JP6441193B2

JP6441193B2 - 反射型マスクの製造方法

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Publication number: JP6441193B2
Application number: JP2015181109A
Authority: JP
Inventors: 隆加茂
Original assignee: Toshiba Memory Corp
Current assignee: Kioxia Corp
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: US9977323B2; US20170075209A1; JP2017058413A

Description

本発明の実施形態は、反射型マスクの製造方法に関する。

半導体デバイスの微細化が進み、光源として極端紫外（ＥＵＶ：Extra Ultra Violet)光を用いたＥＵＶリソグラフィ工程での微細化に対する要求が高まっている。ＥＵＶリソグラフィ工程においては、吸収体パターンが形成された反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、反射層を多層化し、高いアスペクト比を実現している。このような反射型マスクにおいては、品質の向上が望まれている。

K. Takai et al., "Capability of etched multilayer EUV mask fabrication" Proc. SPIE Vol. 9235, 923515, (2014)

本発明の実施形態は、高品質な反射型マスクの製造方法を提供する。

本発明の実施形態によれば、マスクブランクであって、基板と、前記基板の面の上に、複数の第１膜のそれぞれと、第１電磁線に対する屈折率が前記第１膜の前記第１電磁線に対する屈折率と異なる複数の第２膜のそれぞれと、が交互に積層された積層膜と、前記積層膜の上に設けられた金属膜と、前記金属膜の上に設けられたハードマスクと、前記ハードマスクの上に設けられたレジスト膜と、を含むマスクブランクに対して、前記レジスト膜の一部を除去し、前記ハードマスクの一部が露出する領域と、前記レジスト膜の残部で覆われた領域と、を含むレジストパターンを形成する工程と、前記ハードマスクの前記一部を除去し、前記金属膜の一部を露出させる工程と、前記金属膜の前記一部を除去し、前記積層膜を露出させると共に、前記レジスト膜の前記残部を除去し、前記ハードマスクの残部を露出させる工程と、前記露出した前記積層膜の少なくとも一部を除去し、前記ハードマスクの前記残部で覆われた第１積層体及び第２積層体を形成する工程と、前記第１積層体及び前記第２積層体を洗浄液を用いて洗浄する工程と、前記洗浄液に、前記第１電磁線を透過する成分を含む溶液を供給し、ベーキング処理を実施することにより、前記溶液を硬化させて前記第１積層体及び前記第２積層体のそれぞれの周りに中間部を形成する工程と、前記中間部をエッチバックにより平坦化し、前記ハードマスクの前記残部を露出させる工程と、前記ハードマスクの前記残部を除去し、前記金属膜の残部を露出させる工程と、を備えた反射型マスクの製造方法が提供される。

第１の実施形態に係る反射型マスクを例示する模式的断面図である。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、参考例に係る反射型マスクを例示する模式的断面図である。第２の実施形態に係る反射型マスクを例示する模式的断面図である。図４（ａ）〜図４（ｄ）は、第３の実施形態に係る反射型マスクの製造方法を例示する工程順模式的断面図である。図５（ａ）〜図５（ｅ）は、第３の実施形態に係る反射型マスクの製造方法を例示する工程順模式的断面図である。図６（ａ）〜図６（ｇ）は、参考例に係る反射型マスクの製造方法を例示する工程順模式的断面図である。第４の実施形態に係る反射型マスクの製造装置を例示する模式図である。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る反射型マスクを例示する模式的断面図である。
実施形態に係る反射型マスク１１０は、第１積層体１０と、第２積層体２０と、第３積層体３０と、第４積層体４０と、基板５０と、中間部６０と、を含む。積層体の数は、２つ以上であればよく、４つに限定されない。

基板５０には、低熱膨張係数を有する材料が用いられる。基板５０は、寸法安定性、平滑性、平坦性が高く、マスクの洗浄に用いられる洗浄液への耐性に優れることが望ましい。基板５０には、例えば、石英ガラスや結晶化ガラスなどの低熱膨張材料(ＬＴＥＭ:Low Thermal Expansion Material)が用いられる。

第１積層体１０は、基板５０の面５０ａの上に設けられる。第１積層体１０は、第１方向に交互に並ぶ複数の第１層１１と複数の第２層１２とを含む。ここで、面５０ａに対して垂直な方向をＺ方向とする。Ｚ方向と交差する１つの方向をＸ方向とする。Ｚ方向及びＸ方向と交差する１つの方向をＹ方向とする。第１方向は、例えば、Ｚ方向である。

第１積層体１０は、複数の第１層１１と、複数の第２層１２と、を含む。第１層１１と第２層１２とは交互に積層されている。第１層１１と第２層１２とで一対とされ、この例においては、第１層１１及び第２層１２のそれぞれが４０層ずつで４０対の構成とされる。この対の数は、２０対以上であればよく、４０対に限定されない。

この例においては、第１積層体１０の高さ（Ｚ方向に沿う長さ）Ｌ１は、例えば、２５０ナノメートル（ｎｍ）以上、３５０ｎｍ以下である。第１積層体１０の幅（Ｘ方向に沿う長さ）Ｗ１は、例えば、４０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である。第１積層体１０と第２積層体２０との間の間隔Ｐ１は、例えば、４０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である。

第１層１１の第１電磁線に対する屈折率は、第２層１２の第１電磁線に対する屈折率と異なる。第１層１１は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を含む。第２層１２は、シリコン（Ｓｉ）を含む。この場合、第１層１１の第１電磁線に対する屈折率は、第２層１２の第１電磁線に対する屈折率よりも低い。

