CN1320062C - 热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热熔粘合剂组合物，其包括乙烯与5-20mol%衍生于丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚单体单元的管式反应器共聚物，其中该共聚物具有至少300g/10min的熔体指数。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基可以是直链或支链的C1-C12基团，特别是正丁基。视需要，该热熔粘合剂可进一步包括增粘剂、蜡、抗氧剂和其它所需的添加剂。在不需使用高熔点蜡的情况下，该热熔粘合剂组合物显示出改进的耐热性和有利的性能，如至少80℃的剪切粘接破坏温度。本发明进一步提供包括该热熔粘合剂组合物的制品，如纸盒、箱子、托盘、装订或一次性用品。

Description

热熔粘合剂
发明领域
本发明涉及热熔粘合剂组合物。特别地，本发明提供适于用作热熔粘合剂或用作热熔粘合剂配方中组分的乙烯与丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚物。本发明进一步提供使用这种热熔粘合剂制造的制品，如纸盒、箱子、托盘、书本、组装产品和一次性用品。
背景
热熔粘合剂在工业中广泛地用于各种领域。典型的领域包括产品组件、包装材料如箱子、纸盒或托盘的形成，和胶棒领域。当今使用的热熔粘合剂通常基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和低分子量聚乙烯均聚物(LMPE)。举几个例子，在热熔粘合剂中所需性能包括：(a)适于高温最终应用；(b)低温挠性；(c)低粘度和(d)热稳定性。但常规的热熔粘合剂典型地不具备一种或更多种这些性能。LMPE-基热熔配方可具有良好的高温最终应用特征，但在低温下令人不满意地发脆。在空气存在下，EVA共聚物当暴露于高温时易于焦化、剥落或胶凝。另外，EVA-基粘合剂通常具有不良的高温性能。
现在可商购的乙烯丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯共聚物可被配制得到具有良好热稳定性和低温挠性的热熔粘合剂，但这些配方仍然缺乏高温性能。可通过加入高熔点蜡改进高温性能，但这种蜡显著增加粘合剂的成本。因此，在不需大量昂贵、高熔点蜡的情况下，具有良好高低温性能、对各种基质具有良好粘接和优良热稳定性的粘合剂配方是所需的。
概述
已令人惊奇地发现，在管式反应器中制造的乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物比在高压釜反应器中制造的类似共聚物可显示出显著更高的峰值熔融温度，同时由于良好的低温挠性仍然保持类似的低温玻璃化转变。与常规的聚合物如乙烯乙酸乙烯酯、高压釜-生产的乙烯甲基丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯或低分子量聚乙烯均聚物相比，这些令人惊奇的性能以及以下更充分描述的其它性能为热熔粘合剂组合物提供了在宽的温度范围内具有的优异性能。在箱子、纸盒和托盘的形成以及密封领域中，在不需昂贵的高熔点蜡情况下，这些粘合剂组合物可实现高温最终应用。该新型共聚物也适于胶棒配方，在所述胶棒配方中，用常规的聚合物难以实现改进的耐热性。此外，该新型共聚物可配制成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物可在装订和产品组装领域中使用，和可容易地喷洒用于非织造领域。
在一个实施方案中，本发明提供一种热熔粘合剂组合物，其包括乙烯与5-20mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚单体单元的管式反应器共聚物，其中该共聚物具有至少300g/10min的熔体指数。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基可以是直链或支链的C1-C12基团，特别地正丁基。视需要，该热熔粘合剂可进一步包括增粘剂、蜡、抗氧剂和其它所需的添加剂。该热熔粘合剂组合物显示出改进的耐热性和有利的性能，如至少80℃的剪切粘接破坏温度和在180℃下小于2200cps的粘合剂熔体粘度。
在另一实施方案中，本发明提供一种低-增粘剂的热熔粘合剂组合物，其包括乙烯与5-15mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚单体单元的管式反应器共聚物，和少于20wt％的增粘剂，基于组合物的总重量，该组合物可进一步包括蜡、抗氧剂和其它所需的添加剂。
在另一实施方案中，本发明提供一种热熔粘合剂组合物，其包括乙烯与至少5mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚单体单元的共聚物，其中该共聚物具有1-10,000g/10min的熔体指数和至少100℃的最大峰值熔融温度。该共聚物显示出增加的耐热性，这可通过熔融50％的共聚物所要求的温度为至少80℃、熔融80％的共聚物所要求的温度为至少100℃、熔融100％的共聚物所要求的温度为至少110℃来表征。该热熔粘合剂组合物可进一步包括增粘剂、蜡、抗氧剂和其它所需的添加剂。该热熔粘合剂组合物具有至少80℃的剪切粘接破坏温度和在180℃下小于2200cps的粘合剂熔体粘度。
在另一实施方案中，本发明提供包括此处所述的热熔粘合剂组合物的制品，如纸盒、箱子、托盘、装订或一次性用品。
在另一实施方案中，本发明提供一种包括此处所述的热熔粘合剂组合物的胶棒。
附图的简要说明
图1(现有技术)示出了可商购的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物随共聚单体含量变化时，通过差示扫描量热(DSC)获得的峰值熔融温度。
图2(现有技术)示出了可商购的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物随共聚物熔体指数变化时，通过差示扫描量热(DSC)获得的峰值熔融温度。
图3示出了用于制备本发明粘合剂的管式反应器-生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(树脂5)和常规的高压釜反应器-生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(EN33900)的差示扫描量热(DSC)曲线图。
图4示出了在本发明中使用的共聚物(树脂1)和对比的非-本发明的共聚物(对比例G)的差示扫描量热(DSC)的热谱图。
图5示出了与近似相同共聚单体含量的单点管式共聚物(对比例H)的峰值熔融温度相比，树脂2的共聚物的差示扫描量热(DSC)的热谱图。
图6示出了在本发明中使用的一种共聚物(树脂3)、在本发明中使用的其它共聚物(树脂7和8)和常规的高压釜共聚物(对比例A)的差示扫描量热(DSC)的热谱图。
详细说明
乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物
