CN111741830B - 用于激光吸收的碳化物、氮化物和硅化物增强剂 - Google Patents

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Abstract

激光标记增强剂包括氮化物、碳化物、硅化物或其组合，并且被用于标记组合物和复合的聚合物材料中。在将标记组合物设置在基底上并且将标记组合物暴露于激光辐射时，标记组合物在基底上形成标记物，该标记物与由没有增强剂的标记组合物形成的标记物相比具有至少‑1的负ΔL暗对比度值。在将复合的聚合物材料暴露于激光辐射时，复合的聚合物材料的被辐照的部分在复合的聚合物材料中形成标记物。在复合的聚合物材料的标记物和未被辐照的部分之间的明度值差(ΔL)具有至少5的绝对值，并且在标记物和未被辐照的部分之间的明度值差大于如果聚合物材料不包含增强剂的情况的明度值差。

Description

用于激光吸收的碳化物、氮化物和硅化物增强剂
领域
本主题涉及用于激光标记操作的激光标记组合物和使用这样的组合物的激光标记的各种方法。本主题还涉及使用所述的标记组合物和/或方法标记的物品。
背景
激光标记是一种标记技术，其使用激光和其他形式的激光辐射(laserradiation)来将标记物质(marking substance)附加地结合(additively bond)至各种各样的基底(substrate)，或者通过化学/分子改变、炭化、发泡、熔化等来改变特定基底材料的颜色。激光标记在诸如金属、玻璃和陶瓷部件的材料上形成永久性标记物，并且被用于从航空航天至奖品和雕刻行业(awards and engraving industry)范围内的许多应用中。激光标记与更广为人知的激光雕刻和激光烧蚀的技术的不同之处在于，激光标记是一种添加工艺(additive process)，向基底中添加材料以形成标记，或者至少不像在那些技术中那样涉及从被标记的基底移除材料。
当被用于标记不同类型的基底材料时，单独的激光结合/标记组合物已经具有有限的成功，并且因此根据待标记的特定材料来分类。代替地，激光标记组合物通常被定制用于标记特定类型的材料。例如，单一的激光标记组合物可能在不锈钢上留下令人满意的激光标记物，但可能在其他材料上留下令人不满意的标记物，所述其他材料例如不同等级的铝、阳极氧化铝、黄铜、铜、锡铅合金(pewter)、钛、玻璃、陶瓷、天然物质诸如岩石(例如板岩)或纸制品，以及塑料。为了在这些其他材料上进行标记，必须使用与用于标记不锈钢的激光标记组合物不同的激光标记组合物。因此，存在对于可以用于标记多种材料的高对比度激光标记组合物的需求。
在包含聚合物材料的基底中直接进行激光标记并且不涉及标记组合物的使用受到当用激光辐照时聚合物材料本身形成标记物的水平的限制。因此，存在对于在多种聚合物材料中形成较高对比度的标记物的需求。
简要描述
在本发明的用于激光标记的标记组合物和方法中解决了与先前已知的材料和实践相关的困难和缺点。
根据一个方面，提供了一种用于在激光辐照时在基底上形成标记物或标记(indicia)的标记组合物。标记组合物包含选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组的增强剂。在将标记组合物设置在基底上并且将标记组合物暴露于激光辐射时，尽管不希望受到理论的束缚，但据信标记组合物吸收激光辐射，温度升高，与基底化学地结合，并且在基底上形成融合标记物(fused mark)，该融合标记物具有提供与基底的视觉对比(visual contrast)的亮度(luminance)、颜色值或不透明度，并且当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物当与使用相似的但没有选自由氮化物、碳化物和硅化物组成的组的增强剂的组合物形成的标记物相比时，具有至少-1或者更负(例如-2)、或者-1至-4、或者-5至-9、或者-10或更负的负ΔL暗对比度值(dark contrast value)。当标记物具有至少-1的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有可见的对比度。当标记物具有-1至-4的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有明显的对比度。当标记物具有-5至-9的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有良好的对比度。当标记物具有-10或更负的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有显著的对比度。
根据另一方面，一种激光标记基底的方法包括提供选自由金属、玻璃、陶瓷、石头和塑料组成的组的基底。该方法包括提供标记组合物，该标记组合物包含选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组的增强剂。该方法还包括将标记组合物设置在基底的至少一部分上。该方法还包括将标记组合物的至少一部分暴露于激光辐射，使得标记组合物的被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，与基底化学地结合，并且在基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有与基底形成对比的亮度、颜色和/或不透明度。当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，该标记物当与由相似的但没有选自由氮化物、碳化物和硅化物组成的组的增强剂的组合物形成的标记物相比时具有至少-1、或者-1至-4、或者-5至-9、或者-10或更负的负ΔL暗对比度值。当标记物具有至少-1的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有可见的对比度。当标记物具有-1至-4的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有明显的对比度。当标记物具有-5至-9的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有良好的对比度。当标记物具有-10或更负的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有显著的对比度。
根据一个方面，一种复合的聚合物材料(compounded polymer material)包括与增强剂复合的聚合物材料，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组。在将复合的聚合物材料的被辐照的部分暴露于激光辐射时，所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高并且形成标记物，所述标记物具有提供与复合的聚合物材料的未被辐照的部分的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度。标记物和未被辐照的部分之间的明度值差(lightness value difference)(ΔL)具有至少5的绝对值。标记物和未被辐照的部分之间的明度值差大于如果聚合物材料不包含增强剂的情况的明度值差。
根据另一方面，一种产生激光标记物的方法包括提供聚合物材料和增强剂，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组。聚合物材料和增强剂被复合以产生复合的聚合物材料。复合的聚合物材料被形成为具有期望的构型的物品。用激光辐射辐照物品的至少一部分，使得被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，并且在物品中形成标记物，所述标记物具有与物品的未被辐照的部分形成对比的亮度、颜色和/或不透明度。标记物和未被辐照的部分之间的明度值差(ΔL)具有至少5的绝对值。标记物和未被辐照的部分之间的明度值差大于如果聚合物材料不包含增强剂的情况的明度值差。
如将会意识到的，本主题能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在多种方面进行修改，所有这些都不偏离本主题。因此，描述被认为是说明性的而不是限制性的。
详述
本主题涉及一种通用的(universal)或多用途的激光标记组合物，该激光标记组合物在用激光辐照时，在包括金属、玻璃、陶瓷、天然物质和塑料的多种材料上留下令人满意的具有高对比度的暗标记物。金属基底可以包括由例如常规的和阳极氧化的钢、铝、黄铜、钛等制成的基底。天然物质基底可以包括由例如粘土砖、纤维素材料或石头例如板岩制成的基底。塑料基底可以包括由聚合物制成的基底，所述聚合物诸如例如聚碳酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯等。
本主题的发明使得可以使用单一标记组合物在宽范围的材料上留下令人满意的标记物，而不是必须使用为待标记的每种特定材料定制的不同的激光标记组合物。
本主题提供了多种标记组合物、方法和使用所述的标记组合物和方法标记的物品。标记组合物包含一种或更多种增强剂群体，其被包含在标记组合物中并且允许标记组合物在多种基底上留下令人满意的激光标记物。根据本主题，已经发现，通过选择和使用具有增强剂的标记组合物，可以显著地改善或增强所得标记物的某些方面。
例如，可以通过使用具有所描述的增强剂的标记组合物来增强颗粒和基底之间的表面结合。通常，如果包含增强剂，不管基底材料如何，都产生较暗的、较大对比度的激光标记物。也就是说，通过在激光标记组合物中使用所描述的增强剂，可以以较宽的功率设置和扫描速率范围，即以较低的激光能量和较短的时间至较高的激光能量和较长的时间(即以多种时间和额定功率)，实现在激光形成的标记物中对比度的增加。这些和其他的优点和益处在本文中被更详细地描述。
本发明的增强剂还可以被直接地复合到待激光标记的聚合物材料中，该复合的聚合物材料可以被形成为物品，例如基本上二维的涂层或膜，或者三维物体。由复合的聚合物材料形成的物品可以通过用激光辐照该物品而被直接地激光标记。与如果增强剂不被包含在复合的聚合物材料中相比，以这种方式产生的激光标记物可以与物品的未被辐照的部分形成更大的对比。
标记组合物和复合的聚合物材料
