CN104093520A - 激光吸收化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了多种激光印标组合物和相关方法。所述激光印标组合物包含钼金属络合物、钨金属络合物或其组合。使用所述组合物及其方法在底物上形成的标志或其他标记表现出更高对比度和改善的底物结合。

Description

激光吸收化合物
技术领域
本发明主题涉及用于激光印标操作中的化合物和使用所述化合物激光印标的多种方法。本发明主题还涉及使用所述组合物和/或方法印标的产品。
背景技术
激光印标是使用激光和其他形式的辐射能来将标志物结合至各种底物上的印标技术。激光印标在金属、玻璃和陶瓷部件上形成永久性标志，其用于航空航天至奖状和雕刻工业的多种应用。激光印标与更广为人知的激光雕刻和激光烧蚀技术的不同之处在于，激光印标是一种添加方法，将材料添加到底物上以实现印标，而不是如在雕刻和烧蚀技术中那样移除材料。
对于金属底物，可在不损坏底物的情况下，在部件上永久性地标记上高对比度、高分辨率的商标、条形码、以标示或序列化为目的的标志。对于玻璃和陶瓷，传统的烧制方法由激光和印标的组合代替。可在几秒钟内将复杂的玻璃和陶瓷表面进行装饰或印标从而形成组合物和表面之间永久性结合。
仍然需要显示更高对比度的标志和更容易看到的标志。此外，对于经受表面磨损、刮擦或曝露于环境因素的标志，改善标志和其底部的底物之间的结合以避免或减少标志磨损或移除的可能性也将是有利的。因此，考虑到上述因素和其他因素，存在改进印标组合物和使用上述材料的方法的需要。
发明内容
与之前已知材料和应用相关的难点和缺陷在本发明用于激光印标的组合物和方法中有所说明。
本发明主题的一方面在于，提供制备高对比度标志的激光印标组合物，其包含赋形剂和激光吸收剂。所述激光吸收剂包含金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组。
本发明主题的另一方面在于，提供了一种在底物上形成标志的方法。所述方法包括在底物上应用印标组合物。所述印标组合物包含赋形剂和激光吸收剂。所述激光吸收剂包含金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组。所述方法还包括将所述印标组合物曝露在激光下以使至少部分印标组合物温度升高，粘附于所述底物，并在所述底物上形成标志，其具有亮度、颜色和/或与所述底物形成对比的不透明程度。
本发明主题的另一方面在于，提供具有标志的底物。底物上的标志通过对置于所述底物上的印标组合物激光照射形成。所述印标组合物包含赋形剂和激光吸收剂。所述激光吸收剂包含金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组。
应认识到，在不脱离本发明主题下，本发明主题可包括其他不同实施方式，其各细节可以从各方面改变。相应地，附图和说明书视为解释说明而非限制。
具体实施方式
本发明主题提供了各种印标组合物、方法以及使用所述化合物和方法印标的产品。所述印标组合物包含激光吸收剂，其包含一种或一种以上特定的化合物。根据本发明主题，发现通过选择和使用这些特定的化合物，可以从某些方面显著改进或强化所形成的标志。
本发明提供了可用于制备激光印标材料系统的一类化合物，其显示改进的激光吸收性质和印标能力。在印标材料系统中使用上述化合物在包括金属底物的各种表面上形成了更高对比度的标志。当曝露于激光能量中，根据本发明制备的印标材料系统在应用该系统的底物上形成永久性标志。本文将对这些和其他优势和益处进行更为详细的描述。
印标组合物
如在本文中所使用的，术语“印标组合物”表示可置于底物上一部分的组合物，在组合物通过激光照射之后，在底物上提供高对比度标志。形成的标志与底物中未经辐射的区域形成对比，例如，印标与未经辐射的区域相比，在亨特Lab模式(Hunter Lab scale)中可具有不同的亮度/明度值和/或色值。
在亨特Lab模式(Hunter Lab scale)中，又称为CIELAB模式(以变量L、a和b命名)，L测量亮度或明度，其在100至0之间变化，100为绝对白，0为黑，眼睛对其的大致评估，其中DL＝L(样品)-L(基准物)。如果DL(或△L)是正的，样品比基准物更亮。如果DL是负的，样品比基准物更暗。
色度维度(a和b)为颜色提供了易于理解的名称。维度a为正值时，其测量的是红色，为0时，是灰色，为负值时，是绿色，其中Da＝a(样品)-a(基准物)。如果Da(或△a)是正值，则样品比基准物更红。如果Da是负值，样品比基准物更绿。
维度b为正值时，其测量的是黄色，为0时，是灰色，为负值时，是蓝色，其中Db＝b(样品)-b(基准物)。如果Db(或△b)为正值时，样品比基准物更黄。如果Db为负值，样品比基准物更蓝。
对于任意光源或观察者，亨特总色差(DE或△E)按△E＝√(△L2+△a2+△b2)计算。
在本发明主题的一个实施方案中，印标组合物优选提供了与底物明度值(L)相比，具有不同明度值(L)的具有对比度的标志，提供由标准CIELAB模式确定的底物和经辐射的印标组合物之间的明度值差(△L)。在另一实施方案中，印标组合物优选提供了与底物具有不同色值(a和b)的具有对比度的标志。在又另一实施方案中，印标组合物优选提供了最佳颜色特征，其具有一定程度的不透明性以遮盖底物印标的部分并与底物剩余的未印标部分形成对比。在又另一实施方案中，印标组合物提供明度值、颜色值、透明度、半透明度、不透明度及其组合以与底物未印标的部分形成对比。
根据本发明主题制得的激光印标对于一种应用而言需要是不透明的，而对于另一种应用而言，可能需要是透明的或半透明的以显示对底物的某些作用。印标和未印标区域之间的明度值差(△L)通常具有的绝对值约大于10。优选地，△L的绝对值约大于20，更优选约大于25。在一个特定的优选实施方案中，△L的绝对值约为30或更高。根据本发明主题制备的激光印标以及这些印标对应的L、a和b值用分光计测量。
印标组合物的不透明度或不透明性可用分光计在黑色和白色的拉内塔卡(Leneta card)上测量。优选地，对于印标组合物的不透明度，在黑色和白色拉内塔背景上测量的对比度为约1△E至约5△E，最优选约0.5△E至约2△E。
印标组合物优选的实施方案通常包含(i)一种或一种以上激光吸收剂的颗粒，(ii)赋形剂或溶剂和(iii)一种或一种以上任选的添加剂。组合物的优选实施方案不限于(i)、(ii)和(iii)，并可包含其他组分。
取决于最终印标方法的具体需要，制备根据本发明主题制备的印标组合物，使其适于多种应用技术中的一种技术。例如，印标组合物可制备成粉状、带状或液体介质。所述印标组合物可通过各种方式应用，其包括但不限于使用诸如喷墨和喷阀应用这些应用技术的丝网印刷、喷涂和电镀。
制备液体形式的印标组合物可以通过例如，低剪切机械混合、高剪切机械混合、超声混合和/或研磨等进行。
取决于应用技术的类型，印标组合物的组分可能不同。下表1对根据本发明主题的印标组合物采用的组分范围的说明性实施例。
表1——印标组合物的组分范围和常用重量百分比
组分 常用重量百分比
赋形剂(通常为水和/或酒精) 30％至60％
玻璃浆料或浆料前体 5％至45％
树脂粘合剂 0.25％至5％
激光吸收剂 1％至25％
分散剂/表面活性剂 0％至5％
硅酸盐矿物 0％至10％
这些常用重量百分比的变化在本发明主题的范围内。例如，如果制备带状产物，印标组合物可包含相当含量的粘合剂，例如以重量计50％。但是，如果制备粉末，所述粉末可以不包含粘合剂。类似地，如果使用液体应用技术，可使用相当含量的赋形剂，而对于粉末，使用很少载体或不使用载体。组分的常用重量百分比出现的变化取决于应用印标组合物的底物。本文将在讨论按底物类型划分的印标组合物部分对其进行详细描述。
赋形剂
根据本发明主题，印标组合物包含赋形剂，用于将激光吸收剂转移至底物。优选地，赋形剂包含水或其他水基液体，和/或一种或一种以上有机溶剂。在一个实施方案中，赋形剂包含水。一方面，水是净化水。净化水的适宜类型的实例包括但不限于蒸馏水和去离子水。
在另一实施方案中，赋形剂包含有机溶剂。根据本发明主题，在赋形剂中使用的有机溶剂的非限制性例子包括乙醇、酮类、烷烃，如丁烷(由加压形成的液体形式并用于喷涂应用)和芳香有机溶剂，如二甲苯。
