CN104204066B - 聚烯烃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有形成纤维体的聚烯烃聚合物的凝胶纺丝纤维，其中稳定剂存在于所述纤维体内部，其特征在于基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的量为0.001至10重量份，并且其中所述稳定剂为炭黑。

Description

聚烯烃纤维
1.技术领域
本发明涉及具有适当的稳定性、尤其具有令人满意的UV稳定性的凝胶纺丝聚烯烃(PO)纤维；还涉及其用途，例如在绳、渔线和网中的用途；以及涉及制备这种纤维的方法。
2.背景技术
通常认为，凝胶纺丝PO纤维、尤其凝胶纺丝高性能聚乙烯(HPPE)纤维在各种环境中是相对稳定的，尤其是当暴露于UV光时。然而，在某些情况下，凝胶纺丝PO纤维表现出韧度方面的损耗，这会导致寿命降低。当这种纤维用于绳、渔线或渔网、建筑结构中时，或者用于货网、绑带以及海运和航空中使用的束绳(restraints)中时，尤其会发生这些情况。
稳定凝胶纺丝PO纤维的一种方式可从EP 0343863中知晓，其中公开了通过将如下组合物纺丝来生产纤维的方法，所述组合物以特定比例包含超高分子量聚烯烃(UHMWPO)、稀释剂和酚类稳定剂。尽管没有任何实验数据证实，但是根据该文件，由其制得的凝胶纺丝UHMWPO纤维在模塑时具有优异的热稳定性并且具有长期热稳定性。除了酚类稳定剂外，用于纺丝这种纤维的组合物还可以包含有机亚磷酸酯稳定剂、有机硫醚稳定剂、受阻胺稳定剂和/或高级脂肪酸的金属盐。在EP0343863中所公开的用于制备所述凝胶纺丝UHMWPO纤维的方法中，将含有一种或多种上述稳定剂的UHMWPO与适用于UHMWPO的稀释剂的溶液经过喷丝头来纺丝，以获得UHMWPO长丝，随后使这种丝经受提取过程，其中在第二稀释剂作用下提取所述稀释剂。
然而据观察，尽管用于制造纤维的组合物包含相对大量的稳定剂，例如基于100重量份的UHMWPO和稀释剂的总量0.005至5重量份，但是在进行EP 0 343 863中所公开的方法之后，留在纤维中的稳定剂的量显著降低。在大多数情况下，据观察，留在凝胶纺丝UHMWPO纤维中的稳定剂(如果有的话)的量如此之低以致于所述纤维表现出极小的稳定性。
因此，需要最佳稳定化的凝胶纺丝PO纤维。因此，本发明的目的可以是提供这种纤维以及制备其的方法，以及包含其的产品。
3.发明概述
本发明提供了凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺纱纤维包含形成纤维体(fiber body)的聚烯烃聚合物，其中稳定剂存在于纤维体内部，其特征在于基于100重量份的形成该纤维体的聚烯烃聚合物的量，该稳定剂的量为0.001至10重量份，并且其中该稳定剂为碳黑。
据发明人所知，凝胶纺丝PO纤维诸如根据本发明的凝胶纺丝PO纤维到目前为止从未被生产过。尽管之前报道了含稳定剂的已知的凝胶纺丝PO纤维，但其中所存在的稳定剂的量过低因而没有效果，尤其是在延长的时间段没有效果。具体来说，本发明人第一次注意到，尽管使用了含有大量稳定剂的组合物，但在制造过程结束时所述量中极少一部分仍然在纤维中。
还惊奇地发现，通过本发明使在纤维体中掺入碳黑是有效的。此外，碳黑以最优方式保护纤维以防降解、尤其UV-光降解，同时对其机械性质诸如拉伸强度具有可接受的影响。
在本发明的上下文中，“纤维”被理解为具有无限长度的细长体，其长度尺寸比它们的横向尺寸诸如宽度和厚度大得多。术语“纤维”还包括单丝、带材、长条或条带等等，并且可以具有规则的或不规则的横截面。纤维可以具有连续的长度(本领域中称为长丝，filament)或不连续的长度(本领域中称为短切纤维)。根据本发明的纱线是含有多条纤维的细长体。
本文中“凝胶纺丝纤维”被理解为通过将含有聚合物和用于该聚合物的溶剂的溶液纺丝而制得的纤维。溶液的纺丝可以通过使该溶液挤出经过含有一个或多个孔的喷丝头来实现。除非另有说明，可互换地使用术语“纤维”和“凝胶纺丝纤维”来描述本发明。特别优选的是凝胶纺丝纤维，其是由含聚烯烃和用于聚烯烃的溶剂的溶液纺丝获得的，所述溶剂可以通过蒸发从纤维中提取出来，例如环烷，诸如十氢化萘、四氢化萘或甲基环己烷。据观察，对于这种纤维来说，实现了更优的稳定剂掺加。
优选地，本发明的凝胶纺丝纤维是高性能凝胶纺丝纤维，即具有至少1.5N/tex、优选地至少2.0N/tex、更优选地至少2.5N/tex或者至少3.0N/tex的韧度的纤维。尽管对纤维韧度上限没有限定，但典型地可以制造具有至多约5至6N/tex韧度的纤维。一般来说，这种高强度凝胶纺丝纤维也具有高的拉伸模量，例如至少50N/tex、优选地至少75N/tex、更优选地100N/tex、最优选地至少125N/tex。纤维的拉伸强度(也简称为强度)、韧度和模量可以通过已知的方法来测定，如基于ASTM D885M的那些方法。