如本文所使用的，术语“标记组合物”意指可以被布置在基底的区域上并且被激光辐照以在基底上提供与基底视觉上形成对比的附加标记物的材料。在这点上，标记物在基底上以添加工艺形成，其中标记物通过向基底中添加材料(即标记组合物)而形成，而不是以减去工艺(subtractive process)诸如通过激光烧蚀而形成。如本文所使用的，术语“复合的聚合物材料”意指包括聚合物材料和分散在其中的增强剂的材料，该材料可以被形成为具有特定形状的物品(片材、涂层或三维物体)，并且然后被激光直接地辐照以在物品本身内提供标记物。尽管不受任何特定理论的束缚，但据信在将标记组合物设置在基底上并且将标记组合物暴露于激光辐射时，所述标记组合物吸收所述激光辐射，温度升高，并且与基底化学地结合以在基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有提供与基底的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度。尽管不受任何特定理论的束缚，但据信在使复合的聚合物材料形成为物品并且将该物品暴露于激光辐射时，物品的被辐照的部分吸收激光辐射，温度升高，并且通过例如但不限于经历化学/分子改变或反应、炭化、发泡(foaming)、熔化、鼓泡(bubbling)、脱气等的聚合物材料、由被增强剂吸收的激光的热来改变颜色，以在复合的聚合物材料本身中形成激光标记物，该激光标记物具有提供与复合的聚合物材料的未被辐照的部分的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度。本主题的标记组合物被认为是“通用的”或“多用途的”标记组合物，因为当在多种材料上形成时，例如当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、板岩基底和塑料基底中的每一种上形成时，该标记物当与由相似的但没有选自由氮化物、碳化物和硅化物组成的组的增强剂的组合物形成的标记物相比时具有至少-1、或者-1至-4、或者-5至-9、或者-10或更负的负ΔL暗对比度值。当标记物具有至少-1的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有可见的对比度。当标记物具有-1至-4的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有明显的对比度。当标记物具有-5至-9的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有良好的对比度。当标记物具有-10或更负的负ΔL值时，该标记物与使用相似的但没有增强剂的组合物形成的标记物具有显著的对比度。当用激光来辐照复合的聚合物材料的部分时，产生了激光标记物，该激光标记物当与复合的聚合物材料的未被辐照的部分相比时具有至少5、5-40、7-35、10-30或15-25的ΔL的绝对值。在亮色的复合材料(light-colored compounded material)中，激光标记物比复合的聚合物材料暗；在暗色的复合材料中，激光标记物比复合的聚合物材料亮。此外，在复合的聚合物材料中形成的激光标记物与在不包含增强剂的类似聚合物材料中形成的激光标记物相比，与未被辐照的部分形成更大的对比度。
所得的被标记的区域与基底或复合的聚合物材料的未被辐照的区域形成对比，例如，与未被辐照的区域相比，标记可以在Hunter Lab标度上具有不同的(即，形成对比的)亮度/明度值和/或颜色值。
在Hunter Lab标度中，也是CIELAB标度(因变量L、a和b而如此得名)，L测量亮度或明度，并且从表示完全白色的100至表示黑色的零变化，大致为按照眼睛将对它进行的评估。其中，DL＝L(样品)-L(标准物)。如果DL(其也可以表示为ΔL)为正，则样品比标准物亮。如果DL为负，则样品比标准物暗。
色度维度(chromaticity dimension)(a和b)给出了可理解的颜色名称。a维度测量当为正时的红色，当为零时的灰色，以及当为负时的绿色。其中Da＝a(样品)-a(标准物)。如果Da(或Δa)为正，则样品比标准物更红。如果Da为负，则样品比标准物更绿。
b维度测量当为正时的黄色，当为零时的灰色，以及当为负时的蓝色。其中Db＝b(样品)-b(标准物)。如果Db(或Δb)为正，则样品比标准物更黄。如果Db为负，则样品比标准物更蓝。
对于任何光源或观察者的Hunter总色差(DE或ΔE)被计算为ΔE＝√(ΔL2+Δa2+Δb2)。
标记组合物可以提供形成对比的激光标记物(contrasting laser mark)，该形成对比的激光标记物具有与基底明度值(L)相比不同的明度值(L)，从而在基底的明度值和被辐照的标记组合物的明度值之间提供负的或正的明度值差(ΔL)，如由标准CIELAB标度所确定的。复合的聚合物材料可以提供形成对比的激光标记物，该形成对比的激光标记物在复合的聚合物材料的未被辐照的部分和被辐照的部分之间具有负的或正的明度值差(ΔL)。标记组合物可以提供具有不同于基底的颜色值的颜色值(a和b)的形成对比的激光标记物。复合的聚合物材料可以提供形成对比的激光标记物，该形成对比的激光标记物在复合的聚合物材料的未被辐照的部分和被辐照的部分之间具有不同的颜色值(a和b)。标记组合物可以提供具有一定程度不透明性的最佳颜色特性，以覆盖基底的激光标记的部分并且提供与基底的剩余部分的对比。复合的聚合物材料可以提供具有最佳颜色特性的激光标记物，该最佳颜色特性具有一定程度的不透明性，该不透明性提供在复合的聚合物材料的被辐照的部分和未被辐照的部分之间的对比。标记组合物可以提供激光标记物，该激光标记物具有明度值、颜色值、透明度、半透明度、不透明度及其组合以提供与基底的未被标记的部分的对比。复合的聚合物材料可以提供激光标记物，该激光标记物具有明度值、颜色值、透明度、半透明度、不透明度及其组合以提供在复合的聚合物材料的被辐照的部分和未被辐照的部分之间的对比。复合的聚合物材料可以提供具有与未被辐照的部分从5-35的总色差(ΔE)的激光标记物。
根据本主题制成的所得的激光标记可能需要对于一种应用是不透明的(例如在陶瓷应用中)，而对于另一种应用，激光标记是有色的，但是还可能具有一定的透明度或半透明度，以在基底上或在物品中显示一定的效果。在被标记的区域和未被标记的区域之间的明度值的差ΔL通常具有大于约10的绝对值，如用CIE D65光源在10度处测量的。在一个实施方案中，ΔL的绝对值大于约20，或者在另一个实施方案中大于约25。在特定的实施方案中，ΔL的绝对值是约30或更高。根据本主题制成的激光标记以及这些标记的相应的L、a和b值用分光光度计使用以10度的CIE D65光源来测量。
激光标记物的不透明度或不透明性可以用分光光度计在黑色和白色Leneta卡上测量。在一个实施方案中，对于激光标记物的不透明度，在黑色并然后在白色的Leneta背景上测量的对比度是从约1ΔE至约5ΔE，并且在另一方面中是从约0.5ΔE至约2ΔE。
增强剂
本主题的激光标记组合物和复合的聚合物材料通常包含选自由氮化物、碳化物和硅化物组成的组的增强剂。“增强剂”意指氮化物、碳化物和硅化物，并且还意指当通过激光辐照被加热时产生氮化物、碳化物或硅化物的一种或更多种前体。例如，增强剂可以包括在激光辐照时反应以形成硅铁合金(FeSi)的一种或更多种前体，所述反应在以下的一般化学反应中表示：A(Fe)+B(Si)→(FeSi)+C。在本文描述的许多标记组合物和复合的聚合物材料中，提供了多于一种的增强剂。例如，标记组合物和复合的聚合物材料可以包括第一增强剂、第二增强剂和另外的增强剂。
增强剂可以包括但不限于以下中的一种或更多种：锰铁合金(FeMn)、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、硅铁合金(FeSi)、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)、W2N、WN、WN2、氮化锆(ZrN)及其组合，例如还可以使用多种化学计量的合金，例如在硅铁合金FexSi(1-x)的情况下，其中X可以在从约0.005至0.995的范围内，典型的合金值可以是X＝0.85、X＝0.55、X＝0.25或X＝0.10。增强剂可以以激光标记组合物和复合的聚合物材料的2wt％-20wt％、3wt％-17wt％或5wt％-15wt％被包含。
虽然不受任何特定理论的束缚，但据信当用激光辐射辐照时，增强剂充当还原剂或脱氧剂，以提供与不包含增强剂的激光标记组合物和聚合物材料相比改进的标记物(更暗的，更大的对比度)。
激光标记组合物和复合的聚合物材料还可以包含混合的金属氧化物颜料、MoO3、硅酸盐矿物、粘合剂、溶剂和分散剂中的一种或更多种。
混合的金属氧化物颜料
标记组合物或复合的聚合物材料可以包含一种或更多种混合的金属氧化物(MMO)颜料，其也被称为复合的无机彩色颜料(CICP)，用于赋予激光标记颜色。通过使用不同的MMO颜料和MMO颜料的组合，几乎可以获得无限多种颜色。MMO颜料是包含至少两种金属以及氧的化合物。MMO颜料包含金红石、赤铁矿或尖晶石晶体结构。MMO颜料可以包含金属，例如钴、铁、铬、锡、锑、钛、锰和铝。MMO颜料可以通过在800℃至1300℃的温度煅烧金属前体材料的混合物来生产。
一种或更多种MMO颜料可以以标记组合物或复合的聚合物材料的5wt％-35wt％、15wt％-30wt％或约20wt％-25wt％被包含。MMO颜料没有特别限制，并且在一个实施方案中包含钴-铬-锰-铁MMO颜料。此外，可以使用其他着色剂，例如颜料或染料。
硅酸盐矿物
除了其他组分之外，硅酸盐矿物任选地被添加到标记组合物或复合的聚合物材料中，以调节标记组合物中的或复合的聚合物材料的激光标记的流变性质并且为其提供耐久性。硅酸盐材料可以以标记组合物或复合的聚合物材料的1wt％-15wt％、2wt％-12wt％或5wt％-10wt％被包含。
根据本主题可以使用的硅酸盐矿物的非限制性实例包括选自蛇纹石族、粘土矿物族、云母族和绿泥石族的层状硅酸盐。在一个实施方案中，标记组合物包括云母或滑石。
硅酸盐矿物的粒度没有特别限制，并且颗粒可以具有约0.5μm-60μm、5μm-50μm、20μm-35μm的中值平均粒度(median average particle size)。
过渡金属氧化物
标记组合物或复合的聚合物材料还可以包括一种或更多种过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物为标记组合物提供激光吸收协同作用。过渡金属氧化物可以以标记组合物或复合的聚合物材料的0.05wt％-10wt％、1wt％-9wt％或3wt％-8wt％被包含。
根据本主题可以使用的过渡金属氧化物的非限制性实例包括氧化钼(MoO3)和钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、钛、铬的氧化物，以及这些的化合物和混合物。在一个实施方案中，在标记组合物或复合的聚合物材料中包含MoO3。
粘合剂
本主题的标记组合物或复合的聚合物材料可以包含粘合剂，以改善标记组合物或复合的聚合物材料的流变性能、膜形成、生坯强度(green strength)或包装稳定性(package stability)。粘合剂可以以标记组合物或复合的聚合物材料的0.01wt％-5wt％、0.5wt％-4wt％或1wt％-3wt％被包含。
粘合剂可以溶解在溶剂中，并且可以包括一种或更多种环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂(acrylics)、纤维素制品(cellulosics)、乙烯基树脂(vinyls)、天然蛋白质、苯乙烯类、聚烷基树脂(polyalkyls)、碳酸酯、松香、松香酯、烷基树脂(alkyls)、干性油和多糖例如淀粉、瓜尔胶、糊精和藻酸盐、及类似物，及其衍生物。在一个实施方案中，粘合剂包括羟丙基纤维素。