根据本发明的主题，印标组合物还可包含赋形剂，如多元醇、氯化溶剂、胺、酯、乙二醇醚、萜烯、石脑油、芳烃和天然油。天然油表示获自植物的油。其他适宜的载体包括呋喃、异链烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和三丁基膦。
玻璃浆料或浆料前体
根据本发明主题，印标组合物可包含玻璃浆料，如铅浆料或无铅浆料。如本文中使用的，术语“玻璃浆料”表示预先熔融的玻璃材料，其通常由熔融材料快速固化接着研磨或碾磨至所需粉末尺寸来制备。磨细的玻璃材料适于对玻璃或陶瓷底物印标。
根据本发明的主题，玻璃浆料通常由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅、氧化硼和过渡金属氧化物组成。优选的玻璃浆料可包括0至约75重量％的氧化铅，0至约75重量％的三氧化二铋，0至约75重量％的二氧化硅，0至约50重量％的氧化锌，0至约40重量％的氧化硼，0至约15重量％的氧化铝，0至约15重量％的氧化锌，0至约8重量％的氧化钛，0至约20重量％的磷氧化物，0至约15重量％的氧化钙，0至约10重量％的氧化锰，0至约7重量％的氧化铜，0至约5重量％的氧化钴，0至约15重量％的氧化铁，0至约20重量％的氧化钠，0至约20重量％的氧化钾、0至约15重量％的氧化锂，0至约7重量％的氟化物，以及通常用于玻璃浆料组合物的其他氧化物。
除了玻璃浆料，所述玻璃浆料材料的前体可用于印标组合物。玻璃浆料前体的实施例包含具有玻璃成型剂的金属氧化物，如二氧化硅、氧化锌、三氧化二铋、硼酸钠、碳酸钠、长石、氟化物等。
树脂粘合剂
本发明主题的印标组合物可包含一定量的粘合材料以改进组合物的流变性能、生坯强度或包装稳定性。粘合剂可包含环氧类、聚酯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、纤维素类、乙烯基类、天然蛋白质类、苯乙烯类、聚烷基类、碳酸盐类、松香类、松香酯类、烷基类、干性油类和多糖类如淀粉、瓜尔胶、糊精和藻酸盐等。
激光吸收剂
本文中使用的激光吸收剂，指吸收辐射能量并与底物结合的组合物，以形成具有亮度、色值或提供与底物视觉对比的不透明程度的标志。在一个实施方案中，激光吸收剂为微粒形式并与其他组分结合以形成印标化合物。
本发明主题的激光吸收剂是单一或混合的金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组。一方面，各种钼酸盐金属络合物、各种钨酸盐金属络合物及其组合在激光吸收剂中使用。
适合用于本发明的钼金属络合物的例子包括但不限于钼酸钨、钼酸锌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锶、钼酸钡、钼酸钴、钼酸铜、钼酸铁、钼酸镁、钼酸锰、钼酸钾、钼酸镨、钼酸铈、钼酸钙、碳化钼、钼酸镍、钼酸铌、钼酸铋、钼酸锆、氧化钼、钼酸锂、钼酸镧、钼酸锡钴、氧化钴钼和氧化镁钴钼。一方面，氧化钴钼在具有化学式CoxMoyOz的激光吸收剂中使用，其具有的原子百分数中，x＝15.38-26.93，y＝16.67-43.83，且z＝29.24-66.67。
进一步地，适于用于本发明的钨金属络合物包括但不限于钨酸钼、钨酸锌、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锶、钨酸钡、钨酸钴、钨酸铜、钨酸铁、钨酸镁、钨酸锰、钨酸钾、钨酸镨、钨酸铈、钨酸钙、碳化钨、钨酸镍、钨酸铌、钨酸铋、钨酸锆、氧化钨、钨酸锂、钨酸镧、钨酸锡钴、氧化钴钨和氧化镁钴钨。一方面，氧化钴钨在具有化学式CoxWyOz的激光吸收剂中使用，其具有的原子百分数中，x＝16.67，y＝16.67，且z＝66.67。
在一个实施方案中，使用混合的金属氧化物络合物以形成稳定的激光吸收剂组合物，其在金属(特别是)、玻璃、陶瓷和塑料底物上制备持久、高对比度的激光标志。一方面，激光吸收剂包括一种或以下钼-钨混合的金属氧化物络合物的组合：
表2——混合的钼-钨金属氧化物络合物
另一方面，激光吸收剂包括含有MoO3和WO3的共晶组合物。共晶组合物是具有特定比例的两种或两种以上组分的组合物，其具有比这些组分任意其他比例的组合更低的熔融温度。在本发明主题中，MoO3和WO3的共晶组合物具有比MoO3和WO3任意其他比例组合更低的熔融温度。因此，按定义任意其他具有不同MoO3与WO3之比的组合物，具有比MoO3与WO3共晶组合物更高的熔融温度。就上述方面而言，用于激光印标组合物中的激光吸收剂包含MoO3与WO3共晶组合物。不限于任何特定理论，认为激光照射具有含共晶组合物的激光吸收剂的印标组合物在底物上形成了比使用非共晶组合物更持久、更高对比度的标志。
另一方面，激光吸收剂包含MoO3和WO3之一或二者与Li2O、Na2O和/或K2O结合的共晶组合物。将Li2O、Na2O和/或K2O加入至MoO3与WO3之一以形成共晶组合物从而改进在金属、陶瓷、玻璃和塑料底物上的激光标志的持久性和对比度。
另一方面，可将分开的共晶MoO3与WO3化合物组合以形成混合金属钼和钨络合物的共晶组合物。例如，Li2MoO4可与K2MoO4以特定比例组合以制备具有共晶温度的激光吸收剂。
另一方面，特定的激光吸收剂包括与SrO和/或Nb2O5结合的氧化钨。例如，激光吸收剂可包括SrO+Sr3WO6、Sr3WO6+SrWO4、SrWO4+WO3或Nb2O5+WO3的组合。在某摩尔比例下，这些对氧化钨的改变能使形成的组合物的熔融温度高于单独钨氧化钨的熔融温度。这种对氧化钨的调节在高温有利，特殊合金底物印标需要具有高熔点的激光吸收剂。
根据本发明的主题，激光吸收剂可包含本发明主题的任意钼和钨金属络合物，其为单独的或组合的。激光吸收剂还可包含其他额外组分，包含复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、其他钼化合物、其他钨化合物、钒化合物、含铋氧化物、金属氧化物、金属化合物、无机染料、无机染料前体及其组合。
金属氧化物的非限制性实例包括氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铬、氧化铅、氧化铅铬、氧化铅硫、氧化铋钒、氧化锰铁、氧化钛等。金属化合物的非限制性实例包括铜化合物、银化合物、金化合物等。无机染料的非限制性实例包括铝酸钴、炭黑、硫化锡、硒化镉等。复合无机化合物的非限制性实例包括无机染料和氧化物。锆化合物的非限制性实例包括硅酸锆氧化物。硅化合物的非限制性实例包括层状硅酸盐矿物。
本发明主题的激光吸收剂颗粒具有特定的尺寸特征。更具体地，在各实施方案中，颗粒的平均粒径考虑了各尺寸范围。在描述尺寸特征时，采用平均或均匀尺寸(即D50)描述颗粒。颗粒尺寸是颗粒的最大跨度。对于形状为球形的颗粒，最大跨度是颗粒的直径。但是，可以想到除了球形，颗粒可以是各种不同形状。颗粒形状的非限制性实例包括薄片或叶片形状、椭圆形、三斜晶、单斜晶、同分异构、四方形、六边形、三角形、立方形、多晶形或其他形状。因此，对于非球形颗粒，其最大跨度是从颗粒上一个位置的最大距离。由于为直线距离，所述最大距离通常通过颗粒测量。
在本文中所述的很多组合物中，提供了激光吸收剂颗粒的多种分布。例如，印标组合物可包含第一特定材料，第二特定材料和额外的特定材料。在本文中描述的实例中，参照了颗粒平均或均匀粒径的多种分布。
本发明主题提供优化的激光吸收剂的粒径，使其与其所应用的底物形成高对比度。还提供了优化印标组合物和底物之间表面结合的粒径。上述优化造成了在用激光照射印标组合物之后，印标组合物和底物之间更持久的结合。提供优化粒径的额外优势以改善在印标组合物中颗粒的分布特征。其提供了印标组合物更长的保质期并减少了附聚、沉降、聚集、絮凝等。
吸收剂颗粒的尺寸可根据本领域熟知的很多方式调整，包括能通过水平轧机、涂料搅拌器、球磨机等实现的碾磨、粉磨、锤压、研磨等。
