JP4431960B2

JP4431960B2 - 原着高強度ポリオレフィン繊維

Info

Publication number: JP4431960B2
Application number: JP2004020657A
Authority: JP
Inventors: 勝二小田; 悟堂阪本; 浩貴村瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2024-01-29
Also published as: JP2005213674A

Description

本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料、防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品など、産業上広範囲に応用可能な新規な原着高強度ポリオレフィン繊維に関する。

従来、各種スポーツ衣料、各種防護用品、各種安全用品などの高性能テキスタイルやタグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品には、ポリエチレン、ビニロン、ポリエステル繊維、ナイロン等の合成繊維、あるいは超高分子量ポリエチレン繊維、アラミド繊維などに代表される高強度繊維が使用されている。

合成繊維においては、例えば水産用ロープ・ネットとして使用する上で引張強力が不十分で、特に波の荒い海域では切断されることがあり、また、耐摩耗性など、長期耐久性の面で改善が望まれている。

一方、高強度繊維は、十分な引張強力を有することから広範囲で使用されているが、特に耐光性が不十分な物が多く、屋外で暴露されるような用途に関しては長期耐久性の面であまり好ましくない。これを解決するための一般的な手段として原液着色顔料の添加が挙げられるが、いずれの高強度繊維も溶剤と重合体の混合物を用い、且つ、特殊な製糸技術を必要とすることから、原液着色顔料を添加しても十分な耐光性効果を得ることが難しい（例えば特許文献１参照）。
特開平０６−３３３１３号公報

また、網製品、組み紐製品などは、用途によって意匠性が求められる。現在は、低分子量のポリオレフィン樹脂やウレタン樹脂などを用いて糸表面を被覆させて意匠性を付与する方法をとられていることが多いが、加工工程が増えるため、製品コストの増加を招くことになる。従って、着色された繊維を使用することが最も望ましいが、前記と同様の理由から、原液着色顔料を添加しても十分に発色させることが難しい。

そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、十分な力学特性を有し、且つ、長期耐久性、意匠性に優れた溶融紡糸で得られる原着高強度ポリオレフィン繊維を提供するものである。

即ち本発明は以下の構成からなる。
１．繊維状態の重量平均分子量が３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である高強度ポリオレフィン繊維に原液着色顔料を含有してなる原着高強度ポリオレフィン繊維であって、
原着高強度ポリオレフィン繊維は、強度１５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、弾性率５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であり、カーボンブラックからなる原液着色顔料を０．５〜１０重量％含有してなり、紫外線１０００時間照射後の強度保持率が８５％以上であることを特徴とする原着高強度ポリオレフィン繊維。
２．ポリオレフィンが実質エチレンからなるポリエチレンであることを特徴とする１記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。

本発明によると十分な力学特性を有し、且つ、長期耐久性、意匠性に優れた原着高強度ポリオレフィン繊維の提供を可能とした。

本発明における原料は、その繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンであることを特徴とする。このようなポリエチレンは、例えば、特許２９６３１９９号公報に開示されるようにメタロセン触媒を用いて重合することが可能であるが、それにより限定されるものでは無い。

本発明の最大の特徴は、重合体での重量平均分子量が３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、強度１５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、弾性率５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の高強度ポリオレフィン繊維であって、原液着色顔料を０．５〜１０重量％含有してなることを特徴とすることである。

即ち本繊維の製造にあたっては、繊維状態の重量平均分子量が３００，０００以下であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下となることが重要である。好ましくは、繊維状態の重量平均分子量が２５０，０００以下であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下となることが重要である。更に好ましくは、繊維状態の重量平均分子量が２００，０００以下であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下となることが極めて重要である。

繊維状態のポリエチレンの重量平均分子量が３００、０００を越えるような重合度のポリエチレンを原料とした場合は、溶融粘度が極めて高くなり、溶融成型加工が極めて困難となる。また、繊維状態の重量平均分子量と数平均分子量の比が４．０以上となると、同じ重量平均分子量の重合体を用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く、また、得られた繊維の強度は低いものとなる。これは、同じ重量平均のポリエチレンで比較した場合、緩和時間の長い分子鎖が延伸を行なう際に延びきることができずに破断が生じてしまうことと、分子量分布が広くなることによって低分子量成分が増加するために、分子末端が増加することにより強度低下が起こると推測している。繊維状態での分子量と分子量分布をコントロールするためには、溶解・押し出し工程や紡糸工程で意図的にポリマーを劣化させても良いし、予め狭い分子量分布を持つポリエチレンを使っても良い。