本发明的共聚物是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中该共聚单体是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。合适的共聚单体包括C1-C12的直链或支链醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，优选C1-C8的直链或支链醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。适于用作共聚单体的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的其它实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及C5-C12醇的新-异构体的丙烯酸酯。丙烯酸正丁酯也是一种合适的共聚单体。
共聚物可含有至少5mol％，优选5mol％-20mol％，5mol％-15mol％，6mol％-14mol％或7mol％-12mol％的共聚单体衍生的单元。在一个实施方案中，共聚物含有至少5mol％或至少6mol％或至少7mol％为下限的共聚单体衍生的单元，和上限为20mol％或14mo％或12mol％的共聚单体衍生的单元，认为其范围是从任何下限到任何上限。
也就是说，共聚物可含有5-12；5-14；5-15；5-20；6-12；6-14；6-15；6-20；7-12；7-14；7-15或7-20mol％的共聚单体衍生的单元。
可单独或以混合物形式使用丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体。可任选地包括除乙烯与丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之外的单体。这些另外的单体包括乙烯酯如乙酸乙烯酯，和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸之类的单体，或马来酸的部分酯以及一氧化碳。因此，此处所使用的术语“共聚物”包括由两种、三种或更多种共聚单体制造的聚合物。
在一些实施方案中，共聚物包括乙烯；丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯；或其混合物；和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低，或1.5或更低，或1.2或更低，或约1的共聚单体。具有这种竞聚率的例举共聚单体包括乙烯酯，如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。竞聚率r2是本领域公知的，和在例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.6，p401-403(1986)(John Wiley，New York)和Encyclopedia of Chemical Tech nology，第4版，Vol.17，p718-719(1996)(John Wiley，New York)中描述。
可在高压管式反应器中生产本发明中使用的乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物。生产乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物用的高压管式反应器是本领域公知的，参见例如美国专利No.2953551。本发明不限于在任何特定的管式反应器设计、操作压力或温度变量或引发剂体系中制造的树脂，条件是该管式反应器能在沿反应管的至少两个、至少三个或至少四个位置处将引发剂注射到反应物流内。
此处所使用的术语“管式乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物”是指在这种多处-引发剂-注射的高压管式反应器中生产的共聚物。
管式反应器可以是通常在截面或区段内具有合适强度与直径的细长夹套式管道或导管。典型的管式反应器可具有约1000∶1到约60,000∶1的长径比。典型地在约1000-3500bar的压力下操作管式反应器，但视需要可使用高于3500bar的压力。
在反应器中维持的温度是可变的，而且主要受到所使用的特定引发剂体系控制并取决于它。温度通常在约100℃-350℃范围内，并且可在不同的反应区段内变化。
在美国专利No.4135044中示出了适于生产本发明的乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物的高压管式反应器的实例。若使用在美国专利No.4135044中所示的反应器，则在没有冷的侧流(side-streams)情况下操作反应器是优选使用的。
在自由基引发剂存在下进行聚合反应。这种引发剂是本领域公知的。这种自由基引发剂的具体的非-限制性实例包括氧气；过氧化物如过氧化氢、过氧化癸酰、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化二乙基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、癸酸叔戊酯、新戊酸叔戊酯、过辛酸叔戊酯和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。有机过氧化物充当引发剂。也可使用这种引发剂的混合物，并且可在不同的引发剂注射当中使用不同的引发剂和/或不同的引发剂混合物。可以以任何合适的方式(例如纯引发剂、溶解在合适的溶剂中和/或与单体或共聚单体原料流混合)将引发剂加入到反应物流中。
如上所述，在至少两个、至少三个或至少四个位置处将引发剂注射到反应物流内。在一个实施方案中，在一个位置处将单体和共聚单体引入到管式反应器内，以便在第二个、第三个、第四个和随后的位置处注射其余引发剂而不伴随着注射任何其余单体或共聚单体。
也可在常规的改性剂如链转移剂存在下进行反应。典型的链转移剂包括不可-共聚的链转移剂：饱和的脂族醛，如甲醛和乙醛；饱和的脂族酮，如丙酮、二乙酮和二戊酮；饱和的脂族醇，如甲醇、乙醇和丙醇；烷属烃和环烷属烃，如戊烷、己烷和环己烷；芳族化合物，如甲苯、二乙苯和二甲苯；和充当链转移剂的其它化合物，如丙烯、四氯化碳和氯仿。不可共聚的链转移剂如乙醛在本发明中是起作用的。
用于制造本发明粘合剂的管式乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物的特征在于下述性能：
