CN104520115A - 激光印标组合物和相关方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了多种激光印标组合物及其相关方法。激光印标组合物使用了一种或一种以上具有特定平均粒径或尺寸范围的颗粒群落。使用所述组合物和方法形成的印标或其它标记表现出更高对比度、改善的底物结合、和较大的分散性。

Description

激光印标组合物和相关方法

技术领域

本发明的主题涉及用于激光印标操作的组合物和多种使用该组合物进行激光印标的方法。本发明的主题也涉及使用所述组合物和/或方法印标的物品。

背景技术

激光印标是使用激光和其他形式的辐射能来将附加的印标物粘附至各种底物上的印标技术。激光印标在金属、玻璃和陶瓷部件上形成永久性印标，其用于航空航天至奖状和雕刻工业的多种应用。激光印标与更广为人知的激光雕刻和激光烧蚀技术的不同之处在于，激光印标是一种添加方法，将材料添加到底物上以实现印标，而不是如在雕刻和烧蚀技术中那样移除材料。

对于金属底物，可在不损坏底物的情况下，在部件上永久性地标记上高对比度、高分辨率的徽标、条形码、以标示或序列化为目的的印标。对于玻璃和陶瓷，复杂的表面可以进行装饰或印标且传统的烧制方法由激光和印标的组合代替，可在几秒钟内形成组合物和表面之间永久性结合。

尽管在许多方面令人满意，但仍然需要显示更高对比度的印标和更容易看到的印标。此外，对于经受表面磨损、摩擦或曝露于环境因素的印标，改善印标和其底部的底物之间的结合以避免或减少印标磨损或移除的可能性也将是有利的。而且，当以液体形式提供时某些印标组合物表现出不好的稳定性，且因此容易分离成多相。因此，尤其是在应用之前或应用期间，必须频繁混合和搅拌该组合物。因此，考虑到上述因素和其他因素，存在改进印标组合物和使用所述材料的方法的需要。

发明内容

与之前已知材料和应用相关的难点和缺陷在本发明用于激光印标的组合物和方法中解决。

在本发明主题的一方面，提供了使用在玻璃底物上的激光印标组合物，来生产高对比度的印标，即印标或标记。该组合物包括至少一种溶剂或载体，至少一种吸收剂化合物选自复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物及其组合组成的群组。所述至少一种吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间。

在本发明主题的另一方面，提供了使用在陶瓷底物上的激光印标组合物，来生产高对比度的印标。该组合物包括至少一种溶剂或载体，至少一种吸收剂化合物选自复合无机化合物、锆化合物、硅化合物及其组合组成的群组。用于陶瓷底物的本发明主题的附加的吸收剂化合物包括金属氧化物(例如氧化钴、氧化钨、氧化铁、氧化铝、氧化铬、氧化铅、铬铅氧化物、铅硫氧化物、铋钒氧化物、锰铁氧化物、氧化钛等)，金属化合物(例如铜、银、金等)，无机颜料(例如铝酸钴、炭黑、硫化锡、硒化镉等)，无机颜料前体及其组合。所述至少一种吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间。

在本发明主题的另一方面，提供了使用在金属底物上的激光印标组合物，来生产高对比度的印标。该组合物包括至少一种溶剂或载体，至少一种吸收剂化合物选自钼化合物、钒化合物、硅化合物及其组合组成的群组。所述至少一种吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间。

在本发明主题的再另一方面，提供了使用激光印标组合物的方法，在底物上生产高对比度的印标。该方法包括提供底物。该方法也包括提供组合物，所述组合物包括至少一种溶剂或载体，和至少一种吸收剂化合物，所述吸收剂化合物选自复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、钼化合物、钒化合物及其组合组成的群组；其中所述至少一种吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间。该方法也包括在底物的至少一部分上设置所述组合物从而在底物上形成涂层。该方法也包括用激光照射涂层的至少一部分，从而涂层区域的温度增加，至少部分地粘附到底物上，且在底物上形成具有与底物亮度不同亮度的印标。且该方法附加地包括辐射后从底物上去除任何留下的组合物。

应认识到，在不脱离本发明主题下，本发明主题可包括其他不同实施方式，其各细节可以从各方面改变。相应地，附图和说明书视为解释说明而非限制。

具体实施方式

本发明的主题提供了多种组合物、方法及其使用所述组合物和方法印标的物品。该组合物包括一种或一种以上具有特定尺寸的吸收剂颗粒的群落。根据本发明的主题，已经发现通过选择和使用具有某些尺寸特性的颗粒的印标组合物，能够显著改善和提高获得的印标的某些方面。

例如，能够通过使用具有特定尺寸特性的组合物增强在物品和底物之间的表面粘附。一般来说，如果对特定底物使用特定尺寸的颗粒则获得更强的粘附性。另外，使用本文描述的具有尺寸特性的颗粒可以获得具有改善分散性能(即该颗粒倾向于在相对长的时间内保持在液体载体中的分散)的印标组合物。另外，根据本发明的主题使用具有本文描述的尺寸特性的组合物通过激光印标增加了生产印标的对比度。也就是说，通过使用描述的颗粒尺寸特性，能够实现在激光形成的印标中提高对比度，且通常在较低的激光能下获得。本文将对这些和其他优势和益处进行更为详细的描述。

印标组合物

如在本文中所使用的，术语“印标组合物”表示可置于底物上的化合物，在该区域通过激光照射之后，可在底物上提供对比印标。形成的印标区域与底物中未经辐射的区域形成对比，例如，印标与未经辐射的区域相比，在亨特实验室标度中可具有不同的亮度/明度值和/或色值。

在亨特实验室标度中，又称为CIELAB标度(以变量L、a和b命名)，L测量亮度或明度，其在100至0之间变化，100为绝对白，0为黑，大致和眼睛对其的评估相似，其中DL＝L(样品)-L(基准物)。如果DL(也表示为△L)是正的，样品比基准物更亮。如果DL是负的，样品比基准物更暗。

色度维度(a和b)为颜色提供了易于理解的设定。维度a为正值时，其测量的是红色，为0时，是灰色，为负值时，是绿色，其中Da＝a(样品)-a(基准物)。如果Da(或△a)是正值，则样品比基准物更红。如果Da是负值，样品比基准物更绿。

维度b为正值时，其测量的是黄色，为0时，是灰色，为负值时，是蓝色，其中Db＝b(样品)-b(基准物)。如果Db(或△b)为正值时，样品比基准物更黄。如果Db为负值，样品比基准物更蓝。

对于任意光源或观察者，亨特总色差(DE或△E)按△E＝√(△L²+△a²+△b²)计算。

在本发明主题的一个实施方案中，印标组合物提供了与底物明度值(L)相比，具有不同明度值(L)的具有对比度的印标，提供由标准CIELAB模式确定的底物和经辐射的印标组合物之间的明度值差(△L)。在另一实施方案中，金属印标组合物提供了与底物具有不同色值(a和b)的具有对比度的印标。在又另一实施方案中，陶瓷印标组合物提供了最佳颜色特性，其具有一定程度的不透明性以遮盖底物印标的部分并与底物剩余部分形成对比。在又另一实施方案中，玻璃印标组合物提供明度值、颜色值、透明度、半透明度、不透明度及其组合以与底物未印标的部分形成对比。