溶剂
根据本主题，一种或更多种溶剂被并入到标记组合物或复合的聚合物材料中。溶剂可以以35wt％-65wt％、40wt％-60wt％或45wt％-55wt％被包含。溶剂可以包括水或其他水基液体(aqueous-based liquid)，或者一种或更多种有机溶剂。如果选择水作为载体，则水可以是纯化的水，例如去离子水。
其他溶剂的非限制性实例包括醇，例如乙醇。有机溶剂的非限制性实例包括酮、烷烃例如丁烷(例如如果由于加压而呈液体形式，则例如可以被用于喷雾应用)，以及芳族有机溶剂例如二甲苯。
根据本主题，标记组合物或复合的聚合物材料可以包括溶剂，例如水、醇、多元醇、氯化溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石油石脑油(petroleum naphtha)、芳烃和天然油。其他合适的载体包括呋喃类、异链烷烃、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和三丁基膦。在一个实施方案中，溶剂包含乙醇。
分散剂/表面活性剂
在标记组合物或复合的聚合物材料中可以包含一种或更多种分散剂或表面活性剂，以有助于使呈颗粒形式的标记组合物或复合的聚合物材料的氮化物、碳化物和硅化物增强剂以及其他组分润湿、分散和抗絮凝。结合粒度优化，分散剂抑制颗粒的聚结或结块。如果使颗粒经历粒度减小操作，则分散剂可以在尺寸减小期间被加入，以抑制颗粒聚集在一起而形成较大的物体。分散剂可以以0.1wt％-10wt％、1wt％-8wt％或2wt％-5wt％被包含。
分散剂不受本主题的特别限制。合适的分散剂的实例包括但不限于，Anti Terra204，它是多胺酰胺(polyamine amide)的多羧酸盐的溶液；和DISPERSBYK182，它是具有颜料亲合基团(pigment-affinic group)的高分子量嵌段共聚物的溶液，两者都由BYKAdditives and Instruments,Abelstraβe45,46483Wesel,Germany供应。
通常，任何表面活性分散剂、硅基分散剂等都可以适合用于标记组合物。非聚合物的和聚合物的表面活性分散剂、表面活性剂或试剂可以被并入到配方中。
呈液体形式的标记组合物的制备可以例如通过低剪切机械混合、高剪切机械混合、超声混合和/或研磨或类似的来进行。
取决于应用技术的类型，标记组合物的组分将变化。例如，如果正在生产胶带，则标记组合物可以包含相当大量的粘合剂。然而，如果正在形成粉末，则这样的粉末可以不含粘合剂。类似地，如果正在使用液体应用技术，则可以使用相当大量的溶剂，而对于粉末，将使用很少的溶剂或不使用溶剂。还可以包含一种或更多种另外的组分。
根据本主题制成的标记组合物或复合的聚合物材料可以以以下方式用较少的组分或另外的组分来配制，所述方式使这些组分适合于许多应用技术中的一种，这取决于最终标记工艺的具体要求。例如，标记组合物可以被并入到粉末、胶带或液体介质中。
另外的组分
标记组合物或复合的聚合物材料可以任选地包含一种或更多种本领域通常已知的另外的组分(即添加剂)，以改善分散性、润湿性、流动性和流变性以及减轻表面缺陷。
取决于意图的应用，本主题的标记组合物或复合的聚合物材料可以并入这些另外的组分。典型的添加剂的非限制性实例包括玻璃料、玻璃料前体、金属氧化物、金属、助熔剂(flux)、氧化剂、还原剂、着色剂例如炭黑、粘度调节剂、流量控制剂(flow controller)、稳定剂和透明促进剂(clarity promoter)，以促进标记组合物的光学特性的保持。如所提到的，在标记组合物或复合的聚合物材料中使用一种或更多种添加剂是任选的。
玻璃料的实例包括那些包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅、氧化硼和过渡金属氧化物的玻璃料。除了玻璃料，这样的玻璃料材料的前体可以被用于标记组合物或复合的聚合物材料。玻璃料前体的实例包括具有玻璃形成剂(glass former)的金属氧化物，例如二氧化硅、氧化锌、氧化铋、硼酸钠、碳酸钠、长石、氟化物，及类似物。
标记组合物
通常，当使用标记组合物时，标记质量取决于多种因素，包括所使用的基底、标记速度、激光光斑大小、光束重叠(beam overlap)、材料厚度和激光操作参数。可以通过多种方法将标记组合物应用到基底，所述多种方法包括刷涂技术(brush on technique)、掩蔽(masking)、定量给料(dosing)、湿式和干式静电沉积、分配、包覆、计量供给(metering)、涂漆(painting)、喷涂、浸渍、落水(water fall)、移印、丝网印刷、辊涂、胶带(tape)、使用诸如喷墨和阀喷射(valve jet)应用的应用技术的数字电子沉积，以及其他。
使用标记组合物的标记工艺通常包括三个操作。一个操作包括将标记组合物应用到基底。另一个操作包括用激光将标记组合物结合到基底。用于形成激光标记物的激光器没有特别限制，并且可以包括纤维激光器、CO2激光器、二极管激光器或其他激光器。此外，又另一个操作包括在应用技术沉积过量材料的情况下，从基底去除过量的、未结合的标记组合物，所述过量材料没有经历激光能量而形成期望的标记物。
根据本主题，标记组合物的选定部分在辐照时永久地附着至基底。如本文所使用的，术语“附着”被用于表示被辐照的标记组合物附接至基底的任何永久性方式。例如，通过将标记组合物烧结至基底，将标记组合物熔合至基底的表面，将标记组合物的至少一部分扩散到基底中，使标记组合物通过化学反应与基底化学地结合，及类似方式，可以将被辐照的标记组合物附着至基底的表面。在若干个实施方案中，标记组合物被化学地结合至基底。
如本文所使用的，术语“永久性标记”意指非临时性标记，例如，其具有相对高的耐磨性、耐腐蚀性和/或耐褪色性(fading resistance)。虽然不受任何特定理论的束缚，但据信，激光辐射和标记组合物的相互作用导致机械地和化学地结合至基底材料的惰性涂层。据信标记组合物在激光辐照时与基底材料形成共价键，并且据信该化学结合超过机械结合的强度。
当通过暴露于激光辐射使标记组合物结合至基底时，所得的标记组合物被熔合至基底，并且在大多数情况下，标记组合物与基底本身一样耐用。
不同标记组合物的使用和/或组合、标记组合物的第二次应用和/或后续的应用和/或激光操作参数的调整将导致所得的激光标记物的耐久性、外观和结构形式的变化，并且是本主题的一部分。所有这些标记特性都可以通过使用单个低功率、低成本的气冷式二极管激光器来实现。
将标记组合物应用于基底
在特定的方面中，本主题提供了用于将标记组合物布置于基底的多种应用方法。
所得涂层的厚度可以通过在标记组合物中使用粘度剂(viscosity agent)、通过控制温度以及通过在待标记的表面上使用任选的处理或预包覆来调节和/或控制。根据标记组合物中着色剂(MMO颜料)的浓度和其他因素，调节涂层厚度可以用于至少部分地控制标记的对比度或暗度。典型地，涂层的厚度将取决于涂层的化学和热稳定性而变化。
标记组合物通常以至少约0.1微米、可选择地从约1微米至约300微米、或者从约5微米至约200微米、或者从约10微米至约100微米的厚度被应用于基底。
取决于不同应用的要求，本主题的标记组合物可以通过不同的手段被布置在基底上。激光标记的特性可以部分地通过改变标记组合物的组分来定制，并且部分地通过选择用于将标记组合物应用于基底的合适方法来定制。
根据本主题，标记组合物呈固体(例如干燥粉末或胶带)和液体(例如浆料)两种形式。
在一个方面中，本主题包括呈粉末形式的固体标记组合物。可以使呈粉末形式的标记组合物通过无溶剂的或低溶剂的方法以期望的厚度与基底表面接触，所述无溶剂的或低溶剂的方法例如流延成型(tape casting)、粉末沉积、粉末分配、粉末包覆、粉末计量供给、粉末定量给料、粉末掩蔽(powder masking)、粉末涂漆或类似方法。
在另一方面中，本主题包括呈液体形式的标记组合物。可以使用基于水的方法，这是因为它们最小的环境影响，但是还可以使用基于溶剂的方法来控制某些标记组合物的干燥速率、分散性或湿度敏感性。根据一个实施方案，溶胶凝胶材料可以被用于将标记组合物应用于基底。在使用分散体的情况下，标记组合物的沉积的层可以在暴露于激光辐射之前被干燥，然而这不是必需的。呈液体形式的标记组合物可以通过多种方法被应用到基底表面上，所述多种方法例如丝网印刷、涂漆、淹没包覆(flood coating)、刷涂、喷涂、辊涂、浸渍、流动包覆(flow coating)、静电应用和刮涂(doctor blading)。
在本主题的一个方面中，呈液体形式的标记组合物以胶带的形式被包覆到载体膜的表面上。例如，标记组合物可以呈粘性层的形式，所述粘性层被布置在例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯或纸的载体膜上。
呈胶带形式的标记组合物被设置在基底的一部分上，并且载体膜可以被去除。胶带可以是透明的、不透明的或半透明的。胶带的使用确保了在与基底表面接触的标记组合物中组分的适当且均匀的厚度和均匀的分布。使用载体膜不是必需的。还预期在激光辐照之前不需要去除载体膜，只要该膜不干扰标记组合物，并且激光辐射可以穿透膜的厚度以到达标记组合物从而在感兴趣的表面上产生标记。
在呈液体形式的标记组合物的应用中或在胶带的制造中使用的另外的材料可以基本上被蒸发成燃烧副产物，并且从基底排走。可以通过通风和/或排气设备来产生横跨基底的表面的层流气流，以确保可以在其中发生工艺的一致的局部环境。
在另一方面中，标记组合物以热熔标记组合物的形式被分散在高温蜡或聚合物中，所述热熔标记组合物通过将热熔体加热至液体形式并且用该液体包覆基底，或者通过在这样的热熔材料呈固体形式时用该热熔材料摩擦基底的表面来应用。
复合的聚合物材料
使用复合的聚合物材料的标记工艺通常包括将一种或更多种增强剂分散在聚合物材料中以制备复合的聚合物材料，使该复合的聚合物材料形成为物品，激光标记该物品。该工艺还可以包括固化该复合的聚合物材料，这可以发生在激光标记该物品之前或之后。
聚合物材料没有特别限制，并且可以包括多种热塑性材料(thermoplastics)或热固性材料(thermosets)，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂(phenol formaldehyde resin)(或酚醛树脂(Bakelite))、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯等、这些的共聚物和均聚物以及它们的化合物和混合物。
将增强剂分散在聚合物材料中的工艺没有特别的限制，并且可以包括通过使用例如挤出机、振动器、磨碎器、卧式碾磨机(horizontal mill)、浸入式碾磨机(immersionmill)、双辊碾磨机(two-roll mill)、球磨机、研磨机(grinder)、旋转器、搅拌机、混合器等将呈熔化形式或干燥形式的聚合物材料与增强剂一起混合。
