
また驚くことに、本発明によって、繊維本体におけるカーボンブラックの取り込みが効果的になることも発見された。さらに、カーボンブラックは、その機械特性、例えば引張強度に与える影響が許容可能でありながら、分解、特にＵＶ光分解に対して繊維を最適に保護する。
本発明との関連において、繊維は、不定長さを有し、長さ寸法がその横断寸法（例えば、幅および厚さ）よりもはるかに大きい長尺体を意味すると理解される。繊維という用語はモノフィラメント、リボン、ストリップまたはテープなどを含むこともあり、規則的または不規則的な断面を有することができる。繊維は連続した長さを有してもよいし（当該技術分野においてフィラメントとして知られている）、あるいは不連続な長さを有していてもよい（当該技術分野においてステープル繊維として知られている）。本発明に従う糸は、複数の繊維を含む長尺体である。
ゲル紡糸繊維とは、本明細書では、ポリマーと、前記ポリマーのための溶媒とを含む溶液を紡糸することによって製造される繊維であると理解される。溶液の紡糸は、１つまたは複数の紡糸孔を含有する紡糸口金から前記溶液を押出することによって実行することができる。他に記載されない限り、「繊維」および「ゲル紡糸繊維」という用語は、本発明を説明するために交換可能に使用される。特に好ましいのは、ポリオレフィンと、蒸発によって繊維から抽出することができるポリオレフィンのための溶媒（例えば、デカリンなどのナフテン、テトラリンまたはメチルシクロヘキサン）とを含有する溶液から紡糸されるゲル紡糸繊維である。このような繊維の場合、安定剤のより最適な取込みが達成されることが観察された。
好ましくは、本発明のゲル紡糸繊維は高性能ゲル紡糸繊維、すなわち、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ、またはさらに少なくとも３．０Ｎ／ｔｅｘの靱性を有する繊維である。繊維の靱性の上限の理由はないが、通常最大でも約５〜６Ｎ／ｔｅｘの靱性を有する繊維が製造され得る。一般に、このような高強度ゲル紡糸繊維は、例えば、少なくとも５０Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも７５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは１００Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも１２５Ｎ／ｔｅｘの高引張係数も有する。繊維の引張強度（簡単に、強度とも呼ばれる）、靱性およびモジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに基づくもののような既知の方法によって決定することができる。
本発明に従う糸は、好ましくは少なくとも５ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１０ｄｔｅｘのタイター（ｔｉｔｅｒ）を有する。実用的な理由から、本発明の糸のタイターは最大でも数千ｄｔｅｘ、好ましくは最大でも２５００ｄｔｅｘ、より好ましくは最大でも２０００ｄｔｅｘである。本発明に従う複数の繊維を含有する糸は、好ましくは、繊維１本当たり０．１〜５０ｄｔｅｘの範囲、好ましくは０．５〜２０ｄｔｅｘの範囲のタイターを有する。また糸のタイターは大きく異なり得る（例えば、２０〜数千ｄｔｅｘ）が、好ましくは、約３０〜４０００ｄｔｅｘの範囲、より好ましくは４０〜３０００ｄｔｅｘの範囲である。
本発明に従って使用されるＰＯは、ポリプロピレンまたはポリエチレン、より好ましくは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であることが好ましい。ＵＨＭＷＰＥとは、本明細書では、１３５℃のデカリン溶液において測定したときに少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンであると理解される。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥのＩＶは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇである。好ましくは、ＩＶは最大でも４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは最大でも３０ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは最大でも２５ｄｌ／ｇである。
本発明によると、繊維本体の内部にカーボンブラックが存在する。好ましくは、カーボンブラックの量は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０５、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量部である。好ましくは、前記カーボンブラックの量は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として最大でも１０、より好ましくは最大でも８、さらにより好ましくは最大でも６、またさらにより好ましくは最大でも５、最も好ましくは最大でも３重量部である。好ましい実施形態では、カーボンブラックの量は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