根据本发明主题制得的激光印标对于一种应用而言需要是不透明的(例如在陶瓷应用中)，而对于另一种应用而言，可能需要是透明的或半透明的以显示对底物的某些作用。在10°视野下使用CIE D65光源进行测量，印标和未印标区域之间的明度值差(△L)通常具有的绝对值约大于10。在一个实施方案中△L的绝对值约大于20，或在另一个实施方案中约大于25。在一个特定的实施方案中，△L的绝对值约为30或更高。根据本发明主题制备的激光印标以及这些印标对应的L、a和b值用在10°下使用CIE D65光源的分光计测量。

玻璃印标组合物的不透明度或不透明性可用分光计在黑色和白色的Leneta卡片上测量。在一个实施方案中，对于印标组合物的不透明度，在黑色和白色Leneta背景上测量的对比度为约1△E至约5△E，最优选约0.5△E至约2△E。

本发明主题的印标组合物通常包含(i)一种或一种以上具有特定尺寸特性的吸收剂的群落，(ii)载体或溶剂和(iii)一种或一种以上任选的添加剂。组合物不限于(i)、(ii)和(iii)，且根据本发明的主题可包含附加组分。

取决于最终印标方法的具体需要，制备根据本发明主题制备的印标组合物，使其适于多种应用技术中的一种技术。例如，印标组合物可被整合入粉状、带状或液体介质。所述印标组合物可通过各种方式应用，其包括但不限于使用诸如喷墨和喷阀应用等应用技术的丝网印刷、喷涂和电镀。

制备液体形式的印标组合物可以通过例如，低剪切机械混合、高剪切机械混合、超声混合和/或研磨等进行。

取决于应用技术的类型，印标组合物的组分将不同。下表1为根据本发明主题的印标组合物采用的组分范围的说明性实施例。

表1-印标组合物的组分范围和常用重量百分比

组分	常用重量百分比
		载体或溶剂(通常为水和/或酒精)	30％-60％
玻璃浆料或浆料前体	15％-45％
		树脂粘合剂	0.25％-5％
吸收剂颗粒	1％-25％
		分散剂/表面活性剂	0％-5％
硅酸盐矿物	0％-10％

这些常用重量百分比的变化在本发明主题的范围内。例如，如果制备带状产物，印标组合物可包含相当含量的粘合剂，例如以重量计50％。但是，如果制备粉末，所述粉末可以不包含粘合剂。类似地，如果使用液体应用技术，可使用相当含量的载体，而对于粉末，使用很少载体或不使用载体。在一个可选的实施方案中，可以使用25-45wt％的至少一种载体。

测试用于金属、玻璃和陶瓷应用的激光印标的耐久性。将印标组合物实施到底物上，进行干燥并用激光照射。从底物上洗去没有粘附到底物上的过量的印标组合物。用水浸湿由3M公司(3M Center,St.Paul,MN 55144-4000)提供的具有黄色海绵面和绿色擦洗面的Scotch-Brite重载擦洗海绵。绿色擦洗面用于擦洗印标，且随后与标准激光印标进行对比。对擦洗的所有印标使用相同的压力和时间，随后视觉进行合格/不合格分析对比。

溶剂和载体

根据本发明主题，包含一种或一种以上的溶剂或载体，用于转移吸收剂颗粒。溶剂或载体包含水或其他水基液体，或一种或一种以上有机溶剂。如果选择水作为载体，则水可以是净化水。净化水的实例包括但不限于蒸馏水和去离子(DI)水。

其它溶剂或载体的非限制性例子包括醇类，例如乙醇。有机溶剂的非限制性例子包括酮类、烷烃，如丁烷(由加压形成的液体形式并用于喷涂应用)和芳香有机溶剂，如二甲苯。

根据本发明的主题，印标组合物可包含载体，如水、醇、多元醇、氯化溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮类、萜烯、石脑油、芳烃和天然油。其他适宜的载体包括呋喃、异链烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和三丁基膦。

玻璃浆料或浆料前体

根据本发明主题，印标组合物实施在底物的表面。实施的印标组合物可包含玻璃浆料，如含铅或无铅浆料。如本文中使用的，术语“玻璃浆料”表示预先熔融的玻璃材料，其通常由熔融材料快速固化制备然后研磨或碾磨至所需粉末尺寸。磨细的玻璃材料适于对玻璃或陶瓷底物印标。玻璃浆料通常由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅、氧化硼和过渡金属氧化物组成。

根据本发明的主题，玻璃浆料通常由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅、氧化硼和过渡金属氧化物组成。在一个实施方案中，玻璃浆料可包括0至约75重量％的氧化铅，0至约75重量％的三氧化二铋，0至约75重量％的二氧化硅，0至约50重量％的氧化锌，0至约40重量％的氧化硼，0至约15重量％的氧化铝，0至约15重量％的氧化锆，0至约8重量％的氧化钛，0至约20重量％的磷氧化物，0至约15重量％的氧化钙，0至约10重量％的氧化锰，0至约7重量％的氧化铜，0至约5重量％的氧化钴，0至约15重量％的氧化铁，0至约20重量％的氧化钠，0至约20重量％的氧化钾、0至约15重量％的氧化锂，0至约7重量％的氟化物，以及通常用于玻璃浆料组合物的其他氧化物。

除了玻璃浆料，所述玻璃浆料材料的前体可用于印标组合物。玻璃浆料前体的实施例包含具有玻璃成型剂的金属氧化物，如二氧化硅、氧化锌、氧化铋、硼酸钠、碳酸钠、长石、氟化物等。

树脂粘合剂

本发明主题的印标组合物可包含一定量的粘合材料以改进组合物的流变性能、湿强度或包装稳定性。添加剂可包含环氧类、聚酯类、丙烯酸类、纤维素类、乙烯基类、天然蛋白质类、苯乙烯类、聚烷基类、碳酸盐类、松香类、松香酯类、烷基类、干性油类和多糖类如淀粉、瓜尔胶、糊精和藻酸盐等。

吸收剂颗粒

本文中使用的吸收剂颗粒，指吸收辐射能量并与底物结合的颗粒，以在底物上形成具有亮度、色值或提供与底物视觉对比的不透明程度的印标。

根据本发明的主题，该组合物包括任意一些吸收剂颗粒。该吸收剂颗粒的组合物包括但不限于复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、钼化合物、钒化合物、含铋氧化物化合物及其组合。附加的吸收剂颗粒包括金属金属氧化物、金属化合物、无机颜料、无机颜料前体及其组合。金属氧化物吸收颗粒的非限制性实施例包括氧化钴、氧化钨、氧化铁、氧化铝、氧化铬、氧化铅、铬铅氧化物、铅硫氧化物、铋钒氧化物、钼氧化物、锰铁氧化物、氧化钛等。金属化合物的非限制性实施例包括铜化合物、银化合物、金化合物等。无机颜料的非限制性实施例包括铝酸钴、炭黑、硫化锡、硒化镉等。复合无机化合物的非限制性实施例包括无机颜料和氧化物。锆化合物的非限制性实施例包括硅酸锆-氧化物。硅化合物的非限制性实施例包括层状硅酸盐矿物。