由复合的聚合物材料形成物品
由复合的聚合物材料形成物品的工艺没有特别的限制，并且可以导致形成基本上二维的片材或涂层，或者具有期望构型的三维物体。形成工艺可以包括模制(例如注射模制、挤压模制、吹塑模制、旋压模制(spin molding)、旋转模制(rotational molding)或压缩模制)、锻造、压铸、包覆(例如线涂(wire coating)、棒涂(rod coating)、刮刀包覆或辊涂)、辊压成形、冲压、粉末压制(powder compaction)、铸造、喷涂、浸渍或其他成形方法。
激光标记
在将标记组合物应用于基底的表面之后，或者在由复合的聚合物材料形成物品之后，用激光束(即激光辐射)辐照标记组合物或物品的选定部分。对标记组合物的这样的辐照使标记组合物的被辐照的部分附着于基底，并在其上形成永久性标记。对物品的这样的辐照在物品中形成永久性激光标记物。对于许多类型的标记，待辐照的标记组合物或物品的选定部分可以占标记组合物或物品的层的总表面积的从约1％至约99％，通常从约5％至约95％。在一个实施方案中，激光器被用于选择性地辐照标记组合物或物品。然而，根据本主题，可以使用其他形式的聚焦能量(focused energy)。辐照可以通过使用常规的光束控制方法在静止的基底上移动激光束、通过相对于激光束移动基底和/或通过掩蔽基底来实现。激光辐照通常通过引导激光束直接对准标记组合物或物品的层来实现，但是还可以通过引导光束穿过足够透明的基底来实现。
广泛系列的激光器可以被用于本主题。用于本方法的有用的激光器是那些已知为CO2激光器、纤维激光器(例如YVO4激光器)、二极管激光器、准分子激光器、绿色激光器、红色激光器、UV激光器和其他激光器的激光器。
CO2激光器产生红外光束，其主要波长带集中在约9.4微米和10.6微米。CO2激光器可从多种来源商业获得。合适的CO2激光器是具有约9.2微米至约11.4微米的波长的35瓦CO2激光器。
纤维激光器是一种激光器，其中有源增益介质(active gain medium)是掺杂有诸如铒、镱、钕、镝、镨和铥的稀土元素的光学纤维。它们与掺杂的纤维放大器(doped fiberamplifier)有关，该掺杂的纤维放大器提供光放大而不产生激光。纤维激光器也可从许多来源商业获得。合适的纤维激光器是具有约904nm至1065nm的波长的10瓦非脉冲纤维激光器。
通常，激光的强度和特定的波长或波长范围基于标记组合物或物品的特性以及待激光标记的表面来选择。对于用于通用激光标记的35瓦CO2激光器的典型设置是在约5英寸每秒至约100英寸每秒的速度，全功率的从约2％至约100％。对于大多数涂层，使用在约3英寸每秒至约100英寸每秒的速度，全功率的从约2％至约35％的功率水平。可以使用在从约3英寸每秒至100英寸每秒的速度的10瓦纤维激光器，并且功率可以是从约1瓦至约10瓦。如本文所使用的术语“速度”是指标记头(marking head)在其跨过正被激光辐射的表面移动时的速度。标记条件将因激光器不同而不同，并且获得标记物不限于特定的激光器。更改成较高瓦特或较低瓦特的激光器将改变标记参数，并且因此可以以较低的％功率和较快的速度进行标记，或者反之亦然。对于感兴趣的激光器的功率设置、标记速度和其他参数的特定组合可以通过经验测试来确定，以确定最佳设置。
如在待标记的表面处测量的实际功率水平与如所交付的(as delivered)激光器的功率测量值略有不同(或多或少)。如将理解的，这主要是由于激光管的效率。可以使用广泛系列的其他激光器，例如YAG脉冲激光器、二极管激光器、准分子激光器、绿色激光器、红色激光器、UV激光器和其他激光器。
根据本主题，照射标记组合物或物品的激光光斑的尺寸通常直径为大于0.1微米，可选择地从约0.1微米至约20微米，或者从约0.5微米至约10微米。对于标记组合物或物品的大多数厚度和成分，激光束行进经过标记组合物或物品的表面的速度可以在从1英寸/分钟至约100英寸/分钟(高达约250cm/分钟)的范围内，可选择地在从约1英寸/分钟或2英寸/分钟至约20英寸/分钟(约2.5cm/分钟或5cm/分钟至50cm/分钟)的范围内。对于许多应用，激光束可以以1％至100％，可选择地从约10％至约90％的光束重叠被投射。控制激光参数，以便对标记组合物或物品提供足够的局部加热，同时避免对基底或物品造成不想要的损坏。
一旦标记组合物被设置在基底的一部分上，或者一旦物品由复合的聚合物材料形成，则从激光辐射源发出的光束照射到标记组合物或物品上，该被辐照的部分吸收激光辐射并且增加到所需的温度。在吸收激光辐射中，标记组合物或物品的至少一部分被激发，即使其原子或分子被提升到激发态。[参见Webster's Encyclopedic UnabridgedDictionary of the English Language(Portland House,New York,1989),第497页]。通常，在约1微秒至2微秒内达到200°F至1500°F的温度。精确的温度由激光辐射源的输出功率和标记组合物或物品相对于激光辐射光束的焦平面的物理位置以及光束移动的速度来控制。一旦达到所需的温度，标记组合物和基底将永久地结合在一起以在基底的顶部形成新的标记层，或者物品本身的被辐照的部分将被标记。标记组合物或物品可以被配制成吸收特定量的特定波长的激光辐射。
根据本主题产生的永久性标记具有如从基底的表面测量的从0.01微米至约100微米的厚度。在另一方面中，厚度为从约0.05微米至约30微米。在一个方面中，基本上没有观察到基底的凹进(indention)或去除。
若干不同的方法适合用于激光标记，例如：a)掩模方法，其中待标记的表面均匀地包覆有标记组合物，或者物品包括增强剂的均匀分散体，并且激光辐射穿过固定的、数据特异性的掩模(data specific mask)，并且因此激光辐射仅照射标记组合物或物品的未掩蔽的部分，以产生期望的标记物；b)点阵法，其中待标记的表面均匀地包覆有标记组合物，或者物品包括增强剂的均匀分散体，并且激光辐射穿过计算机控制的、可变数据的点阵掩模并且照射到标记组合物上以产生期望的标记物；c)光束偏转方法，其中待标记的表面均匀地包覆有标记组合物或者物品包括增强剂的均匀分散体，并且激光辐射穿过光束控制头并照射到标记组合物或物品上以产生期望的标记物；d)X-Y绘图仪方法(X-Y plottermethod)，其中待标记的表面均匀地包覆有标记组合物或者物品包括增强剂的均匀分散体，并且激光辐射利用反射镜和/或光导纤维(fiber-optics)在门架型X-Y机构(gantry typeX-Y mechanism)上移动，并且照射到标记组合物或物品上以产生期望的标记物；e)部件移动方法，其中待标记的表面均匀地包覆有标记组合物或者物品包括增强剂的均匀分散体，并且待标记的工件使用X-Y马达驱动的平台在照射到标记组合物或物品上的静止光束下移动，以产生期望的标记物；以及f)区域辐照方法，其中数据特异性的标记组合物被均匀地应用于基底的表面，或者物品包括增强剂的均匀分散体，并且数据特异性的标记区域通过光束控制机构或通过在静止光束下移动工件来辐照。在方法b)、c)、d)、e)和f)中，激光可以与激光标记系统组合，使得标记组合物或物品可以用任何计算机编程的数字、字母和特殊符号来辐照，其中激光束以尽可能最有效的方式撞击(strike)标记组合物或物品。
其移动可以由计算机控制的激光束可以被用于产生离散的符号或设计，或者可选择地，可以横跨标记组合物或物品的表面连续地转位(serially index)，以同时产生多个符号或设计。例如，单词可以通过用激光分别制作该单词的每个字母，或者通过在整个单词上光栅化激光以同时形成所有字母来创建。
在辐照步骤期间，基底或物品的表面可以暴露于任何期望类型的气氛。例如，气氛可以包括处于大气压、亚大气压或超大气压(super-atmospheric pressure)的空气。此外，气氛可以包括惰性气体例如氮气、氩气或二氧化碳，氧化气氛例如空气或氧气，还原气氛例如氢气或一氧化碳，或者真空。
氧化气体或还原气体可以与惰性气体组合使用。基底或物品的表面所暴露于的气氛可能影响标记物的颜色和质量。根据本主题，单个激光束可以被用于标记。可选择地，可以使用两个或更多个激光束。
从基底去除过量的标记组合物
本主题的方法包括从基底去除过量的标记组合物。未结合至基底表面的过量标记组合物可以通过常规的清洁工艺来去除。在高容量应用(high-volume application)中，未使用的标记组合物可以从清洁工艺中回收并重复利用。
取决于用于递送和应用标记组合物的形式和应用技术来完成过量标记组合物的去除。例如，如果标记组合物呈粉末形式，则没有经历激光辐照的过量粉末可以通过对基底的擦拭、除尘、洗涤、刷掉、抽真空、升华或吹掉或类似的来去除。另一方面，如果用于应用标记组合物的物品是胶带载体(tape carrier)，则胶带的未被激光辐照的部分可以从基底被剥离。标记组合物的被辐照的部分保持附着至基底，形成永久性标记物。
本主题的方法使得能够在基底的一部分上形成高对比度的或暗的标记物。为了本公开内容的目的，高对比度的标记物或暗的标记物意指人眼可见的和/或机器可读的并且比基底的周围未标记的部分更暗的标记物。例如，高对比度的标记物或暗的标记物可以在透明基底上显示为黑色、棕色、紫色、蓝色、绿色或其他高对比度的、暗的或彩色的标记物。
在感兴趣的表面上形成标记组合物的涂层之后，用所述的能量源选择性地辐照涂层和下面的表面，在一个实施方案中，所述能量源包括激光器。术语“选择性辐照”指的是仅将激光辐射引导至涂层和下面的表面的特定的局部区域。这些区域对应于期望的标记物的形状和轮廓。激光器如前所描述的被操作，即以所述的功率水平和速度被操作。激光源距待标记的表面的距离取决于激光束的焦距而变化。通常，例如，一个或更多个透镜可以被用于将激光束聚焦在距表面1.5英寸、2英寸和4英寸处。对于许多标记应用，在透镜和待标记的表面之间约1.5英寸的距离对于如本文所描述的CO2激光器是合适的。
根据本主题可以产生多种类型的标记物。例如，标记物可以包括字母数字符号、图形、标志、设计、装饰、序列化(serialization)、条形码、二维矩阵及类似物。此外，标记可以包括三维线，该三维线形成适合用于等离子显示TV屏幕、菲涅耳透镜(fresnel lenses)、偏振滤光器、导电电路及类似物的图案。
根据本主题，以高对比度和高分辨率形成永久性标记。标记物的分辨率至少部分地由激光束的尺寸决定。来自基底的标记物的对比度通常至少部分地由激光束能量、标记组合物的组成以及其中进行激光标记的气氛来确定。
此外，通过使用常规的激光控制的硬件和软件，本主题的标记对于诸如序列化、条形码、制造质量控制和自动化制造的应用可以在不同的操作之间快速变化。
评估
进行了一系列研究，其中使用本发明的激光标记组合物和物品形成的激光标记物与由不包含增强剂的市售比较标记组合物和聚合物材料形成的激光标记物形成对比。如下将使用本发明的标记组合物和复合的聚合物材料以及比较标记组合物和比较聚合物材料在多种材料上形成的激光标记物进行比较。