在一个实施方案中，本发明主题提供具有激光吸收剂的印标组合物，所述激光吸收剂包含平均粒径(D50)约0.1微米至约55微米的颗粒。即对于D50＝55微米，一半颗粒的大于55微米，一半小于55微米。化合物之间的最佳粒径各有差异。无论对于金属、玻璃、陶瓷，所述配比都对最佳粒径具有影响。根据每种化合物的吸收性能，激光本身对最佳粒径有影响。
在另一实施方案中，本发明主题提供具有激光吸收剂的印标组合物，所述激光吸收剂包含平均粒径(D50)约25微米至50微米的颗粒。
用于激光吸收剂中的金属络合物可通过包括焙烧和湿反应的多方式制备。当用于本发明主题的印标组合物中时，通过上述两种方法制备的金属络合物在各种底物，特别是金属底物上提供了高对比度的激光标志。
可通过焙烧或湿化学反应方法制备并用于激光吸收剂中的特定金属络合物的非限制性实例如下：
ZnCO3+MoO3→ZnMoO4+CO2
2NaOH+MoO3→Na2MoO4+H2O
CaCO3+MoO3→CaMoO4+CO2
SrCO3+MoO3→SrMoO4+CO2.
分散剂/表面活性剂
表面活性剂或分散剂包覆激光吸收剂颗粒以辅助制备特定的粒径并在印标组合物中限制颗粒的聚结或凝集。如果颗粒进行降低粒径的操作，在操作中可加入分散剂以限制颗粒附聚在一起而形成更大的个体。
表面活性剂/分散剂的例子包括但不限于Elementis Specialties，Inc.，469Old Trenton Road，East Windsor，NJ08512提供的Nuosperse AQ-200，或可使用其他具有耐水性和耐磨损性的疏水湿润剂。通常，任意的表面活性分散剂、硅基分散剂等可适于用在印标组合物中。非聚合和聚合的表面活性分散剂、表面活性剂或剂型可加入配方中。
硅酸盐矿物
除了其他组分，任选将硅酸盐矿物加入印标组合物以调整印标组合物的流变性能并提供激光印标持久性。根据本发明主题，可以使用的硅酸盐矿物的非限制性实例包括层状硅酸盐，其选自蛇纹石组(即叶蛇纹石、纤维蛇纹石、利蛇纹石等)粘土矿物组(即多水高岭土、高岭石、伊利石、蒙脱石、蛭石、滑石、坡缕石、海泡石、叶腊石等)云母组(即黑云母、白云母、金云母、鳞云母、珍珠云母、海绿石等)和绿泥石组(即锌铁绿泥石、鲕绿泥石、斜绿泥石、锂绿泥石、片硅铝石、富锰绿泥石、镍绿泥石拉辉煌斑岩、正鲕绿泥石、锰铝绿泥石、铁绿泥石、须藤石)。其他适于使用的硅酸盐矿物包括俦硅酸盐、环硅酸盐、岛状硅酸盐或正硅酸盐、链硅酸盐和网状硅酸盐。
其他组分
印标组合物可任选包含添加剂以在激光照射之前和之后改善印标组合物的各特征。例如，可以加入添加剂以改善结合性、分散性、润湿性、流动性、流变性和标志的外观。也可以加入添加剂以减少标志的表面缺陷和热应力。
本发明主题的印标组合物根据目标应用添加这些额外组分。常用的添加剂的非限制性实例包括着色剂、粘度调节剂、热膨胀改性剂、流量控制剂、稳定剂、共溶剂如醇类，以及清晰度促进剂以促进印标组合物光学性质的保持。如所述的，在印标组合物中使用一种或一种以上添加剂是任选的。
在一个实施方案中，可将金属粉末加入印标组合物以减少激光标志和底物之间的热膨胀差。通常，激光标志和底物的热膨胀差在底物/标志界面形成剩余应力。此应力能导致标志的断裂和失败或使用寿命减少。在一个实施方案中，可调整包含金属粉末的激光印标组合物使其具有的热膨胀/收缩系数与底物的更吻合。金属粉末可包含具有一定摩尔比的不同金属的合金，其根据底物的类型和组成，以及底物在其使用寿命中预测曝露温度范围而特别调整。
在一个实施方案中，印标组合物包含钼金属和钨金属的粉末合金。所述合金当加入印标组合物中时能形成稳定溶液，产生具有改进对比度的激光标志和与各种底物上的差热膨胀更好吻合的标志。所述合金金属粉末能与上述激光吸收剂或络合物，以及其他化合物混合，帮助抑制激光照射过程中的氧化。所形成的标志的膨胀系数与没有合金的相比，更接近底物的膨胀速率。由于每种底物都具有各自的热膨胀/收缩速率和受热历程，可以调整钼和钨之比以与特定的底物更接近。例如，更高百分比的钨将降低合金的热膨胀速率。因此，这些材料中由热膨胀/收缩速率变化导致的应力将被最小化并实现标志更长的使用寿命。
一方面，印标组合物包含约70wt％钼和约30wt％钨的合金，以作为热膨胀改性剂使用，从而降低底物/标志界面上的热应力。
添加钼和钨合金热膨胀改性剂的进一步优势在于减少标志氧化趋势。标志的氧化对于标志的持久性和寿命具有不利影响。钨氧化物比钼氧化物更稳定，因此，向钼中加入钨提高了整个标志的抗氧化性。通过上述添加，在激光照射中及照射之后，标志氧化的发生得以限制。通过限制激光标志的氧化和降低标志和底物之间的热膨胀差，形成更稳定的标志。
按底物类型划分的印标组合物
印标组合物可以根据待激光印标的底物类型分类。即，组合物的一个优选类型是玻璃印标组合物。另一个优选组合物是陶瓷印标组合物。而另一优选组合物是金属印标组合物。
在玻璃印标应用中，根据本发明主题，标志在底物上的不透明性、色值(a和b)和亮度对比(L值)都是根据本发明的主题考虑的标志的性质。将在应用中检测不透明度、颜色、亮度对比或这些性质的组合是否重要。对于某些玻璃底物上的激光印标，所形成的标志对于一种应用可能需要是不透明的，而另一种玻璃应用，当激光印标时，可能需要是透明的或半透明的，以穿过玻璃显示某种作用。通常，玻璃印标组合物使用(i)激光吸收剂，其包含一种或一种以上颗粒分布，(ii)赋形剂和(iii)玻璃浆料。玻璃印标组合物包含约5wt％至约60wt％的激光吸收剂，约5wt％至约55wt％的玻璃浆料，和约10wt％至约55wt％的赋形剂。
在本发明主题的陶瓷印标应用中，不透明度和色值(a和b)对印标相对于底物的对比度的影响比标志的明度(L)值对印标相对于底物的对比度的影响更大。这是由于标志变得更加不透明并遮蔽了陶瓷底物。陶瓷印标组合物通常使用(i)包含一种或一种以上颗粒分布的激光吸收剂，(ii)赋形剂，和(iii)玻璃浆料。陶瓷印标组合物包含约5wt％至约60wt％的激光吸收剂，约5wt％至约55wt％的玻璃浆料，和约10wt％至约55wt％的赋形剂。
在金属印标应用中，金属印标组合物使用(i)包含一种或一种以上颗粒分布的激光吸收剂，和(ii)赋形剂。金属印标组合物包含约5wt％至约60wt％的激光吸收剂，约5wt％至约65wt％的赋形剂。
在之前所述的玻璃印标组合物、陶瓷印标组合物和金属印标组合物中，使用一种或一种以上吸收剂颗粒分布。此外，可根据需要向任意印标组合物中加入其他组分。
方法
本发明主题包含采用本文公开的激光组合物激光照射印标底物的方法。通常，该方法包括向底物应用印标组合物，将印标组合物结合至底物，从底物移除多余的、未结合的印标组合物。
根据本发明主题，印标材料的选定部分是通过激光照射永久性地粘附于底物上的。本文中，使用术语“粘附”来表示任意将经辐射的印标材料永久结合于底物的方法。例如，可使用激光将经辐射的印标材料粘附于底物的表面，其中激光照射将印标材料烧结至底物，熔化印标材料至底物表面，扩散至少部分印标材料至底物中，导致印标材料中或印标材料和底物之间化学或物理反应等。
本文中，术语“永久性印标”表示非临时印标，例如其具有相对高的耐磨损性、耐腐蚀性和/或抗褪色性。不限于任何特定理论，认为辐射能量和印标材料的相互作用导致了与底物材料机械并化学结合的惰性层。认为所述印标层与底物材料形成共价键，并认为此化学键的强度超过了机械键。
通过曝露于激光照射将印标组合物结合在底物上之后，熔化印标组合物至底物以形成激光标志，其在多数情况下，是与底物本身一样持久。在印标方法中，标志的质量取决于多种因素，包括所使用的底物、印标速度、激光点尺寸、光束重叠、印标材料厚度和激光参数。
使用其他印标组合物或不同印标组合物的组成，印标组合物的后续应用，和/或激光参数的调整将导致所形成标志持久性、外观和结构形式的不同。因此，激光印标领域的技术人员能制造广泛类型的印标特征来适应他的需要。所有这些印标特征可以通过使用单独的低粉、低成本空气冷却二极管激光器实现。此外，可以实现各种颜色。
如在本文中公开的，激光印标底物的方法使用印标组合物，其包含激光吸收剂，该吸收剂包含一种或一种以上钼金属络合物、一种或一种以上钨金属络合物或其组合。
应用