根据本发明的纱线优选地具有至少5dtex、更优选地至少10dtex的纤度。出于实践的原因，本发明的纱线的纤度为至多几千dtex、优选地至多2500dtex、更优选地至多2000dtex。含有多条根据本发明的纤维的纱线优选地具有0.1-50dtex范围内、优选地0.5-20dtex中的纤度每根纤维。纱线的纤度也可以广泛地变化，例如从20到几千dtex，但优选地在约30-4000dtex、更优选地40-3000dtex范围内。
优选的是，按照本发明中所使用的PO是聚丙烯或聚乙烯、更优选地超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。本文中，UHMWPE被理解为具有至少5dl/g的特性粘度(IV)的聚乙烯，其中特性粘度是在135℃下在十氢化萘中的溶液中测得的。优选地UHMWPE的IV为至少10dl/g、更优选地至少15dl/g、最优选地至少21dl/g。优选地，IV为至多40dl/g、更优选地至多30dl/g、甚至更优选地至多25dl/g。
根据本发明，碳黑存在于纤维体内部。优选地，基于100重量份的形成纤维体的聚烯烃聚合物的量，碳黑的量为至少0.01、更优选地至少0.05、甚至更优选地至少0.1重量份。优选地，基于100重量份形成纤维体的聚烯烃聚合物的量，碳黑的量为至多10、更优选地至多8、甚至更优选地至多6、甚至还更优选地至多5、最优选地至多3重量份。在一个优选的实施方式中，基于100重量份的形成纤维体的聚烯烃聚合物的量，碳黑的量为0.01至5重量份、更优选地0.05至1重量份。
本文中，“碳黑”被理解为含有至少90重量％、更优选地至少95重量％、最优选地至少98重量％的碳的组合物。这种组合物可以商业购得，通常是通过石油产品(例如气态烃或液态烃)在氧气不足的气氛中燃烧来生产的。该组合物通常是颗粒形式、更常见为胶体颗粒形式。该组合物的剩余重量％通常由各种金属构成，例如锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、镍、硒、锌等等。碳黑优选地具有至少5nm、更优选地至少10nm、最优选地地至少15nm的通过ASTMD3849-07(2011)测得的平均颗粒尺寸。该平均颗粒尺寸优选地为至多100nm、最优选地至多75nm、最优选地至多50nm。碳黑优选地具有至少50m2/g、更优选地至少80m2/g、甚至更优选地至少105m2/g、最优选地至少120m2/g的通过ASTM D6556-10测得的BET-表面积。所述BET-表面优选地为至多500m2/g、更优选地至多350m2/g、最优选地至多250m2/g。
本发明还涉及用于制造本发明的纤维的凝胶纺丝方法，该方法至少包括以下步骤：(a)制备包含PO、碳黑和适用于PO的溶剂的溶液；(b)使该溶液挤出通过喷丝头，以获得含有所述PO、所述碳黑和所述PO的溶剂的凝胶纤维；以及(c)通过蒸发从凝胶纤维提取溶剂，以获得固体纤维。优选地，PO为UHMWPE，并且溶剂为十氢化萘或其衍生物。在一个优选的实施方式中，步骤(a)包括：步骤(a1)提供含第一PO和碳黑的混合物；以及步骤(a2)制备含有第二PO、步骤(a1)的混合物和既适用于第一PO又适用于第二PO的溶剂的溶液，其中第一PO具有比第二PO低的分子量。优选地，在步骤(a1)的混合物中，碳黑的量为基于混合物总重量的10重量％至95重量％，更优选地所述量为25重量％至80重量％、最优选地35重量％至65重量％。优选地，相对于溶液的总重量，在步骤(a)或(a2)的溶液中的碳黑的量为至少1重量％、更优选地至少2重量％、更优选地至少3重量％。优选地，在步骤(a1)的混合物中第一PO为低分子量PO，即步骤(a)或(a2)中所使用的第二PO的分子量的至多50％、更优选地至多40％、最优选地至多30％。优选地，第一PO是低分子量聚乙烯、更优选地低密度聚乙烯(LDPE)；第二PO是UHMWPE，并且溶剂是十氢化萘。凝胶纺丝方法还可以任选地包含拉伸步骤，其中将凝胶纤维和/或固体纤维以一定的拉伸比例拉伸。凝胶纺丝方法在本领域中是已知的，并且公开于例如WO2005/066400、WO 2005/066401、WO 2009/043598、WO 2009/043597、WO 2008/131925、WO 2009/124762、EP 0205960 A、EP 0213208 A1、US4413110、GB2042414 A、GB-A-2051667、EP 0200547 B1、EP 0472114B1、WO 2001/73173 A1、EP 1699954中以及“Advanced Fibre Spinning Technology”，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN1855731827中，这些出版物和其中所引用的参考文献通过引用包含于本文中。