评估1.本评估通过使用本发明实施例1的包含10wt％的FeSi增强剂以及LMM6000的本发明的激光标记组合物对玻璃基底进行标记来进行，LMM6000是商业可获得的被配制用于不锈钢的激光标记组合物，可从Ferro Corporation,Mayfield Heights,Ohio获得。比较实施例1包括与实施例1相同的标记组合物，但是没有10wt％的FeSi增强剂。使用通用的35瓦CO2激光器来形成激光标记物。对于本发明实施例1的激光设置是10P/10S，并且对于比较实施例1的激光设置是25P/10S，其中P＝以瓦特计的功率，并且S＝以英寸每分钟计的速度。评估在玻璃上所得的激光标记的明度和颜色值，并且评估结果在以下表1中示出。
表1
标记组合物 L* a* b* DL* Da* Db* DE*
比较实施例1 65.04 -0.67 4.65
本发明实施例1 31.41 0.10 0.14 -33.62 0.77 -4.51 33.93
如可以看出的，尽管LMM6000标记组合物被配制用于标记不锈钢，但是包含10wt％的FeSi增强剂的实施例1在玻璃上产生的激光标记物相对于由没有增强剂的比较实施例1产生的激光标记物暗33.62个单位(即，DL*)。
评估2.本评估通过使用实施例1和比较实施例1标记陶瓷基底来进行。使用通用的35瓦CO2激光器来形成激光标记物。对于本发明实施例1的激光设置是20P/40S，并且对于比较实施例1的激光设置是20P/5S。评估在陶瓷上所得的激光标记的明度和颜色值，并且评估结果在以下表2中示出。
表2
标记组合物 强度 L* a* b* DL* Da* Db* DE*
本发明实施例1 51.5 0.55 4.27
比较实施例1 100 61.6 3.74 9.91 10.1 3.19 5.64 12
如可以看出的，没有增强剂的比较实施例1在陶瓷上产生的激光标记物相对于由具有增强剂的本发明实施例1产生的激光标记物亮10.1个单位(即DL*)。
评估3.本评估通过使用本发明实施例2的本发明的标记组合物标记玻璃基底来进行，本发明的标记组合物包含10wt％的FeSi增强剂、5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料、0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物、1wt％-15wt％的硅酸盐矿物、0.1wt％-5wt％的粘合剂、35wt％-65wt％的溶剂和0.02wt％-10wt％的分散剂。比较实施例2是作为“通用的”或“多用途的”激光标记组合物销售的市售的激光标记组合物。使用通用的35瓦CO2激光器来形成激光标记物。对于本发明实施例2的激光设置是10P/25S，并且对于比较实施例2的激光设置是10P/25S。评估在陶瓷上所得的激光标记的明度和颜色值，并且评估结果在以下表3中示出。
表3
标记组合物 L* a* b* DL* Da* Db* DE*
本发明实施例2 29.11 0.44 1.79
比较实施例2 36.56 0.24 5.70 7.45 -0.20 3.92 8.42
如可以看出的，比较实施例2在玻璃上产生的激光标记物相对于本发明实施例2亮7.45个单位(即DL*)。
评估4.本评估通过使用本发明实施例2和比较实施例2标记陶瓷基底来进行。使用通用的35瓦CO2激光器来形成激光标记物。对于本发明实施例2的激光设置是10P/15S，并且对于比较实施例2的激光设置是10P/15S。评估在陶瓷上所得的激光标记的明度和颜色值，并且评估结果在以下表4中示出。
表4
标记组合物 L* a* b* DL* Da* Db* DE*
本发明实施例2 34.18 0.73 3.63
比较实施例2 42.69 3.69 3.39 8.51 2.96 -0.25 9.02
如可以看出的，没有增强剂的比较实施例2在陶瓷上产生的激光标记物相对于由具有增强剂的本发明实施例2产生的激光标记物亮8.51个单位(即DL*)。
评估5.本评估通过使用本发明实施例2和比较实施例2标记陶瓷基底来进行。使用通用的35瓦CO2激光器来形成激光标记物。对于本发明实施例2的激光设置是15P/25S，并且对于比较实施例2的激光设置是15P/25S。评估在陶瓷上所得的激光标记的明度和颜色值，并且评估结果在以下表5中示出。
表5
标记组合物 L* a* b* DL* Da* Db* DE*
本发明实施例2 23.92 0.80 1.70
比较实施例2 37.38 3.08 5.77 13.46 2.28 4.07 14.25
如可以看出的，没有增强剂的比较实施例2在陶瓷上产生的激光标记物相对于由具有增强剂的本发明实施例2产生的激光标记物亮13.46个单位(即DL*)。
评估6.本评估通过使用本发明实施例2和比较实施例2标记阳极氧化的铝基底来进行。使用通用的35瓦CO2激光器来形成激光标记物。对于本发明实施例2的激光设置是100P/10S，并且对于比较实施例2的激光设置是100P/5S。评估在阳极氧化的铝上所得的激光标记的明度和颜色值，并且评估结果在以下表6中示出。
表6
标记组合物 L* a* b* DL* Da* Db* DE*
本发明实施例2 36.66 1.62 5.36
比较实施例2 50.48 2.26 12.37 13.82 0.65 7.02 15.51
如可以看出的，没有增强剂的比较实施例2在陶瓷上产生的激光标记物相对于由具有增强剂的本发明实施例2产生的激光标记物亮13.82个单位(即DL*)。
评估7.本评估包括使用本发明的激光标记组合物，即本发明实施例3，其包含5wt％-15wt％的增强剂(FeSi、SiC、FeMn中的任一种)、20wt％-25wt％的CoCrMnFe MMO颜料、5wt％-10wt％的云母硅酸盐矿物(mica silicate mineral)、3wt％-8wt％的MoO3过渡金属氧化物、1wt％-3wt％的羟丙基纤维素粘合剂、45wt％-55wt％的乙醇溶剂和2wt％-5wt％的等份形式的分散剂Anti Terra 204和DISPERSBYK 182。
使用比较实施例3的激光标记组合物并且该激光标记组合物包含作为“通用的”或“多用途的”激光标记组合物销售的市售的激光标记组合物，该市售的激光标记组合物包括：气溶胶形式，其包含15wt％-40wt％的乙醇、15wt％-40wt％的丙酮、10wt％-30wt％的丙烷、5wt％-10wt％的丁烷；1wt％-5wt％的钼、1wt％-5wt％的结晶二氧化硅、1wt％-5wt％的乙二醇丁基醚和0.1wt％-1wt％的甲基异丁基酮；以及糊状形式，其包含50wt％-55wt％的水，9wt％-11wt％的三氧化钼，12wt％-14wt％的包含3wt％-5wt％石英、5wt％-7wt％叶蜡石、3wt％-5wt％云母和1wt％-1.5wt％高岭粘土的混合物。
标记的基底包括陶瓷、玻璃、板岩、阳极氧化的铝、铝、黄铜、不锈钢、热塑性聚氨酯(TPU)聚合物。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记板岩基底、陶瓷基底和玻璃基底。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记不锈钢基底、铝基底、阳极氧化的铝基底、红色染色的阳极氧化的铝基底、黄铜基底、和阳极氧化的铝基底。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记聚碳酸酯塑料基底。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记陶瓷基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记陶瓷基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3比不包含增强剂的比较实施例3产生更暗、更大对比度的标记物。
本发明的标记物和比较标记物使用通用(Universal)的35瓦激光器来制备，并且将本发明的标记物与以10、15、20功率获得的最暗的比较标记物(即具有最高对比度的标记物)进行比较。这种比较在本发明实施例3相对于比较实施例3的标记能力之间提供了更大的自由度(latitude)。
表7中的ΔL是激光功率为10并且速度为15/20/25时的暗度值。如所看到的，相对于比较实施例3，增强的本发明实施例3呈现出平均暗11.1个单位的更暗的、更大对比度的标记物。
表7
Figure GDA0003561495200000251
表8中的ΔL是激光功率为15并且速度为30/35/40时的暗度值。如所看到的，相对于比较实施例3，增强的本发明实施例3呈现出平均暗12.7个单位的更暗的、更大对比度的标记物。
表8
Figure GDA0003561495200000261
表9中的ΔL是激光功率为20并且速度为15/20/25时的暗度值。如所看到的，相对于比较实施例3，增强的本发明实施例3呈现出平均暗14.2个单位的更暗的、更大对比度的标记物。
表9
Figure GDA0003561495200000262
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记玻璃基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记玻璃基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的FeSi的本发明实施例3与比较实施例3相比产生更暗、更大对比度的标记物。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的SiC增强剂的本发明实施例3标记玻璃基底，在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的铁锰增强剂(ferrousmanganese enhancer)的本发明实施例3标记玻璃基底，并且在多种激光操作参数下，用比较标记组合物实施例标记中间玻璃基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含SiC或铁锰增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生更暗、更大对比度的标记物。
在多种激光操作参数下，用如所指示的包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记板岩基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3如所指示的标记相同板岩基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的FeSi的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生更暗、更大对比度的标记物。