(a)丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体含量为5-20mol％。这些摩尔百分数代表共聚物中丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体-衍生的单元的摩尔数作为共聚物中单体-衍生的和共聚单体-衍生的单元的总摩尔数的百分数。当使用不止一种丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体时，5-20mol％用量代表所有丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯共聚单体含量的总用量。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体-衍生的单元含量的可选择下限可以是至少6％、至少7％、至少8％、至少9％或至少10％(摩尔百分数)。本发明共聚物的一个特殊特征是可在共聚物中掺入相对大量的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体，而同时保持所述性能。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚率为2或更低的共聚单体(如乙烯酯)的实施方案中，本发明的共聚物优选包括至少2mol％或至少3mol％或至少4mol％的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体，和至少0.5mol％或至少1mol％或至少1.5％相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低的共聚单体，其中共聚单体的总含量如上所述。
(b)熔体指数为1-10,000g/10min。熔体指数的可选择下限可以是至少100g/10min、至少300g/10min、至少600g/10min、至少900g/10min、至少1500g/10min、至少2500g/10min  或至少5000g/10min。因此熔体指数(单位：g/10min)可落在下述范围内：100-10,000；300-10,000；600-10,000；900-10,000；1500-10,000；2500-10,000或5,000-10,000g/10min。
(c)耐热性：在60℃下熔融的百分数。本发明的共聚物和使用它们的粘合剂配方相对于可比的常规材料显示出增加的耐热性。对于许多应用来说，要求在60℃处的耐热性，因为掺入粘合剂的产品在运输、储存或使用过程中可能暴露在高达约60℃的温度下。因此可使用差示扫描量热(DSC)测量在60℃处熔融的共聚物的量作为耐热性的量度。使用这一量度，本发明的共聚物显示出在60℃处熔融的百分数小于40％，优选小于30％和更优选小于25％。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低的共聚单体(如乙烯酯)的实施方案中，本发明的共聚物显示出在60℃处熔融的百分数小于70％或与60％或小于50％。
(d)耐热性：在某一％下熔融时的温度。耐热性的另一量度是熔融预定百分数的共聚物所要求的温度，可通过DSC测量该温度。本发明的共聚物与常规的可比共聚物相比显示出增加的耐热性，正如此处的实施例所述；即要求较高的温度熔融给定百分数的共聚物。使用这些量度，熔融50％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少80℃，优选至少85℃和更优选至少90℃。熔融80％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少100℃，优选至少105℃。熔融100％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少110℃，优选至少115℃和更优选至少120℃。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低的共聚单体的实施方案中，熔融50％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少40℃或至少50℃或至少60℃；熔融80％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少70℃或至少80℃或至少85℃；和熔融100％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少80℃或至少90℃或至少100℃。
(e)维卡软化点：根据此处实施部分所述的改性ASTM方法，使用200g负载替代1000g负载，通过维卡软化点显示本发明共聚物的较高耐热性的另一量度。使用该量度，本发明的共聚物可具有至少45℃，优选至少50℃，更优选至少55℃和再更优选至少60℃的维卡软化点。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低的共聚单体的实施方案中，本发明的共聚物可具有至少30℃或至少35℃或至少40℃的维卡软化点。
(f)峰值熔点：本发明的共聚物相对于具有相同总组成的常规共聚物显示出较高的峰值熔点(通过DSC测量)。因此，本发明的共聚物可具有至少100℃、至少105℃或至少110℃的峰值熔点。本发明共聚物的峰值熔点比相同化学组成的均匀共聚物(如在高压釜反应器产品中生产的那些)的峰值熔融温度可大至少25℃、至少35℃或至少50℃。
在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低的共聚单体的实施方案中，本发明的共聚物可具有至少80℃或至少90℃或至少95℃的峰值熔点。
在此处和在所附权利要求中使用的术语“峰值熔点”“Tm”和“最大峰值温度”是指具有最高熔融温度的峰值温度，如树脂2的峰值为111.5℃。关于这一点，应当注意，最大峰值熔融温度可位于DSC曲线的一个峰上，该峰是处在较大峰上的较高温度肩峰(shoulder)，例如如图6所示，树脂8的最大峰值熔融温度为99.86℃。
(g)其它值：尽管给出了上述物理性能的特定值，但应当强调本发明的共聚物可具有其它值，例如特别地实施例中例举的数值。
(h)性能的结合：应当理解，本发明的共聚物，和包括这些共聚物的粘合剂组合物可具有上述性能的不同结合，这取决于共聚物或粘合剂所需的最终应用。具有所述性能结合的这种共聚物(如此处实施例中所例举的)是令人惊奇的且是不可预料的，即可生产具有这些性能结合的聚合物，而这不是已知的或可预料的。
增粘剂
本发明的一些实施方案包括增粘剂。此处所使用的术语“增粘剂”和“增粘树脂”是同义的，其包括烃树脂、合成聚萜烯、松香酯和天然萜烯，它们在室温下为半-固体，和在通常约50℃到约140℃的温度范围内，优选约85℃到约120℃下软化或液化。例举的增粘树脂是相容的树脂如：
(1)天然和改性松香，如树胶松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(2)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，如浅色松香、木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和苯酚改性的松香的季戊四醇酯；
(3)天然萜烯的共聚物，如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；