将印标组合物涂覆至底物的应用技术并没有特别限定。本发明主题的印标组合物可根据不同应用的需要通过不同方式置于底物上。激光印标的特征可以部分通过改变印标组合物的组分，部分通过选择将印标组合物应用至底物的适宜的方法或介质调整。可通过包括刷涂技术、遮蔽、定量给料、沉积、扩散、涂覆、计量、涂抹、喷涂、移印、丝网印刷、滚涂、带扎和其他方法的各种方法将印标组合物应用于底物。
通常将印标组合物应用于具有平均厚度至少为约0.1微米的底物上。一方面，将印标组合物以约1至300微米的平均厚度应用。另一方面，将印标组合物以约5至200微米的平均厚度应用。在又另一方面，将印标组合物以约10至100微米的平均厚度应用。在另一实施方案中，平均厚度可以为10至40微米，或30至70微米，或60至100微米。
形成的印标材料的涂层平均厚度可以通过在材料中使用粘度剂，通过控制应用之前、期间和之后的温度，通过在待印标的表面上使用任选处理或预先涂覆来调整和/或控制。取决于印标组合物中激光吸收剂的浓度和其他因素，可使用涂层平均厚度调整从而至少部分控制激光标志的对比度或暗度。通常，涂层平均厚度将根据涂层的化学和热稳定性不同。
根据本发明的主题，印标组合物可以是固体形式和液体形式。一方面，本发明主题包括粉末形式的固体印标组合物。可以通过少溶剂粉末沉积、扩散、涂覆、计量、定量给料、遮蔽、涂抹等，将粉末形式的印标组合物以所需平均厚度与底物表面相接触。
在另一个实施方案中，本发明主题包括液体形式的印标组合物。使用水基介质一方面是因为其对于环境的影响最小。另一方面，使用溶剂基介质以控制激光吸收剂的某些组分的干燥速率和分散或湿度敏感性。根据另一方面，可使用溶胶凝胶材料将印标材料应用至底物。在使用分散剂的区域，可将所应用的层在辐射步骤之前干燥，但这并不是必须的。可通过各种方法例如丝网印刷、涂抹、溢涂、刷涂、喷涂、滚涂、浸渍、流涂、静电应用和刮涂，将液体形式的印标材料应用在底部表面上。
本发明主题的一方面在于，将液体形式的印标组合物制备成涂覆组合物，其涂覆于载体表面上。载体将印标组合物传输至待激光印标的底物表面上。从该方面而言，印标组合物可以，例如，以压敏胶配方的形式。任选地，可将印标组合物加入弹性聚合物膜载体，例如，其可以是聚酯、聚乙烯或聚丙烯。
之后可将这些组合物加入待放置于底物上一部分的条带和/或标签。所述条带可以是以下形式：压敏标签、自粘标签或压在底物表面上的非粘附带。条带可以是透明的、不透明的或半透明的。制造标签和条带促进了印标组合物当与底物表面相接触时适宜并且基本均一的平均厚度。适宜于此种类型的应用方式的载体是，例如，纸和弹性塑料膜，如聚酯、聚乙烯和聚丙烯膜。并不是必须使用条带或粘附性载体膜。只要所述膜在应用于印标组合物时不对其干涉，可预期能使用几乎任意单膜或多重膜作为印标组合物的载体，激光能量可以穿过膜的整个厚度从而抵达印标组合物并在意向表面印标。
用于液体形式的印标组合物应用或条带和/或标签制造的其他材料基本被汽化，经挥发离开底物。可以通过挥发和/或排放装置形成穿过底物表面的层流空气以确保其中能进行所述过程的稳定区域化环境。
在另一优选方面，印标材料在高温的蜡或聚合物中分散并通过热熔或用该材料擦拭底物的表面将印标材料应用于底物的一部分。
结合
当印标材料被应用于底物表面之后，用激光照射印标材料涂层的一个选定部分以将辐射的印标材料粘附至底物并在其上形成永久的印标。对于很多类型的印标而言，待辐射的印标材料的选定部分可包含涂层总表面积约1至约99％，通常约5至约95％的印标材料。优选使用激光以选择性辐射印标材料。但是，根据本发明的主题，可使用其他形式的聚焦能量。可通过使用传统光束控制方法在固定底物上移动激光束，通过相对于激光束移动底物和/或通过遮蔽底物实现辐射。激光照射通常通过将光束直接指向印标材料层实现，但也可以通过将光束沿基本透明的底物穿过实现。
本发明主题可以使用广泛类型的激光束。适宜的激光是这些作为CO2激光和纤维激光已知的激光。
CO2激光产生了主要波长范围中心在约9.4至10.6微米的红外光束。CO2激光可购自很多渠道。一种适宜的CO2激光是具有约9.2微米至约11.4微米波长的35瓦特的CO2激光。
纤维激光是其中活性收益介质是与稀土元素，如铒、镱、钕、镝、镨和铥掺杂的光纤维的激光。其与掺杂光纤放大器相关，其提供了无激光下的光放大。纤维激光也可购自很多渠道。适用于本激光印标方法的纤维激光是10瓦特的非脉冲纤维激光，具有约904nm至约1065nm波长。
通常，激光的强度和特定波长或波长范围根据组合物的特征和待激光印标的表面选择。用于通常的激光印标的35瓦特的CO2激光通常的设置是以约5至100英尺/秒速率，约满功率的2％至100％。对于大部分涂层，使用约3至100英尺/秒速率，满功率的约2％至35％的功率水平。可使用约3至100英尺/秒速率，约1至10瓦特功率的10瓦特纤维激光。本文使用的术语“速度”指印标头横穿被激光照射表面的速度。印标条件根据激光不同，标志的形成并不限于特定的激光。转换至更高瓦特的激光或更低瓦特的激光将改变印标参数，因此可在更低％功率和更快速率下印标，反之亦然。
在待印标的表面测量的实际功率水平比传输激光的测量功率稍有不同(更大或更小)。可领会到，这主要由于激光管的效率。可使用的其他激光器类型广泛，例如YAG脉冲激光器、二极管激光器、受激准分子激光器、绿光激光器、红光激光器、UV激光器等。
根据本发明主题，一方面，激光照射印标材料的激光点直径的尺寸通常大于0.1微米，或者在另一方面，为约0.1微米至约20微米，或在又一个方面，为约0.5微米至约10微米。一方面，激光束穿过印标材料表面的速度是1至约100英寸/分钟(高至约250厘米/分钟)，在另一方面，是约1或2至20英寸/分钟(约2.5或5至50厘米/分钟)。在一方面，激光束的投射具有1％至100％的接缝重叠，另一个方面，为约10％至约90％。控制激光参数以向印标组合物提供充足的局部加热同时避免对底物的不需要的破坏。
一旦将印标组合物应用到底物的一部分，从辐射能量源传出的光束激光照射印标组合物，其吸收辐射能并提升至所需温度。在吸收辐射能量时，至少一部分印标组合物被激活，即其原子或分子被提升至激活状态。参见Webster's Encyclopedic Unabridged Dictionary of the English Language，Portland House，New York，1989，第497页。通常，在约一至两微秒内达到200°F至1500°F。通过辐射能量源的输出功率和印标材料相对于辐射能量束焦平面的物理位置和光束移动的速度来控制精确温度。一旦达到所需温度，印标组合物将与底物永久结合以在底物上形成激光标志。可制备印标组合物以吸收特定量特定波长的辐射能量。
一方面，根据本发明主题制备的永久标志具有由底物表面测量的0至约100微米的平均厚度。另一方面，激光标志具有约0.05微米至30微米的平均厚度。根据本发明主题，基本没有观察到底物的凹痕或移除。就玻璃底物而言，由于凹痕倾向于弱化玻璃底物，优选避免玻璃的移除。
由于经过激光/辐射后，底物和印标材料之间的作用，最终的激光标志的组成可取决于底物的组成。经过辐射后，永久激光印标的组成可包含着色的或无色的烧结玻璃浆料，熔化入玻璃或金属底物的表面的无机生色团，这两种的组合，或熔化入玻璃或金属表面或与底物材料反应的金属氧化物。
几种不同的技术都适合激光印标，例如：a)遮蔽法，其中待遮蔽的区域基本用印标组合物均一涂覆，辐射能量穿过固定的、特定数据的遮蔽并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；b)点阵法，其中待遮蔽的区域基本用印标组合物均一涂覆，辐射能量穿过电脑控制的、数据可变的点阵遮蔽并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；c)光束偏转法，其中待遮蔽的区域基本用印标组合物均一涂覆，辐射能量穿过光束转向头并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；d)绘制X-Y图法，其中待遮蔽的区域基本用印标组合物均一涂覆，辐射能量使用反射镜和/或光导纤维按柱式桥架型X-Y机理移动并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；e)部件移动法，其中待遮蔽的区域基本用印标组合物均一涂覆，使用固定光束下的发动机驱动的X-Y台移动待印标部件，该光束与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；或f)区域辐射法，其中数据专用印标组合物基本均一地应用至部件表面，通过光束转向机理，或通过在固定光束下移动部件辐射特定数据印标区域。