本発明における原液着色顔料の添加量は、０．５〜１０重量％となることが重要である。好ましくは１〜５重量％となることが重要である。更に好ましくは１〜３重量％となることが極めて重要である。

原液着色顔料の添加量が１０重量％を超えると糸物性が著しく低下し、また、操業中の糸切れの原因となる。また、添加量が０．５重量％未満になると、十分な耐光性効果や発色を得ることが難しくなる。

本発明で用いられる原液着色顔料とは、カーボンブラック・コバルトブルー・クロムイエローなどの無機顔料、あるいはアゾ系・フタロシアニン系・キナクリドン系などの有機顔料である。耐光性の向上を目的とする場合、意匠性に制約がなければカーボンブラックを使用するのが最も好ましい。これらの原液着色顔料を添加する方法としては、重合体へ滑剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加する際に使用される二軸混練機でブレンドしても良いし、あるいは、樹脂チップと原着顔料をブレンドして溶融押出機に投入して、スタティックミキサーで更に混合した後、紡糸口金から吐出させても良い。

本発明の推奨する製造方法においては、このようなポリオレフィン樹脂を押出し機で溶融押出しし、ギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して吐出させる。その後冷風にて該糸状を冷却し、所定の速度で引き取る。この時十分素早く引き取ることが重要である。即ち、吐出線速度と巻き取り速度の比が１００以上で有ることが重要である、好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上である。吐出線速度と巻き取り速度の比は、口金孔径、単孔吐出量、溶融状態のポリマー密度、巻き取り速度から計算することが出来る。

更に該繊維を以下に示す様な方法で延伸することが非常に重要である。即ち、該繊維を該繊維の結晶分散温度以下の温度で一段目の延伸を行ない、該繊維の結晶分散温度以上融点（ポリエチレンの平衡融点１４１℃）以下の温度で更に延伸を行なうことにより、驚くほど繊維の物性が向上することを見出した。この時、紡糸から延伸までの総延伸倍率を１５００倍以上、好ましくは２０００倍以上、更に好ましくは３０００倍以上とすることが極めて重要である。

該未延伸糸の結晶分散温度散以下の温度で一段目の延伸を行なうことによって、繊維物性が向上する理由は定かでは無いが、以下の様に推測している。つまり、該繊維の結晶分散温度以下の温度で延伸を行なうことにより、繊維に高い延伸張力がかかる。また、該繊維の結晶分散温度以下で延伸を行なっているがために、結晶自体は延伸によって動きにくく、主に非晶部分のみの延伸が行なわれる。つまり、超延伸の様に結晶からの分子鎖の引きずり出しが極めて起こりにくい。このことによって、二段目以降の延伸がスムーズに行なわれる様な構造が繊維に形成され、二段目以降の延伸がスムーズに行なわれ、延伸後の繊維の物性が向上するものと推測しているが、詳細は定かで無い。

以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。

（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣを持ち、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣＵＴ８０２．５を一本、ＵＴ８０６Ｍを二本用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃した。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて構成されている。

（動的粘弾弾性測定）
本発明における動的粘度測定は、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型」を用いて行った。繊維は全体として１００デニール±１０デニールとなるように分繊あるいは合糸し、各単繊維ができる限り均一に配列するように配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０ｍｍとなるように繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊しろ長さは、鋏金具との固定を考慮して５ｍｍ程度とする。各試験片は、２０ｍｍの初期幅に設定された鋏金具（チャック）に糸が弛んだり捩じれたりしないように慎重に設置され、予め６０℃の温度、１１０Ｈｚの周波数にて数秒、予備変形を与えてから本実験を実施した。本実験では−１５０℃から１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Ｈｚの周波数での温度分散を低温側より求めた。測定においては静的な荷重を５ｇｆに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させた。動的な変形の振幅は１５μｍに設定した。

