JP6445194B2

JP6445194B2 - レーザー吸収化合物

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Publication number: JP6445194B2
Application number: JP2018011092A
Authority: JP
Inventors: デトリー，テリー，ジェイ．; サコスケ，ジョージ，イー．; ロズウッド，スティーブン; サーヴァー，ジョセフ，イー．
Original assignee: フエロコーポレーション
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: WO2013131064A1; CN104093520A; EP2790869A4; EP2790869B1; US20140370247A1; JP2018095886A; ES2655965T3; US9321130B2; EP2790869A1; JP2015510950A; CN104093520B; JP6345602B2

Description

本発明の主題はレーザーマーキングで使用する化合物と、その化合物を用いる種々のレーザーマーキングの方法に関する。

レーザーマーキングはレーザーと他の形態の放射エネルギーを使ってマーキング材料を広い範囲の基材に結合する、マーキングの方法である。レーザーマーキングは金属、ガラス及びセラミック部品上に永久的なマークを形成し、航空宇宙産業から賞品や彫刻の領域にわたる多くの用途で使用されている。レーザーマーキングはレーザーマーキングが付加的方法であり、レーザー彫刻加工やレーザーアブレーション(laser ablation)のように基材から物質を除去するのではなく、材料を基材に付加してマークを形成する点で、レーザー彫刻加工とレーザーアブレーションといったより広く知られた技術と異なる。

金属基材については、基材を傷めずに、ロゴ(logo)、バーコード、識別表示、一連番号用に高いコントラスト、高い分解能のマークで永久的にマークできる。ガラスとセラミックでは従来の焼成加工がレーザーとマーキング組成物に取って代わられている。ガラスとセラミックの複合表面は数秒で装飾またはマーキングされ、組成物とその表面の間に永久的な結合を形成する。

コントラストがより明確であり、より見易いマークに対する需要が依然存在する。加えて、表面の磨滅、すり減りまたは環境因子へマークが晒されることに備えて、マークの磨滅や除去を防ぐため又はその可能性を下げるためマークと基材の間の結合を向上させることも有用であろう。従って、これらの点などから、マーキング用組成物の改善とそのような材料の使用方法について需要がある。

既知の材料と実施技法に関する困難と欠点が本願の組成物とレーザーマーキングの方法の中で対応されている。

本願発明の主題の一面では、高いコントラストのマークを生じ、ビヒクル(vehicle)とレーザー吸収剤を含むレーザーマーキングの組成物が提供される。レーザー吸収剤は、モリブデン金属複合体、タングステン金属複合体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属複合体を含む。

本発明の主題の別の面では、基材上にマークを形成する方法が提供される。この方法はマーキング組成物を基材に塗布することを含む。マーキング組成物はビヒクルとレーザー吸収剤を含む。レーザー吸収剤はモリブデン金属複合体、タングステン金属複合体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属複合体を含む。本方法はさらにマーキング組成物をレーザーに暴露しマーキング組成物の少なくとも一部が温度上昇し、基材に付着し、基材とコントラストをもつ輝度(luminance)、色、及び/または不透明性をもつマークを基材上に形成することを含む。

本発明の主題の別の面では、マークをもつ基材が提供される。基材上のマークは基材上に置かれたマーキング組成物をレーザーで照射することにより形成される。マーキング組成物はビヒクルとレーザー吸収剤を含む。レーザー吸収剤はモリブデン金属複合体、タングステン金属複合体及びそれらの組み合わせからなる群から選択された金属複合体を含む。

これ以降の記載から理解できるであろうが、本発明の主題は他の異なる実施態様が可能でありそのいくつかの詳細は、本願発明の主題から離れることなく、種々の面における修飾が可能である。従って、図面と明細書は説明のためにあり、限定のためにあるのではないとみなされるべきである。

本願発明の主題は、種々のマーキング組成物、マーキング方法、上記化合物と方法を使ってマークされた製品を提供する。マーキング組成物は一以上の特定化合物を含有するレーザー吸収剤を含む。本発明の主題によれば、得られるマークのある面はこれらの具体的化合物の選択と使用により大きく改善、向上され得ることが発見された。

本願発明は、改善されたレーザー吸収性とマーキング性能を示すマーキング物質系を調製するため使用できるある種類の化合物を提供する。マーキング物質系におけるその化合物の使用は金属基材などの種々の表面上により高いコントラストをもつマークを与える。レーザーエネルギーに暴露した時は、本願発明に従い調製されたマーキング物質系は塗布された基材上に永久的なマークを形成する。これらあるいは他の長所、利点は、さらに詳細に述べられる。

マーキング組成物

明細書では用語「マーキング組成物」とは基材の一部上に置かれ、レーザーで照射を受けたのちに、基材上に高いコントラストのマークを与える組成物をいう。得られたマークは基材の非照射領域とコントラストがある。例えば、マーキングは、照射を受けていない領域と比較したとき、ハンターLabの尺度による異なる輝度/明度(lightness)及び/または色値をもつことができる。

ハンターLab尺度、またCIELAB尺度（変数Ｌ，ａ及びbによりそのように命名された）では、Ｌは輝度又は明度を表し、大体を眼で評価した場合に、完全な白の１００から黒の零まで変わる。ここでＤＬ＝L（サンプル）−L（基準）である。ＤＬ（またはΔL）が正の場合、サンプルは基準よりも明るい。ＤＬが負であるとき、サンプルは基準よりも暗い。

色度の大きさ（aとb）は色の理解可能な指標を与える。aは正であるとき赤色の程度を表し、零のときは灰色であり、負のときは緑の程度を表す。ここでＤa=a(サンプル)−a(基準)である。Ｄａ（またはΔa）が正であれば、サンプルは基準よりも赤い。Ｄａが負であれば、サンプルは基準よりも緑色が強い。

ｂは正のとき黄色の程度を表し、零のとき、灰色であり、負のとき青色の程度を表す。ここでＤｂ＝ｂ（サンプル）−ｂ（基準）である。もしＤｂ（またはΔｂ）が正のとき、サンプルは基準よりも黄色の程度が高い。Ｄｂが負のとき、サンプルは基準よりも青色が強い。

いずれかの発光体または観測者についてハンターの全体的な色の差異（ＤＥ又は△Ｅ）はΔＥ＝（ΔＬ^２＋Δa²+Δb²）^1/2として計算される。

本発明の主題の一実施態様において、マーキング組成物は、基材の明度（Ｌ）と異なる明度（Ｌ）をもつコントラストを強めるマークを与えること、すなわち、基準ＣＩＥＬＡＢスケールで決定するとき、基材の明度と照射を受けたマーキング組成物の明度の間で明度差（ΔＬ）を与えることが、好ましい。別の実施態様では、マーキング組成物は基材と異なる色値（aとb）をもつコントラストを強めるマークを与えることが好ましい。さらに別の実施態様では、マーキング組成物は基材のマークされた部分をおおうある程度の不透明さをもつ最適な色特性を与え、基材の残存するマークされていない部分とのコントラストを与えることが好ましい。さらに別の実施態様では、マーキング組成物は明度、色度、透明度、透過度、不透明度、及びそれらの組み合わせを与えて基材のマークされていない部分とのコントラストを与える。