在另一个方面，本发明涉及含有形成纤维体的聚合物的纤维，其中碳黑存在于纤维体内部，其特征在于按照ISO4982-2中所描述的方法UV光暴露至少2000小时后，该纤维具有至少50％的拉伸强度保留。ISO4982-2的特定条件详细描述于下文的“测定方法”部分。优选地，该纤维具有至少60％、更优选地至少80％、甚至更优选地至少100％、最优选地至少105％的强度保留。优选地，本发明的纤维是经充分拉伸的纤维。惊奇地发现，对于本发明的纤维来说、尤其是本发明的经充分拉伸的纤维来说，当用UV光处理该纤维或该纤维暴露于UV光之后，其拉伸强度提高。因此，尽管术语“强度保留(strength retention)”通常意味着UV光暴露后纤维的拉伸强度比该纤维的初始拉伸强度(即UV暴露之前的强度)低，但根据本发明，不排除在所述UV光暴露后拉伸强度比初始拉伸强度高。优选地，强度保留是在暴露至少2500小时、更优选地至少3000小时后的。优选地，基于100重量份的形成纤维体的聚合物的量，碳黑的量为0.001至10重量份。优选地，所述聚合物为聚烯烃、更优选地UHMWPE。优选地，所述纤维为凝胶纺丝纤维、更优选地凝胶纺丝聚烯烃纤维、最优选地凝胶纺丝UHMWPE纤维。
本发明还涉及提高纤维的强度的方法，其包括以下步骤：
i.提供经充分拉伸(fully drawn)的含碳黑的聚合纤维；和
ii.按照ISO4982-2中所描述的方法将该纤维暴露于UV光至少2000小时。
在本发明的方法中所使用的纤维的优选实施方式是在上文中描述的与本发明的纤维相关的那些。
本发明还涉及含有纤维体的纤维，该纤维体是由特性粘度(IV)为至少5dl/g的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制造的，该纤维体还包含碳黑，其中按照ISO4982-2中所描述的方法将该纤维暴露于UV光至少1400小时后，形成所述纤维体的UHMWPE的IV为用于制造该纤维体的UHMWPE的初始IV的至少60％。ISO4982-2的具体条件详细描述于下文的“测定方法”部分中。优选地，形成纤维体的UHMWPE的IV是用于制造该纤维的UHMWPE的初始IV的至少75％、更优选地至少85％、最优选地至少95％。优选地，形成所述纤维体的UHMWPE的IV为至少7.5dl/g、更优选地至少10dl/g、甚至更优选地至少13dl/g、最优选地至少16dl/g。优选地，基于100重量份的形成纤维体的UHMWPE的量，碳黑的量为0.001至10重量份。
含有碳黑的本发明的纤维能够用于这种纤维正常应用的任何应用中。具体来说，纤维能够用于建筑纺织品、绳、渔线和渔网、货网、绑带(strap)以及海运和航空中使用的束绳、手套和其他防护性服装中。因此，在一个方面，本发明涉及含有本发明的纤维的制品，优选地绳、手套、防护性服装、鱼线、网或医疗设备。
图1(1)示出了暴露于UV光以小时计的一定时间后纤维的拉伸强度保留(以％计)的变化；图1(2)示出了对应于相同时间段所述纤维的拉伸强度(以cN/dtex计)的变化。
通过如下实施例和对比实验来进一步详细说明本发明，但并不限于此。
测定方法：
·IV：特性粘度根据PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)方法，在135℃下在十氢化萘中，其中溶解时间为16小时，以2g/l溶液的量使用BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧化剂，通过将不同浓度下测得的粘度外推至零浓度来测定；
·Dtex：纤维的纤度(dtex)是通过称重100米长的纤维来测定的。通过将以毫克计的重量除以10来计算纤维的dtex；
·纤维的拉伸性质：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和“Fibre Grip D5618C”型号的Instron2714夹钳，在复丝纱线上对抗张强度(或强度)和抗张模量(或模量)进行定义和测定。在测量的应力-应变曲线的基础上，模量被确定为0.3-1％应变之间的梯度。为了计算模量和强度，用所测量的张力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm3，来计算GPa值。
·具有带状形状的纤维的拉伸性质：如ASTM D882中所规定，使用名义标定长度为440mm的带材、50mm/min的十字头速度，在25℃下在2mm宽的带上对拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率进行定义和测定。