カーボンブラックとは、本明細書では、少なくとも９０ｗｔ％の炭素、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９８ｗｔ％の炭素を含む組成物であると理解される。このような組成物は市販されており、通常、石油製品、例えば、気体または液体炭化水素の減酸素雰囲気における燃焼によって製造される。組成物は通常粒子の形態であり、ほとんどの場合コロイド粒子の形態である。組成物の残りのｗｔ％は、通常、種々の金属、例えば、アンチモン、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、鉛、水銀、ニッケル、セレン、亜鉛などによって構成される。カーボンブラックは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９−０７（２０１１）によって測定したときに少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１５ｎｍの平均粒径を有する。前記平均粒径は、好ましくは最大でも１００ｎｍ、最も好ましくは最大でも７５ｎｍ、最も好ましくは最大でも５０ｎｍである。カーボンブラックは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６−１０によって測定したときに少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１０５ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する。前記ＢＥＴ表面は、好ましくは最大でも５００ｍ２／ｇ、より好ましくは最大でも３５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは最大でも２５０ｍ２／ｇである。
また本発明は、本発明の繊維を製造するためのゲル紡糸プロセスであって、少なくとも、（ａ）ＰＯ、カーボンブラック、およびＰＯに適した溶媒を含む溶液を調製するステップと、（ｂ）前記溶液を紡糸口金から押出して、前記ＰＯ、前記カーボンブラックおよび前記ＰＯのための溶媒を含有するゲル繊維を得るステップと、（ｃ）蒸発によってゲル繊維から溶媒を抽出して、固体繊維を得るステップとを含むプロセスに関する。好ましくは、ＰＯはＵＨＭＷＰＥであり、溶媒はデカリンまたはその誘導体である。好ましい実施形態では、ステップ（ａ）は、（ａ１）第１のＰＯおよびカーボンブラックを含有する混合物を提供するステップと、（ａ２）第２のＰＯ、ステップ（ａ１）の混合物、ならびに第１および第２のＰＯの両方に適した溶媒を含む溶液を調製するステップとを含み、第１のＰＯは第２のＰＯよりも低い分子量を有する。好ましくは、ステップ（ａ１）の混合物中のカーボンブラックの量は、混合物の全重量を基準として１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは、前記量は２５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、最も好ましくは３５ｗｔ％〜６５ｗｔ％である。好ましくは、ステップ（ａ）または（ａ２）の溶液中のカーボンブラックの量は溶液の全重量に対して少なくとも１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも３ｗｔ％である。好ましくは、ステップ（ａ１）の混合物中の第１のＰＯは低分子量ＰＯであり、すなわち、ステップ（ａ）または（ａ２）において使用される第２のＰＯの分子量の最大でも５０％、より好ましくは最大でも４０％、最も好ましくは最大でも３０％である。好ましくは、前記第１のＰＯは低分子量ポリエチレン、より好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、前記第２のＰＯはＵＨＭＷＰＥであり、溶媒はデカリンである。またゲル紡糸プロセスは、任意選択で、ゲル繊維および／または固形繊維が特定の延伸比で延伸される延伸ステップを含有していてもよい。ゲル紡糸プロセスは当該技術分野において知られており、例えば、国際公開第２００５／０６６４００号パンフレット、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレット、国際公開第２００９／０４３５９８号パンフレット、国際公開第２００９／０４３５９７号パンフレット、国際公開第２００８／１３１９２５号パンフレット、国際公開第２００９／１２４７６２号パンフレット、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４４１３１１０号明細書、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書、英国特許出願公開第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第２００１／７３１７３Ａ１号パンフレット、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書において、および「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｒｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４）、ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７において開示されており、これらの刊行物およびそこに引用される参考文献は、参照によって本明細書中に含まれる。