本発明の主題に従い得られたレーザーによるマーキングは一用途のためには不透明である必要があるかも知れず、他の用途は、基材上である効果を示すために透明性又は透光性を要するかもしれない。マークされた領域とマークされていない領域の間の明度の差異（ΔＬ）は、典型的には約１０より大きい絶対値を有する。好ましくは、ΔＬの絶対値は約２０よりも大きく、さらに好ましくは約２５よりも大きい。特に好ましい実施態様では、ΔＬは約３０以上である。本発明の主題に従いレーザーマーキングが調製され、これらのマーキングの対応するＬ、ａとｂの値が分光計で測定される。

マーキング組成物の不透明度は黒と白のレネタカード(Leneta card)上で分光器で測定できる。好ましくは、マーキング組成物の不透明度について黒、そして白のレネタカードの背景の上で測定されたコントラストは約１ΔＥから約５ΔＥであり、約０．５ΔＥから約２ΔＥが最も好ましい。

マーキング組成物の好ましい実施態様は、一般的に(i)１以上のレーザー吸収剤からなる粒子、(ii)ビヒクルまたは溶媒、及び(iii)１以上の任意の添加物を含む。組成物の好ましい実施態様は(i)、(ii)、(iii)に限定されず、追加成分を含みうる。

本発明の主題に従い調製されたマーキング組成物は、最後マーキング方法に特有の要件により決まる、多くの塗布技術の一つに適するように調合することができる。例えば、マーキング組成物は粉末、テープ又は液媒体に調製できる。マーキング組成物はスクリーンプリンティング、スプレー及び、インクジェットやバルブジェットといった塗布技術を使う電子的塗布を含むがこれらに限定されない種々の手段で塗布される。

液体のマーキング組成物の調製は、例えば、低せん断応力機械的混合、高せん断応力機械的混合、超音波混合及び/または粉砕等により行うことができる。

塗布技術の種類に応じて、マーキング組成物の組成は変わる。下記表１には本発明の主題によるマーキング組成物に使用される組成物の範囲の例が示されている。

マーキング組成物の組成と典型的な重量パーセンテージの範囲

これらの典型的な重量パーセンテージの変動は本願発明の主題の範囲内にある。例えば、テープが生産されているとき、マーキング組成物は相当量の結合剤、例えば50重量％を含有してもよい。しかし、粉末が形成されているときは、そのような粉末は結合剤を含まない。同様に、液体塗布技術が使用されているなら、相当量のビヒクルが使用されてもよい。一方、粉末の場合、担体は殆ど或いは全く使用されない。成分の典型的重量パーセントからの変動は、またマーキング組成物が塗布される基材に応じて生じるであろう。これは、基材の種類ごとのマーキング組成物が論じられる箇所でさらに詳細に述べられる。

ビヒクル

本発明の主題においては、マーキング組成物はレーザー吸収剤を基材へ移すためのビヒクルを含む。好ましくは、ビヒクルは水又は他の水性液体、及び/または１以上の有機溶媒を含む。一実施態様では、ビヒクルは水を含む。一面では、水は精製水である。適した種類の精製水の例は蒸留水と脱イオン水を含むがこれらに限定されない。

別の実施態様では、ビヒクルは有機溶媒を含む。本発明の主題に応じたビヒクルで使用される有機溶媒の非限定的な例は、エタノール、ケトン、ブタンのようなアルカン（加圧による液体状態にあり、スプレー塗布に使用される）、及びキシレンのような芳香族溶媒を含む。

本発明の主題によれば、マーキング組成物はポリオール、塩素化溶媒、アミン、エステル、グリコールエーテル、テルペン、石油ナフサ、芳香族炭化水素、及び天然オイルのようなビヒクルも含んでよい。天然オイルは、植物由来の油をいう。他の適した担体はフラン、イソパラフィン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドとトリブチルホスフィンを含む。

ガラスフリット又はフリット前駆体

本発明の主題によれば、マーキング組成物は鉛フリットまたは鉛非含有フリットのようなガラスフリットを含有してもよい。本明細書では、用語「ガラスフリット」は、典型的には、溶融したガラス原料の迅速な固化とそれに続く粉砕により所期の粉末粒径にすることにより製造される溶融前のガラス原料をいう。細かく粉砕された原料はガラス又はセラミックの基材のマーキングに適している。

本発明の主題によれば、ガラスフリットは一般的にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、シリカ、酸化ホウ素及び遷移金属酸化物からなる。ガラスフリットは０から約７５重量パーセントの酸化鉛、０から約７５重量パーセントの酸化ビスマス、０から約７５パーセントのシリカ、０から約５０重量パーセントの酸化亜鉛、０から約４０重量パーセントの酸化ホウ素、０から１５重量パーセントの酸化アルミニウム、０から約１５重量パーセントの酸化ジルコニウム、０から約８重量パーセントの酸化チタン、０から約２０重量パーセントの酸化リン、０から約１５重量パーセントの酸化カルシウム、０から約１０重量パーセントの酸化マンガン、０から約７重量パーセントの酸化銅、０から約５重量パーセントの酸化コバルト、０から約１５重量パーセントの酸化鉄、０から約２０重量パーセントの酸化ナトリウム、０から約２０重量パーセントの酸化カリウム、０から約１５重量パーセントの酸化リチウム及び０から約７重量パーセントのフッ素化物、及びガラスフリット組成物で従来から使用される他の酸化物、を含むことが好ましい。

ガラスフリットに加えて、そのようなガラスフリット原料の前駆体がマーキング組成物を調製するために使用されてもよい。ガラスフリット前駆体の例は、シリカ、酸化亜鉛、酸化ビスマス、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、長石、フッ素化物等のようなガラス形成剤と金属酸化物を含む。

樹脂結合剤

本発明の主題のマーキング組成物は、組成物のレオロジー上の性質、圧粉体強さ又は包装の安定性を改善するためある量の結合剤を含んでもよい。結合剤はエポキシド、ポリエステル、アクリル、メタクリル、セルロース、ビニル、天然タンパク質、スチレン、ポリアルキル、カーボネート、ロジン、ロジンエステル、アルキル、乾性油、デンプン、グアル、デキストリン及びアルギン酸塩のような多糖等を含んでもよい。

レーザー吸収剤

レーザー吸収剤は、本明細書では、放射エネルギーを吸収し、基材と結合し、基材と視認できるコントラストを与える輝度、色度又は不透明度をもつマークを形成する組成物をいう。一実施態様では、レーザー吸収剤は粒子形をし、他の成分と組み合わされてマーキング組成物を形成する。

本発明の主題のレーザー吸収剤はモリブデン金属複合体、タングステン金属複合体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される単一又は混合金属複合体である。一面では、種々のモリブデン酸金属複合体、種々のタングステン酸金属複合体とそれらの組み合わせがレーザー吸収剤で利用される。

本発明での使用に適したモリブデン金属複合体の例は、モリブデン酸タングステン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸銅、モリブデン酸鉄、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸プラセオジム、モリブデン酸セリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデンデンカーバイド、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸ニオブ、モリブデン酸ビスマス、モリブデン酸ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ランタン、モリブデン酸スズコバルト、酸化コバルトモリブデン及び酸化マグネシウムコバルトモリブデンを非限定的な例として含む。一面では、化学式CxMoyOz（原子パーセントでx=15.38〜26.93、y=16.67〜43.83、z=29.24〜66.67）を有する酸化コバルトモリブデンがレーザー吸収剤で使用される。