(4)软化点(根据ASTM方法E28-58T测量)为约50-150℃的聚萜烯树脂，该树脂通常在Friedel-Crafts催化剂存在下，在适度的低温下，聚合萜烯烃，如被称为蒎烯的双环单萜烯而得到的树脂；还包括氢化的聚萜烯树脂；
(5)苯酚改性的萜烯树脂和其氢化衍生物，如双环萜烯和苯酚的酸介质缩合而得到的树脂产物；
(6)球环软化点为50-135℃的脂族石油树脂，其主要来自于烯烃和二烯烃的聚合；还包括氢化的脂族石油烃树脂；
(7)芳族石油烃树脂和混合的芳族与脂族烷属烃树脂；和其氢化衍生物；
(8)芳族改性的脂环石油烃树脂和其氢化衍生物；和
(9)脂环石油烃树脂和其氢化衍生物。
也合适的增粘剂是在室温下为液体的以上所述的那些。
在一个实施方案中，增粘剂的存在量为5-60wt％，基于组合物的总重量。或者，增粘剂的存在量为至少10％或至少15wt％，或小于40％、小于30％或小于20wt％。从任何下限到任何上限的范围也在本发明的范围内。也就是说，增粘剂可以以5-20％；5-30％；5-40％；5-60％；10-20％；10-30％；10-40％；10-60％；15-20％；15-30％；15-40wt％存在。
在其它实施方案中，增粘剂的存在量小于15wt％。在该实施方案中，增粘剂的存在量为1％或5％-10％或15％，其中从任何下限到任何上限的范围：1-10；1-15；5-10或5-15wt％也在本发明的范围内。
在另一实施方案中，本发明提供不需增粘剂的组合物。
蜡
本发明的一些实施方案包括蜡。当使用时，可包括任选的蜡，以进一步降低粘度和改变粘合剂的暴露(open)与固化(set)时间。合适的蜡包括石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费托合成过程中得到的蜡、氧化的费托合成过程中得到的蜡和羟基硬脂酰胺蜡。通常使用术语“合成高熔点蜡”表示高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托合成过程中得到的蜡，这些合成高熔点蜡是合适的。
本发明有利地提供可具有所需性能和其它性能的粘合剂组合物，而无需昂贵的高熔点蜡。所使用的蜡量将取决于所需的性能，但通常所选择的特定蜡，为0-20％或5-20；0-15或5-15wt％，基于组合物的总重量。
其它添加剂
本发明的热熔粘合剂组合物也可使用本领域常用的各种其它添加剂，如增塑剂、稳定剂、抗氧剂、颜料和类似物。
可使用液体增塑剂如油、和固体增塑剂如苯甲酸酯(例如获自Rosemont，III的Velsicol Chemical Corp.，商品名为Benzoflex)获得较长的暴露时间、较低的粘度、改进的粘接和改进的低温挠性。已发现可用的增塑油包括烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物和动物油和它们的衍生物。合适的石油-衍生的油是相对高沸点的材料，其仅含有少量的芳族烃，优选小于30％，和更优选小于15wt％的油。或者该油可基本上不含芳族化合物。
在热熔粘合剂中还优选使用稳定剂或抗氧剂。此处可互换使用的术语“稳定剂”和“抗氧剂”是指防止粘合剂因与氧气反应导致降解而加入的化合物，而降解是因诸如热或光之类的因素诱发的。这种抗氧剂商购于位于Hawthorne，N.Y.的Ciba Geigy，包括Irganox565、Irganox1010和Irganox1076，这些是受阻酚抗氧剂。这些第一抗氧剂充当自由基清除剂并可单独或与其它抗氧剂如亚磷酸酯抗氧剂结合使用。认为亚磷酸酯抗氧剂是第二抗氧剂，通常不单独使用；这些第二抗氧剂主要用作过氧化物分解剂。可使用许多其它抗氧剂本身或与其它抗氧剂结合使用，它们是本领域公知的。典型地以0-2wt％的用量使用这些抗氧剂。
热熔粘合剂的制备和使用
可使用本领域公知的常规方法制备此处所述的热熔粘合剂。例如，在低或高剪切混合下，在升高的温度下，共混聚合物、增粘剂和所需的任选成分如增塑油、蜡、液体树脂增粘剂等，形成流动熔体。混合温度取决于特定的粘合剂配方，通常在130℃-200℃范围内，其中典型的合适范围是约150℃-约160℃。其它实施方案使用选自下述范围的混合温度：130-160；130-200；150-160和150-200℃。
在一个实施方案中，管式反应器乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物本身适于用作热熔粘合剂，而不需掺入额外的组分。应当理解，对于这些“纯”共聚物粘合剂来说，仍使用术语“粘合剂组合物，”但该组合物可仅含有单一的组分和任选地常规的添加剂。
本发明的热熔粘合剂特别适于各种应用，例如，但不限于：
包装领域，如形成纸盒、箱子、托盘等，和/或密封这种纸盒、箱子或托盘；
装订；
一次性用品；
产品组件；和
非织造领域，在此以喷雾形式涂布粘合剂。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及具有第一表面和第二表面的制品，其中至少部分第二表面通过此处所述的任何热熔粘合剂与第一表面粘接。该制品可以是例如纸盒、箱子或托盘，其中使用热熔粘合剂粘接一个或更多个表面，从而形成纸盒、箱子或托盘或密封纸板、箱子或托盘；书本，其中使用热熔粘合剂作为装订粘合剂；或其中使用热熔粘合剂作为产品组件粘合剂的产品。这种产品可以包括例如一次性用品。
在另一实施方案中，可在胶棒配方中使用本发明的热熔粘合剂，其中这种热熔粘合剂的改进耐热性是有利的。因此，在该实施方案中，本发明提供一种胶棒，该胶棒包括如上所述的热熔粘合剂组合物。
可在此处所述的热熔粘合剂组合物中使用各种添加剂，选择特定的添加剂和它们的用量以赋予根据特定用途的所需性能。这种配方对本领域的技术人员而言是显而易见的。
可使用常规的技术，如活塞或齿轮泵挤出设备或转轮涂敷器，涂敷此处所述的热熔粘合剂。这种设备的实例是Nordson，ITW Dynatec和Slauterback制造的那些。也可使用气助挤出涂敷器，如螺旋、无规或熔体吹塑喷雾型式涂敷热熔粘合剂。这种设备获自Nordson，J and M，和ITW Dynatec。涂敷的特定方法取决于本领域公知的各种因素，如待涂敷粘合剂的制品，和需要粘合剂或制品发挥作用的条件。通过任何这种常规技术涂敷热熔粘合剂是本领域技术人员公知的。
除了上述用途之外，本发明的粘合剂组合物适于其它工艺的涂敷。例如，在一个实施方案中，本发明提供具有低涂敷温度的粘合剂组合物。因此，本发明提供在140℃下可具有小于3300cps熔体粘度的粘合剂组合物，同时仍拥有良好的粘接性能和良好的耐热性，如以下实施例3所述。
在另一实施方案中，本发明提供可喷洒的粘合剂组合物。
在另一实施方案中，本发明提供粘合剂组合物，其不需要增粘剂(如共聚物本身或与其它的非-增粘剂添加剂配制)或仅使用相对小量增粘剂，如含有小于20wt％增粘剂的粘合剂组合物。
实施例
材料与方法
在下述实施例(提供所述实施例仅用于说明目的)中，所有份数均是重量份和所有温度均是摄氏度，除非另有说明。通过在低或高剪切混合下，在升高的温度下，共混所有组分制备实施例的热熔粘合剂组合物，形成流动的熔体。混合温度可从约130℃变化到约200℃，通常从约150℃变化到约160℃。