一方面，激光印标方法b)、c)、d)、e)和f)与激光印标系统结合以使印标组合物能用任意电脑编程的数字、字母和特殊符号辐射，其中激光光束以可能的最有效方式照射印标组合物。
可以通过电脑控制激光光束的移动，其可以用于制备不连续的符号或设计或，任选地，可以序列排布着横穿印标材料表面以同时制备多个符号或设计。例如，可以通过用激光分别印制一个单词的每个字母来形成该单词，或通过激光光栅横穿整个单词来同时形成所有字母。
同样可预期的，本发明的主题是激光印标技术，其中印标组合物不是以底物表面上的均一涂层应用，而是以图案或设计应用到底物上。此以图案等应用预先辐射的涂层，经过基本整个图案式涂层的激光照射之后能结合至底物。例如，可以将激光组合物数字印刷、丝网印刷或以图案应用至底物上，其中印标组合物在激光照射之前，在底物上以字母、图片、符号等的形式形成形状。即，甚至在用激光永久结合至底物之前，应用激光组合物在底物上制备图案或标记。在此实施方案中，在底物上的整个图案式印标组合物涂层可以结合至底物，不遗留需移除的多余的、未结合部分。
在辐射步骤中，底物的表面可以曝露至任意需要类型的气体环境中。例如，气体环境可包含在大气压、次大气压或超大气压下的空气。此外，气体环境可包含惰性气体，例如氮气、氩气或二氧化碳，氧化环境例如空气或氧气，还原环境例如氢气或一氧化碳，或真空。氧化或还原气体可与惰性气体结合使用。
有可能通过印标组合物在其中分散的介质的类型控制底物表面的气体环境。底物表面曝露的气体环境可能影响标志的颜色和质量。根据本发明主题可使用单一激光光束来印标。任选地，可使用两种或两种以上激光光束。例如，可使用一个激光光束预热印标材料和底物，接着再使用一个激光器将印标材料结合至预热的底物上。由于预热可帮助降低由激光印标操作导致的内部应力和细微龟裂，其对于玻璃印标是特别有利的。
多余组分的移除
在一个实施方案中，本发明主题的方法涉及从底物上移除多余的印标组合物。可以通过常规清洁方法移除未结合至底物表面的多余材料。在高容积的应用中，未使用的印标组合物可以通过清洁方法被回收和再使用。
多余印标材料的移除的完成取决于传输和应用印标组合物所使用的形式和应用技术。例如，如果印标组合物是以粉末的形式，未经受激光照射的多余的粉末可以通过从底物擦拭、扫尘、洗涤、刷除、真空处理、升华、吹刮等移除。另一方面，如果应用印标组合物的制品是条带状载体，没有被激光器辐射的条带的部分可以从底物剥离。任意情况下，印标组合物经过辐射的部分仍然粘附于底物并形成永久性标志。
本发明主题的方法能够在底物上形成高对比度标志或暗标。对于本发明的目的，高对比度的标志或暗标，表示人眼可见的，和/或机器可读，并比外周材料更深的标志。例如，出现在透明底物上的高对比度标志或暗标可以是黑色的、棕色的、紫色的、蓝色的、绿色的或其他高对比度的暗淡或有色的标志。
在所需表面上形成印标组合物的涂层之后，涂层及其底部表面用所述的能量源，优选激光来选择性辐射。术语“选择性辐射”指将激光能量仅指向涂层和其底部表面的特定区域部分。这些部分对应所需标志的形状和/或外轮廓。一方面，如上所述的，其中印标材料不是作为底物表面涂层均一地应用，可以理解涂层的选择性辐射区可包含整个涂层，不形成待移除的多余印标材料。
优选如上所述运用激光，即以所述功率水平和速度运用。激光源距待印标表面的距离根据激光光束的焦距不同。通常，可使用一个或一个以上透镜以使激光光束例如距表面1.5、2和4英寸处聚焦。对于很多印标应用而言，透镜和待印标表面之间约1.5英寸的距离对于本文中所述的CO2激光器是适宜的。
在一个实施方案中，所述方法包括其他印标组合物或不同印标组合物的组合，在已有激光标志上印标组合物的后继应用，和/或额外涂层间的激光参数的调整。即，可使用一种印标组合物以在底物上产生一种特定颜色或作用，之后或同时地，可使用另一印标组合物以在底物上产生另一种颜色或作用。
根据本发明的主题，可通过激光印标制备各种类型的标志。例如，激光标志可包含字母符号、图像、商标、设计、装饰、序列、条形码、二维矩阵等。此外，标志可包含三维线形成的图案，其适合用于等离子电视屏幕、菲涅耳透镜、偏振滤光镜、导电回路等。
根据本发明的主题，形成高对比度和高分辨率的永久标志。标志的分辨率通过激光光束的尺寸和印标材料的组成确定。与底物与标志的亮度对比通常由印标材料的组成，以及激光光束能量和印标在其中进行的气体氛围决定。
此外，本印标具有较好的耐磨、耐腐蚀和抗褪色性，其通过印标材料和印标参数确定。例如，采用玻璃浆料制备的标志具有的耐磨、耐腐蚀和抗褪色性与制备该浆料的玻璃的耐受性相似。
进一步地，通过使用常规的激光控制硬件和软件，本发明主题的印标对于例如序列、条形码、制造业质量控制和自动制造业的应用，可根据操作的不同而快速变化。
印标底物
本发明主题还提供了采用本文所述的印标组合物印标的底物。所述印标组合物经过曝露于激光或其他辐射之后，在底物上形成永久性标志。印标组合物在金属、玻璃、陶瓷和聚合物底物上制备高对比度标志。标志具有与底物高对比度的亮度、颜色和/或不透明程度。
印标的底物，其上具有持久的激光标志，适合于很多应用。根据本发明的主题，印标底物的形式和应用并没有特别限制。对于非限制性实例，印标底物可全部或部分作为容器、显示器、标志、功能型物体及其组合使用。
实施例
制备根据本发明主题的一系列具有不同组成的印标组合物。使用以下方法将各种煅烧的和湿反应钼基络合无机颜料制备成最终产物。钼颜料煅烧后，使用高速球磨机减小粒径。使用高速球磨机将粒径减小的钼颜料和添加剂制备成水基悬浮液。上述步骤之后，用乙醇减少水基钼颜料悬浮液的分散，并使用重力加料枪以平均厚度1密耳喷涂至金属标志底物上。将覆有激光印标钼材料的金属标志干燥，并将其置于纤维和CO2激光中以印标。使用设置在不同速度和功率的激光器，通过纤维和CO2激光器将标志印上。将未结合的材料洗去，评估激光标志的结合强度和对比度。在此技术未来的应用和发展中，很多优势无疑将更加明显。
本文中所有的专利、公开的申请和文献通过引用以其全部并入本文。
应理解本文中所述的一个实施方案的任一个或一个以上特征或组分可以与另一个实施方案的一个或一个以上其他特征或组分相结合。因此，本发明主题包括本文所述的实施方案的组分或特征的任意和所有组合。
如上文中所述的，本发明主题解决了与现有类型设备相关联的很多问题。但是，应理解，如在所附权利要求中所述的，本领域技术人员在不背离本发明主题的原理和范围前提下，可改变本文中以解释本发明主题的本质为目的而描述并解释说明的细节、材料和部件排布。

Claims (90)

1.一种印标组合物，其经激光辐射后在底物上形成标志，所述组合物包含：
赋形剂；和
激光吸收剂，其包含金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组。
2.根据权利要求1所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含钼酸盐金属络合物。
3.根据权利要求1或2所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含混合的金属钼络合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：钼酸钨、钼酸锌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锶、钼酸钡、钼酸钴、钼酸铜、钼酸铁、钼酸镁、钼酸锰、钼酸钾、钼酸镨、钼酸铈、钼酸钙、碳化钼、钼酸镍、钼酸铌、钼酸铋、钼酸锆、氧化钼、钼酸锂、钼酸镧、钼酸锡钴、氧化钴钼和氧化镁钴钼及其组合。
5.根据权利要求1至4任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含具有化学式CoxMoyOz的氧化钴钼，其具有的原子百分数中，x＝15.38-26.93，y＝16.67-43.83，且z＝29.24-66.67。