さらなる態様では、本発明は、繊維本体を形成するポリマーを含む繊維に関し、繊維本体の内部にはカーボンブラックが存在しており、前記繊維が、ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って少なくとも２０００時間ＵＶ光に曝露した後に、少なくとも５０％の引張強度保持率を有することを特徴とする。ＩＳＯ４９８２−２の特定の条件は、「測定方法」セクションにおいて以下で詳述される。好ましくは、前記繊維は、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは少なくとも１０５％の強度保持率を有する。好ましくは、本発明の繊維は完全延伸繊維である。驚くことに、本発明の繊維、特に本発明の完全延伸繊維の場合、前記繊維は、ＵＶ光で処理または曝露された後に、その引張強度の増大を示すことが分かった。従って、強度保持率という用語は通常、ＵＶ光曝露後の繊維の引張強度が前記繊維の初期引張強度（すなわち、ＵＶ曝露の前の強度）よりも低いことを暗示するが、本発明によると、前記ＵＶ光曝露後の引張強度が前記初期引張強度よりも高いことを除外しない。好ましくは、強度保持率は、少なくとも２５００時間の曝露後、より好ましくは少なくとも３０００時間の曝露後のものである。好ましくは、カーボンブラックの量は、前記繊維本体を形成するポリマーの量１００重量部を基準として０．００１〜１０重量部である。好ましくは、前記ポリマーはポリオレフィンであり、より好ましくはＵＨＭＷＰＥである。好ましくは、前記繊維はゲル紡糸繊維であり、より好ましくはゲル紡糸ポリオレフィン繊維、最も好ましくはゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維である。
また本発明は繊維の強度を増大させる方法にも関し、本方法は、
ｉ．カーボンブラックを含む完全延伸高分子繊維を提供するステップと、
ｉｉ．ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って、前記繊維を少なくとも２０００時間ＵＶ光に曝露するステップと
を含む。
ｉ．カーボンブラックを含む完全延伸高分子繊維を提供するステップと、
ｉｉ．ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って、前記繊維を少なくとも２０００時間ＵＶ光に曝露するステップと
を含む。
本発明の方法において使用される繊維の好ましい実施形態は、本発明の繊維に関連して上記で提示されたものである。
また本発明は繊維本体を含む繊維に関し、前記繊維本体は、少なくとも５ｄｌ／ｇの初期固有粘度（ＩＶ）を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から製造され、前記繊維本体はさらにカーボンブラックを含み、ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って前記繊維を少なくとも１４００時間ＵＶ光に曝露した後、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥのＩＶは、前記繊維本体を製造するために使用されるＵＨＭＷＰＥの初期ＩＶの少なくとも６０％である。ＩＳＯ４９８２−２の特定の条件は、「測定方法」セクションにおいて以下で詳述される。好ましくは、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥのＩＶは、前記繊維を製造するために使用されるＵＨＭＷＰＥの初期ＩＶの少なくとも７５％であり、より好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９５％である。好ましくは、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥのＩＶは少なくとも７．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１３ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１６ｄｌ／ｇである。好ましくは、カーボンブラックの量は、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として０．００１〜１０重量部である。
カーボンブラックを含有する本発明の繊維は、このような繊維が通常適用される任意の用途で使用することができる。特に、繊維は、建築用織物、ロープ、釣り糸および漁網、ならびに海運業および航空機産業におけるカーゴネット、ストラップ、および拘束具、グローブおよび他の保護服において使用することができる。従って、１つの態様では、本発明は、本発明の繊維を含む物品、好ましくはロープ、グローブ、保護服、釣り糸、網、または医療機器に関する。
