JP6458074B2 - ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維及びその製造方法 - Google Patents

ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維及びその製造方法に関する。より詳しくは、おむつの製作工程中にスパンデックス繊維とポリプロピレン不織布、またはポリエチレンフィルムとのホットメルト接着剤による改善された接着力を供しておむつの生産効率性を向上させるホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維及びその製造方法に関する。
従来の医療用スパンデックス繊維は、一般の医療用繊維に比して糸間の粘着性が大きいことから、解糸性が不良のため、カバーリング、整経及び編織作業などの後加工工程において糸切れが多く、静電気が発生して糸間の張力が不均一となる不都合がある。よって、このような問題点を改善するために重合物内に粘着防止剤を投入してその特性を向上させることが一般的であった。
しかしながら、おむつ製作用途のスパンデックス繊維は、粘着性を低くするために投入した粘着防止剤によって生じる問題点として、おむつの製作工程中にスパンデックス繊維とポリプロピレン不織布またはポリプロピレンフィルムとのホットメルト接着剤による接着力低下（Ｓｌｉｐ）という問題が生じることによって、おむつにスパンデックス繊維がまともに接着されないことから、おむつの形態を正常に維持できないという問題点が報告されている。
ホットメルト接着剤との接着力向上のためにスパンデックス繊維の生産時、乳剤に粘着増進剤を適用するとかポリマー内に熱可塑性ポリウレタンまたはロジン系化合物などを投入した場合もあった。ところで、乳剤に粘着増進剤を投入する場合、乳剤内に不均一な分布による糸表面への不均一な塗布による不都合があり、ポリマー内に熱可塑性ポリウレタンを適用する場合には接着力向上の効果がなく、ロジン系化合物を投入する場合にはスパンデックス繊維の解糸張力が高くなって解糸性が不十分になる問題が生じた。そのため、解糸張力に問題がなく接着特性を向上させるハイドロカーボン系レジン単量体、重合物またはその誘導体を重合物内に投入して、接着力低下の問題点を改善しようとした。
本発明は、上述したおむつ製作工程のうち、スパンデックス繊維とポリプロピレン不織布またはポリエチレンフィルムとのホットメルト接着剤による接着力不足という問題点を解決するためになされたものであって、おむつの製作工程中にスパンデックス繊維とポリプロピレン不織布またはポリエチレンフィルムを接着させるホットメルト接着剤との接着特性を向上させるスパンデックス繊維及びその製造方法を提供することにその目的がある。
本発明の具現例によれば、ポリウレタンウレアポリマーを使用したスパンデックス繊維において、次の化学構造２で表される重合体を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％含有する、ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維であることを特徴とする。
（化学構造２）
Figure 0006458074
本発明によれば、ポリウレタンウレアポリマーを使用したスパンデックス繊維において、次の化学構造５で表される重合体及び化学構造６で表される共重合体から選ばれる少なくとも１種を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％含有する、ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維であることを特徴とする。
（化学構造５）
Figure 0006458074
Figure 0006458074
（化学構造６）
Figure 0006458074
本発明の具現によれば、ポリウレタンウレアポリマーを用いたスパンデックス繊維の製造方法において、化学構造２で表される重合体を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％を投入してなるホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維の製造方法であることを特徴とする。
本発明によれば、ポリウレタンウレアポリマーを用いたスパンデックス繊維の製造方法において、化学構造５で表される重合体及び化学構造６で表される共重合体から選ばれる少なくとも１種を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％を投入してなるホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維の製造方法であることを特徴とする。
本発明によれば、おむつの製作工程中にスパンデックス繊維とポリプロピレン不織布またはポリエチレンフィルムとのホットメルト接着剤による接着力を向上させるので、おむつの生産工程のうち、ホットメルト接着剤の使用量を減らしておむつの生産原価を節減させることができ、おむつの生産速度を高めても接着特性に問題が生じないことから生産性向上に寄与できる効果がある。
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。しかし、本発明の実施例は多様な他の形態に変形が可能であって、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるのではない。
本発明の実施例は、当該技術分野における平均的知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。
なお、この明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素がさらに含められることを意味する。