在表征和评价下述聚合物和粘合剂组合物的性能过程中，使用下述测试方法。
(a)粘合剂熔体粘度(ASTM D-3236)：在120℃到190℃的温度下，使用Brookfield Thermosel粘度计和#27锭，测量熔体粘度曲线。
(b)剥离强度(修改的ASTM D1876)：在135℃和40psi(0.28MPa)下，用粘合剂膜(5mil(130μm)厚)热封基材(1×3in(25×76mm))1-2秒。在拉伸测试机中以2in/min(51mm/min)的恒定十字头速度剥离开粘合体样品。记录剥离开粘合体(5个样品)所要求的平均力。
(c)剪切粘接破坏温度(SAFT)(修改的ASTM D4498)测量在以剪切模式牵引粘合体的恒定受力之下，粘合体耐受以10(5.5℃)/15min的高温升温能力。根据上述方法“(b)”热封粘合剂1.5秒，形成1英寸×1英寸的粘合体(牛皮纸)(25mm×25mm)。用连接到底部的500g负荷，将试样垂直悬挂在32℃的烘箱内。记录重量下降时的温度。拥有高破坏温度的粘合剂对在储存和运输过程中常遭受极高温度的包装物品的组件来说是重要的。
(d)拉伸强度和伸长率(ASTM D412和ASTM D638)：制造75mil(1.9mm)的垫片，并根据ASTM方法D412和D638测量。
(e)根据ASTM 1356-95测量玻璃化转变温度。
(f)低温纤维撕裂：根据上述方法“(b)”制备牛皮纸粘合体。将粘合体样品放置在冷冻器或冰箱内，获得所需的试验温度。手动分离粘合体，并根据所观察到的破坏类型进行测定。用百分数表达纤维的撕裂量。“SF”表示基材破坏。
(g)熔体指数(MI)：根据ASTM D-1238测量，其中具有下述例外和说明。对于MI小于约100g/10min的样品，使用ASTM方法中的190/2.16条件。对于MI大于约100g/10min的样品，所报道的MI基于校正从125/0.325条件到190/2.16条件的数据所使用的数学等式。对于那些样品，测量在125℃和0.325kg负荷下活塞移动25.4mm所需要的时间，并在以下等式中使用，以计算在190℃和2.16kg下熔体流动速率的对数；该值的反对数为熔体指数：
LogMI＝1.8311+0.8237log(928.4/t)，
其中t是活塞移动的时间(单位：秒)。熔体指数的单位是g/10min，或其数值等价单位dg/min。
(h)使用根据ASTM D-1292方法C压塑、根据ASTM D-618方法A陈化的薄片中切割的碎片确定密度(g/cm3)，并根据ASTM D-1505测量。
(i)使用FTIR方法，使用校正标准(其具有根据质子NMR测量的给定(assigned)值)，或直接使用质子NMR测量共聚单体含量。
(j)使用设定在120℃的温度试验值下的质子N MR谱，测量在乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中丙烯酸正丁酯的浓度。在数值收集之前，将约30mg样品在130℃下溶解在约3ml四氯乙烷-d2中。通过在区域3.5至4.5ppm之间的积分面积除以因子2，计算丙烯酸正丁酯的摩尔数。通过从区域0.5至3.0ppm之间的积分面积减去10倍丙烯酸正丁酯的摩尔数并将这一结果除以4，计算乙烯的摩尔数。
(k)也使用设定在120℃的温度试验值下的质子NMR谱，测量在乙烯丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的浓度。通过在区域3.5至4.5ppm之间的积分面积除以因子2，计算丙烯酸乙酯的摩尔数。通过从区域0.5至3.0ppm之间的积分面积减去6倍丙烯酸乙酯的摩尔数并将这一结果除以4，计算乙烯的摩尔数。
使用本领域公知的类似计算方法测量乙酸乙烯酯的浓度。
(l)通过两种方法测量差示扫描量热(DSC)热谱图，用它测量数种参数，如峰值熔融温度、峰值结晶温度、在60℃下熔融的百分数和熔融50％、80％和100％的样品时的温度。“方法1”使用试验方法ASTMD-3417，所不同的是在该试验中使用的最大和最小温度处使用5分钟保留时间，而不是10分钟。“方法2”使用ASTM D-3417中规定的10分钟保留时间。
(m)在根据ASTM D-1928方法C压塑、根据ASTM D-618方法A陈化的样品上确定维卡软化点，并根据ASTM D-1525，标准B测量，所不同的是使用非-标准的200g负荷，而不是标准的1000g负荷。
使用在管式反应器(其由位于Houston，TX的ExxohMobilChemical公司制造)中生产的一些乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)共聚物制造粘合剂实例。
在设计上与美国专利No.4135044中公开的管式反应器相类似，但没有侧流(side-streams)供应反应器的高压管式反应器中生产本发明的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。单体是常规的商业纯度，且没有提高纯度或对它们进行任何改性。丙烯酸正丁酯单体没有气提掉氧气或所存在的稳定剂。
使用指定重量的下述引发剂混合物引发聚合：过新癸酸叔戊酯39.5％、过新戊酸叔戊酯23.7％和过氧-2-乙基己酸叔戊酯36.8％。以34.3wt％引发剂混合物比65.7wt％溶剂的比例将这些溶解在烃溶剂中。
反应器生产量保持在18.5公吨/小时。下表1示出了反应器条件和生产结果。在整个周期中，外观上没有显著的反应器或预热器结垢。在表1中，“LPS”和“HPS”分别表示低压分离器和高压分离器。管式反应器被构造为3-点引发剂注射或4-点引发剂注射。表1中的破折号“--”表示仅使用3-点引发剂注射的试验。下表1给出了供入下游注射点的总引发剂原料。为了得到指定的峰值温度，供入各单独的下游注射点的引发剂原料在它们的所有点处均分。
乙醛用作所有这些样品的链转移剂。发现根据高压釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯的工厂经验计算的乙醛供料速度低于达到所需熔体指数实际需要的用量。实际上需要大于2倍计算的流动速率。
在试验过程中，为了工艺控制目的，通过工厂质量控制实验室，使用FTIR方法检测在实施例共聚物中的丙烯酸正丁酯浓度，它们已开发并常规地使用在相同工厂内制造的高压釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯。该方法要求适当的校正标准得到正确的数值。随后也根据如上所述的质子NMR确定实施例共聚物中的共聚单体含量，且获得较低的数值。质子NMR是绝对分析方法，它不要求任何校正标准来确定正确的数值。两种方法确定的数值差别表示本发明更加结晶的管式反应器共聚物具有红外吸收特征，这与常规的高压釜-生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的那些特征不同。
表1  反应器条件
  树脂
  1   2   3   4   5