6.根据权利要求1至5任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含钨酸盐金属络合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含混合的金属钨络合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：选自钨酸钼、钨酸锌、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锶、钨酸钡、钨酸钴、钨酸铜、钨酸铁、钨酸镁、钨酸锰、钨酸钾、钨酸镨、钨酸铈、钨酸钙、碳化钨、钨酸镍、钨酸铌、钨酸铋、钨酸锆、氧化钨、钨酸锂、钨酸镧、钨酸锡钴、氧化钴钨和氧化镁钴钨及其组合。
9.根据权利要求1至8任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含具有化学式CoxWyOz的氧化钴钨，其具有的原子百分数中，x＝16.67，y＝16.67，且z＝66.67。
10.根据权利要求1至9任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含氧化钼钨、氧化钨钼或其组合。
11.根据权利要求1至10任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：
(i)(Mo0.86W0.14)10O29，
(ii)(Mo0.68W0.32)12O35，
(iii)(Mo1-XWX)O3，其中x＝0.35至0.85，
(iv)(W0.4Mo0.6)O3，
(v)(W0.53Mo0.47)O3，
(vi)(Mo0.3W0.7)O2.765和
(vii)其组合。
12.根据权利要求1至11任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含共晶组合物，其包含MoO3和选自由WO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
13.根据权利要求1至12任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含两种或两种以上化合物的共晶组合物，其包含MoO3和选自由WO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
14.根据权利要求1至13任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含共晶组合物，其包含WO3和选自由MoO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
15.根据权利要求1至14任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含具有两种或两种以上化合物的共晶组合物，其包含WO3和选自由MoO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
16.根据权利要求1至15任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含氧化钨和选自由SrO、Nb2O5及其组合组成的群组的任意一种。
17.根据权利要求16所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包含选自由SrO+Sr3WO6、Sr3WO6+SrWO4、SrWO4+WO3、Nb2O5+WO3及其组合组成的群组的任意一种。
18.根据权利要求16或17所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂具有比氧化钨更高的熔融温度。
19.根据权利要求1至18任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、其他钼化合物、其他钨化合物、钒化合物、含铋氧化物、金属氧化物、金属化合物、无机染料、无机染料前体及其组合。
20.根据权利要求1至19任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂为具有平均尺寸(D50)约0.1微米至约55微米的微粒形式。
21.根据权利要求1至20任一项所述的印标组合物，其中所述激光吸收剂为具有平均尺寸(D50)约25微米至约50微米的微粒形式。
22.根据权利要求1至21任一项所述的印标组合物，其中所述赋形剂选自由以下组成的群组：水、醇类、有机溶剂、烷烃、多元醇、氯化溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石脑油、芳烃、二甲苯、天然油、呋喃、异链烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和三丁基膦及其组合。
23.根据权利要求1至22任一项所述的印标组合物，还包含一种或一种以上选自由以下组成的群组的组分：热膨胀改性剂、氧化抑制剂、层状硅酸盐、树脂粘合剂、玻璃浆料、玻璃浆料前体、金属氧化物、金属、助溶剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘度调节剂、流量控制剂、稳定剂、清晰度促进剂及其组合。
24.根据权利要求23所述的印标组合物，其中所述印标组合物包含热膨胀改性剂，其包含钼金属和钨金属的合金。
25.根据权利要求24所述的印标组合物，其中所述合金以重量计包含约70％的钼和约30％的钨。
26.根据权利要求1至25任一项所述的印标组合物，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约30％至约60％，且所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约1％至约25％。
27.根据权利要求1至26任一项所述的印标组合物，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约10％至约55％；所述激光吸收剂以重量计占印标组合物约5％至约60％；且玻璃浆料以重量计占所述印标组合物约5％至约55％。
28.根据权利要求1至27任一项所述的印标组合物，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约5％至约65％，且所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约5％至约60％。
29.一种在底物上形成标志的方法，所述方法包括：
将印标组合物应用至底物，所述印标组合物包含：
赋形剂；和
激光吸收剂，其包含金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组；和
将所述印标组合物曝露在激光下以使至少部分印标组合物温度上升，粘附于所述底物，在所述底物上形成标志，所述标志具有亮度、颜色和/或与底物形成对比的不透明程度。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述印标组合物以约1至约300微米的平均厚度应用于所述底物上。
31.根据权利要求29或30所述的方法，还包括从所述底物上移除所述印标组合物中未粘附的部分。
32.根据权利要求29至31任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含钼酸盐金属络合物。
33.根据权利要求29至32任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含混合的金属钼络合物。