本发明主题的吸收剂颗粒具有特定的尺寸特性。更具体地，在该组合物中颗粒的平均粒径考虑了各尺寸范围。颗粒尺寸是颗粒的最大跨度。在描述尺寸特性时，采用平均或均匀尺寸描述颗粒。当涉及平均或均匀尺寸时，是指D₅₀以体积基础，其中具有尺寸大于D₅₀值的颗粒包括总颗粒体积的一半；且具有尺寸小于D₅₀值的颗粒组成了总颗粒体积的另一半。对于形状为球形的颗粒，最大跨度是颗粒的直径。但是，可以想到除了球形，颗粒可以是各种不同形状。颗粒形状的非限制性实例包括薄片或叶片形状、椭圆形、三斜晶、单斜晶、同分异构、四方形、六边形、三角形、立方形、多晶形或其他形状。因此，对于非球形颗粒，其最大跨度是从颗粒上一个位置的最大距离。由于为直线距离，所述最大距离通常穿过颗粒测量。

在本文中所述的很多组合物中，提供了颗粒的多种分布。例如，印标组合物可包含第一颗粒材料，第二颗粒材料和再附加的颗粒材料。在本文中描述的实例中，参照了颗粒平均或均匀粒径的多种群落。

本发明主题提供优化的粒径，使其与其所应用的底物形成高对比度。还提供了优化颗粒和底物之间表面结合的粒径。上述优化造成了在用激光照射印标组合物之后，印标组合物和底物之间更持久的结合。提供优化粒径的额外优势以改善在印标组合物中颗粒的分散特性。其提供了印标组合物更长的保质期并减少了附聚、沉降、聚集、絮凝等。

吸收剂颗粒的尺寸可根据本领域熟知的很多方式调整，包括能通过水平轧机、涂料搅拌器、球磨机等实现的碾磨、粉磨、锤压、研磨等。

在一个实施方案中，本发明的实施方案提供了用于印标玻璃底物的印标组合物，该组合物具有包含复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物或其组合的颗粒的吸收剂化合物。在一方面，该颗粒具有平均粒径约0.1微米-10.0微米；在另一方面为约4微米-6微米。附加的吸收剂颗粒包括金属氧化物、金属化合物、无机颜料、和无机颜料前体、或它们的组合，提供的这些颗粒具有平均粒径在一方面约0.1微米-10.0微米，且在另一方面为约4微米-6微米。

在另一个实施方案中，本发明的实施方案提供了用于印标陶瓷底物的印标组合物，该组合物具有包含复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、金属氧化物、金属化合物、无机颜料、和无机颜料前体、或它们的组合的颗粒的吸收剂化合物。吸收剂化合物的平均粒径取决于应用方法，在一方面，该颗粒具有平均粒径约0.1微米-10.0微米；在另一方面约3微米-5微米或0.8微米-4微米。

在另一个实施方案中，本发明的实施方案提供了用于印标金属底物的印标组合物，该组合物具有包含钼化合物、钒化合物、硅化合物、或其组合的颗粒的吸收剂化合物。吸收剂化合物的平均粒径取决于应用方法，在一方面为约0.1微米-10.0微米；且在另一方面为约1微米-10微米或约5微米-10微米。

分散剂/表面活性剂

表面活性剂或分散剂有助于包覆吸收剂颗粒，并与粒径优化联合来限制颗粒的聚结或凝集。如果颗粒进行降低粒径的操作，在操作中可加入分散剂以限制颗粒附聚在一起而形成更大的个体。

合适的表面活性剂/分散剂的例子包括但不限于Elementis Specialties，Inc.(469Old Trenton Road，East Windsor，NJ 08512)提供的Nuosperse AQ-200，或可使用其他具有耐水性和耐擦洗性的疏水湿润剂。通常，任意的表面活性分散剂、硅基分散剂等可适于用在该组合物中。非聚合和聚合的表面活性分散剂、表面活性剂或剂型可加入配方中。

硅酸盐矿物

除了其他组分，任选将硅酸盐矿物加入印标组合物以调整印标组合物的流变性能并提供激光印标持久性。根据本发明主题，可以使用的硅酸盐矿物的非限制性实例包括层状硅酸盐，其选自蛇纹石组、粘土矿物组、云母组、和绿泥石组。

附加的组分

印标组合物可任选包含本领域通常已知的添加剂以改善分散性、润湿性、流动性、流变性和减少印标表面缺陷。

本发明主题的印标组合物根据目标应用添加这些额外组分。常用的添加剂的非限制性实例包括层状硅酸盐、树脂粘合剂、玻璃料浆、玻璃料浆前体、金属氧化物、金属、助熔剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘度调节剂、流量控制剂、稳定剂、共溶剂如醇类，以及清晰度促进剂以促进印标组合物光学性质的保持。如所述的，在印标组合物中使用一种或一种以上添加剂是任选的。

具体的印标组合物

印标组合物可以根据被激光印标的底物类型分类。也就是说，一种类型的组合物是玻璃印标组合物。另一种组合物是陶瓷印标组合物。还有，另一种印标组合物是金属印标组合物。本文讨论这些组合物的每一种。

玻璃印标组合物

在玻璃应用中，根据本发明主题，印标在底物上的不透明性、色值(a和b)和对比度(L值)都是根据本发明的主题考虑的印标的性质。印标的应用将决定不透明度、颜色、对比度或这些性质的组合是否重要。

玻璃是指含铅玻璃和无铅玻璃，例如碱石灰硅酸盐、硼硅酸盐、硅酸铝盐，熔融石英等。印标组合物的透明度、半透明度和不透明度取决于吸收剂颗粒的最佳粒径。对于某些玻璃底物上的激光印标，所形成的印标对于一种应用可能需要是不透明的，而另一种玻璃应用，当激光印标时，可能需要是透明的或半透明的，以穿过玻璃显示某种效果。通过优化粒径的分布，组合物的透明度、半透明度和不透明度，来影响完成的激光印标的样品。

在一个实施方案中，玻璃印标组合物使用(i)一种或一种以上的吸收剂颗粒群落，(ii)载体和(iii)一种或一种以上的任选的添加剂。对于吸收剂颗粒，材料和浓度的非限制性实施例包含约10wt％至约50wt％的复合无机化合物，约5wt％至约25wt％的锆化合物，约1wt％至约10wt％的硅化合物，和/或约1wt％至约12wt％的钙化合物。合适的复合无机化合物包括无机颜料和氧化物。合适的锆化合物包括硅酸锆和氧化锆。合适的硅化合物包括层状硅酸盐矿物。合适的钙化合物包括氧化钙和碳酸钙。

在本发明的另一个实施方案中，吸收剂化合物组分包含约10wt％至约50wt％的复合无机化合物，约5wt％至约30wt％的锆化合物，约5wt％至约25wt％的硅化合物，和/或约5wt％至约25wt％的钙化合物。

通常，在玻璃印标组合物中吸收剂颗粒的粒径范围为约0.1-10.0微米，或者可选为约4-6微米。在一个实施方案中，在玻璃印标组合物中吸收剂颗粒的形状为尖晶石结构；然而，本发明主题包括附加的形状，例如反尖晶石。吸收剂颗粒例如无机颜料和无机颜料前体可以是三斜晶、单斜晶、立方体、同分异构、四方形、六边形、三角形等和可能的多晶型。

在一个实施方案中，用于玻璃印标组合物的载体是乙醇、水、丙酮、甲基乙基酮和其组合。

陶瓷印标组合物

在本发明主题的陶瓷印标应用中，不透明度和色值(a和b)对印标相对于底物的对比度的影响比印标的明度(L)值对印标相对于底物的对比度的影响更大。这是由于印标变得更加不透明并遮蔽了陶瓷底物。