さらに、タングステン金属複合体は本発明で好適に使用できるが、これは、タングステン酸モリブデン、タングステン酸亜鉛、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸コバルト、タングステン酸銅、タングステン酸鉄、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸カリウム、タングステン酸プラセオジム、タングステン酸セリウム、タングステン酸カルシウム、タングステンカーバイド、タングステン酸ニッケル、タングステン酸ニオブ、タングステン酸ビスマス、タングステン酸ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸ランタン、タングステン酸スズコバルト、酸化コバルトタングステン及び酸化マグネシウムコバルトタングステンを非限定的な例として含んでいる。一面では、酸化コバルトタングステンはレーザー吸収剤の中で、化学式CoxWyOz（原子パーセントでx=16.67、y=16.67、z=66.67）で使用される。

一実施態様では、混合酸化金属複合体は、（特に）金属、ガラス、セラミック、及びプラスチック材上に永久的な高いコントラストのレーザーのマークを生成する安定な吸収剤組成物を形成するように使用される。一面では、レーザー吸収剤は以下のモリブデン-タングステン混合酸化金属複合体の一つ又は組み合わせを含む。

酸化モリブデン-タングステン混合金属複合体

別の面では、レーザー吸収剤はMoO₃とWO₃を含む共晶組成物を含む。共晶組成物は、特定の比率の２以上の成分からなる組成物であり、これらの成分の他のいかなる比率での組み合わせよりも低い融点をもつものである。本発明の主題では、MoO₃とWO₃の共晶組成物は、MoO₃とWO₃のいかなる他の比率の組み合わせよりも低い融点を持っている。MoO₃対WO₃について異なる比率をもついずれか他の組成物は、従って定義によりMoO₃とWO₃の共晶混合物よりも高い融点を有している。この点で、レーザー吸収剤はレーザーマーキング組成物で使用するためにMoO₃とWO₃の共晶組成物を含む。いずれかの特定の理論に拘束されるのではないが、共晶組成物を含むレーザー吸収剤を有するマーキング組成物のレーザー照射は、非共晶組成物を使用するときよりも耐久性が高く、よりコントラストの高いマークを基材上に作ると信じられている。

別の面では、レーザー吸収剤はMoO₃とWO₃のいずれかまたは両方とLi₂O、Na₂O及び/又はK₂Oの組み合わせからなる共晶組成物を含む。Li₂O、Na₂O及び/又はK₂OをMoO₃とWO₃のいずれかに加えることにより、金属、セラミック、ガラス及びプラスチック基材上のレーザーマークの耐久性とコントラストを改善する共晶混合物を調製できる。

別の面では、別の共晶のMoO₃とWO₃の化合物は組み合わされてモリブデンとタングステンの混合金属複合体からなる共晶混合物を形成できる。例えば、Li₂MoO₄は、K₂MoO₄と特定の比率で組み合わされて共晶温度をもつレーザー吸収剤を生じる。

別の面では、粒子レーザー吸収剤はSrO及び/又はNb₂O₅と組み合わされた酸化タングステンを含む。例えば、レーザー吸収剤はSrO+Sr₃WO₆、Sr_３WO_６＋SrWO_４、SrWO_４＋WO_３またはNb_２O_５＋WO_３の組み合わせを含みうる。あるモル比率では、酸化タングステンへのこれらの修飾は酸化タングステンのみの融点よりも、結果物である組成物の融点を高くする。酸化タングステンへのこの調節は、より高温の融点を有するレーザー吸収剤を必要とする高温かつ特別な合金基材のマーキングに関係するかもしれない。

本発明の主題に関し、レーザー吸収剤は本発明の主題の多くのモリブデン及びタングステンの金属複合体のいずれかを、単一で或いは組み合わせて含有してもよい。このレーザー吸収剤は複合体無機化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、カルシウム化合物、他のモリブデン化合物、他のタングステン化合物、バナジウム化合物、ビスマスを含む酸化化合物、金属酸化物、金属化合物、無機顔料、無機顔料前駆体、及びそれらの組み合わせ等の他の追加の成分をさらに含んでもよい。

金属酸化物の非限定的例は酸化コバルト、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉛、酸化鉛クロム、酸化硫化鉛、酸化ビスマスバナジウム、酸化マンガン鉄、酸化チタン等を含む。金属化合物の非限定的な例は銅化合物、銀化合物、金化合物等を含む。無機顔料の非限定的な例はアルミン酸コバルト、カーボンブラック、硫化スズ、セレン化カドミウム等を含む。複合体無機化合物の非限定的な例は無機顔料と酸化物を含む。ジルコニウム化合物の非限定的な例は、ケイ酸ジルコニウム-酸化物を含む。ケイ素化合物の非限定的な例はフィロケイ酸塩鉱物を含む。

本願発明の主題のレーザー吸収剤粒子は粒子の大きさに特徴を有してもよい。より具体的には、種々の実施態様において、粒子の平均的な粒子の大きさについて種々の粒子の大きさの範囲が示される。粒子の大きさの特徴を述べる際、粒子は平均又は中間サイズ（つまり、Ｄ₅₀）で述べられる。粒子の大きさは粒子の最大スパンである。形状が球形である粒子については、最大スパンは粒子の直径である。しかし、粒子は球状以外の種々の異なる形状をすることもあると考えられる。粒子形状の非限定的な例は薄片又は木の葉型、長円型、三斜晶、単斜晶、異性型、正方晶、六方晶系、三方晶、立方体、多結晶、または他の形状を含む。そのため、非球形粒子については、その最大スパンは粒子上の一点からの最大距離である。最大距離は、これは直線距離であるから、典型的には粒子をとおって測定される。

本明細書に記載された組成物の多くでは、多くのレーザー吸収剤粒子の分布が存在する。例えば、マーキング組成物は第１粒子物質、第２粒子物質、さらに追加の粒子物質を含んでもよい。本明細書で述べられる例では、多くの粒子分布の平均又は中間粒子サイズが言及されている。

本発明の主題は、レーザー吸収剤が塗布される基材と高いコントラストを与えるために最適化されたレーザー吸収剤粒子径を提供する。また、マーキング組成物と基材の間の表面結合を最適化するための粒子径が提供される。この最適化により、マーキング組成物がレーザーで照射された後には、マーキング組成物と基材の間のより耐久性の高い結合が得られる。粒子径を最適化する他の利点は、マーキング組成物中で粒子の分散特性を改善
することで得られる。これはマーキング組成物のより長い貯蔵期限を与え、アグロメレーション(agglomeration)、沈殿、凝集、フロキュレーション(flocculation)等を減少させる。

吸収剤粒子の大きさは、水平ミル、ペイントシェーカー(paint shaker)、ボールミル等によって達成され得るすり潰し、粉砕、ハンマリング(hammering)、ミリング(milling)等の本技術分野で良く知られている方法のいずれかで調整できる。