34.根据权利要求29至33任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：钼酸钨、钼酸锌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锶、钼酸钡、钼酸钴、钼酸铜、钼酸铁、钼酸镁、钼酸锰、钼酸钾、钼酸镨、钼酸铈、钼酸钙、碳化钼、钼酸镍、钼酸铌、钼酸铋、钼酸锆、氧化钼、钼酸锂、钼酸镧、钼酸锡钴、氧化钴钼和氧化镁钴钼及其组合。
35.根据权利要求29至34任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含具有化学式CoxMoyOz的氧化钴钼，其具有的原子百分数中，x＝15.38-26.93，y＝16.67-43.83，且z＝29.24-66.67。
36.根据权利要求29至35任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含钨酸盐金属络合物。
37.根据权利要求29至36任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含混合的金属钨络合物。
38.根据权利要求29至37任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：钨酸钼、钨酸锌、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锶、钨酸钡、钨酸钴、钨酸铜、钨酸铁、钨酸镁、钨酸锰、钨酸钾、钨酸镨、钨酸铈、钨酸钙、碳化钨、钨酸镍、钨酸铌、钨酸铋、钨酸锆、氧化钨、钨酸锂、钨酸镧、钨酸锡钴、氧化钴钨和氧化镁钴钨及其组合。
39.根据权利要求29至38任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含具有化学式CoxWyOz的氧化钴钨，其具有的原子百分数中，x＝16.67，y＝16.67，且z＝66.67。
40.根据权利要求29至39任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含氧化钼钨、氧化钨钼或其组合。
41.根据权利要求29至40任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂选自：
(i)(Mo0.86W0.14)10O29，
(ii)(Mo0.68W0.32)12O35，
(iii)(Mo1-XWX)O3，其中x＝0.35至0.85，
(iv)(W0.4Mo0.6)O3，
(v)(W0.53Mo0.47)O3，
(vi)(Mo0.3W0.7)O2.765和
(vii)其组合。
42.根据权利要求29至41任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含共晶组合物，其包含MoO3和选自由WO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
43.根据权利要求29至42任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含具有两种或两种以上化合物的共晶组合物，所述共晶组合物包含MoO3和选自由WO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
44.根据权利要求29至43任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含共晶组合物，所述共晶组合物包含WO3和选自由Li2O、Na2O、K2O及其组合组成群组的任意一种。
45.根据权利要求29至44任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含两种或两种以上化合物的共晶组合物，其包含WO3和选自由Li2O、Na2O、K2O及其组合组成群组的任意一种。
46.根据权利要求29至45任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含氧化钨和选自由SrO、Nb2O5及其组合组成群组的任意一种。
47.根据权利要求46所述的方法，其中激光吸收剂包含选自由SrO+Sr3WO6、Sr3WO6+SrWO4、SrWO4+WO3、Nb2O5+WO3及其组合组成群组的任意一种。
48.根据权利要求44或47所述的方法，其中所述激光吸收剂具有比所述氧化钨更高的熔融温度。
49.根据权利要求29至48任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂包含选自由以下组成的群组的任意一种：复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、其他钼化合物、其他钨化合物、钒化合物、含铋氧化物、金属氧化物、金属化合物、无机染料、无机染料前体及其组合。
50.根据权利要求29至49任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂为具有平均尺寸(D50)约0.1微米至约55微米的微粒形式。
51.根据权利要求29至50任一项所述的方法，其中所述激光吸收剂为具有平均尺寸(D50)约25微米至约50微米的微粒形式。
52.根据权利要求29至51任一项所述的方法，其中所述赋形剂选自由以下组成的群组：水、醇类、有机溶剂、烷烃、多元醇、氯化溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石脑油、芳烃、二甲苯、天然油、呋喃、异链烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和三丁基膦及其组合。
53.根据权利要求29至52任一项所述的方法，还包含一种或一种以上选自由以下组成的群组的组分：热膨胀改性剂、氧化抑制剂、层状硅酸盐、树脂粘合剂、玻璃浆料、玻璃浆料前体、金属氧化物、金属、助溶剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘度调节剂、流量控制剂、稳定剂、清晰度促进剂及其组合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述印标组合物包含热膨胀改性剂，其包含钼金属和钨金属的合金。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述合金以重量计包含约70％的钼和约30％的钨。
56.根据权利要求29至55任一项所述的方法，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约30％至约60％，和所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约1％至约25％。
57.根据权利要求29至55任一项所述的方法，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约10％至约55％；所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约5％至约60％；和玻璃浆料以重量计占所述印标组合物约5％至约55％。
58.根据权利要求29至55任一项所述的方法，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约5％至约65％，和所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约5％至约60％。
59.根据权利要求29至58任一项所述的方法，其中所述底物选自由金属、玻璃、陶瓷、聚合物或其组合组成的群组。
60.一种底物，其具有通过激光辐照置于所述底物上的印标组合物而形成的标志，其中所述印标组合物包含：
赋形剂；和
激光吸收剂，其包含金属络合物，其选自由钼金属络合物、钨金属络合物及其组合组成的群组。
61.根据权利要求60所述的底物，其中所述底物选自由金属、玻璃、陶瓷、聚合物或其组合组成的群组。