  生产速率(kg/hr)乙醛速率(kg/hr)nBA速率(kg/hr)反应器压力(Mpa)第一入口温度(℃)第二入口温度(℃)第三入口温度(℃)第四入口温度(℃)第一峰值温度(℃)第二峰值温度(℃)第三峰值温度(℃)第四峰值温度(℃)引发剂供料速率：第一个注射点(kg/hr)引发剂供料速率：所有下游注射点之和(kg/hr)LPS聚合物温度(℃)LPS压力(kPa)HPS聚合物温度(℃)HPS压力(MPa)顶出(pack-out)的MI(dg/min)顶出的粘度(MPa.s)nBA(wt％)(通过FTIR*)   592561.41395262143157168120216224232--6.519.411773.116130.4--257527.36   592561.41664262143157168119216224232-6.519.411874.516030.4--291231.18   592059.11921262143157169122216224232--6.519.412178.616130.4-447535.11   772082.722322761431601571572212162132077.923.4113137.917630.5--1107035.75   776152.722602761431571571542212162132078.425.2127144.817630.4364--36.47
*见表2，通过质子NMR确定的校正数值
这些树脂含有相对高含量的丙烯酸正丁酯共聚单体，约7mol％到超过10mol％。熔体指数范围从低的约364g/10min到超过估计的2500；使用在190℃下的熔体粘度替代大于330MI等级的熔体指数。熔体指数范围从高至约48,000mPa.s到低至约2400mPa.s。
表2示出了标记为树脂1-5的共聚物的组成、熔体粘度(或熔体指数I2.16)和密度。
表2：管式EnBA共聚物的物理性能
  树脂号
  1   2   3   4   5
  熔体粘度(190℃下的mPa.s)   2435   2870   4275   11470   48000
  MI(g/10min)   n/a*   n/a*   n/a*   n/a*   364
  密度(g/cm3)   0.938   0.938   0.938   0.941   0.941
  nBA(mol％)(a)   6.90   8.10   9.32   9.33   9.42
  nBA(wt％)(b)   25.30   28.71   31.97   31.98   32.22
*不适用
(a)通过NMR
(b)通过NMR，根据mol％计算
使用上述的两种方法(“方法1”和“方法2”)，通过差示扫描量热(DSC)测量共聚物的性能。表3和4分别示出了使用这两种方法的性能。
表3：管式EnBA共聚物的DSC性能(方法1)
  树脂号
  1   2   3   4   5
  DSC峰值Tm(℃)(a)   108.0112.0   107.7111.4   105.9110.5   109.3113.3   108.8113.3
  DSC峰值Tc(℃)   96.1   95.1   92.0   94.4   91.7
  熔融(melting)热(J/g)   86.8   72.8   60.5   72.7   75.2
  熔化(fusion)热(J/g)   -65.3   -60.5   -85.4   -60.7   -78.5
  在60℃下熔融的％   22.8   26.4   17.5   20.2   23.3
  熔融50％时的T(℃)   88.5   86.5   91.5   92.0   92.5
  熔融80％时的T(℃)   107.5   106.5   106.3   109.5   110.0
  熔融100％时的T(℃)   123   120   116   119   124
  维卡SP(℃)   69.1   60.9   54.4   63.6   63.5
(a)观察到两个峰
表4：管式EnBA共聚物的DSC性能(方法2)
  树脂No.
  1   2   3   4   5
  DSC熔融峰值(℃)(a)   112.3108.288.88   111.5107.488.88   110.6106.088.88   113.6109.490.69   113.2109.391.86
  DSC结晶峰值(℃)   97.00   96.32   93.11   95.33   93.45
  熔融(melting)热(J/g)   85.9   73.3   65.7   65.2   64.4
  熔化(fusion)热(J/g)   -103   -93.1   -82.6   -84.4   -85.2
  在60℃下熔融的％   24.6   25.3   27.8   20.8   20.6
  熔融50％时的T(℃)   88.3   87.6   85.5   94.7   96.6
  熔融80％时的T(℃)   107.8   107.0   106.1   110.2   110.4
  熔融100％时的T(℃)   116.5   115.9   115.6   117.9   118.4
(a)观察到三个峰
在表4中，报道了三个峰作为DSC的熔融峰数值。基于图5所示的DSC曲线得到这些“蜂”。例如，参考图5和表4，实施例2的DSC曲线显示出在89℃处的小峰和在约107℃和111℃处的叠加峰。这些是表4中所报道的三个峰。
实施例1-13
使用树脂1-5制备一系列本发明的热熔粘合剂。
使用表1的EnBA共聚物制备粘合剂配方。表5示出了标记为实施例1-13的粘合剂配方的组成。ESCOREZ 2596是芳族-改性的脂族树脂，其获自ExxonMobil Chemical公司。ESCOREZ 5600是一种氢化芳族-改性的脂环族增粘剂，其也获自ExxonMobil Chemical公司。SYLVALITE RE 100是一种浮油松香。其获自位于Panama City，FL的Arizona Chemical。PARAFLINT H1是一种费托合成过程中得到的蜡，其获自Sasol-SA/Moore & Munger。IRGANOX 1010是一种受阻酚抗氧剂，其获自位于Hawthorne，NY的Ciba-Geigy公司。KAYDOL是一种白色的矿物油，其获自位于Greenwich，CT的Witco公司。
表5；粘合剂组合物1-13
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
  树脂1树脂2树脂3树脂4树脂5ESCOREZ 2596ESCOREZ 5600SYLVALITERE100PARAFLINTH1IRGANOX1010   ---40--60--0.25   ----35-50-150.25   ---35--50-150.25   60-----40--0.25   --60---40--0.25   -60---40---0.25   -60----40--0.25   -60-----40-0.25   -50----45-50.25   -70----30--0.25   -80----20--0.25   -100--------   --100-------