一実施態様では、本発明の主題は平均粒子サイズ(Ｄ₅₀)が約0.1ミクロンから約５５ミクロンの粒子を含むレーザー吸収剤を含むマーキング組成物を提供する。即ち、Ｄ₅₀＝５５ミクロンでは、粒子の半分は５５ミクロンよりも大きく、半分は５５ミクロンよりも小さい。最適な粒子サイズは化合物ごとに変わる。金属、ガラス、セラミックについての処方かどうかは最適粒子サイズに影響する。レーザー自体も、各化合物の吸収性のため最適粒子サイズに影響する。

別の実施態様では、本発明の主題は約２５ミクロンから約５０ミクロンまでの平均粒子サイズ（Ｄ_５０）をもつ粒子を含むレーザー吸収剤を含むマーキング組成物を提供する。

レーザー吸収剤で使用される金属複合体は焼結又は湿式反応法等の種々の方法で製造され得る。これらの方法の両方で製造される金属複合体は、本発明の主題のマーキング組成物中で使用されるとき、種々の基材上、特に金属基材上で、高いコントラストのレーザーによるマークを与える。

焼結または湿式化学反応で調製され、レーザー吸収剤で使用される具体的金属複合体の非限定的な例は以下のとおりである。

ＺｎＣＯ_３＋ＭｏＯ_３→ＺｎＭｏＯ_４+ＣＯ_２
２ＮａＯＨ＋ＭｏＯ_３→Ｎａ_２ＭｏＯ_４＋Ｈ_２Ｏ
ＣａＣＯ_３＋ＭｏＯ_３→ＣａＭｏＯ_４＋ＣＯ_２
ＳｒＣＯ_３＋ＭｏＯ_３→ＳｒＭｏＯ_４＋ＣＯ_２

分散剤/界面活性剤

界面活性剤または分散剤はレーザー吸収剤粒子を覆い、特定のサイズの粒子を生じさせ、マーキング組成物中での粒子の合体又は凝集を抑制する。粒子が粒子サイズの減少加工を受ける場合、分散剤は加工の間に添加され得、粒子が凝集し大きな塊を形成することを抑制する。

界面活性剤/分散剤の例は、Elements Specialists, Inc., 469 Old Trenton Road, East Windsor, NJ 08512により供給されているNuosperse AQ-200を含むがこれに限定されず、他の耐水性と擦過耐性をもつ他の疎水性湿潤剤を使用し得る。一般的に、いずれの表面活性分散剤、ケイ素ベースの分散剤等は、マーキング組成物で使用するために適しているかもしれない。非ポリマー性及びポリマー性表面活性分散剤、界面活性剤又は試薬は処方に組み込むことができる。

ケイ酸塩鉱物

他の成分に加えて、ケイ酸塩鉱物は、任意にマーキング組成物のレオロジー上の性質を調整し、レーザーマーキングに耐性を与えるためマーキング組成物に加えられる。本発明の主題に応じて使用し得るケイ酸塩鉱物の非限定的な例は、じゃ紋岩族（つまり、アンチゴライト、クリソタイル、リザルダイト等）、粘土鉱物（つまり、ハロイサイト、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、タルク、パリゴルスカイト、セピオライト、ピロフィライト等）、雲母族（つまり、ビオタイト、ムスコバイト、フロゴパイト、レピドライト、マルガライト、グラウコライト等）、及び緑泥石族（つまり、ベイリークロレ、カモサイト、クリノクロア、クッカイト、ドンバサイト、ゴニエライト、ニマイトオドナイト、オルソカモサイト、ペナンタイト、リピドライト、スドイト）から選択されるフィロケイ酸塩を含む。使用し得る他の適したケイ酸塩鉱物はソロシリケート、シクロシリケート、ネソシリケートまたはオルソシリケート、イノシリケート及びテクトシリケートを含む。

追加化合物

マーキング組成物は、レーザー照射前又は後に、マーキング組成物の種々の特性を改善するため添加物を任意に含んでもよい。例えば、結合、分散性、湿潤性、流動性、レオロジー及びマークの外観を改善するため添加剤を添加できる。添加剤はマークの表面の欠陥と熱的応力を軽減するためにも添加できる。

本発明の主題のマーキング組成物は塗布方法に応じてこれらの添加剤を組み込む。典型的添加剤の非限定的な例は着色剤、粘度調整剤、熱膨張調整剤、流動性調整剤(flow controllers)、安定剤、アルコールのような助溶媒、マーキング組成物の光学的特性の維持を促進する透明性促進剤を含む。記載されているように、マーキング組成物中の１以上の添加剤の使用は任意である。

一実施態様では、金属粉末はレーザーマークと基材の間の熱膨張の差異を減少するためマーキング組成物に添加し得る。通常、レーザーマークと基材の熱膨張の差異は基材/マークの界面で、ある水準の残存応力を発生させる。この応力はマークのヒビ、劣化、又は寿命の低下に至りうる。一実施態様では、金属粉末を含むレーザーマーキング組成物は基材の熱膨張率により適合するよう熱膨張/収縮率を有すように調製されえる。金属粉末はあるモル比で異なる金属を含む合金を含み得、基材の種類と組成、基材の使用期間において基材が暴露される予想温度の範囲に特有に調製され得る。

一実施態様では、マーキング組成物はモリブデン金属とタングステン金属の粉末合金を含有する。この合金は、マーキング組成物に組み入れられたとき、改善されたコントラストをもつレーザーマークと種々の基材上で異なる熱膨張率により良く適合するマークを生じる安定な溶液を作りえる。そのような合金粉末は先に述べたレーザー吸収剤または複合体と混合物を作ることができ、他の化合物と共に、レーザー加工の間、酸化を抑制することを補助する。得られたマークの膨張係数はこの合金を使用しないものよりも基材の膨張率により良く適合する。各基材は、それぞれの熱膨張/収縮率と熱履歴を有しているので、モリブデンとタングステンの比率は特定の基材に近づくように調製され得る。例えば、高パーセントのタングステンは合金の熱膨張率を下げるであろう。従って、これらの材料の間の熱膨張/収縮率の差異から生じる応力は最小化され、より長持ちするマークが生成される。

一面では、マーキング組成物は、熱膨張調整剤として使用するため約７０重量％のモリブデンと約３０重量％のタングステンからなる合金を含有し、基材/マークの界面での熱応力を下げる。

モリブデンとタングステン合金熱膨張調整剤を添加するさらなる利点は、マークが酸化される傾向が小さくなることである。マークの酸化はマークの耐久性と寿命に悪い影響を与え得る。酸化タングステンは、酸化モリブデンより安定であり、そのため、モリブデンへのタングステンの添加は全マークの酸化耐性を向上させる。この添加により、レーザー照射の間とその後のマークの酸化の発生が阻止される。レーザーマークの酸化を阻止すること、マークと基材の間の熱膨張の差異を小さくすることにより、さらに耐久性のあるマークが作られる。

基材の種類別のマーキング組成物

マーキング組成物はレーザーでマークを受ける基材の種類に従い分類できる。すなわち、一つの好ましい種類の組成物はガラスマーキング組成物である。別の好ましい組成物はセラミックマーキング組成物である。しかし、別の好ましい組成物は金属マーキング組成物である。