本発明は、以下の実施例および比較実験を用いてさらに詳細に説明されるが、がこれらに限定されない。
［測定方法：］
・ ＩＶ：固有粘度は、デカリン中１３５℃において、方法ＰＴＣ−１７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従い、１６時間の溶解時間で、酸化防止剤として２ｇ／ｌ溶液の量のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いて、異なる濃度で測定された粘度をゼロ濃度まで外挿することによって決定される。
・ Ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は、１００メートルの繊維を秤量することによって測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で除することによって計算した。
・ 繊維の引張特性：引張強度（または強度）および引張係数（またはモジュラス）は、繊維の公称ゲージ長５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分、および「Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」型のＩｎｓｔｒｏｎ ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに規定されるようにマルチフィラメント糸において定義および決定される。測定された応力−歪み曲線に基づいて、０．３〜１％の歪みの勾配としてモジュラスが決定される。モジュラスおよび強度を計算するために、測定される引張力を、１０メートルの繊維を秤量することにより決定されるタイターで除し、０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定してＧＰａ単位の値が計算される。
・ テープ様形状を有する繊維の引張特性：引張強度、引張係数および破断伸びは、テープの公称ゲージ長４４０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定されるように幅２ｍｍのテープにおいて２５℃で定義および決定される。
・ ＵＨＭＷＰＥの伸び応力（ＥＳ）は、ＩＳＯ１１５４２−２Ａに従って測定される。
・ 引張強度保持率は、ＩＳＯ４９８２−２法に従って繊維をＵＶ光に設定時間の間曝露した後、上記のように繊維の引張強度を測定することによって決定した。
・ 繊維サンプルの熱分析（ＴＧＡ）はデュプリケート（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ）で実行し、３０℃で１０分間から開始して、２０℃／分の加熱速度において窒素下で８００℃まで加熱し、８００℃で酸素に切り替えて、２０℃／分の加熱速度において酸素下で９２５℃まで加熱した。重量部単位の繊維中のカーボンブラックの濃度は、約８００℃における酸素下の燃焼の質量損失を、酸素に切り替えるまでのサンプルの質量損失で除することによって計算される。
・ ＩＳＯ４９８２−２によって記載される方法と共に以下の特定の条件を用いた：ＵＶ曝露のために、３４０ｎｍにおいて０．３５Ｗ／ｍ２の強度を有する、ホウケイ酸塩フィルタの付いた６５００Ｗのキセノンランプを使用；１０８分の乾燥期間および１２分の湿潤期間からなるレインサイクル（ここで、乾燥期間は約５０％の環境の湿度を有し、湿潤期間は約１００％の湿度を有した）；ならびに約６３℃のバックパネル温度。
・ ＩＶ：固有粘度は、デカリン中１３５℃において、方法ＰＴＣ−１７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従い、１６時間の溶解時間で、酸化防止剤として２ｇ／ｌ溶液の量のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いて、異なる濃度で測定された粘度をゼロ濃度まで外挿することによって決定される。
・ Ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は、１００メートルの繊維を秤量することによって測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で除することによって計算した。
・ 繊維の引張特性：引張強度（または強度）および引張係数（またはモジュラス）は、繊維の公称ゲージ長５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分、および「Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」型のＩｎｓｔｒｏｎ ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに規定されるようにマルチフィラメント糸において定義および決定される。測定された応力−歪み曲線に基づいて、０．３〜１％の歪みの勾配としてモジュラスが決定される。モジュラスおよび強度を計算するために、測定される引張力を、１０メートルの繊維を秤量することにより決定されるタイターで除し、０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定してＧＰａ単位の値が計算される。