“陶瓷材料”是指无机、非金属、高熔点材料，它们通常是指文字上所谓的粘土陶瓷或特殊陶瓷。它们的实施例是结晶或玻璃态氧化物，例如碱金属或碱土金属硅酸铝盐或硼酸铝盐，以及非氧化物例如碳化物、氮化物，和硅化物。典型的陶瓷底物包括瓷砖、卫生器具、粗陶体、陶瓷体和砖，以及电子品质的陶瓷底物，例如二氧化硅、氧化铝、氮化铝等。

在一个实施方案中，陶瓷印标组合物使用(i)一种或一种以上的吸收剂颗粒群落，(ii)载体和(iii)一种或一种以上的任选的添加剂。对于吸收剂颗粒，材料和浓度的非限制性实施例包含约10wt％至约50wt％的复合无机化合物，约5wt％至约30wt％的锆化合物，和/或约5wt％至约25wt％的硅化合物。在一个实施方案中，复合无机化合物包括无机颜料和氧化物。在一个实施方案中，锆化合物包括硅酸锆和氧化锆。在一个实施方案中，硅化合物包括层状硅酸盐矿物。

附加的吸收剂群组包括金属氧化物、无机颜料、无机颜料前体和其组合。金属氧化物吸收剂颗粒的非限制性实施例包括复合无机化合物、氧化钨、氧化铁、氧化铝、氧化铬、氧化铅、铬铅氧化物、铅硫氧化物、铋钒氧化物、氧化钼、锰铁氧化物、氧化钛等。金属化合物的非限制性实施例包括铜化合物、银化合物、金化合物等。无机颜料的非限制性实施例包括铝酸钴、炭黑、硫化锡、硒化镉等。

在一个实施方案中，陶瓷印标组合物还包含玻璃料浆；一种或一种以上的复合无机金属氧化物例如复合无机蓝、黑、红、黄、绿、棕和橙金属氧化物，金属氧化物遮光剂；和水作为载体。使用的玻璃料浆的浓度为约10wt％至约50wt％，或者约20wt％至约40wt％。使用的复合无机金属氧化物的浓度为约5wt％至约40wt％，和最优选约10wt％至约30wt％。使用的金属氧化物遮光剂的浓度为约3wt％至约30wt％，或者约5wt％至约25wt％。金属氧化物遮光剂的非限制性实施例为CeO₂，SnO₂，TiO₂，和锆化合物。使用的载体的浓度为约10wt％至约65wt％，或者约30wt％至约60wt％。

在陶瓷印标组合物中吸收剂颗粒的尺寸范围为约0.1-10.0微米，或者约0.8-5微米。粒径取决于类型和/或用于印标的印标组合物。例如，在一个实施方案中，当使用10瓦特的非脉冲纤维激光时，使用的颗粒具有的尺寸约2微米-5微米。且在另一个实施方案中，当使用30瓦特的CO₂激光时，使用的颗粒具有的尺寸约.08微米4微米。在一个实施方案中，在陶瓷印标组合物中吸收剂颗粒的形状为尖晶石，然而，本发明主题包括附加的形状，例如反尖晶石。吸收剂颗粒例如无机颜料和无机颜料前体可以是三斜晶、单斜晶、立方体、同分异构、四方形、六边形、三角形、等和可能的多种晶型。

金属印标组合物

金属是指铁的和非铁的金属，它们能够是纯的单质金属、合金、且包括具有相似性质的涂层或电镀层。

在一个实施方案中，金属印标组合物使用(i)一种或一种以上的吸收剂颗粒群落，(ii)载体和(iii)一种或一种以上的任选的添加剂。吸收剂颗粒包括钼化合物、钒化合物、硅化合物和其组合。

通常，在金属印标组合物中吸收剂颗粒的尺寸范围为约0.1-10.0微米。具有平均粒径范围约5微米-10微米颗粒用于10瓦特的非脉冲纤维激光，约1微米-10微米的颗粒用于35瓦特的CO₂激光。

金属印标组合物包括钼化合物、硅化合物、和钒化合物。使用的组合物吸收剂颗粒的浓度如下：约3wt％至约80wt％的钼化合物，优选约10wt％至约50wt％的钼化合物，约5wt％至约25wt％的钒化合物，和约3wt％至约20wt％的硅化合物。在一个实施方案中，硅化合物是层状硅酸盐矿物。层状硅酸盐矿物的实施例是在蛇纹石组、粘土矿物组、云母组、和绿泥石组的那些。

在一个实施方案中，金属印标组合物附加的包括一种或一种以上的金属氧化物为5wt％至约50wt％，或者约15wt％至约35wt％；硅化合物为3wt％至约20wt％；和金属盐为2wt％至约10wt％，或者约3wt％至约7wt％。

载体包括一种或一种以上的醇和/或水。在一方面，吸收剂颗粒与约20wt％至约80wt％的作为载体的乙醇结合。

不考虑组合物的类型或组合物的最终使用目的，组合物能够通过传统的共混或混合技术制备。吸收剂颗粒能够进行一种或一种以上的降低尺寸的操作，来获得希望的平均粒径或平均粒径范围。

在前述描述的玻璃印标组合物、陶瓷印标组合物、和金属印标组合物中，使用一种或一种以上的吸收剂颗粒群落。

方法

通常，印标的质量取决于多种因素，包括所使用的底物、印标速度、激光点尺寸、光束重叠、印标材料厚度和激光参数。印标组合物可以通过包括刷涂技术、遮蔽、定量给料、沉积、扩散、涂覆、计量、涂抹、喷涂、移印、丝网印刷、滚涂、带扎和其他方法的各种方法将印标组合物应用于底物。

印标组合物通常包括三个操作。一个操作涉及将印标组合物应用于底物上。另一个操作涉及使用激光将印标组合物粘附至底物上。且再另一个操作涉及从底物上去除过多的、未粘附的材料。

根据本发明的主题，印标材料的选定部分经辐射永久结合于底物。本文使用的术语“粘附”表示将经辐射的印标材料永久结合于底物的任意方法。例如，将经辐射的印标材料粘附于底物的表面，通过将印标材料烧结至底物，熔化印标材料至底物表面，扩散至少部分印标材料至底物中，使印标材料和底物之间反应等。

本文使用的术语“永久性印标”表示非临时印标，例如其具有相对高的耐磨损性、耐腐蚀性和/或抗褪色性。不限于任何特定理论，认为辐射能量和印标材料的相互作用导致了与底物材料机械并化学结合的惰性层。认为所述印标层与底物材料形成共价键，并认为此化学键的强度超过了机械键。

通过激光曝露或照射将印标组合物结合在底物上，熔化印标组合物至底物以形成激光印标，其在多数情况下，是与底物本身一样持久。

不同印标组合物的组成的使用和/或结合，第二和/或印标组合物的后续应用，和/或激光参数的调整将导致所形成印标持久性、外观和结构形式的不同，且这也是本发明主题的部分。所有这些印标特性可以通过使用单独的低能量、低成本空气冷却二极管激光实现。此外，可以实现各种颜色。

应用

在特别的方面，本发明的主题提供了在激光印标方法中使用的转化印标介质。这些介质包括载体，其中将必要的印标组合物实施到或添加到包含载体的介质中。

能够通过在组合物中使用粘度调节剂，控制温度，和对印标的表面使用任选的处理或预涂层来控制和/或调节获得的涂层的厚度。根据在组合物中着色剂的浓度和其它因素，调节的涂层厚度能够用于至少部分的控制印标的对比度或暗度。通常，涂层厚度将根据涂层的化学和热稳定性不同。

通常将印标组合物应用于底物具有厚度至少为约0.1微米，或约1至300微米，或约5至200微米，或约10至100微米.