（紫外線１０００時間照射後の強度保持率）
ＪＩＳ−Ｂ７７５１に準じた紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機（スガ試験機（株）製ＦＡＬ−５Ｈ・ＢＲ）を用いて、ＪＩＳ−Ｌ１０１３耐光性試験方法において、ブラックパネル温度６３℃における１０００時間紫外線照射後の強度保持率（％）を測定した。

（吐出線速度と紡糸速度の比（ドラフト比））
ドラフト比（Ψ）は、以下の式で与えられる。
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖ_S）／吐出線速度（Ｖ₀）

（総延伸倍率）
紡糸から延伸までの総延伸倍率は、以下の式で与えられる。
総延伸倍率＝ドラフト比（Ψ）×一段延伸倍率×多段延伸倍率

以下、実施例をもって本発明を説明する。

（実施例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．８である高密度ポリエチレンにカーボンブラックを２．０重量％添加した樹脂を、φ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２８０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押出した。押出された繊維は、１０ｃｍの保温区間を通りその後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却し、４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後、１００℃まで加熱して６．５倍の延伸を行ない、総延伸倍率３８９５倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１の高密度ポリエチレンにカーボンブラックを８．０重量％添加した樹脂を同様の条件で押出し、冷却された繊維を３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後、１００℃まで加熱して６．０倍の延伸を行ない、総延伸倍率２６９６倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表１に示した。

（参考例１）
実施例１の高密度ポリエチレンにアゾ系赤色顔料を４．０重量％添加した樹脂を同様の条件で押出し、冷却された繊維を４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後、１００℃まで加熱して６．５倍の延伸を行ない、総延伸倍率３４０７倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表１に示した。

（参考例２）
実施例１の高密度ポリエチレンにフタロシアニン系青色顔料を３．０重量％添加した樹脂を同様の条件で押出し、冷却された繊維を４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後、１００℃まで加熱して６．５倍の延伸を行ない、総延伸倍率３８９５倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表１に示した。

（比較例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．８である高密度ポリエチレン樹脂を、φ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２８０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押出した。押出された繊維は、１０ｃｍの保温区間を通りその後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却し、４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後、１００℃まで加熱して６．７５倍の延伸を行ない、総延伸倍率４０４５倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表２に示した。

（比較例２）
比較例１の高密度ポリエチレンにカーボンブラックを１１．０重量％添加した樹脂を同様の条件で押出し、冷却された繊維を２００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を延伸しようとしたが、糸切れが多発して延伸糸が作成できなかった。

（比較例３）
比較例１の高密度ポリエチレンにカーボンブラックを０．３重量％添加した樹脂を同様の条件で押出し、冷却された繊維を４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後、１００℃まで加熱して６．７５倍の延伸を行ない、総延伸倍率４０４５倍の延伸糸を作成した。この繊維は見た目に灰色調で十分な着色ができていなかった。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表２に示した。

（比較例４）
実施例１の高密度ポリエチレンにアゾ系赤色顔料を０．３重量％添加した樹脂を同様の条件で押し出し、冷却された繊維を４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱して６．５倍の延伸を行ない、総延伸倍率３８９５倍の延伸糸を作成した。この繊維は見た目に桃色調で十分な着色ができていなかった。得られた繊維の物性、耐光性評価結果を表２に示した。

本発明にかかるポリエチレン繊維は、十分な力学特性を有し、且つ、長期耐久性、意匠性に優れ、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料、防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品など、産業上広範囲に応用可能である。

Claims

繊維状態の重量平均分子量が３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である高強度ポリオレフィン繊維に原液着色顔料を含有してなる原着高強度ポリオレフィン繊維であって、
原着高強度ポリオレフィン繊維は、強度１５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、弾性率５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であり、カーボンブラックからなる原液着色顔料を０．５〜１０重量％含有してなり、紫外線１０００時間照射後の強度保持率が８５％以上であることを特徴とする原着高強度ポリオレフィン繊維。
ポリオレフィンが実質エチレンからなるポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の原着高強度ポリオレフィン繊維。