在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记阳极氧化的铝基底。在多种激光操作参数下，用如所指示的包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记阳极氧化的铝基底。在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生一样暗(如果不是更暗的话)的标记物。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记铝基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记铝基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生一样暗(如果不是更暗的话)的标记物。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记黄铜基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记铜基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生一样暗(如果不是更暗的话)的标记物。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记不锈钢基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记不锈钢基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生一样暗(如果不是更暗的话)的标记物。
在多种激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记TPU聚合物基底，并且在多种激光操作参数下，用比较实施例3标记TPU聚合物基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含5wt％-15wt％的增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生更暗、更清晰的标记物。
在选定激光操作参数下，用包含5wt％-15wt％的FeSi增强剂的本发明实施例3标记陶瓷基底，并且在相同的激光操作参数下，用比较实施例3标记陶瓷基底。如可以看出的，在相同的激光操作参数下，包含增强剂的本发明实施例3与不包含增强剂的比较实施例3相比产生更暗、更清晰的标记物。当经历比色法分析时，使用本发明实施例3制成的标记物比比较实施例标记物暗-8.5ΔL单位。所使用的分光光度计是Datacolor 600分光光度计，并且所使用的软件是CGREC，版本2.10。
评估8.本评估通过制备仅包含作为聚合物材料的聚丙烯6600的比较实施例4和包含与5克的作为填料的滑石复合的、90克的作为聚合物材料的聚丙烯6600的比较实施例5来进行。将组分分散并在Davis标准挤出机上挤出，并且在双辊碾磨机上形成为片材。然后用YVO4纤维激光器标记该片材。聚合物材料通常具有白色外观，并且激光标记物不是特别暗，并且因此与聚合物材料的未被辐照的部分不是特别不同。
制备本发明实施例4、本发明实施例5、本发明实施例6A和本发明实施例7以及本发明实施例8(未示出)，并且每个实施例包含5克的增强剂、5克的滑石和90克的聚丙烯6600。还制备了本发明实施例6B，其包含5克的增强剂、95克的聚丙烯6600并且不包含滑石。本发明实施例4包含TiN增强剂，本发明实施例5包含B4C增强剂，本发明实施例6A和本发明实施例6B包含Si3N4增强剂，本发明实施例7包含SiC增强剂，并且本发明实施例8包含B4C增强剂并且另外包含0.5wt％炭黑作为颜料。将组分分散并在Davis标准挤出机上挤出，并且在双辊碾磨机上形成为片材。比较实施例4中的聚丙烯具有亮的(即白色)外观，比较实施例5中的聚丙烯和滑石具有亮的(即白色)外观，本发明实施例4中的TiN增强剂和滑石产生暗的(即棕色)复合材料；本发明实施例5中的B4C增强剂和滑石产生暗的(即黑色)复合材料；本发明实施例6A中的Si3N4增强剂和滑石保持亮的(即白色)复合材料，本发明实施例6B中的Si3N4增强剂并且没有滑石产生中等颜色(medium colored)(即浅灰色)复合材料，并且本发明实施例7中的SiC增强剂和滑石保持亮的(即灰白色)复合材料。然后用YVO4纤维激光器标记片材。
然后在DataColor分光光度计上评估本发明实施例中最高对比度的激光标记物的L.a.b值，并且与复合的聚合物材料(包含增强剂)的未被辐照的部分进行比较，如下表10中所示。
表10
Figure GDA0003561495200000291
Figure GDA0003561495200000301
在本发明实施例4、本发明实施例5和本发明实施例8中产生的激光标记物比复合的聚合物材料的未被辐照的部分更亮(正的DL值)；并且在本发明实施例6和本发明实施例7中产生的激光标记物比复合的聚合物材料的未被辐照的部分更暗(负的DL值)。此外，在本发明实施例6和本发明实施例7中的激光标记物(其包含保持聚丙烯6600的亮外观的复合的聚合物材料)比在不包含增强剂的比较实施例4和比较实施例5中形成的激光标记物更暗。
评估9.本评估通过制备包含与20克的作为填料的玻璃珠复合的、90克的作为聚合物材料的含氟聚合物的比较实施例6来进行。使组分与分散介质一起在振动器中分散持续30分钟，穿过过滤器以去除分散介质，并且然后用3密耳的鸟形棒(bird bar)拉成膜，以在Leneta卡上形成具有0.003英寸的厚度的涂层。然后将涂层空气干燥。用YVO4纤维激光器来标记该膜。聚合物材料通常具有白色外观，并且激光标记物不是特别暗，并且因此与聚合物材料的未被辐照的部分不是特别不同。
还制备了本发明实施例9-12，每个实施例包含10克的增强剂、90克的含氟聚合物(来自Shield Products Inc.of Doral,Florida,USA的Super Shield)和20克的作为填料的玻璃珠。本发明实施例9包含SiC增强剂，本发明实施例10包含Si3N4增强剂，本发明实施例11包含B4C增强剂，并且本发明实施例12包含MoSi2增强剂。使组分与分散介质一起在振动器中分散持续30分钟，穿过过滤器以去除分散介质，并且然后用3密耳的鸟形棒拉成膜，以在Leneta卡上形成具有0.003英寸的厚度的涂层。然后将涂层空气干燥。在本发明实施例9中的SiC增强剂和在本发明实施例10中的Si3N4增强剂两者都产生仅比比较实施例6稍暗的亮的(即灰白色)膜，并且在本发明实施例11中的B4C增强剂和在本发明实施例12中的MoSi2增强剂两者都产生暗的(即黑色)膜。然后用YVO4纤维激光器来标记片材。
然后在DataColor分光光度计上评估本发明实施例9-12中最高对比度的激光标记物的L.a.b值，并且与膜的未被辐照的部分进行比较，如下表11中所示。
表11
Figure GDA0003561495200000311
在本发明实施例9和本发明实施例10中产生的激光标记物比复合的聚合物材料的未被辐照的部分更暗(负的DL值)；并且在本发明实施例11和本发明实施例12中产生的激光标记物比复合的聚合物材料的未被辐照的部分更亮(正的DL值)。此外，在本发明实施例9和本发明实施例10中的激光标记物(其具有保持含氟聚合物的亮外观的复合的聚合物材料)比在不包含增强剂的比较实施例6中形成的激光标记物更暗。
如将理解的，本发明的标记组合物在多种基底上提供了相对于比较实施例的标记组合物改进的标记，并且因此本发明的标记组合物确实是通用的或多用途的标记组合物，其与仅在有限数量的基底(例如金属)上提供令人满意的标记物并且因此不能被认为是通用的或多用途的标记组合物的常规标记组合物相比，可以在多种基底上提供改进的激光标记物。
在以下项目中进一步描述本发明。
项目1：一种用于在激光辐照时在基底上形成标记物或标记的标记组合物，所述标记组合物包含选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组的增强剂，其中：在将所述标记组合物设置在基底上并且将所述标记组合物暴露于激光辐射时，所述标记组合物吸收所述激光辐射，温度升高，与所述基底化学地结合，并且在所述基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有提供与所述基底的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度，并且当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物与由没有所述增强剂的所述标记组合物形成的标记物相比具有至少-1的负ΔL暗对比度值。
项目2：根据项目1所述的标记组合物，其中所述增强剂选自由以下组成的组：锰铁合金、硅铁合金、FexSi(1-x)其中X可以在从0.005至0.995的范围内、Fe5Si2、MgFeSi、SiC、CaSi、(Co)Mo、MoSi2、TiSi2、ZrSi2、WSi2、MnSi2、YSi、Cu5Si、Ni2Si、Fe3C、Fe7C3和Fe2C、MoC、Mo2C、Mo3C2、YC2、WC、Al4C3、Mg2C、Mg2C3、CaC2、LaC2、Ta4C3、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、W2N、WN、WN2及其组合。
项目3：根据项目1所述的标记组合物，其中所述增强剂以所述标记组合物的2wt％-20wt％被包含。
项目4：根据项目1所述的标记组合物，还包含5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料、0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物、1wt％-15wt％的硅酸盐矿物、0.1wt％-5wt％的粘合剂、35wt％-65wt％的溶剂和0.02wt％-10wt％的分散剂。
项目5：根据项目4所述的标记组合物，其中所述混合的金属氧化物颜料包括钴、铬、锰和铁的混合的金属氧化物。
项目6：根据项目4所述的标记组合物，其中所述过渡金属氧化物包括MoO3。
项目7：根据项目4所述的标记组合物，其中硅酸盐矿物包括云母。
项目8：根据项目4所述的标记组合物，其中所述粘合剂包括羟丙基纤维素。
项目9：根据项目4所述的标记组合物，其中所述溶剂包括乙醇。
项目10：一种激光标记基底的方法，包括提供选自由金属、玻璃、陶瓷、石头和塑料组成的组的基底；提供包含增强剂的标记组合物，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组，和将所述标记组合物设置在所述基底的至少一部分上；以及将所述标记组合物的至少一部分暴露于激光辐射，使得所述标记组合物的被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，与所述基底化学地结合，并且在所述基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有与所述基底形成对比的亮度、颜色和/或不透明度；其中当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物与由没有所述增强剂的所述标记组合物形成的标记物相比具有至少-1的负ΔL暗对比度值。