本発明の主題によるガラスをマーキングする用途において、不透明性、色値（aとb）と基材からのマークの輝度のコントラスト（Ｌ値）が、本発明の主題に従い考慮されるマークの全性質である。用途により不透明性、色、輝度のコントラスト又はこれらの性質の組み合わせが重要か否かがきまる。あるガラスの基材上へのレーザーマーキングについて、得られたマークはある用途には不透明であることが必要かもしれず、他方、他のガラス用途では、レーザーがガラスを通してある効果を示すためにマークを形成する場合、透明性又は半透明性を要するかもしれない。一般的に、ガラスマーキング組成物は(i)1以上の分布の粒子を含むレーザー吸収剤、(ii)ビヒクル及び(iii)ガラスフリットを利用する。ガラスマーキング組成物は、約５重量％から約６０重量％のレーザー吸収剤、約５重量％から約５５重量％のガラスフリット、約１０重量％から約５５重量％のビヒクルを含有する。

本発明の主題によるあるセラミックをマーキングする用途では、不透明性と色値（aとb）はマークの明度（Ｌ）よりも基材からのマークのコントラストに大きく影響する。これはマークがより不透明になりセラミック基材をマスクすることによる。セラミックマーキング組成物は一般的に、(i)1以上の分布の粒子を含有するレーザー吸収剤、(ii)ビヒクル、及び(iii)ガラスフリットを使用する。セラミックマーキング組成物は約５重量％から約６０重量％のレーザー吸収剤、約５重量％から約５５重量％のガラスフリット、約１０重量％から約５５重量％のビヒクルを含有する。

金属にマーキングする用途では、金属マーキング組成物は、(i)1以上の分布の粒子を含むレーザー吸収剤と(ii)ビヒクルを使用する。金属マーキング組成物は約５重量％から約６０重量％のレーザー吸収剤と約５重量％と約６５重量％のビヒクルを含有する。

以上に述べたガラスマーキング組成物、セラミックマーキング組成物と金属マーキング組成物では、１以上の分布の吸収剤粒子が使用される。加えて、他の成分が所望に応じマーキング組成物のいずれにも加えられる。

方法

本明細書に開示されているようにマーキング組成物で基材をレーザーマーキングする方法が本発明の主題に含まれる。一般的に、本方法はマーキング組成物を基材に塗布し、マーキング組成物を基材に結合させ、余剰の、結合していないマーキング組成物を基材から除去することを含む。

本発明の主題に応じ、マーキング材料の選択された部分がレーザー照射で基材に永久的に付着される。本明細書では、用語「付着」は照射されたマーキング材料を基材に結合させるいずれかの永久的な手段を指定するため使用される。例えば、照射を受けたマーキング材料はレーザーを使用して基材の表面に付着されても良い。このとき、レーザー照射はマーキング原料を基材に焼結し、基材の表面へマーキング材料を溶融し、マーキング材料の少なくとも一部を基材の中へ分散させ、マーキング材料中で、又はマーキング材料と基材等の間で化学的または物理的反応を生じさせる。

本明細書では、用語「永久的マーキング」は一時的ではないマーキングをいい、これは、例えば、比較的高い摩耗耐性、腐食耐性及び/又は褪色耐性を有する。いずれか特定の理論に縛られる訳ではないが、放射エネルギーとマーキング材料の相互作用は基材原料に機械的、化学的に結合する不活性なコーティングを作ると信じられている。マーキング層は基材物質と共有結合を形成すると信じられ、この化学結合は機械的結合の強さを上回ると信じられている。

レーザー照射への暴露により基材へマーキング組成物が結合するとき、マーキング組成物は基材に溶融し、大抵の場合に基材そのものと同程度に耐性のあるレーザーマークを生じる。このマーキング方法では、マークの品質は、使用される基材、マーキング速度、レーザースポットの大きさ、光線の重なり、マーキング材料の厚み及びレーザーのパラメータ等の種々の因子に依存している。

異なるマーキング組成物を添加すること、又は組み合わせること、マーキング組成物の連続的な塗布、及び/またはレーザーパラメータの調整は、得られるマークの耐久性、外観及び構造的形態を変える。従って、レーザーマーキングの分野の当業者は自分の要求に適するように多くの種類のマーキング特性を付与することができる。これらのマーキング特性の全ては単一の低入力、低コストの空冷式ダイオードレーザーの使用により達成できる。さらに、種々の色が達成できる。

基材にレーザーマーキングする方法は、本明細書に開示されているような１以上のモリブデン金属複合体、１以上のタングステン金属複合体、又はそれらの組み合わせを含むレーザー吸収剤を含有するマーキング組成物を使用する。

塗布

基材にマーキング組成物をコートする塗布技術は特に限定されていない。本発明の主題であるマーキング組成物は異なる塗布方法のための要件により決まる異なる手段により基材上に配置される。レーザーマーキングの特性は、一部はマーキング組成物の成分を変化させることにより、一部は基材にマーキング組成物を塗布するための適当な手段又は媒体を選択することにより調製できる。マーキング組成物は技術を使ったブラシによる塗布、マスキング、ドージング(dosing)、デポジション(deposition)、分散、コーティング、メーターリング’(metering)、ペインティング、スプレー、パッドプリンティング、スクリーンプリンティング、ロールコーティング、テープ、その他等の種々の方法により基材へ塗布されても良い。

マーキング組成物は典型的には、約０．１ミクロン以上の平均的厚みの基材へ塗布される。一面では、マーキング組成物は約１から約３００ミクロンの平均的厚みで塗布される。別の面では、マーキング組成物は約５から約２００ミクロンの平均的厚みで塗布される。さらに別の面では、マーキング組成物は約１０ミクロンから約１００ミクロンの平均的厚みで塗布される。別の実施態様では、平均的厚みは１０から４０ミクロンであり得、または３０から７０ミクロンであり得、または６０から１００ミクロンであり得る。

マーキング材料の得られるコーティングの平均的厚みは材料中の増粘剤の使用により、塗布前、塗布中、塗布後の温度の制御により、そして、マークを受ける表面上の任意の処理或いはプレコーティングにより調整され得、及び/又は制御され得る。マーキング組成物におけるレーザー吸収剤の濃度、他の因子による平均的コーティングの厚みは、レーザーマークのコントラスト又は暗さを少なくとも部分的に制御するために調整できる。典型的には、コーティングの平均的厚みはコーティング化学と熱安定性によって変わるであろう。

本発明の主題に応じて、マーキング組成物は固体と液体の両状態で存在しえる。一面では、本発明の主題は粉末の形態の固体マーキング組成物を含む。粉末形態のマーキング組成物は、無溶媒(solvent-less)粉末の沈積、分散、コーティング、メーターリング、ドージング、マスキング、ペインティング等により所望の平均的厚みで基材表面と接触できる。

別の実施態様では、本発明の主題は、液体の形態でマーキング組成物を含有する。水ベースの媒体は、環境への影響が最小であるので、ある面では使用される。別の面では、溶媒ベースの媒体は、レーザー吸収剤のある成分の乾燥速度と分散又は湿度感度を調節するため使用される。別の面に従えば、ゾルゲル物質がマーキング材料を基材に塗布するために使用されても良い。分散剤が使用される場合、塗布される層は照射段階前に乾燥され得る。しかし、これは必要ではない。液体形態のマーキング材料はスクリーンプリンティング、フラッドコーティング(flood coating)、ブラッシング、スプレーイング、ロールコーティング、ディッピング(dipping)、フローコーティング、静電的塗布及びドクターブレード法のような種々の方法により基材表面上へ塗布できる。