本发明主题的印标组合物可以根据不同应用的需求通过不同方法设置在底物上。通过部分的改变印标组合物的组分和部分的选择用于实施印标组合物至底物上的合适的方法或介质来调整印标的特性。

根据本发明的主题，印标组合物是固体和液体形式的。

在一方面，本发明的主题包括粉状固体印标组合物。粉状印标组合物能够通过无溶剂粉沉积、扩散、涂覆、计量、定量给料、遮蔽、涂抹等以希望的厚度与底物表面接触。

在另一方面，本发明的主题包括液体形式的印标组合物。由于对环境影响最小从而使用水基介质，但是溶剂基介质也能用于控制某些印标材料的干燥速率、分散性或湿度敏感性。根据一个实施方案，溶胶凝胶材料可以用于应用在底物上的印标材料中。在使用分散剂的情况下，沉积层可以在照射步骤之前干燥，但这不是必要的。液体形式的印标材料能够通过多种方法应用在底物表面，例如丝网印刷、涂抹、覆墨、刷涂、喷涂、滚涂、浸渍、流涂、静电应用和装配刀片。

本发明主题的一方面，液体形式的印标组合物配制成涂层组合物涂覆到载体表面上。印标组合物可以，例如，以压敏型胶粘剂配方的形式。或者，印标组合物例如可以加入弹性聚合物膜载体中，例如，其可以是聚酯、聚乙烯或聚丙烯。

随后可将这些组合物整合入将被设置于底物的一部分上的条带和/或标签中。所述条带可以是以下形式：压敏标签、轻微自粘标签或压在底物表面上的非粘附带。条带可以是透明的、不透明的或半透明的。制造标签和条带确保了印标组合物当与底物表面相接触后适宜并且均一的厚度和组分。适宜于此种类型的应用方式的载体是，例如，纸和弹性塑料膜，如聚酯、聚乙烯和聚丙烯膜。并不是必须使用条带或粘附性载体膜。只要所述膜在应用于印标组合物时不对其干涉，且激光能量可以穿过膜的整个厚度从而抵达印标组合物并在意向表面印标，可预期能使用几乎任意单膜或多重膜作为印标组合物的载体。

用于液体形式的印标组合物应用或条带和/或标签制造的其他材料基本被汽化成气体，经挥发离开底物。可以通过挥发和/或排放装置形成穿过底物表面的层流空气以确保其中能进行所述过程的稳定区域化环境。

在另一方面，印标材料在高温的蜡或聚合物中分散并通过热熔或用该材料擦拭底物的表面将印标材料应用于底物的一部分。

结合

当印标材料被应用于底物表面之后，用激光照射印标材料的一个选定部分以将辐射的印标材料粘附至底物并在其上形成永久的印标。对于很多类型的印标而言，待辐射的印标材料的选定部分可包含涂层总表面积约1至约99％，通常约5至约95％的印标材料。在一个实施方案中，使用激光以选择性辐射印标材料。但是，根据本发明的主题，可使用其他形式的聚焦能量。可通过使用传统光束控制方法在固定底物上移动激光束，通过相对于激光束移动底物和/或通过遮蔽底物实现辐射。激光照射通常通过将光束直接指向印标材料层实现，但也可以通过将光束穿过基本透明的底物来实现。

本发明主题可以使用广泛类型的激光束。适宜的用于本发明方法的激光是这些作为CO₂激光和纤维激光已知的激光。

CO₂激光器产生了主要波长范围中心在约9.4至10.6微米的红外光束。CO₂激光器可购自很多渠道。一种适宜的CO₂激光器是具有约9.2微米至约11.4微米波长的35瓦特的CO₂激光器。

纤维激光器是其中活性收益介质是与稀土元素，如铒、镱、钕、镝、镨和铥掺杂的光纤维的激光。其与掺杂光纤放大器相关，其提供了无激光下的光放大。纤维激光器也可购自很多渠道。合适的纤维激光器是10瓦特的非脉冲纤维激光器，具有约904nm至约1065nm波长。

通常，激光的强度和特定波长或波长范围根据组合物的特性和待激光印标的表面选择。用于通常的激光印标的35瓦特的CO₂激光通常的设置是以约5至100英寸/秒速率，约满功率的2％至100％。对于大部分涂层，使用约3至100英寸/秒速率，满功率的约2％至35％的功率水平。可使用约3至100英寸/秒速率，约1至10瓦特功率的10瓦特纤维激光。本文使用的术语“速率”指印标头横穿被激光照射表面的速度。印标条件根据激光不同，印标的形成并不限于特定的激光。转换至更高瓦特的激光或更低瓦特的激光将改变印标参数，因此可在更低％功率和更快速率下印标，反之亦然。可以通过验证试验来确定优选的设定，确定功率设定、印标速度、和感兴趣的激光的其它参数的具体组合。

在待印标的表面测量的实际功率水平比传输激光的测量功率稍有不同(更大或更小)。可领会到，这主要由于激光管的效率。可使用的其他激光器类型广泛，例如YAG脉冲激光器、二极管激光器、受激准分子激光器、绿光激光器、红光激光器、UV激光器等。

根据本发明主题，一方面，激光照射印标材料的激光点直径的尺寸通常大于0.1微米，或约0.1至约20微米，或约0.5至约10微米。对于大多数厚度和印标材料组合物，激光束穿过印标材料表面的速度是1至约100英寸/分钟(高至约250厘米/分钟)，或约1或2至20英寸/分钟(约2.5或5至50厘米/分钟)。激光束的投射具有1％至100％的接缝重叠，或约10％至约90％。控制激光参数从而向印标组合物提供充足的局部加热同时避免对底物的不需要的破坏。

一旦将印标组合物应用到底物的一部分，从辐射能量源传出的光束激光照射印标组合物，其吸收辐射能并提升至所需温度。在吸收辐射能量时，至少一部分印标组合物被激活，即其原子或分子被提升至激活状态。[参见Webster's Encyclopedic Unabridged Dictionary of the English Language，(Portland House，New York，1989)第497页]。通常，在约一至两微秒内达到200°F至1500°F。通过辐射能量源的输出功率和印标材料相对于辐射能量束焦平面的物理位置和光束移动的速度来控制精确温度。一旦达到所需温度，印标组合物将与底物永久结合以在底物上形成新的激光印标。可制备印标组合物以吸收特定量特定波长的辐射能量。

根据本发明主题制备的永久印标具有由底物表面测量的0至约100微米的平均厚度。另一方面，激光印标具有约0.05微米至30微米的平均厚度。一方面，根据本发明主题，基本没有观察到底物的凹痕或移除。就玻璃底物而言，由于凹痕倾向于弱化玻璃底物，优选避免玻璃的移除。

经过辐射后，根据本发明的主题可以获得许多不同类型的永久印标组合物。永久印标组合物的实施例包含着色的或无色的烧结玻璃浆料，熔化入玻璃或金属底物的表面的无机生色团，这两种的组合，以及熔化入玻璃或金属表面或与底物材料反应的金属氧化物。由于与印标材料的相互作用，印标的组合物可以取决于底物的组合物。