本発明は、おむつ製作工程のうち、スパンデックス繊維とポリプロピレン不織布またはポリエチレンフィルムとのホットメルト接着剤による接着力向上を目的とする。
本発明によれば、おむつの製作工程中にスパンデックス繊維とポリプロピレン不織布、またはポリウレタンフィルムとのホットメルト接着剤による接着力を向上させるために、化学構造１で表される化合物、化学構造２で表される重合体、化学構造３で表される共重合体、化学構造４で表される化合物、化学構造５で表される重合体、化学構造６で表される共重合体、及び化学構造７で表される共重合体から選ばれる少なくとも１種を、粘着増進剤として約０．１重量％〜約３０重量％を投入して接着特性を向上させることを特徴とする。
本発明によれば、この際に適用される粘着増進剤の含量がもしも０．１重量％未満の場合には、望まれる接着特性の向上効果が確認できなくなり、逆に３０重量％を超過して投入する場合には原糸生産後、スパンデックス原糸の要求物性を確保できないという問題がある。
スパンデックス繊維は８５重量％以上のウレタン結合を有する高伸縮性ポリウレタン系繊維であって、スパンデックス繊維はポリウレタン樹脂組成物である紡糸溶液をノズルを通じて押出し、溶媒を蒸発及び乾燥するために加熱気体を導入する乾式紡糸と、紡糸水浴を通過させて溶媒を溶出させながら、同時にポリマーを凝固させる湿式紡糸と、アミン鎖延長剤を含有する反応液中にイソシアネートを有するプレポリマー溶液をノズルを通じて押出させて鎖延長反応させる化学紡糸、またはポリウレタン樹脂組成物を加熱溶融状態でノズルを通じて押出し、冷却させる溶融紡糸を通じて製造される。
本発明に係るスパンデックス繊維の製造方法は、ポリエテルグリコール及び芳香族ジイソシアネートを窒素雰囲気下で反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する段階と、前記ポリウレタンプレポリマーをソルベントに溶解した後、脂肪族ジアミンを加えてポリウレタンウレア溶液を製造する段階と、を含む。さらにこの重合物の固形分対比添加剤として酸化防止剤であるトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを約１重量％、耐光剤として二酸化チタン約２重量％を投入して最終紡糸原液を用意する。
前記ポリエテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができ、ポリエテルグリコールの分子量は１０００〜３１００が好ましい。ここで、分子量が１０００未満であれば繊維の伸度が低いので、スパンデックス繊維としての機能が低下する問題があり、逆に３１００を超過すれば結晶化度が高すぎて弾性が正常的に発現されない。
有機ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、水素化したジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチレン−ビス（４-フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレン−ｐ−キシリレンジイソシアネート及びこれらの混合物などが用いられる。
ジアミンは鎖延長剤として用いられ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、１，４−シクロヘキサンジアミン、水素化したｍ−フェニレンジアミン（ＨＰＭＤ）、２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）などが用いられる。鎖延長剤はＨＰＭＤ、ＭＰＭＤ及び／または１，２−プロピレンジアミンと混合した１以上のエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、及び１，４−シクロヘキサンジアミンである。一方、モノアミンは鎖終止剤として用いられ、例えば、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミンなどがある。
以下の本発明の実施例を通じてより詳しく説明するが、本発明は単に以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６０１．１ｇとポリテトラメチレンエテルグリコール（分子量１８００）２６６４．５ｇを、窒素ガス気流中で９０℃、９５分間攪拌しながら反応させ、両末端にイソシアネートを有するポリウレタンプレポリマーを製造した。
プレポリマーを室温まで冷却させた後、ジメチルアセテートアミド４８１１ｇを加えて溶解させ、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、エチレンジアミン４３．３ｇと１，２−プロフィールジアミン１３．４ｇ、ジエチルアミン５．７ｇをジメチルアセテートアミド８２９ｇに溶解して９℃以下で前記プレポリマー溶液に添加してポリウレタン溶液を得た。この重合物の固形分対比添加剤として酸化防止剤であるトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを１重量％、耐光剤として二酸化チタンを２重量％を投入して紡糸原液を得た。さらに粘着増進剤のエチレンビニルアセテート重合物を０．５重量％投入して紡糸原液を用意した。
紡糸原液を脱泡した後、乾式紡糸工程にて紡糸温度２６０℃以上にし、巻き取り速度を４００ｍ／分で巻き取り、５６フィラメント８４０デニールスパンデックス繊維を製造した。
（実施例２）
紡糸原液中に粘着増進剤としてエチレンビニルアセテート重合物を３重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（実施例３）
紡糸原液中に粘着増進剤として炭素が９つのハイドロカーボン系レジン重合物を０．５重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（実施例４）