本発明の主題の一面では、液体のマーキング組成物は、担体表面上へコートされるコーティング組成物中に処方される。担体はマーキング組成物をレーザーでマークされる基材の表面に移す。この場合、マーキング組成物は、例えば、圧力に感度の高い付着性の形態であり得る。または、マーキング組成物は柔軟性ポリマーフィルム担体へ組み込まれ得、これは、例えばポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレンである。

これらの組成物は基材の一部に置かれるテープ及び/又はラベルに組み込まれることができる。このテープは圧力に感度が高い自己付着性のラベル又は基材表面に押し当てられた非付着性テープである。テープは透明、不透明又は半透明であり得る。ラベルとテープの調製は、基材表面と接触するとき、適当で実質的に均一な平均的厚みのマーキング組成物の配置を容易にする。この種の塗布方法に適した担体は、例えば、紙、ポリエステル、ポリエチレン、及びポリプロピレンフィルムのような柔軟なプラスチックフィルムである。テープまたは粘着性担体フィルムが使用されることは必要がない。また、マーキング組成物がフィルムに塗布されるときにフィルムがマーキング組成物に干渉するのではない限り、そしてレーザーエネルギーはフィルムの厚みを貫通して、マーキング組成物に達し、目的の表面でマーキングを形成する限り、マーキング組成物用の担体として、ほぼいかなる単一の又は多数のフィルムも使用できると考えられている。

液体の形態又はテープ及び/又はラベルに調製されてマーキング組成物の塗布で使用される追加物質は実質的に基材から蒸発又は放出される。基材の表面を横断する層流は換気及び/又は排気装置により作り出すことができ、加工がされる局所環境を一定にする。

別の好ましい面では、マーキング材料は高温のロウ又はポリマーに分散され、高温融解液から基材の一部へ塗布される。またはそのような材料で基材の表面をこすることにより塗布される。

結合

マーキング材料は基材の表面に塗布された後、マーキング材料によるコーティングの選ばれた部分がレーザーで照射され、照射されたマーキング材料を基材に付着させ、基材上に永久的なマーキングを形成する。多くの種類のマーキングについて、照射を受けるマーキング材料の選択された部分は、マーキング材料のコーティング層の総表面積の約１パーセントから約９９パーセントを含んでもよく、典型的には約５パーセントから約９５パーセントである。レーザーはマーキング材料を選択的に照射するために使用されることが好ましい。しかしながら、他の態様の焦点が合わされるエネルギーも本発明の主題に従い使用されても良い。照射は、従来の光線操縦法を使って静止した基材上を、レーザー光線を動かすことにより、レーザー光線に関して基材を動かすことにより、及び/又は基材をマスキングすることにより行われえる。典型的には、レーザー照射はマーキング材料の層に対して直接的に光線を向けることにより行われるが、十分に透明な基材に光線を直接に通過させることによっても行われる。

広い範囲のレーザーを本発明の主題に使用することができる。適したレーザーはＣＯ_２レーザーとファイバーレーザーとして知られているものである。

ＣＯ_２レーザーは、約９．４と１０．６ミクロメートルを中心とする主要波長帯をもつ赤外の光線を発生する。ＣＯ_２レーザーは、多くの供給先から市販されている。適当なＣＯ_２レーザーの一つは、約９．２ミクロンから約１１．４ミクロンの波長をもつ３５ワットＣＯ_２レーザーである。

ファイバーレーザーは、増幅媒質（the active gain medium）が、エルビウム、イッテルビウム、ネオジム、ジスプロシウム、プラセオジム、及びトリウムのような稀土類元素でドープされた光ファイバーである、レーザーである。それらはドープされたファイバー増幅器をいい、レーザーを発するのではなく、レーザーを増幅する。ファイバーレーザーは、また多くの販売元から市販されている。このレーザーマーキング法で使用するべき適当なファイバーレーザーは約９０４ｎｍから約１０６５ｎｍの波長をもつ、１０ワットの非パルスファイバーレーザーである。

一般的に、レーザーの強度と特定の波長又は波長の範囲は、組成物とレーザーマークされる表面の特性に基づいて選ばれる。
ユニバーサルレーザーマーキング用の３５ワットＣＯ_２レーザーの典型的な条件は、毎秒約５から１００インチの速度で総出力の約２％から約１００％である。殆どのコーティングについて、毎秒約３から１００インチの速度で、総出力の約２％から約３５％の出力が使用される。１０ワットのファイバーレーザーは毎秒約３から１００インチの速度で使用でき、出力は約１から１０ワットをとりえる。用語「速度」は、本願ではレーザーを受ける表面を横断するときのマーキングヘッドの速度をいう。マーキングの条件はレーザーごとに異なり、マーキングが特定のレーザーに限定されることはない。高い又は低いワットのレーザーへの変更はマーキングパラメータを変え、そのためより低い出力％、より早い速度でマークしうるし、またその逆にもなりえる。

マークされる表面で測定される実際の出力水準は、発生されたレーザーの出力測定値とわずかに異なる（高い又は低い）。これは、おもにレーザーチューブの効率のためであることは理解できよう。広い範囲の他のレーザー、例えばＹＡＧパルスレーザー、ダイオードレーザー、励起二量体レーザー、緑色レーザー、赤色レーザー、ＵＶレーザーなどが使用できる。

本発明の主題に応じ、マーキング材料にレーザー照査するレーザー点の大きさは、一面では、一般的に直径が０．１ミクロンよりも大きく、又は別の面では約０．１から約２０ミクロンであり、及び、又は別の面では約０．５から約１０ミクロンである。レーザー光線がマーキング材料の表面を横断する速度は、一面では、毎分１から約１００インチ（約２５０ｃｍ／ｃｍまで）であり、別の面では、毎分約１または２から２０インチ（約２．５又は５から５０ｃｍ／分）である。レーザー光線は一面では１から１００パーセントの、別の面では約１０から９０パーセントのつなぎ目の重なりをもって照射されても良い。レーザーのパラメータは、基材に望ましくない損傷を与えないようにしながらマーキング組成物へ十分に局在化した熱を与えるように制御される。

マーキング組成物が基材の一部に塗布されると、放射エネルギー源から出る光線はマーキング組成物をレーザー照射し、組成物は放射エネルギーを吸収し、必要な温度にまで上昇させる。放射エネルギーを吸収する際、マーキング組成物の少なくとも一部は励起される。即ち、マーキング組成物は、その原子又は分子を励起状態に上昇させる[英文ウェブスター百科事典親版（ポートランドハウス、ニューヨーク、１９８９）、４９７ページ参照]。典型的には、２００°から１５００°Ｆの温度に約１から２マイクロ秒で到達する。正確な温度は、放射エネルギー源の出力、放射エネルギー線の焦点面に対するマーキング材料の物理的位置、光線が移動する速度により制御される。必要な温度に到達すると、マーキング組成物は永久的に基材に結合し、基材上にレーザーのマークを形成する。マーキング組成物は、特定量の特定波長の放射エネルギーを吸収するように調製されえる。