・ テープ様形状を有する繊維の引張特性：引張強度、引張係数および破断伸びは、テープの公称ゲージ長４４０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定されるように幅２ｍｍのテープにおいて２５℃で定義および決定される。
・ ＵＨＭＷＰＥの伸び応力（ＥＳ）は、ＩＳＯ１１５４２−２Ａに従って測定される。
・ 引張強度保持率は、ＩＳＯ４９８２−２法に従って繊維をＵＶ光に設定時間の間曝露した後、上記のように繊維の引張強度を測定することによって決定した。
・ 繊維サンプルの熱分析（ＴＧＡ）はデュプリケート（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ）で実行し、３０℃で１０分間から開始して、２０℃／分の加熱速度において窒素下で８００℃まで加熱し、８００℃で酸素に切り替えて、２０℃／分の加熱速度において酸素下で９２５℃まで加熱した。重量部単位の繊維中のカーボンブラックの濃度は、約８００℃における酸素下の燃焼の質量損失を、酸素に切り替えるまでのサンプルの質量損失で除することによって計算される。
・ ＩＳＯ４９８２−２によって記載される方法と共に以下の特定の条件を用いた：ＵＶ曝露のために、３４０ｎｍにおいて０．３５Ｗ／ｍ２の強度を有する、ホウケイ酸塩フィルタの付いた６５００Ｗのキセノンランプを使用；１０８分の乾燥期間および１２分の湿潤期間からなるレインサイクル（ここで、乾燥期間は約５０％の環境の湿度を有し、湿潤期間は約１００％の湿度を有した）；ならびに約６３℃のバックパネル温度。
［実施例および比較実験］
カーボンブラック（２２０ｇ／ｍ２のＢＥＴ、および１６ｎｍの一次粒径を有するＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｆ８０，Ｄｅｇｕｓｓａ）と、ＵＨＭＷＰＥと、ＵＨＭＷＰＥのための溶媒としてのデカリンとを含有する溶液から繊維をゲル紡糸することによって、何本かの糸を調製した。続いて、蒸発によりデカリンを抽出した。溶液中のＵＨＭＷＰＥの量は、溶液の全重量を基準として約１０ｗｔ％であった。糸のそれぞれを約１１０ｄｔｅｘの線密度まで延伸した。溶液中のカーボンブラックの濃度は、ＵＨＭＷＰＥの量に対して０．１〜１０ｗｔ％で変化させた。カーボンブラックを含まない上記の溶液からも何本かの糸を紡糸した。
カーボンブラック（２２０ｇ／ｍ２のＢＥＴ、および１６ｎｍの一次粒径を有するＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｆ８０，Ｄｅｇｕｓｓａ）と、ＵＨＭＷＰＥと、ＵＨＭＷＰＥのための溶媒としてのデカリンとを含有する溶液から繊維をゲル紡糸することによって、何本かの糸を調製した。続いて、蒸発によりデカリンを抽出した。溶液中のＵＨＭＷＰＥの量は、溶液の全重量を基準として約１０ｗｔ％であった。糸のそれぞれを約１１０ｄｔｅｘの線密度まで延伸した。溶液中のカーボンブラックの濃度は、ＵＨＭＷＰＥの量に対して０．１〜１０ｗｔ％で変化させた。カーボンブラックを含まない上記の溶液からも何本かの糸を紡糸した。
ＵＨＭＷＰＥの量を基準として３ｗｔ％のＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｆ８０を含有する溶液から、部分延伸糸および完全延伸糸を調製し、そのカーボンブラック含量についてＴＧＡにより分析した。サンプルは、前記繊維中のＵＨＭＷＰＥの量に対して、それぞれ２．２および２．４重量部を含有した。
通常、デカリンの蒸発後に繊維中に残るカーボンブラックの量は、前記繊維中のＵＨＭＷＰＥの量に対して０．００１〜１０重量部であった。
ＩＳ０４９８２−２に従って、糸の何本かをＵＶ抵抗性について最長１２０日間にわたって試験した。カーボンブラックを含有しないサンプルの引張強度の保持率は、７００時間後に強度の直線的な低下を示し、そしてほぼ３０００時間で強度の完全損失を示すことが決定された。
対照的に、カーボンブラックを含有するサンプルは遥かに良好な長期性能を示した。カーボンブラックを含有し、適度に延伸されたサンプルは、３０００時間後に約９５％の引張強度保持率を示した。
しかしながら、カーボンブラックを含有し、完全に延伸されたサンプルについて、驚くべき挙動が観察された。このようなサンプルは、本明細書中の上記の方法に従ってＵＶ光で処理した後にその引張強度の増大を示し、約３０００時間後のその引張強度は、初期引張強度と比較すると９％高かった。