62.根据权利要求60或61所述的底物，其中所述激光吸收剂包含钼酸盐金属络合物。
63.根据权利要求60至62任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含混合的金属钼络合物。
64.根据权利要求60至63任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：钼酸钨、钼酸锌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸锶、钼酸钡、钼酸钴、钼酸铜、钼酸铁、钼酸镁、钼酸锰、钼酸钾、钼酸镨、钼酸铈、钼酸钙、碳化钼、钼酸镍、钼酸铌、钼酸铋、钼酸锆、氧化钼、钼酸锂、钼酸镧、钼酸锡钴、氧化钴钼和氧化镁钴钼及其组合。
65.根据权利要求60至64任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含具有化学式CoxMoyOz的氧化钴钼，其具有的原子百分数中，x＝15.38-26.93，y＝16.67-43.83，且z＝29.24-66.67。
66.根据权利要求60至65任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含钨酸盐金属络合物。
67.根据权利要求60至66任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含混合的金属钨络合物。
68.根据权利要求60至67任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：钨酸钼、钨酸锌、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锶、钨酸钡、钨酸钴、钨酸铜、钨酸铁、钨酸镁、钨酸锰、钨酸钾、钨酸镨、钨酸铈、钨酸钙、碳化钨、钨酸镍、钨酸铌、钨酸铋、钨酸锆、氧化钨、钨酸锂、钨酸镧、钨酸锡钴、氧化钴钨和氧化镁钴钨及其组合。
69.根据权利要求60至68任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含具有化学式CoxWyOz的氧化钴钨，其具有的原子百分数中，x＝16.67，y＝16.67，且z＝66.67。
70.根据权利要求60至69任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含氧化钼钨、氧化钨钼或其组合。
71.根据权利要求60至70任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：
(i)(Mo0.86W0.14)10O29，
(ii)(Mo0.68W0.32)12O35，
(iii)(Mo1-XWX)O3，其中x＝0.35至0.85，
(iv)(W0.4Mo0.6)O3，
(v)(W0.53Mo0.47)O3，
(vi)(Mo0.3W0.7)O2.765和
(vii)其组合。
72.根据权利要求60至71任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含共晶组合物，其包含MoO3和选自由WO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
73.根据权利要求60至72任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含两种或两种以上化合物的共晶组合物，其包含MoO3和选自由WO3、Li2O、Na2O、K2O及其组合组成群组的任意一种。
74.根据权利要求60至73任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含共晶组合物，其包含WO3和选自由Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
75.根据权利要求60至74任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含两种或两种以上化合物的共晶组合物，其包含WO3和选自由Li2O、Na2O、K2O及其组合组成的群组的任意一种。
76.根据权利要求60至75任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包含氧化钨和选自由SrO、Nb2O5及其组合组成的群组的任意一种。
77.根据权利要求76所述的底物，其中所述激光吸收剂包含选自由SrO+Sr3WO6、Sr3WO6+SrWO4、SrWO4+WO3、Nb2O5+WO3及其组合组成的群组的任意一种。
78.根据权利要求76或77所述的底物，其中所述激光吸收剂具有比所述氧化钨更高的熔融温度。
79.根据权利要求60至78任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂包括选自由以下组成的群组的任意一种：复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、其他钼化合物、其他钨化合物、钒化合物、含铋氧化物、金属氧化物、金属化合物、无机染料、无机染料前体及其组合。
80.根据权利要求60至79任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂为具有平均尺寸(D50)约0.1微米至约55微米的微粒形式。
81.根据权利要求60至80任一项所述的底物，其中所述激光吸收剂为具有平均尺寸(D50)约25微米至约50微米的微粒形式。
82.根据权利要求60至81任一项所述的底物，其中所述赋形剂选自由以下组成的群组：水、醇类、有机溶剂、烷烃、多元醇、氯化溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石脑油、芳烃、二甲苯、天然油、呋喃、异链烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和三丁基膦及其组合。
83.根据权利要求60至82任一项所述的底物，还包含一种或一种以上选自由以下组成的群组的组分：热膨胀改性剂、氧化抑制剂、层状硅酸盐、树脂粘合剂、玻璃浆料、玻璃浆料前体、金属氧化物、金属、助溶剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘度调节剂、流量控制剂、稳定剂、清晰度促进剂及其组合。
84.根据权利要求83所述的底物，其中所述印标组合物包含热膨胀改性剂，其包含钼金属和钨金属的合金。
85.根据权利要求84所述的底物，其中所述合金以重量计包含约70％的钼和约30％的钨。
86.根据权利要求60至85任一项所述的底物，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约30％至约60％，且所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约1％至约25％。
87.根据权利要求60至85任一项所述的底物，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约10％至约55％；所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约5％至约60％；且玻璃浆料以重量计占所述印标组合物约5％至约55％。
88.根据权利要求60至85任一项所述的底物，其中所述赋形剂以重量计占所述印标组合物约5％至约65％，且所述激光吸收剂以重量计占所述印标组合物约5％至约60％。
89.根据权利要求60至88任一项所述的底物，其中所述标志具有亮度、颜色和/或与所述底物形成对比的不透明程度。
90.根据权利要求60至89任一项所述的底物，其中所述标志具有约0.05至约30微米的平均厚度。
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