一面では、本発明の主題に従って調製される永久マーキングは、基材の表面から測定されたとき０から約１００ミクロンの平均的厚みを有している。別の面では、レーザーマークは、約０．０５から約３０ミクロンの平均的厚みをもつ。本発明の主題によると、実質的に基材に刻み目又は切除は、みられない。ガラス基材の場合、刻み目はガラス基材を弱くするのでガラスの除去を避けることが好ましい。

レーザー照射/発光の際の基材とマーキング材料の間の相互作用のため、最終的なレーザーマークの組成は基材の組成に依存するであろう。照射時には、永久的レーザーマーキングの組成は、着色された又は無色の焼結ガラスフリット、ガラスまたは金属基材の表面に融合した無機発色団、その二つの組み合わせ、または、ガラス又は金属基材の表面に融合した、あるいは基材物質と反応した金属酸化物を含んでも良い。

いくつかの異なる技術はレーザーマーキングに適している。例えば、a)マークされる領域がマーキング組成物により実質的に均一にコートされ、放射エネルギーが、固定され、データに特有のマスクを通り、マーキング組成物に衝突し、所望のマークを調製するというマスク法 b)マークされる領域がマーキング組成物により実質的に均一にコートされ、放射エネルギーがコンピュータ制御された可変データ、ドットマトリックスマスクを通過し、マーキング組成物上に衝突し、所望のマークを調製するドットマトリックス法 c)マークされる領域がマーキング組成物により実質的に均一にコートされ、放射エネルギーが光線操作ヘッドを通過し、マーキング組成物と衝突し、所望のマークを生成する光線偏向法、d)マークされる領域がマーキング組成物により実質的に均一にコートされ、放射エネルギーは鏡と／又は光ファイバーを利用してガントリータイプ(gantry type)のＸ−Ｙ機構上を動き、マーキング組成物に衝突し所望のマークを調製する、Ｘ−Ｙプロッター法、e)マークされる領域がマーキング組成物により実質的に均一にコートされ、静止した光線の下を、マークされる加工物がＸ−Ｙモータ駆動ステージを使って移動し、光線はマーキング組成物に衝突し、所望のマークを生成する、物品移動法、f)データ特有のマーキング組成物が加工物の表面に実質的に均一に塗布され、データ特有のマーキング領域は光線操作機構又は静止した光線の下で加工品を移動させる手段により照射を受ける領域照射法。

一面では、レーザーマーキング法 b)、c)、d)、e)とf)はレーザーマーキングシステムと結合され、マーキング組成物は照射されて、いずれかのコンピュータにプログラムされた、数字、文字及び特別なシンボルが形成され、その際レーザー光線は、できる限り最も効率的方法でマーキング組成物に当たる。

レーザー光線は、その動きはコンピュータにより制御され得るが、独立したシンボル又はデザインを作るように使用されても良く、マーキング材料の表面を横断して連続的に指標を付し多くのシンボル又はデザインを同時に作ってもよい。例えば、言葉はレーザーで言葉の各文字を別々にマークすることにより作られても、またはレーザーを全文字にわたり走査し同時に全文字を形成しても良い。

または、本発明の主題には、マーキング組成物が基材の表面への均一なコーティングとして塗布されるのではなく、マーキング組成物がある種のパターン又はデザインで基材に塗布されるレーザーマーキング技術も考慮されている。あるパターンなどで塗布される、この前照射コーティングは、その後、実質的にパターンコーティング全体をレーザー照射するときに基材に結合しうる。例えば、マーキング組成物は、レーザー照射前に、基材にデジタルプリントで、シルクスクリーンで、又は他の方法であるパターンで塗布され得、その場合マーキング組成物は文字、絵、シンボル等の形状で基材上に形成される。すなわち、マーキング組成物は、たとえレーザーで基材に永久的に結合する前でも、基材上に画像またはしるしを生成するように塗布される。この実施態様では、基材上のパターン全体のマーキング組成物が基材に結合されても良く、除去すべき余剰の、結合していない部分を残さない。

照射段階では、基材の表面はいずれかの所望の雰囲気に暴露されても良い。例えば、雰囲気は空気を大気圧、大気圧より低圧、又は超大気圧で含んでも良い。さらに、雰囲気は窒素、アルゴン、二酸化炭素のような不活性ガス、空気又は酸素のような酸化的雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元的雰囲気を含んでも良く又は真空でもよい。酸化的又は還元的ガスは不活性ガスと組み合わせて使用できる。

また、マーキング組成物が分散される媒体の種類を通して基材の表面上の雰囲気を制御することも可能である。基材の表面が晒される雰囲気はマークの色と品質に影響を与えるかもしれない。シングルレーザー光線は本発明の主題に従ってマーキングするために使用しても良い。または、２以上のレーザー光線を使用しても良い。例えば、第一のレーザー光線はマーキング材料と基材を予め加熱するために使用されても良く、その後マーキング材料を予め加熱された基材に結合するために使用される第二のレーザーで照射してもよい。これは、ガラスのマーキングには特に有利である。なぜなら予め加熱することはレーザーマーキング操作から生じ得る内部応力と微小な割れ目を減少させることに有用であるかも知れないからである。

余剰の除去

一実施態様では、本発明の主題の方法は基材から余剰のマーキング組成物を除去することを含む。基材に結合していない余剰の材料は従来の洗浄方法により除去できる。多量を塗布する場合には、使用されなかったマーキング組成物は洗浄工程から回収され、再利用され得る。

過剰のマーキング材料の除去はマーキング組成物を運び、塗布するため使用される組成物の形態及び塗布技術に応じて行われる。例えば、マーキング組成物が粉末状である場合、レーザー照射を受けなかった余剰の粉末は、拭き取り、除塵、洗浄、ブラッシング、真空吸引、昇華、基材からの吹き飛ばし等により除去できる。他方、マーキング組成物を塗布するために使用する物がテープ担体であるときは、レーザーにより照射されなかったテープの一部は基材から剥がし得る。いずれの場合でも、マーキング組成物の照射を受けた部分は基材に付着したままであり、永久的なマークを形成する。

本発明の主題の方法は基材上に高いコントラスト又は暗いマークの形成を可能にする。高いコントラストのマーク又は暗いマークは、この開示においては、人の目に見えるマーク、及び/又は機器によって読み取れるマーク、そして周囲の物よりも暗いマークを意味する。例えば、高いコントラスト又は暗いマークは透明な基材上で黒、褐色、紫、青、緑又は他の高いコントラストの暗い又は着色を受けたマークに見えるであろう。

目的表面上にマーキング組成物のコーティングを形成した後、コーティングと下地表面は記載したエネルギー源、好ましくはレーザーにより選択的に照射される。用語「選択的に照射される」はレーザーエネルギーをコーティングと下地表面の特定の部分のみに向けることをいう。これらの部分は所望のマークの形状／または輪郭に相当する。マーキング材料が基材表面にコーティングとしてとして均一に塗布されない先に述べた場合では、コーティングのうち選択的に照射された領域は全コーティングを含み、除去されるべき余剰マーキング材料は残らないかもしれない。

レーザーは、先に述べたように、つまり記載した出力水準と速度で操作されることが好ましい。マークを受ける表面からレーザー源の距離はレーザー光線の焦点距離によって変わる。典型的には、1以上のレンズが、例えば表面から１．５、２、４インチ離れた位置でレーザー光線の焦点を合わせるために使用できる。多くのマーキング用途には、レンズとマークを受ける表面の間の約１．５インチの距離が、本願に記載したようなＣＯ_２レーザーに適している。