·根据ISO11542-2A测定UHMWPE的伸长应力(ES)。
·拉伸强度保留通过如下测定：按照ISO4982-2方法将纤维暴露于UV光设定的小时后，测量上文中所描述的纤维的拉伸强度。
·纤维样品的热分析(TGA)一式两份地进行如下：开始在30℃下10分钟，以20℃/min的加热速率在氮气下加热到800℃，在800℃下切换到氧气，并以20℃/min的加热速率在氧气下加热到925℃。以重量份计的纤维中碳黑的浓度通过如下来计算：将约800℃下氧气下燃烧的质量损耗除以切换到氧气之前样品的质量损耗。
·采用ISO4982-2所描述的方法时使用如下具体条件：对于UV暴露：使用带硼硅酸盐过滤器的6500W的氙灯，其在340nm处具有0.35W/m2的强度；雨水循环(rain cycyle)由108分钟干燥时期和12分钟湿润时期组成，其中干燥时期具有约50％的环境湿度，并且湿润时期具有约100％的湿度；并且背面板(back panel)温度为约63℃。
实施例和对比实验
通过凝胶纺丝纤维由包含碳黑(F80，Degussa，具有220g/m2的BET和16nm的初级颗粒尺寸)、UHMWPE和作为用于UHMWPE的溶剂的十氢化萘的溶液制备若干纱线。随后通过蒸发提取出十氢化萘。基于溶液的总重量，溶液中UHMWPE的量为约10重量％。将每根纱线拉伸至约110dtex的线密度。相对于UHMWPE的量，溶液中碳黑的浓度在0.1至10重量％之间变化。还由上面提到的不含碳黑的溶液来纺丝若干纱线。
将由基于UHMWPE的量含有3重量％的F80的溶液制备部分拉伸的和充分拉伸的纱线，并通过TGA分析它们的碳黑含量。相对于纤维中UHMWPE的量，样品分别包含2.2和2.4重量份。
通常，相对于该纤维中UHMWPE的量，在蒸发十氢化萘后纤维中所留下的碳黑的量为0.001至10重量份。
在最多120天中根据ISO4982-2测定一些纱线的UV耐性。可以确定的是，不含碳黑的样品的拉伸强度保留在700小时后强度显示线性降低，以及在大约3000小时时强度完全消失。
与之相反，含碳黑的样品表现出好得多的长期性能。轻度拉伸(mildly drawn)的含碳黑的样品在约3000小时后表现出约95％的拉伸强度保留。
然而，对于含有碳黑且经充分拉伸的样品，观察到令人惊奇的表现。这种样品在根据本文中上面所描述的方法用UV光处理后表现出其拉伸强度的提高，其拉伸强度在约3000小时时比初始拉伸强度高9％。
对于图1(1)，可以观察到，与经轻度拉伸的纤维样品且含有2.2重量份碳黑的纤维样品(103)以及经充分拉伸且含有2.4重量份碳黑的纤维样品(104)相比，在一定小时的UV暴露(101)后，不含碳黑的纤维样品(102)强度保留低得多。具体来说，在3000小时后，可以看出纤维样品(102)的拉伸强度几乎为零，而纤维样品(103)的拉伸强度是其在零小时时测定的拉伸强度的大约95％。令人惊奇的是，可以看出纤维样品(104)的拉伸强度在3000小时暴露后提高了约9％。当分析如图1(2)中所示的相对于UV暴露(101)的纤维样品的强度(105)的变化时，可以观察到相同的表现。
本文中，经充分拉伸的纤维被理解为以最大拉伸比例的至少75％、更优选地至少85％、最优选地至少95％拉伸的纤维，其中最大拉伸比例是指这样的比例，大于该比例时纤维会断裂。本领域技术人员可以通过常规实验来确定最大拉伸比例，例如通过在相同的拉伸条件下以增大的拉伸比例拉伸纤维，直至纤维断裂。轻度拉伸的纤维可以是被拉伸至最大拉伸比例的至多50％、此外至多30％的纤维。
在1400小时的耐候(weathering)下测试若干样品的相对特性粘度。结果提供于下表2中。
表2

Claims (11)

1.提高纤维的强度的方法，其包括如下步骤：
i.提供经充分拉伸的聚烯烃纤维，所述聚烯烃纤维包含形成纤维体的聚烯烃聚合物，所述纤维体包含存在于所述纤维体中的碳黑，其中基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述碳黑的量为0.1至10重量份；和
ii.按照ISO 4982-2中所描述的方法将所述纤维暴露于UV光至少2000小时。
2.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中所述纤维具有至少1.5N/tex的韧度。
3.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中所述纤维具有至少50N/tex的拉伸模量。
4.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中所述纤维具有0.1dtex至50dtex的纤度。