几种不同的方法都适合激光印标，例如：a)遮蔽法，其中待遮蔽的区域基本用印标组合物均一涂覆，辐射能量穿过固定的、特定数据的遮蔽并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；和b)点阵法，其中待遮蔽的区域用印标组合物均一涂覆，辐射能量穿过电脑控制的、数据可变的点阵遮蔽并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；和c)光束偏转法，其中待遮蔽的区域用印标组合物均一涂覆，辐射能量穿过光束转向头并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；和d)绘制X-Y图法，其中待遮蔽的区域用印标组合物均一涂覆，辐射能量使用反射镜和/或光导纤维按桥架型X-Y机理移动并与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；和e)部件移动法，其中待遮蔽的区域用印标组合物均一涂覆，使用固定光束下的发动机驱动的X-Y台移动待印标部件，该光束与印标组合物紧密接触从而形成所需遮蔽；和f)区域辐射法，其中特定数据印标组合物均一地应用至部件表面，通过光束控制机理，或通过在固定光束下移动部件辐射特定数据印标区域。在方法b)、c)、d)、e)和f)中，激光可以与激光印标系统结合以使印标组合物能用任意电脑编程的数字、字母和特殊符号辐射，其中激光光束以可能的最有效方式照射印标组合物。

可以通过电脑控制激光光束的移动，其可以用于制备不连续的符号或设计或，任选地，可以序列排布着横穿印标材料表面以同时制备多个符号或设计。例如，可以通过用激光分别印制一个单词的每个字母来形成该单词，或通过激光光栅横穿整个单词来同时形成所有字母。

在辐射步骤中，底物的表面可以曝露至任意需要类型的气体环境中。例如，气体环境可包含在大气压、次大气压或超大气压下的空气。此外，气体环境可包含惰性气体，例如氮气、氩气或二氧化碳，氧化环境例如空气或氧气，还原环境例如氢气或一氧化碳，或真空。

氧化或还原气体可与惰性气体结合使用。有可能通过印标材料在其中分散的介质的类型控制底物表面的气体环境。底物表面曝露的气体环境可能影响印标的颜色和质量。根据本发明主题可使用单一激光光束来印标。任选地，可使用两种或两种以上激光光束。例如，可使用一个激光光束预热印标材料和底物，接着再使用一个激光将印标材料结合至预热的底物上。由于预热可帮助降低可能由激光印标操作导致的内部应力和细微龟裂，其对于玻璃印标是特别有利的。

多余组分的移除

本发明主题的方法涉及从底物上移除多余的印标组合物。可以通过常规清洁方法移除未结合至底物表面的多余材料。在高容积的应用中，未使用的印标组合物可以通过清洁方法被回收和再使用。

多余印标材料的移除的完成取决于传输和应用印标组合物所使用的形式和应用技术。例如，如果印标组合物是以粉末的形式，未经受激光照射的多余的粉末可以通过从底物擦拭、扫尘、洗涤、刷除、真空处理、升华、或吹刮等移除。另一方面，如果应用印标组合物的制品是条带状载体，没有被激光辐射的条带的部分可以从底物剥离。印标组合物经过辐射的部分仍然粘附于底物形成永久性印标。

本发明主题的方法能够在底物的一部分上形成高对比度印标或暗标。对于本发明的目的，高对比度的印标或暗标，表示人眼可见的，和/或机器可读，并比外周材料更深的印标。例如，出现在透明底物上的高对比度印标或暗标可以是黑色的、棕色的、紫色的、蓝色的、绿色的或其他高对比度的暗淡或有色的印标。

在所需表面上形成印标组合物的涂层之后，涂层及其底部表面用所述的能量源(在一个实施方案中包括激光)来选择性辐射。术语“选择性辐射”指将激光能量仅指向涂层和其底部表面的特定区域。这些区域对应所需印标的形状和外轮廓。如上所述运用激光，即以所述功率水平和速度运用。激光源距待印标表面的距离根据激光光束的焦距不同。通常，可使用一个或一个以上透镜以使激光光束例如距表面1.5、2和4英寸处聚焦。对于很多印标应用而言，透镜和待印标表面之间约1.5英寸的距离对于本文中所述的CO₂激光是适宜的。

如上述解释的，虽然不希望受任何具体理论的束缚，认为暴露到相对高的激光能量下获得的印标组合物温度升高。使用相对较小颗粒也可以增加颗粒的整体表面区域并从而增加能量吸收程度。此外，降低粒径增加了给定颗粒的表面积与质量比。具有较高的表面积与质量比的颗粒能够被更快地加热，从而与具有较低的表面积与质量比的较大颗粒相比，经激光能量照射后更快的升高温度。

不同印标组合物的使用和/或组合，第二和/或后续印标组合物的应用，和/或激光参数的调整将导致所形成印标持久性、外观和结构形式的不同。因此激光印标领域的技术人员能够制造多种印标特性来适用于其需求。所有这些印标特性可以通过使用单独的低能量、低成本空气冷却二极管激光实现。此外，可以实现各种颜色。

根据本发明的主题可以制造多种类型的印标。例如，印标可包含字母符号、图像、商标、设计、装饰、序列、条形码、二维矩阵等。此外，印标可包含三维线形成的图案，其适合用于等离子电视屏幕、菲涅耳透镜、偏振滤光镜、导电回路等。

根据本发明的主题，形成高对比度和高分辨率的永久印标。印标的分辨率通过激光光束的尺寸和印标材料的粒径确定。与底物与印标的亮度对比通常由粒径以及激光光束能量、印标材料和印标在其中进行的气体氛围决定。

此外，本印标具有较好的耐磨、耐腐蚀和抗褪色性，其通过印标材料和印标参数确定。例如，采用玻璃浆料制备的印标具有的耐磨、耐腐蚀和抗褪色性与制备该浆料的玻璃的耐受性相似。

进一步地，通过使用常规的激光控制硬件和软件，本发明主题的印标对于例如序列、条形码、制造业质量控制和自动制造业的应用，可根据操作的不同而快速变化。

评估

进行一系列研究，其中以在印标组合物中粒径的变化，测量使用激光印标方法形成的印标的对比度。

例1

在第一个研究中，制备包含吸收剂颗粒的多种印标组合物，所述吸收剂颗粒为分散在乙醇中钼化合物、层状硅酸盐、钒化合物的颗粒。形成称为组合物A-E的五种组合物，其中所有的组合物相同但钼化合物、层状硅酸盐、钒化合物的平均粒径不同。使用1/16英寸的锆珠通过高速研磨机逐渐延长时间研磨颗粒降低粒径，并使用获自Horiba Scientific(3880Park Avenue,Edison,NJ 08820-3097)的Horiba LA-910激光散射粒径分布分析器测量粒径。平均粒径是所有钼化合物、层状硅酸盐、钒化合物的颗粒的平均尺寸。具体地，表2列出了每种组合物的平均粒径和相应的研磨时间：