项目11：根据项目10所述的方法，其中所述增强剂选自由以下组成的组：锰铁合金、硅铁合金、FexSi(1-x)其中X可以在从0.005至0.995的范围内、Fe5Si2、MgFeSi、CaSi、(Co)Mo、MoSi2、TiSi2、ZrSi2、WSi2、MnSi2、YSi、Cu5Si、Ni2Si、SiC、Fe3C、Fe7C3和Fe2C、MoC、Mo2C、Mo3C2、YC2、WC、Al4C3、Mg2C、Mg2C3、CaC2、LaC2、Ta4C3、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、W2N、WN、WN2及其组合。
项目12：根据项目10所述的方法，其中所述增强剂以所述标记组合物的2wt％-20wt％被包含。
项目13：根据项目10所述的方法，还包含：5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料、0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物、1wt％-15wt％的硅酸盐矿物、0.1wt％-5wt％的粘合剂、35wt％-65wt％的溶剂和0.02wt％-10wt％的分散剂。
项目14：根据项目13所述的方法，其中所述混合的金属氧化物颜料包括钴、铬、锰和铁的混合的金属氧化物。
项目15：根据项目13所述的方法，其中所述过渡金属氧化物包括MoO3。
项目16：根据项目13所述的方法，其中硅酸盐矿物包括云母。
项目17：根据项目13所述的方法，其中所述粘合剂包括羟丙基纤维素。
项目18：根据项目13所述的方法，其中所述溶剂包括乙醇。
项目19：一种复合的聚合物材料，包括与增强剂复合的聚合物材料，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组，其中：在将复合的聚合物材料的被辐照的部分暴露于激光辐射时，所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高并且形成标记物，所述标记物具有提供与所述复合的聚合物材料的未被辐照的部分的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度；所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差(ΔL)具有至少5的绝对值；并且所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差大于如果所述聚合物材料不包含所述增强剂的情况的明度值差。
项目20：根据项目19所述的复合的聚合物材料，其中所述增强剂以所述复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含。
项目21：根据项目20所述的复合的聚合物材料，其中所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
项目22：根据项目19所述的复合的聚合物材料，其中所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或更多种。
项目23：根据项目22所述的复合的聚合物材料，其中所述聚合物材料是聚丙烯。
项目24：根据项目23所述的复合的聚合物材料，其中所述复合的聚合物材料呈片材形式。
项目25：根据项目24所述的复合的聚合物材料，还包含1wt％-15wt％的滑石。
项目26：根据项目19所述的复合的聚合物材料，其中所述聚合物材料是含氟聚合物。
项目27：根据项目26所述的复合的聚合物材料，其中所述复合的聚合物材料还包含5wt％-20wt％的玻璃珠。
项目28：根据项目27所述的复合的聚合物材料，其中所述复合的聚合物材料被包覆在基底上。
项目29：一种产生激光标记物的方法，包括：提供聚合物材料和增强剂，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组；使所述聚合物材料和所述增强剂复合以产生复合的聚合物材料；使所述复合的聚合物材料形成为具有期望的构型的物品；以及用激光辐射辐照所述物品的被辐照的部分，使得所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，并且在所述物品中形成标记物，所述标记物具有与所述物品的未被辐照的部分形成对比的亮度、颜色和/或不透明度；其中所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差(ΔL)具有至少5的绝对值；并且其中所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差大于如果所述聚合物材料不包含所述增强剂的情况的明度值差。
项目30：根据项目29所述的方法，其中所述增强剂以所述复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含。
项目31：根据项目30所述的方法，其中所述增强剂选自由以下组成的组：锰铁合金(FeMn)、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、铁硅合金(FeSi)、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
项目32：根据项目29所述的方法，其中所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或更多种。
项目33：根据项目32所述的方法，其中所述聚合物材料是聚丙烯。
项目34：根据项目33所述的方法，其中所述物品是所述复合的聚合物材料的片材。
项目35：根据项目34所述的方法，其中所述复合的聚合物材料还包含1wt％-15wt％的滑石。
项目36：根据项目19所述的方法，其中所述聚合物材料是含氟聚合物。
项目37：根据项目36所述的方法，其中所述复合的聚合物材料还包含5wt％-20wt％的玻璃珠。
项目38：根据项目37所述的方法，其中所述物品是在基底上的所述复合的聚合物材料的涂层。
项目39：一种用于在激光辐照时在基底上形成标记物或标记的标记组合物，所述标记组合物包含选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组的增强剂，其中：在将所述标记组合物设置在基底上并且将所述标记组合物暴露于激光辐射时，所述标记组合物吸收所述激光辐射，温度升高，与所述基底化学地结合，并且在所述基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有提供与所述基底的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度；并且当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物与由没有所述增强剂的所述标记组合物形成的标记物相比具有至少-1的负ΔL暗对比度值。
项目40：根据项目39所述的标记组合物，其中：所述增强剂以复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含；并且所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
项目41：根据项目39所述的标记组合物，还包含：5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料、0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物、1wt％-15wt％的硅酸盐矿物、0.1wt％-5wt％的粘合剂、35wt％-65wt％的溶剂和0.02wt％-10wt％的分散剂。
项目42：根据项目41所述的标记组合物，其中：所述混合的金属氧化物颜料包括钴、铬、锰和铁的混合的金属氧化物；所述过渡金属氧化物包括MoO3；所述硅酸盐矿物包括云母；所述粘合剂包括羟丙基纤维素；并且所述溶剂包括乙醇。
项目43：一种激光标记基底的方法，包括：提供选自由金属、玻璃、陶瓷、石头和塑料组成的组的基底；提供包含增强剂的标记组合物，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组，和将所述标记组合物设置在所述基底的至少一部分上；以及将所述标记组合物的至少一部分暴露于激光辐射，使得所述标记组合物的被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，与所述基底化学地结合，并且在所述基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有与所述基底形成对比的亮度、颜色和/或不透明度；其中当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物与由没有所述增强剂的所述标记组合物形成的标记物相比具有至少-1的负ΔL暗对比度值。
项目44：根据项目43所述的方法，其中所述增强剂以复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含；并且其中所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
项目45：根据项目43所述的方法，还包括：5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料、0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物、1wt％-15wt％的硅酸盐矿物、0.1wt％-5wt％的粘合剂、35wt％-65wt％的溶剂和0.02wt％-10wt％的分散剂。
项目46：根据项目45所述的方法，其中：所述混合的金属氧化物颜料包括钴、铬、锰和铁的混合的金属氧化物；所述过渡金属氧化物包括MoO3；所述硅酸盐矿物包括云母；所述粘合剂包括羟丙基纤维素；并且所述溶剂包括乙醇。
项目47：一种复合的聚合物材料，包括与增强剂复合的聚合物材料，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组，其中：在将所述复合的聚合物材料的被辐照的部分暴露于激光辐射时，所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高并且形成标记物，所述标记物具有提供与所述复合的聚合物材料的未被辐照的部分的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度；所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差(ΔL)具有至少5的绝对值；并且所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差大于如果所述聚合物材料不包含所述增强剂的情况的明度值差。