对比例A-G
用下述粘合剂聚合物制造对比的热熔粘合剂实施例。ENABLEEN 33330(33wt％nBA，330MI)和EN 33900(33wt％nBA，8300cps@190℃)是由ExxonMobil Chemical公司在高压釜反应器中生产的EnBA共聚物。估计ENABLE EN 33900的MI值为约900。ESCORENE7710(28wt％VA；420MI)、ESCORENE MV 02528(28wt％VA，3100cps@190℃)和MV 02520(20wt％VA，3200cps@190℃)是获自ExxonMobil Chemical公司的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。通常不测量EVA共聚物，如同ESCORENE MV 02520和MV 02528的MI值，但基于在190℃下它们的熔体粘度估计为其约2500。EPOLENE C10是一种低分子量的聚乙烯均聚物(2250MI)，其获自位于Kingsport，TN的Eastman Chemical Co.。表7说明制造对比例A-G所使用的配方。
表6：对比例A-G
  组成   A   B   C   D   E   F   G
  ESCORENE UL 7710ESCORENE MV 02528ESCORENE MV 02520ENABLE EN 33330ENABLE EN 33900EPOLENE C10ESCOREZ 2596ESCOREZ 5600PARAFLINT H1IRGANOX 1010   35------------50150.25   ------35------50150.25   --------35----50150.25   --60----------40--0.25   ----60--------40--0.25   ----------6040----0.25   --------40----60--0.25
通过上述方法测量实施例1-13和A-G的性能。图7示出了管式反应器生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物树脂4(如表1所示)和常规的高压釜反应器生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物EN 33900的差示扫描量热(DSC)曲线。如图所示，本发明的新型共聚物显示出比常规共聚物大50℃的峰值熔融温度，即使两种聚合物具有基本相同的丙烯酸正丁酯含量(分别为32wt％和33wt％)和类似的粘度(在190℃下分别为约11,000和8,000cps)。
表7和8示出了各种实施例和对比例的粘合剂性能。
表7；粘合剂性能
  粘合剂性能   A   B   C   2   3
  熔体粘度(MPa.s)180℃160℃140℃120℃SAFT(℃)浊点(℃)对铝的剥离(pli)*(N.m)对聚乙烯的剥离(pli)*(N.m)对牛皮纸的剥离(在T下的纤维撕裂％)24℃-11℃ 86314722755585081.51010.3500.7120SF20 103017603285690076.71013.86605.71000SFSF 5038451545317070.81003.86604.8840SFSF 69512552510561295.41010.4701.1190SFSF 3856481232290094.3990.3500.7120SF50
*磅/线英寸(lb/in)
表8；粘合剂性能
  粘合剂性能   A   4  5   6   7   8   9   D   E   F
  熔体粘度(MPa.s)180℃160℃140℃120℃SAFT(℃)浊点(℃)对铝的剥离(pli)*(N.m)对聚乙烯的剥离(pli)*(N.m)对牛皮纸的剥离(在T下的纤维撕裂％)24℃-11℃ 86314722755585081.51010.3500.7120SF20 108718103262657598.31011.73004.1720SFSF 1410244048001095083.6981.42402.6460SFSF 99516803162700091.41031.93300.350SFSF 115019303570763796.21002.34003.4590SFSF 116520254025908788200+9.517008.31500SFSF 68811502075427595.8980.61003.2560SFSF 1475255049001075056.5＜655.29104.5790SFSF 148024804525920070＜653.25605.2910SFSF 117019653600735087.5920.80.350SF0
*磅/线英寸(lb/in)
对比例A代表用于密封箱子和纸盒和用于形成托盘的常规EVA-基热熔粘合剂。对比例B和C的热熔粘合剂基于在高压釜中生产的EnBA共聚物。实施例2和3含有在管式反应器中生产的本发明EnBA共聚物，显然，其比对比例A-C具有优异的高温性能(SAFT)，同时保持高压釜生产的对应EnBA共聚物的良好低温性能。实施例2和3的粘接性能与对比例A相当。
与实施例4-9相比，实施例1和10-13也提供类似的高温性能，以及与牛皮纸良好的低温粘接。
实施例4-9基于在管式反应器中生产的低粘度、高MI的EnBA共聚物。这些管式EnBA共聚物主要区别在丙烯酸正丁酯共聚单体的含量。将实施例7、8和9与不同类的增粘剂，即分别为脂族、氢化的芳族-改性的脂环族和浮油松香酯共混。对比例D和E基于高MI的EVA产品，其分子量类似于实施例4-9的管式EnBA共聚物、对比例F代表基于低分子量聚乙烯均聚物的热熔包装配方。应注意在不需加入高熔点蜡的情况下，管式EnBA配方(实施例4-9)的高温性能优于EVA-基对比例A。蜡还提供较差的低温性能。实施例4-9的耐热性(SAFT)也显著大于对比的EVA实施例D和E以及对比例F。相对于本发明的实施例，对比例F也具有不良的低温性能。
结果表明管式EnBA共聚物保留高压釜制造的EnBA共聚物的有利特点(粘接、稳定性、低温粘接)，同时令人惊奇地改进高温性能。本领域的技术人员可配制这些高MI的管式EnBA共聚物用于低温领域。
实施例13A
用50wt％树脂3、30％ESCOREZ 5600和20％Kaydol油制造进一步的实施例13A。使用Nordson公司和ITW Dynatec的喷雾涂敷器成功地喷洒该样品、以及未配制的低MW的管式EnBA共聚物树脂3。
实施例14-20
树脂6-11
上述方法描述了树脂1-5的制备。使用类似的方法和条件制备树脂6-11。在树脂6中，使用4-点注射。在树脂7-11中，使用3-点注射。在树脂6-11中，单体混合物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯。表9示出了工艺条件。反应器生产量为21.3-23.0公吨/小时。
表9
  树脂No.