紡糸原液中に粘着増進剤として炭素が９つのハイドロカーボン系レジン重合物を３重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（実施例５）
紡糸原液中に粘着増進剤として炭素が５つのハイドロカーボン系レジン重合物を０．５重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（実施例６）
紡糸原液中に粘着増進剤としてＣ５／Ｃ９ハイドロカーボン系レジン共重合体を０．５重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例１）
紡糸原液中に粘着増進剤としてエチレンビニルアセテート重合物を３３重量％投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例２）
紡糸原液中に粘着増進剤として炭素が９つのハイドロカーボン系レジン重合物を３３重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例３）
紡糸原液中に粘着増進剤として炭素が５つのハイドロカーボン系レジン重合物を３３％投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例４）
紡糸原液中に粘着増進剤としてＣ５／Ｃ９ハイドロカーボン系レジン共重合体を３３重量％投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例５）
紡糸原液中に粘着増進剤を投入しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例６）
紡糸原液中に粘着増進剤を投入せずに熱可塑性ポリウレタンを投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
（比較例７）
紡糸原液中に粘着増進剤を投入せずにロジン化合物を投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でスパンデックス繊維を製造した。
＜接着特性（Ｃｒｅｅｐ性）評価＞
実施例及び比較例で収得されたスパンデックス繊維の接着特性を次のように評価した。スパンデックス繊維を用いておむつ製作後、当該サンプルを用いて以下のように評価した。
おむつ上に繊維が投入されて、ポリプロピレン不織布とポリエチレンフィルムが接着された部分を取り出して日本国Ｕ社のＣｒｅｅｐ性評価方法で評価を実施した。
（１）スパンデックス繊維が投入された接着物部分をおむつの長さにまで最大伸長して横３０ｃｍ、縦５０ｃｍのプラスチック板に固定させる。
（２）中央部を基準として両側左、右１００ｍｍ（計２００ｍｍ）部分を油性ペンを使用して表示する。
（３）表示された部分を鋭い刃で切ってスパンデックスが抜け出た程度を物差しを使用して測定する。
接着特性（Ｃｒｅｅｐ性）（％）＝［２００−（抜け出た長さ）］/２００＊１００
上記実施例１〜６及び比較例１〜７においてスパンデックス繊維の接着力を評価した結果を次表１に表示した。
Figure 0006458074
前記表１を参照するに、エチレンビニルアセテート重合物または炭素が９つのハイドロカーボン系レジン重合物、または炭素が５つのハイドロカーボン系レジン重合物、またはＣ５／Ｃ９ハイドロカーボン系レジン共重合体を投入して紡糸原液重合体を形成した場合（実施例１〜６）、当該物質を投入しないか他の物質を投入した場合（比較例５〜７）に比して接着特性（Ｃｒｅｅｐ性）が優れることが確認できる。
＜解糸張力評価＞
実施例及び比較例で収得されたスパンデックス繊維は、粘着力の他に解糸特性の均一化した程度を確認するために次のように評価した。
評価方式は固定されたボビンホルダーから３０ｃｍ離隔した位置に原糸を固定するガイドを設け、張力を測定できるセンサーと速度調節が可能なワインディング装置を設けて評価した。
この評価装置に用いられた張力測定装置は、ＲＯＴＨＳＣＨＩＬＤ社の電子張力計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。最大（Ｍａｘ）値、最小（Ｍｉｎ）値、平均（Ａｖｅ）値，偏差（Ｄｅｖ．）値を次表２に表した。
最大（Ｍａｘ）値と最小（Ｍｉｎ）値の差異及び平均（Ａｖｅ）値が低い水準を確保し、偏差（Ｄｅｖ．）値が低いほど解糸特性の均一程度が優れるといえる。
Figure 0006458074
前記表２を参照するに、エチレンビニルアセテート重合物、または炭素が９つのハイドロカーボン系レジン重合物、または炭素が５つのハイドロカーボン系レジン重合物、またはＣ５／Ｃ９ハイドロカーボン系レジン共重合体を投入して紡糸原液重合体を形成した場合（実施例１〜６）にも解糸張力には問題がなく、該当粘着増進剤を３０重量％以上投入時（比較例１〜４）のように解糸張力に問題がなかったが、ロジン化合物投入時（比較例７）には解糸張力が不十分になることが確認できた。
＜原糸の強度及び伸度＞
自動強伸度測定装置（ＭＥＬ機、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社）を用いて試料長さ１０ｃｍ、引張強度１００ｃｍ／ｍｉｎにして測定した。この場合、破断時の強度と伸度値を測定した。
スパンデックス原糸の物性管理基準は、強度０．７ｇ／ｄ以上、伸度は５００％以上とする。
Figure 0006458074
前記表３を参照するに、エチレンビニルアセテート重合物、または炭素が９つのハイドロカーボン系レジン重合物、または炭素が５つのハイドロカーボン系レジン重合物、またはＣ５／Ｃ９ハイドロカーボン系レジン共重合体を投入して紡糸原液重合体を形成した場合（実施例１〜６）にも解糸張力には問題はなかったが、当該粘着増進剤を３０％以上投入時（比較例１〜４）のようにスパンデックス原糸の基本物性である強度及び伸度の値が管理基準に達しないことが確認できた。
本発明は接着特性が向上したスパンデックス繊維及びその製造方法に関するのであって、産業上極めて有用な発明である。

Claims (4)