表2-金属系统平均粒径和研磨时间

组合物	平均粒径(μm)	研磨时间(分钟)
			A	8.4	---
B	6.2	20
			C	3.8	60
D	2.2	80
			E	1.2	120

降低粒径后，制备组合物A-E并随后用于激光印标方法。具体地，使用组合物A-E和非脉冲10瓦特纤维激光器印标不锈钢底物。获得的印标的对比度使用比色计和CIE 10°具有D65光泽的光源测量。下文设置的表3列出了每种印标测量的对比度。L值越低，对比度越大。

表3-金属系统印标的对比度

组合物	L值	ΔL与组合物A相比
			A	30.4
B	29.7	-0.70
			C	40.9	10.5
D	43.2	12.8
			E	38.3	7.9

如表3中所示，组合物B表现出最大的对比度(最暗的印标)，其在激光印标组合物中使用的吸收剂颗粒具有平均粒径为6.2微米。具有平均粒径为8.4微米的组合物A也为印标提供了很好的对比度。根据这些数据和本文提供的描述，认为能够使用非脉冲10瓦特纤维激光和具有平均吸收剂粒径在约5微米-10微米的印标组合物生产很高对比度的印标。

例2

在另一个研究中，制备包含吸收剂颗粒的多种印标组合物，所述吸收剂颗粒为分散在乙醇中钼化合物、层状硅酸盐、钒化合物的颗粒。形成称为组合物F-J的五种组合物，其中所有的组合物相同但平均粒径不同的吸收剂颗粒三个群落。使用1/16英寸的锆珠通过高速研磨机逐渐延长时间研磨颗粒降低粒径。具体地，表4列出了每种组合物的平均粒径和相应的研磨时间：

表4-金属系统平均粒径和研磨时间

组合物	平均粒径(μm)	研磨时间(分钟)
			F	8.4	---
G	6.2	20
			H	3.8	60
I	2.2	80
			J	1.2	120

降低粒径后，制备组合物F-J并随后用于激光印标方法。具体地，使用组合物F-J和40瓦特CO₂激光印标不锈钢底物。获得的印标的对比度使用比色计和CIE 10°具有D65光泽的光源测量。下文设置的表5列出了每种印标测量的对比度。L值越低，对比度越大。

表5-金属系统印标的对比度

组合物	L值	ΔL与组合物F相比
			F	36.7
G	37.8	1.1
			H	39.3	2.6
I	37.0	0.3
			J	36.8	0.1

如表5中所示，当使用40瓦特CO₂激光时，组合物F表现出最大的印标对比度，其在激光印标组合物中使用的吸收剂颗粒具有平均粒径为8.4微米。然而，根据这些数据和本文提供的描述，认为能够使用40瓦特CO₂激光和具有平均吸收剂粒径在约1微米-10微米的印标组合物生产很高对比度的印标。

例3

在另一个研究中，制备包含吸收剂颗粒的多种印标组合物，所述吸收剂颗粒为分散在溶剂或载体中的复合无机化合物、锆化合物、硅化合物的颗粒。组合物相同但每种组合物中吸收剂颗粒的平均尺寸不同。

表6-陶瓷系统平均粒径

组合物	平均粒径(μm)
		K	4.51
L	0.82
		M	1.18
N	2.2
		O	3.67
P	4.51
		Q	0.82
R	1.18
		S	2.2
T	3.67

使用10瓦特纤维激光或30瓦特CO₂激光将每种组合物用于激光印标白色陶瓷底物中。形成多种印标后，测量的对比度如下表7A和7B中所示。

表7A-使用10瓦特纤维激光的陶瓷印标的颜色性能

组合物	L	a	b	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE*
								K	68.78	-1.7	-0.37
L	67.75	-1.9	-0.57	-1.03	-0.2	-0.2	1.07
								M	67.42	-1.83	-0.40	-1.36	-0.13	-0.03	1.37
N	69.17	-1.72	-0.13	0.39	-0.02	0.24	0.46
								O	68.93	-1.65	-0.37	0.15	0.05	0	0.15

*与组合物K相比.

表7B-使用30瓦特CO₂激光的陶瓷印标的颜色性能

组合物	L	a	b	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE*
								P	73.78	-1.60	-4.88
Q	75.46	-1.49	-5.05	1.68	0.11	-0.17	1.69
								R	74.47	-1.52	-5.03	0.69	0.08	-0.15	0.71
S	73.43	-1.55	-4.92	-0.35	0.05	-0.04	0.35
								T	74.54	-1.52	-4.81	0.76	0.08	0.07	0.77

*与组合物P相比

如上文设置的表7A中结果显示的，当使用10瓦特非脉冲纤维激光时，降低吸收剂粒径使得印标组合物更暗，而最优粒径范围内不同的组合物a和b色值保持不变。印标的对比度变得更不透明并遮蔽了白色陶瓷底物。对于该陶瓷釉系统组合物N和O，最优的平均吸收剂粒径为约2.22微米-3.67微米。

如上文设置的表7B中结果显示的，当使用30瓦特CO₂激光时，对于该陶瓷釉系统最优的平均吸收剂粒径为约1.18微米-3.67微米，因为当相对于陶瓷底物测量时，不透明度和色值是最重要的变量。该吸收剂粒径的范围与用于该陶瓷印标组合物的组合物R、S和T一致。

例4

在再另一个研究中，制备包含吸收剂颗粒的多种印标组合物，所述吸收剂颗粒分散在溶剂或载体中的复合无机化合物、锆化合物、硅化合物和钙化合物的颗粒。组合物相同但每种组合物中吸收剂颗粒的平均尺寸不同。将组合物用于玻璃底物，且随后使用10瓦特纤维激光或35瓦特CO₂激光进行激光印标。印标后，印标的样品随后在分光光度计上通过白色Leneta卡上读数。下表显示了当使用CO₂或纤维激光时，随着粒径的降低印标变得颜色更浅且更透明。透明度、半透明度、不透明度取决于最优的吸收剂粒径。随着吸收剂粒径降低激光印标的表面变得更透明且颜色更浅。

表8A-使用10瓦特纤维激光的玻璃系统印标的对比度

平均粒径(μm)	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE*
					标准:5.4
4.4	-0.01	-0.10	-0.16	0.19
					3.4	1.45	-0.33	-0.20	1.50
1.6	2.46	-0.25	0.40	2.50

*与标准相比

表8B-使用35瓦特CO₂激光的玻璃系统印标的对比度

平均粒径(μm)	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE*
					标准:5.4
4.4	-0.33	-0.02	-0.01	0.33
					3.4	0.14	0.24	-0.30	0.41
1.6	1.36	0.36	0.84	1.64

*与标准相比

对于在某些玻璃底物上的激光印标，获得的印标对于一种应用而言可能需要是不透明的，而对于另一种玻璃应用而言，当激光印标穿过玻璃显示某些效果时，可能需要是透明的或半透明的。通过优化吸收剂粒径影响最终激光印标样品的透明度、半透明度、不透明度。使用10瓦特非脉冲纤维激光对于该玻璃体系优选的吸收剂粒径约4.4微米-5.4微米。使用35瓦特CO₂激光对于该玻璃体系优选的吸收剂粒径约3.4微米-5.4微米。

在此技术未来的应用和发展中，很多其他优势无疑将更加明显。

本文中所有的专利、公开的申请和文献通过引用以其全部并入本文。

应理解本文中所述的一个实施方案的任一个或一个以上特性或组分可以与另一个实施方案的一个或一个以上其他特性或组分相结合。因此，本发明主题包括本文所述的实施方案的组分或特性的任意和所有组合。