5.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。
6.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中所述聚烯烃为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
7.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中基于100重量份的形成所述纤维体的所述聚烯烃聚合物的量，碳黑的量为至多3重量份。
8.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中通过ASTM D3849-07(2011)测得的碳黑的平均颗粒尺寸为至少5nm。
9.如权利要求1所述的提高纤维的强度的方法，其中所述碳黑具有至少50m2/g的通过ASTM D6556-10测得的BET-表面。
10.通过包括如下步骤的方法能够得到的纤维：
i.提供经充分拉伸的聚烯烃纤维，所述聚烯烃纤维包含形成纤维体的聚烯烃聚合物，所述纤维体包含存在于所述纤维体中的碳黑，其中基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述碳黑的量为0.1至10重量份；和
ii.按照ISO 4982-2中所描述的方法将所述纤维暴露于UV光至少1400小时，其中所述纤维体是由初始特性粘度为至少5dl/g的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制得的，并且其中形成所述纤维体的UHMWPE的特性粘度为用于制备所述纤维体的UHMWPE的初始特性粘度的60％，并且其中基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃的量，所述碳黑的量为0.1至10重量份。
11.建筑纺织品、绳、渔线、渔网、货网、绑带或防护性服装，其包含如权利要求10所述的纤维。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10272640B2 (en) * 2015-09-17 2019-04-30 Honeywell International Inc. Low porosity high strength UHMWPE fabrics
AU2017333852A1 (en) * 2016-09-27 2019-04-18 Avient Protective Materials B.V. UHMWPE fiber, yarn and articles thereof
ES2900234T3 (es) * 2017-04-03 2022-03-16 Dsm Ip Assets Bv Cuerpo alargado relleno resistente al corte
CN115679467A (zh) * 2017-07-14 2023-02-03 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
JP7468963B2 (ja) * 2017-07-14 2024-04-16 アビエント プロテクティブ マテリアルズ ビー． ブイ． 均一な充填剤入り糸
KR20230010688A (ko) * 2020-05-14 2023-01-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 개선된 팽창 성능을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 분말

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230499A (zh) * 2008-02-26 2008-07-30 山东爱地高分子材料有限公司 一种有颜色的高强聚乙烯纤维及其制造方法
CN102177284A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚烯烃纤维

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177759B (nl) 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
NL177840C (nl) 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad.