  1. ポリウレタンウレアポリマーを使用したスパンデックス繊維において、次の化学構造２で表される重合体を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％含有する、ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維。
    （化学構造２）
    Figure 0006458074
  2. ポリウレタンウレアポリマーを使用したスパンデックス繊維において、次の化学構造５で表される重合体及び化学構造６で表される共重合体から選ばれる少なくとも１種を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％含有する、ホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維。
    （化学構造５）
    Figure 0006458074
    Figure 0006458074
     （化学構造６）
    Figure 0006458074
  3. ポリウレタンウレアポリマーを用いたスパンデックス繊維の製造方法において、請求項１に記載の化学構造２で表される重合体を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％を投入してなるホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維の製造方法。
  4. ポリウレタンウレアポリマーを用いたスパンデックス繊維の製造方法において、請求項２に記載の化学構造５で表される重合体及び化学構造６で表される共重合体から選ばれる少なくとも１種を、粘着増進剤として０．１重量％〜３０重量％を投入してなるホットメルト接着剤との接着特性が向上したスパンデックス繊維の製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506799B1 (ko) * 2013-08-13 2015-03-27 주식회사 효성 핫멜트 접착제와의 접착 특성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
WO2017122879A1 (ko) * 2016-01-15 2017-07-20 (주)효성 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법
WO2017122982A1 (ko) * 2016-01-15 2017-07-20 주식회사 효성 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법
KR101913418B1 (ko) * 2017-01-26 2018-10-30 효성티앤씨 주식회사 해사 특성, 마찰 특성 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스, 및 이의 제조방법
CN108048952B (zh) * 2017-12-15 2020-11-10 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种高弹性易粘合聚氨酯脲纤维的制备方法
JP7300314B2 (ja) * 2019-05-27 2023-06-29 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
JP2021066991A (ja) 2019-10-21 2021-04-30 東レ・オペロンテックス株式会社 弾性繊維用処理剤

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62104846A (ja) * 1985-10-30 1987-05-15 Sanyo Chem Ind Ltd ゼオライト複合体および製造法
JP3048803B2 (ja) * 1993-04-16 2000-06-05 帝人株式会社 皮革様シートの製造方法
DE69630362D1 (de) * 1996-04-15 2003-11-20 Eastman Chemical Resins Inc Heissschmelzklebstoff auf der Basis von styrolhaltigen Blockcopolymeren
US6083856A (en) * 1997-12-01 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Acrylate copolymeric fibers
US6534572B1 (en) * 1998-05-07 2003-03-18 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Compositions comprising a thermoplastic component and superabsorbent polymer
EP0964026A1 (en) * 1998-06-09 1999-12-15 The Procter & Gamble Company Low viscosity thermoplastic compositions for structures with enhanced moisture vapour permeability and the utilisation thereof in absorbent articles
JP2000072841A (ja) * 1998-09-02 2000-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維
JP2001234431A (ja) * 1999-12-13 2001-08-31 Du Pont Toray Co Ltd ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