図１（１）に関して、カーボンブラックを含有しない繊維サンプル（１０２）の特定のＵＶ曝露時間（１０１）後の強度保持率（１００）は、適度に延伸された２．２重量部のカーボンブラックを含有する繊維サンプル（１０３）、および完全に延伸された２．４重量部のカーボンブラックを含有する繊維サンプル（１０４）のものと比較するとはるかに低いことを観察することができる。特に、３０００時間後に、繊維サンプル（１０２）の引張強度は事実上ゼロであるが、繊維サンプル（１０３）の引張強度は、ゼロ時間で測定されたその引張強度の約９５％であることが分かる。驚くことに、繊維サンプル（１０４）の引張強度は、３０００時間の曝露後に約９％増大されることが分かる。図１（２）に示されるように、ＵＶ曝露（１０１）に関して繊維サンプルの強度（１０５）の変動を分析すると、同じ挙動を観察することができる。
完全延伸繊維とは、本明細書では、最大延伸比の少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９５％延伸された繊維であると理解され、最大延伸比は、それよりも上では繊維が破断し得る比率である。最大延伸比は、例えば、繊維が破断するまで同じ延伸条件下で延伸比を増大させて前記繊維を延伸することによって、当業者により日常の実験で決定することができる。適度に延伸された繊維は、例えば、最大延伸比の最大でも５０％、さらに最大でも３０％延伸された繊維であり得る。
１４００時間の風化においていくつかのサンプルを相対的な固有粘度について試験した。結果は以下の表２で提供される。
Claims (9)
- 繊維本体を形成する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むゲル紡糸繊維の、ＵＶ光暴露後の強度保持方法であって、
ｉ．繊維本体の内部にカーボンブラックを含む完全延伸ＵＨＭＷＰＥ繊維を提供するステップであり、カーボンブラックの量が繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として０．１〜１０重量部であり、繊維本体が少なくとも１３ｄｌ／ｇの初期固有粘度（ＩＶ）を有するＵＨＭＷＰＥから製造される、ステップと、
ｉｉ．ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って、繊維を少なくとも１４００時間ＵＶ光に曝露するステップであり、ＵＶ光暴露後の繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥのＩＶが、繊維本体を製造するために使用されるＵＨＭＷＰＥの初期ＩＶの少なくとも７５％である、ステップと、
を含む方法。 - 前記繊維が、モノフィラメント、リボン、ストリップまたはテープである、請求項１に記載の方法。
- 前記繊維が、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘの靱性を有する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記繊維が、少なくとも５０Ｎ／ｔｅｘの引張係数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記繊維が、０．１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘのタイターを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンブラックの量が、前記繊維本体を形成する前記ＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として最大でも３重量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- ＡＳＴＭ Ｄ３８４９−０７（２０１１）により測定したときにカーボンブラックの平均粒径が少なくとも５ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６−１０によって測定したときに少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 繊維本体を形成する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むゲル紡糸繊維の強度を増大させる方法であって、
ｉ．繊維本体の内部にカーボンブラックを含む完全延伸ＵＨＭＷＰＥ繊維を提供するステップであり、カーボンブラックの量が繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として０．１〜１０重量部であり、カーボンブラックがＡＳＴＭ Ｄ３８４９−０７（２０１１）により測定したときに５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有し、繊維本体が少なくとも１３ｄｌ／ｇの初期固有粘度（ＩＶ）を有するＵＨＭＷＰＥから製造される、ステップと、
ｉｉ．ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って、繊維を少なくとも２０００時間ＵＶ光に曝露するステップであり、ＵＶ光暴露後の繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの引張強度保持率が、繊維本体を製造するために使用されるＵＨＭＷＰＥの初期引張強度の少なくとも１００％である、ステップと、
を含む方法。
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