  6   7   8   9   10
  生产速率(lb/hr)   13000   12590   12618   11546   11209
  乙醛速率(lb/hr)   116   104   108   90   93
  nBA速率(lb/hr)   2379   3010   3650   2025   2030
  VA速率(lb/hr)   1957   1140   840   1190   445
  反应器压力(kpsig)   36.0   36.0   36.0   36.0   36.0
  第一入口温度()   275   310   310   310   310
  第二入口温度()   280   310   310   310   310
  第三入口温度()   305   310   310   310   310
  第四入口温度()   325   --   --   --   --
  第一峰值温度()   435   430   430   430   430
  第二峰值温度()   435   420   420   420   420
  第三峰值温度()   410   420   420   420   420
  第四峰值温度()   395   --   --   --   --
  引发剂消耗(gal/hr)   20.5   18.0   20.8   16.0   16.5
  LPS聚合物温度()   240   246   246   210   255
  LPS压力(psi)   13   12.9   12.0   12.0   12.5
  HPS聚合物温度()   305   314   314   311   311
  HPS压力(kpsig)   3935   3960   3960   3875   3850
  顶出的粘度(cp)   2805   2785   2535   2820   2685
  nBA(wt％)(通过NMR)   17.77   23.90   28.92   17.53   18.10
  VA(wt％)(通过NMR)   9.66   6.50   3.88   6.95   3.93
在树脂6-11中，使用上述方法制备乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物。表10示出了本发明这些共聚物的性能。注意根据上述方法2进行共聚物的所有DSC测量。
表10：管式EnBA共聚物的性能
  树脂号
  6   7   8   9   10
  熔体粘度(190℃下的mPa.s)   2805   2785   2535   2820   2685
  密度(g/cm3)   0.9413   0.9400   0.9400   0.9398   0.9392
  nBA(mol％)(a)   4.92   6.74   8.57   4.90   4.76
  nBA(wt％)(b)   17.83   23.74   29.24   18.04   18.1
  VA(mol％)   4.10   2.75   1.63   3.25   1.54
  VA(wt％)   9.99   6.52   3.73   8.04   3.93
  共聚单体的总含量(mol％)   9.02   9.49   10.2   8.15   6.3
  DSC熔融峰值(℃)   96.15(c)92.1567.16   99.86(c)95.7172.42   104.799.7879.77   99.66(c)95.3774.21   106.8102.183.1
  DSC结晶峰值(℃)   76.88   81.62   87.04   81.79   89.06
  熔融(melting)热(J/g)   72.8   66.0   54.5   81.6   93.7
  熔化(fusion)热(J/g)   -91.9   -80.9   -74.5   -93.8   -109.6
  在60℃下熔融的％   43.9   40.5   35.1   41.3   31.9
  熔融50％时的T(℃)   65.9   69.5   75.4   68.4   78.9
  熔融80％时的T(℃)   91.2   94.7   98.9   94.0   101.7
  熔融100％时的T(℃)   104.1   107.3   110.4   106.3   112.2
  在200g负荷下的维卡SP(℃)   53.0   50.9   44.1   57.3   69.5
(a)根据相应的共聚单体重量百分数值计算
(a)通过FTIR
(c)在主要熔融峰值的高温一侧的肩峰(shoulder)
表10列出了在管式反应器中制造的乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯共聚物(EnBAVA)的性能。使用乙酸乙烯酯单体，以便最小化在表1所示的管式EnBA共聚物中非常高的熔融峰值。这种非常高的熔融部分(可能是聚乙烯均聚物)的存在可导致高温下管式EnBA聚合物和/或相应粘合剂配方的相分离。EnBAVA共聚物具有比类似总共聚单体含量的管式EnBA共聚物低的熔融峰和肩峰。再次，管式EnBAVA共聚物具有比对比例A-C优异的高温性能(SAFT)(表7)，同时保持高压釜-生产的对应EnBA的良好低温性能。
表11：粘合剂组合物14-20
  14   15   16   17   18   19   20
  树脂6树脂7树脂8树脂9树脂10ESCOREZ 2596ESCROEZ 5600SYLVALITE RE100IRGANOX1010   60----------40--0.25   --60--------40--0.25   ----60------40--0.25   ------60----40--0.25   --------60--40--0.25   60--------40----0.25   60------------400.25
如表12所示，可使用许多其它增粘剂组合物，配制EnBAVA共聚物粘合剂体系。浮油松香酯得到良好的粘接性能，但粘合剂本身在宽的温度范围内保持混浊。
表14；EnBAVA共聚物的粘接性能
  粘合剂性能   14   15   16   17   18   19   20
  熔体粘度(MPa.s)180℃160℃140℃120℃SAFT(℃)浊点(℃)对铝的剥离(pli)*(N.m)对聚乙烯的剥离(pli)*(N.m)对牛皮纸的剥离(在T下的纤维撕裂％)24℃-11℃ 124020803770771280950.57.2SFSF 121020603820787581.71403.24.7SFSF 112018903400700080.61601.272.9SFSF 129021553885787586.7952.46.3SFSF 121520153590722591.71022.66.0SFSF 101016873100638783.31150.52.2SFSF 114019403560755081.1200+7.47.6SFSF
尽管已示出了一些实施方案和细节阐述本发明，但对本领域的技术人员来说，可显而易见地根据本申请披露的那些细节作出许多工艺和产品变化，而没有脱离所附权利要求定义的本发明范围。
所有引证的专利、试验方法、优先权文件和其它引证文件全部引入作为参考，其程度使这些内容与本说明书一致并且这种引入的所有权限得到允许。
由一系列上限和一系列下限描述了本发明的一些特征。本说明书披露了这些极限的任何组合所形成的所有范围。这些极限的所有组合在本发明的范围内，除非另有说明。

Claims (18)

1.一种热熔粘合剂组合物，其包括乙烯与5-20mol％衍生自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其混合物的共聚单体单元的管式反应器共聚物，其中该丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的烷基是直链或支链的C1-C12基团，且其中该共聚物具有
(a)300-10,000g/10min的熔体指数；
(b)至少100℃的最大峰值熔融温度；和
(c)熔融50％的共聚物所要求的温度为至少80℃。
2.权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中丙烯酸烷酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
3.权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中丙烯酸烷酯是丙烯酸正丁酯。
4.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中共聚物包括6-15mol％的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯衍生的单元。
5.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中共聚物包括7-15mol％的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯衍生的单元。
6.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中共聚物的熔体指数为至少900g/10min。
7.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中共聚物的熔体指数为至少1500g/10min。
8.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，进一步包括相容的增粘剂。
9.权利要求8的热熔粘合剂组合物，其中增粘剂的存在量为5-60wt％，基于组合物的总重量。
10.权利要求8的热熔粘合剂组合物，其中增粘剂的存在量为10-40wt％，基于组合物的总重量。
11.权利要求8的热熔粘合剂组合物，其中增粘剂的存在量为10-30wt％，基于组合物的总重量。
12.权利要求8的热熔粘合剂组合物，其中增粘剂的存在量为10-20wt％，基于组合物的总重量。
13.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中组合物具有至少80℃的剪切粘接破坏温度。
14.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中组合物在180℃下具有小于2200cps的粘合剂熔体粘度，其根据ASTM D3236测量。
15.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，其中组合物在180℃下具有小于1500cps的粘合剂熔体粘度，其根据ASTM D3236测量。
16.权利要求1或2的热熔粘合剂组合物，进一步包括蜡。
17.权利要求16的热熔粘合剂组合物，其中蜡的存在量为1-20wt％，基于组合物的总重量。
18.权利要求16的热熔粘合剂组合物，其中蜡的存在量为5-15wt％，基于组合物的总重量。
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