JP2001181473A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Japan Polychem Corp 成形性、物性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物
EP1120450A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-01 3M Innovative Properties Company Hot melt adhesive composition for bonding a locator pin to glass
JP2004523598A (ja) * 2000-08-10 2004-08-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 湿気透過性構造のための改善された接着特性を有する熱可塑性親水性ポリマー組成物
US6475412B1 (en) * 2000-09-22 2002-11-05 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Process for making polyurethaneurea powder
US6774069B2 (en) 2000-12-29 2004-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hot-melt adhesive for non-woven elastic composite bonding
US6657009B2 (en) 2000-12-29 2003-12-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hot-melt adhesive having improved bonding strength
US6872784B2 (en) 2000-12-29 2005-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified rubber-based adhesives
US20020123538A1 (en) 2000-12-29 2002-09-05 Peiguang Zhou Hot-melt adhesive based on blend of amorphous and crystalline polymers for multilayer bonding
CN1320062C (zh) * 2001-01-19 2007-06-06 埃克森美孚化学专利公司 热熔粘合剂
KR100879723B1 (ko) * 2001-10-26 2009-01-22 가부시끼가이샤 쓰리본드 셀프 록킹제 조성물 및 그것을 이용한 셀프 록킹 부재
KR100455624B1 (ko) * 2002-09-25 2004-11-06 주식회사 효성 접착력이 우수한 탄성사 권사체
KR100461760B1 (ko) * 2002-11-29 2004-12-14 주식회사 효성 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법
KR100601005B1 (ko) * 2003-05-19 2006-07-14 주식회사 한진피앤씨 기저귀 커버
US20050054779A1 (en) 2003-09-05 2005-03-10 Peiguang Zhou Stretchable hot-melt adhesive composition with temperature resistance
WO2005078009A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-25 Invista Technologies S.A R.L. Substrates conatining adhesion promoting additives and articles prepared therewith
JP4883280B2 (ja) 2005-03-31 2012-02-22 日清紡ホールディングス株式会社 熱融着性ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法並びに該ポリウレタン弾性繊維を用いた織編物
US20090062516A1 (en) * 2006-05-08 2009-03-05 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products
US20110059143A1 (en) * 2007-08-15 2011-03-10 INVISTA North Americ S.a.r.l. Non-textile polymer compositions and methods
CN102170917B (zh) * 2008-08-06 2015-09-02 英威达技术有限公司 物品和制造弹性复合结构的方法
JP5842315B2 (ja) 2008-12-01 2016-01-13 三菱化学株式会社 ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
KR101506799B1 (ko) 2013-08-13 2015-03-27 주식회사 효성 핫멜트 접착제와의 접착 특성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
MX363263B (es) * 2013-09-13 2019-03-19 Invista Tech Sarl Fibras de spandex de union mejorada.

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