如上文中所述的，本发明主题解决了与现有类型设备相关联的很多问题。但是，应理解，如在所附权利要求中所述的，本领域技术人员在不背离本发明主题的原理和范围前提下，可改变本文中以解释本发明主题的本质为目的而描述并解释说明的细节、材料和部件排布。

Claims (31)

1.一种组合物，其用于经激光辐射后在玻璃底物上形成印标或标记，所述组合物包含：

至少一种载体；

吸收剂化合物，其选自复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物及其组合组成的群组；且

其中吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10微米之间。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述吸收剂化合物具有的平均粒径在约4微米-6微米之间。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述吸收剂化合物包括：

约10wt％-50wt％的复合无机化合物；

约5wt％-30wt％的锆化合物；

约5wt％-25wt％的硅化合物；和

约5wt％-25wt％的钙化合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种载体选自水、醇、有机溶剂、烷烃、多元醇、含氯溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石脑油、芳香烃、二甲苯、天然油、呋喃、异构烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三丁基膦及其组合组成的群组。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中进一步包括一种或一种以上添加剂，所述添加剂选自层状硅酸盐玻璃、树脂连接剂、玻璃料浆、玻璃料浆前体、金属氧化物、金属、助熔剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘性调节剂、流量控制剂、稳定剂、清晰度促进剂及其组合组成的群组。

6.一种组合物，其用于经激光辐射后在陶瓷底物上形成印标或标记，所述组合物包含：

至少一种载体；

吸收剂化合物，其选自复合无机化合物、锆化合物、硅化合物及其组合组成的群组；且

其中吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.8微米-5微米之间。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中进一步包括：

约10wt％-50wt％的复合无机化合物；

约5wt％-30wt％的锆化合物；和

约5wt％-25wt％的硅化合物。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中至少一种载体选自水、醇、有机溶剂、烷烃、多元醇、含氯溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石脑油、芳香烃、二甲苯、天然油、呋喃、异构烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三丁基膦及其组合组成的群组。

10.根据权利要求6所述的组合物，其中进一步包括附加的组分，所述附加的组分选自复合无机金属氧化物、金属氧化物遮光剂、玻璃料浆、玻璃料浆前体及其组合组成的群组。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中进一步包括：

约10wt％-40wt％的玻璃料浆；

约10wt％-50wt％的复合无机金属氧化物；

约3wt％-15wt％的金属氧化物遮光剂；和

约25wt％-45wt％的至少一种载体。

12.根据权利要求10所述的组合物，其中复合无机金属氧化物包括复合无机蓝金属氧化物、复合无机黑金属氧化物、复合无机红金属氧化物、复合无机黄金属氧化物、复合无机绿金属氧化物、复合无机棕金属氧化物、复合无机橙金属氧化物及其组合。

13.根据权利要求10所述的组合物，其中玻璃料浆包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅、氧化硼、过渡金属氧化物、或其组合。

14.根据权利要求10所述的组合物，其中一种或一种以上玻璃料浆前体包括具有玻璃形成剂的金属氧化物，所述玻璃成型剂包括二氧化硅、氧化锌、氧化铋、硼化钠、碳酸钠、长石、或氟化物。

15.根据权利要求6所述的组合物，其进一步包括一种或一种以上添加剂，所述添加剂选自层状硅酸盐玻璃、树脂连接剂、金属、助熔剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘性调节剂、流量控制剂、稳定剂、清晰度促进剂及其组合组成的群组。

16.一种组合物，其用于经激光辐射后在金属底物上形成印标或标记，所述组合物包含：

至少一种载体；

吸收剂化合物，其选自钼化合物、钒化合物、硅化合物及其组合组成的群组；且

其中吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述吸收剂化合物具有的平均粒径在约5微米-10微米之间。

18.根据权利要求16所述的组合物，其中进一步包括：

约10wt％-50wt％的钼化合物；

约5wt％-25wt％的钒化合物；和

约3wt％-20wt％的硅化合物。

19.根据权利要求16所述的组合物，其中至少一种载体选自水、醇、有机溶剂、烷烃、多元醇、含氯溶剂、胺、酯、乙二醇醚、酮、萜烯、石脑油、芳香烃、二甲苯、天然油、呋喃、异构烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三丁基膦及其组合组成的群组。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中至少一种载体是占组合物约20wt％-80wt％量的乙醇。

21.根据权利要求16所述的组合物，其进一步包括一种或一种以上添加剂，所述添加剂选自层状硅酸盐玻璃、树脂连接剂、玻璃料浆、玻璃料浆前体、金属氧化物、金属、助熔剂、氧化剂、还原剂、分散剂、表面活性剂、着色剂、粘性调节剂、流量控制剂、稳定剂、清晰度促进剂及其组合组成的群组。

22.一种在底物上形成印标、标记、文字、或设计的方法，所述方法包括：

提供底物；

提供组合物，所述组合物包括至少一种载体，和吸收剂化合物，所述吸收剂化合物选自复合无机化合物、锆化合物、硅化合物、钙化合物、钼化合物、钒化合物、金属氧化物、金属化合物、无机颜料、无机颜料前体、及其组合组成的群组，其中吸收剂化合物具有的平均粒径在约0.1微米-10.0微米之间；

在底物的至少一部分上设置所述组合物；且

将所述组合物的至少一部分暴露到激光下，从而所述组合物的至少一部分的温度增加，至少部分地粘附到底物上，且在底物上形成与底物相比具有亮度、颜色、和/或不透明度对比的印标。

23.根据权利要求22所述的方法，其中

底物包括玻璃；且

所述组合物包括约10wt％-50wt％的复合无机化合物，约5wt％-30wt％的锆化合物，约5wt％-25wt％的硅化合物，和约5wt％-25wt％的钙化合物。

24.根据权利要求23所述的方法，其中

所述吸收剂化合物的平均粒径在约4微米-6微米之间；且

所述组合物的至少一部分暴露到激光下，所述激光来自10瓦特的非脉冲纤维激光或35瓦特CO₂激光。

25.根据权利要求22所述的方法，其中

底物包括陶瓷；且

所述组合物包括约10wt％-50wt％的复合无机化合物；约5wt％-30wt％的锆化合物；和约5wt％-25wt％的硅化合物。

26.根据权利要求25所述的方法，其中

所述吸收剂化合物的平均粒径在约2微米-5微米之间；且

所述组合物的至少一部分暴露到激光下，所述激光来自10瓦特的非脉冲纤维激光。

27.根据权利要求25所述的方法，其中

所述吸收剂化合物的平均粒径在约0.8微米-4微米之间；且

所述组合物的至少一部分暴露到激光下，所述激光来自35瓦特CO₂激光。

28.根据权利要求22所述的方法，其中

底物包括金属；且

所述吸收剂化合物包括约10wt％-50wt％的钼化合物；约5wt％-25wt％的钒化合物；和约3wt％-20wt％的硅化合物。

29.根据权利要求28所述的方法，其中

所述吸收剂化合物的平均粒径在约5微米-10微米之间；且

所述组合物的至少一部分暴露到激光下，所述激光来自10瓦特的非脉冲纤维激光。

30.根据权利要求28所述的方法，其中

所述吸收剂化合物的平均粒径在约1微米-10微米之间；且

所述组合物的至少一部分暴露到激光下，所述激光来自35瓦特CO₂激光。

31.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括从底物上去除非粘附的组合物。