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
EP0091547B2 (en) * 1982-03-19 1993-02-24 Allied Corporation Coated extended chain polyolefin fiber
US4663101A (en) 1985-01-11 1987-05-05 Allied Corporation Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus
EP0213208B1 (en) 1985-02-15 1991-10-30 Toray Industries, Inc. Polyethylene multifilament yarn
JPH06102846B2 (ja) 1985-05-01 1994-12-14 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法
DE3675079D1 (de) 1985-06-17 1990-11-29 Allied Signal Inc Polyolefinfaser mit hoher festigkeit, niedrigem schrumpfen, ultrahohem modul, sehr niedrigem kriechen und mit guter festigkeitserhaltung bei hoher temperatur sowie verfahren zu deren herstellung.
DE68917374T2 (de) 1988-05-25 1994-12-01 Mitsui Petrochemical Ind Polyolefin-Zusammensetzung mit hohem Molekulargewicht.
JP2906749B2 (ja) * 1991-07-11 1999-06-21 日産自動車株式会社 半導体装置のゲート保護装置
JP3143886B2 (ja) * 1992-07-10 2001-03-07 東洋紡績株式会社 着色された高強力ポリエチレン繊維の製造方法
GB9310559D0 (en) * 1993-05-21 1993-07-07 Exxon Chemical Patents Inc Elastic polyethylene compositions
JP3764196B2 (ja) * 1994-12-27 2006-04-05 新日本石油株式会社 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法
JP4217802B2 (ja) * 1997-07-04 2009-02-04 東洋紡績株式会社 着色された高強力ポリエチレン繊維
US6448359B1 (en) 2000-03-27 2002-09-10 Honeywell International Inc. High tenacity, high modulus filament
JP2004124277A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Toyobo Co Ltd 高強度ポリエチレン繊維
JP4578483B2 (ja) 2004-01-01 2010-11-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 高性能ポリエチレンマルチフィラメント糸の製造方法
JP4613176B2 (ja) 2004-01-01 2011-01-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸の製造方法
JP4431960B2 (ja) * 2004-01-29 2010-03-17 東洋紡績株式会社 原着高強度ポリオレフィン繊維
EP1647616A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-19 DSM IP Assets B.V. Process for making a monofilament-like product
DE102005012797A1 (de) * 2005-03-19 2006-09-21 Dorlastan Fibers & Monofil Gmbh Spinngefärbte Polyurethanharnstofffasern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Geweben
WO2007062803A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Dsm Ip Assets B.V. Rope containing high-performance polyethylene fibres
EP1870281A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-26 DSMIP Assets B.V. Cargo net
JP2010525184A (ja) 2007-05-01 2010-07-22 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｕｈｍｗｐｅ繊維およびその製造方法
KR101522051B1 (ko) 2007-10-05 2015-05-20 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Ｕｈｍｗｐｅ 섬유 및 이의 제조 방법
CN101821436B (zh) 2007-10-05 2013-01-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 低蠕变、高强度uhmwpe纤维及其制造方法
ATE546573T1 (de) 2008-04-11 2012-03-15 Dsm Ip Assets Bv Polyethylen-multifilamentgarne mit extrem hohem molekulargewicht und ihr herstellungsverfahren
ES2549588T3 (es) * 2010-06-08 2015-10-29 Dsm Ip Assets B.V. Cuerda híbrida
EP2481847A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-01 DSM IP Assets B.V. UV-Stabilized high strength fiber

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230499A (zh) * 2008-02-26 2008-07-30 山东爱地高分子材料有限公司 一种有颜色的高强聚乙烯纤维及其制造方法
CN102177284A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚烯烃纤维

Also Published As

Publication number Publication date
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