一実施態様では、本方法は、異なったマーキング組成物の追加、組み合わせ、既存のレーザーマークの上に続いてマーキング組成物を塗布すること、及び/または追加のコーティング間でレーザーパラメータの調節することを含む。すなわち、一つのマーキング組成物は基材に特定の色又は効果を調製するために使用でき、その後、または同時に別のマーキング組成物が基材上に別の色又は効果を与える為に使用できる。

本発明の主題によれば、種々のタイプのマークがレーザーマーキングにより作られても良い。例えば、レーザーマークは英数字、図表、ロゴ、デザイン、修飾、一連番号、バーコード、二次元マトリックス等を含んでも良い。加えて、マーキングはプラズマディスプレイＴＶ画面、フレスネルレンズ、偏光フィルター、導電性回路等での使用に適したパターンを形成する三次元のラインを含んでも良い。

本発明の主題によれば、永久的なマーキングは高いコントラストと高い分解能で形成される。マークの分解能はレーザー光線のサイズとマーキング材料の組成により決定される。典型的には、基材からのマークの輝度コントラストは、レーザー光線のエネルギー及びマーキングが実施される雰囲気と共に、マーキング材料の組成により決定される。

加えて、本発明のマーキングはマーキング材料とマーキングパラメータにより決定される好ましい磨滅、腐食、褪色抵抗性を有している。例えば、ガラスフリットにより作られたマークは、フリットが作られたガラスの抵抗性と同様の磨滅、腐食、褪色抵抗性を有している。

さらに、従来のレーザー制御ハードウェアとソフトウェアの使用により、本発明の主題のマーキングは、一連番号、バーコード、製造品質管理及び自動製造のような用途のための操作ごとに迅速に変えられてもよい。

マークされた基材

本発明の主題は、また本願で述べられたマーキング組成物によってマークされた基材も提供する。マーキング組成物は、レーザー、または他の放射に晒されるときに基材上に永久的なマークを形成する。マーキング組成物は金属、ガラス、セラミック、及びポリマー基材上に高いコントラストのマークを作る。マークは基材とコントラストのある輝度、色、及び/又は不透明度をもつ。

耐性のあるレーザーマークをもつマークされた基材はいずれの使用にも適している。本発明の主題によれば、マークされた基材の形状と用途は特に限定されない。非限定的な例として、マークされた基材は容器、ディスプレイ、符号、機能性物品、及びそれらの組み合わせとして、全体に、あるいはその一部に使用される。

実施例
本発明の主題による一連のマーキング組成物が種々の組成で作られる。種々の焼成された湿式反応モリブデンベースの複合体無機顔料が以下の方法を使って最終製品に調製された。モリブデン顔料の焼成後、粒子の大きさは高速ボールミルを使って小さくされた。粒子の大きさが小さくされたモリブデン顔料と添加剤は高速ボールミルを使って水ベースのスラリーとされた。この工程の後、水ベースのモリブデン顔料スラリーの懸濁液はエタノールにより希釈され金属札基材上へ重力送り銃を使って1ミルの平均厚みでスプレーされた。レーザーマーキングモリブデン材料でカバーされた金属札は乾燥され、マーキング用のファイバーとＣＯ_２レーザー中に置かれた。レーザーに設定した種々の速度と出力を使って、この札はファイバーとＣＯ_２レーザーによりマークされた。結合されていない材料は洗い流され、レーザーは結合強さとコントラストについて評価を受けた。

他の多くの利点が、この技術の未来の用途と発展から疑いなく明らかになるだろう。

本願に記載された全ての特許、公開された出願、及び記事はその全体が参照により本願に組み入れられる。

本願に記載された一実施態様のいずれか一つまたはそれ以上の特徴または成分は、別の実施態様の一以上の他の特徴または成分と組み合わせうると理解できる。従って、本発明の主題は本願に記載された実施態様の成分と特徴のいずれのかつすべての組み合わせを含む。

上記で述べられたように、本発明の主題は以前のタイプ装置に伴う多くの問題を解決する。しかし、細部、材料及び部品の配置の種々の変更は、これらは本発明の主題の性質を説明するために本願に記載、説明されたが、クレームに表されたような本発明の主題の原理と範囲から離れることなく本技術分野の技術者により行われえることは理解されよう。

Claims

レーザーで照射を受けて基材上にマークを形成するためのマーキング組成物であって、当該マーキング組成物は
ビヒクル(vehicle)と、
モリブデン金属複合体、タングステン金属複合体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属複合体を含有するレーザー吸収剤と、モリブデン金属とタングステン金属からなる粉末合金を含有する添加剤と、を含むものである、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤はモリブデン酸金属複合体を含むものである、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤は０．１ミクロンから５５ミクロンの平均粒子サイズ（Ｄ₅₀）をもつ粒子である、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤はタングステン酸金属複合体を含むものである、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤はタングステン混合金属複合体を含むものである、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤はＭｏＯ_３と、ＷＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含む共晶組成物を含むものである、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤はＷＯ_３と、ＭｏＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含む共晶組成物を含むものである、マーキング組成物。
請求項１のマーキング組成物であって、
前記レーザー吸収剤は酸化タングステンとＳｒＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５とそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含むものである、マーキング組成物。
基材にマークを形成する方法であって、マーキング組成物を基材に塗布する工程で、前記マーキング組成物は、ビヒクルとモリブデン金属複合体、タングステン金属複合体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属複合体を含むレーザー吸収剤と、モリブデン金属とタングステン金属からなる粉末合金を含有する添加剤と、を含むものである、工程、
前記マーキング組成物をレーザーに暴露し、マーキング組成物の少なくとも一部を温度上昇させ、基材に付着させ、基材とのコントラストを与える輝度、色、及び／または不透明度をもつマークを基材に形成する工程、
を含む、方法。
請求項９の方法であって、
さらに基材からマーキング組成物の付着していない部分を除去する工程を含む、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤はモリブデン酸金属複合体を含むものである、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤はモリブデン混合金属複合体を含むものである、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤はタングステン酸金属複合体を含有するものである、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤はタングステン混合金属複合体を含むものである、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤はＭｏＯ_３と、ＷＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含む共晶組成物を含むものである、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤はＷＯ_３と、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含む共晶組成物を含むものである、方法。
請求項９の方法であって、
前記レーザー吸収剤は酸化タングステンとＳｒＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５とそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含むものである、方法。
マークを有する基材であって、これは基材に配置されたマーキング組成物をレーザー照射することにより形成されるものであり、当該マーキング組成物は
ビヒクル(vehicle)と
モリブデン金属複合体、タングステン金属複合体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属複合体を含有するレーザー吸収剤と、モリブデン金属とタングステン金属からなる粉末合金を含有する添加剤と、
を含むものである、マークを有する基材。
請求項１８のマークを有する基材であって、
前記レーザー吸収剤はモリブデン酸金属複合体を含むものである、マークを有する基材。
請求項１８のマークを有する基材であって、
前記レーザー吸収剤がモリブデン混合金属複合体を含むものである、マークを有する基材。