项目48：根据项目47所述的复合的聚合物材料，其中所述增强剂以所述复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含；并且所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
项目49：根据项目47所述的复合的聚合物材料，其中所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或更多种。
项目50：根据项目47所述的复合的聚合物材料，还包含1wt％-15wt％的滑石。
项目51：根据项目47所述的复合的聚合物材料，还包含5wt％-20wt％的玻璃珠。
项目52：一种产生激光标记物的方法，包括：提供聚合物材料和增强剂，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组；使所述聚合物材料和所述增强剂复合以产生复合的聚合物材料；使所述复合的聚合物材料形成为具有期望的构型的物品；以及用激光辐射辐照所述物品的被辐照的部分，使得所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，并且在所述物品中形成标记物，所述标记物具有与所述物品的未被辐照的部分形成对比的亮度、颜色和/或不透明度；其中所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差(ΔL)具有至少5的绝对值；并且其中所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差大于如果所述聚合物材料不包含所述增强剂的情况的明度值差。
项目53：根据项目52所述的方法，其中：所述增强剂以所述复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含；并且所述增强剂选自由以下组成的组：锰铁合金(FeMn)、(Co)Mo、CaSi、Cu5Si、硅铁合金(FeSi)、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼(B4C)、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
项目54：根据项目52所述的方法，其中所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或更多种。
项目55：根据项目52所述的方法，其中所述复合的聚合物材料还包含1wt％-15wt％的滑石。
项目56：根据项目52所述的方法，其中所述复合的聚合物材料还包含5wt％-20wt％的玻璃珠。
将理解的是，多种上文公开的以及其他的特征和功能、或其替代方案或变型，可以期望地被结合到许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员随后可以在其中做出多种目前未预见的或未预料到的替代方案、修改、变型或改进，这些替代方案、修改、变型或改进也意图被所附的权利要求涵盖。

Claims (14)

1.一种用于在激光辐照时在基底上形成标记物的标记组合物，所述标记组合物包含：
增强剂，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组；
5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料，
0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物，
1wt％-15wt％的硅酸盐矿物，
0.1wt％-5wt％的粘合剂，
35wt％-65wt％的溶剂，和
0.02wt％-10wt％的分散剂；
其中：
在将所述标记组合物设置在基底上并且将所述标记组合物暴露于激光辐射时，所述标记组合物吸收所述激光辐射，温度升高，与所述基底化学地结合，并且在所述基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有提供与所述基底的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度；并且
当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物与由没有所述增强剂的所述标记组合物形成的标记物相比具有至少-1的负的明度值差ΔL。
2.根据权利要求1所述的标记组合物，其中：
所述增强剂以所述标记组合物的2wt％-20wt％被包含；并且
所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、CoMo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
3.根据权利要求1所述的标记组合物，其中：
所述混合的金属氧化物颜料包括钴、铬、锰和铁的混合的金属氧化物；
所述过渡金属氧化物包括MoO3；
所述硅酸盐矿物包括云母；
所述粘合剂包括羟丙基纤维素；并且
所述溶剂包括乙醇。
4.一种激光标记基底的方法，包括：
提供选自由金属、玻璃、陶瓷、石头和塑料组成的组的基底；
提供标记组合物，所述标记组合物包含：
增强剂，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组，
5wt％-35wt％的混合的金属氧化物颜料，
0.5wt％-10wt％的过渡金属氧化物，
1wt％-15wt％的硅酸盐矿物，
0.1wt％-5wt％的粘合剂，
35wt％-65wt％的溶剂，和
0.02wt％-10wt％的分散剂；以及
将所述标记组合物设置在所述基底的至少一部分上；以及
将所述标记组合物的至少一部分暴露于激光辐射，使得所述标记组合物的被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，与所述基底化学地结合，并且在所述基底上形成融合标记物，所述融合标记物具有与所述基底形成对比的亮度、颜色和/或不透明度；
其中当在金属基底、玻璃基底、陶瓷基底、石头基底和塑料基底中的每一种上形成时，所述标记物与由没有所述增强剂的所述标记组合物形成的标记物相比具有至少-1的负的明度值差ΔL。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述增强剂以所述标记组合物的2wt％-20wt％被包含；并且其中所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、CoMo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述混合的金属氧化物颜料包括钴、铬、锰和铁的混合的金属氧化物；
所述过渡金属氧化物包括MoO3；
所述硅酸盐矿物包括云母；
所述粘合剂包括羟丙基纤维素；并且
所述溶剂包括乙醇。
7.一种复合的聚合物材料，包括通过将增强剂直接复合到待激光标记的聚合物材料内获得的与所述增强剂复合的聚合物材料，所述增强剂选自由氮化物、碳化物、硅化物及其组合组成的组，其中：
其中所述增强剂以所述复合的聚合物材料的2wt％-20wt％被包含；并且其中所述增强剂选自由以下组成的组：FeMn、CoMo、CaSi、Cu5Si、FeSi、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合；
在将复合的聚合物材料的被辐照的部分暴露于激光辐射时，所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高并且形成标记物，所述标记物具有提供与所述复合的聚合物材料的未被辐照的部分的视觉对比的亮度、颜色值或不透明度；
所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差ΔL具有至少5的绝对值；并且
所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差大于如果所述聚合物材料不包含所述增强剂的情况的明度值差。
8.根据权利要求7所述的复合的聚合物材料，其中所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或更多种。
9.根据权利要求7所述的复合的聚合物材料，还包含1wt％-15wt％的滑石。
10.根据权利要求7所述的复合的聚合物材料，还包含5wt％-20wt％的玻璃珠。
11.一种产生激光标记物的方法，包括：
提供待激光标记的聚合物材料和增强剂，所述增强剂选自由以下组成的组：锰铁合金、CoMo、CaSi、Cu5Si、硅铁合金、Fe5Si2、MgFeSi、MnSi2、MoSi2、Ni2Si、TiSi2、ZrSi2、WSi2、YSi、Al4C3、碳化硼、CaC2、Fe3C、Fe7C3、Fe2C、LaC2、Mg2C、Mg2C3、MoC、Mo2C、Mo3C2、SiC、Ta4C3、YC2、WC、AlN、BN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe7N3、Fe16N2、MoN、Mo2N、Si3N4、TiN、W2N、WN、WN2、ZrN及其组合；
将所述增强剂直接复合到所述待激光标记的聚合物材料内，以产生包含2wt％-20wt％的所述增强剂的复合的聚合物材料；
使所述复合的聚合物材料形成为具有期望的构型的物品；以及
用激光辐射辐照所述物品的被辐照的部分，使得所述被辐照的部分吸收所述激光辐射，温度升高，并且在所述物品中形成标记物，所述标记物具有与所述物品的未被辐照的部分形成对比的亮度、颜色和/或不透明度；
其中所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差ΔL具有至少5的绝对值；并且
其中所述标记物和所述未被辐照的部分之间的明度值差大于如果所述聚合物材料不包含所述增强剂的情况的明度值差。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、PVB、有机硅、含氟聚合物、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或更多种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述复合的聚合物材料还包含1wt％-15wt％的滑石。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述复合的聚合物材料还包含5wt％-20wt％的玻璃珠。
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