第１電磁線は、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の波長を有する。第１電磁線は、ＥＵＶ光を含む。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の電磁線を指す。具体的には、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の波長域、特に、１３．５±０．５ｎｍの波長域の電磁線を指す。以下では、第１電磁線としてＥＵＶ光を用いた場合を例示して説明する。

波長１３ｎｍ付近のＥＵＶ光に対して高い反射率が得られる多層膜の構成としては、モリブデン／シリコンの他に、ルテニウム（Ｒｕ）／シリコンがある。ここで、ｎを屈折率、ｋを消衰係数（複素屈折率の虚部）とする。消衰係数ｋは、物質中における光のエネルギーの吸収の程度に関係する。波長１３．５ｎｍにおけるシリコンの光学定数（ｎ、ｋ）は、例えば、
ｎ（Ｓｉ）＝０．９９９３、
ｋ（Ｓｉ）＝０．００１８、
である。

これに対して、モリブデンとルテニウムの光学定数（ｎ、ｋ）のそれぞれは、例えば、
ｎ（Ｍｏ）＝０．９２１１、
ｋ（Ｍｏ）＝０．００６４、
ｎ（Ｒｕ）＝０．８８７２、
ｋ（Ｒｕ）＝０．０１７５、
である。

このように、多層膜自体に吸収がある場合、高い反射率を得るためには、多層膜を構成する物質の屈折率ｎの差が大きく、且つ、吸収（消衰係数ｋ）の差が小さいことが望ましい。上述の光学定数から分かるように、屈折率ｎの点からはルテニウム／シリコン多層膜が適しており、吸収（消衰係数ｋ）の点からはモリブデン／シリコン多層膜の方が高い反射率を得るために適している。これら２つの多層膜を比較した場合、吸収の影響が大きい。このため、例えば、４０対多層膜においては、モリブデン／シリコン多層膜のピーク反射率が、ルテニウム／シリコン多層膜のピーク反射率よりも高い。このため、モリブデン／シリコン多層膜が適用されている。

第２積層体２０は、基板５０の面５０ａの上に設けられる。第２積層体２０は、第２方向において第１積層体１０と並ぶ。第２方向は、例えば、Ｘ方向である。第２積層体２０は、Ｚ方向に交互に並ぶ複数の第３層２３と複数の第４層２４とを含む。なお、第１積層体１０と第２積層体２０とをＸＹ平面で見たときに、第１層１１と第３層２３とがつながり、第２層１２と第４層２４とがつながっている部分があってもよい。

第２積層体２０は、複数の第３層２３と、複数の第４層２４と、を含む。第３層２３と第４層２４とは交互に積層されている。第３層２３のＥＵＶ光に対する屈折率は、第４層２４のＥＵＶ光に対する屈折率と異なる。第３層２３は、例えば、モリブデンを含む。第４層２４は、例えば、シリコンを含む。この場合、第３層２３のＥＵＶ光に対する屈折率は、第４層２４のＥＵＶ光に対する屈折率よりも低い。第２積層体２０は、第１積層体１０と同様の積層構造を有している。

第３積層体３０及び第４積層体４０についても、第１、第２積層体１０、２０と同様の積層構造を有している。すなわち、第３積層体３０及び第４積層体４０のそれぞれには、モリブデン及びシリコンの多層膜が適用される。

中間部６０は、第１積層体１０と第２積層体２０との間、第２積層体２０と第３積層体３０との間、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間に設けられる。中間部６０は、第１積層体１０の第２積層体２０とは反対の側にも設けられる。中間部６０は、第４積層体４０の第３積層体３０とは反対の側にも設けられる。中間部６０は、例えば、シリコン酸化物を含む。

第１積層体１０のＥＵＶ光に対する反射率は、中間部６０のＥＵＶ光に対する反射率よりも高い。同様に、第２積層体２０のＥＵＶ光に対する反射率は、中間部６０のＥＵＶ光に対する反射率よりも高い。第３積層体３０のＥＵＶ光に対する反射率は、中間部６０のＥＵＶ光に対する反射率よりも高い。第４積層体４０のＥＵＶ光に対する反射率は、中間部６０のＥＵＶ光に対する反射率よりも高い。第１〜第４積層体１０〜４０においては、ＥＵＶ光の吸収が小さい。第１〜第４積層体１０〜４０は、ＥＵＶ光の反射層として機能する。

第１積層体１０を、モリブデンとシリコンとを用いて４０対で構成した場合、第１積層体１０のＥＵＶ光に対する反射率は、例えば、６０％以上８０％以下である。第２〜第４積層体２０〜４０のそれぞれのＥＵＶ光に対する反射率も、第１積層体１０と同様である。

中間部６０のＥＵＶ光に対する透過率は、第１積層体１０のＥＵＶ光に対する透過率よりも高い。同様に、中間部６０のＥＵＶ光に対する透過率は、第２積層体２０のＥＵＶ光に対する透過率よりも高い。中間部６０のＥＵＶ光に対する透過率は、第３積層体３０のＥＵＶ光に対する透過率よりも高い。中間部６０のＥＵＶ光に対する透過率は、第４積層体４０のＥＵＶ光に対する透過率よりも高い。中間部６０は、ＥＵＶ光をほとんど反射しない。中間部６０は、ＥＵＶ光の透過層として機能する。

中間部６０は、ＥＵＶ光を透過する割合が高く、ＥＵＶ光を反射する割合及びＥＵＶ光を吸収する割合が比較的低い。中間部６０を、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_２）を用いて構成した場合、中間部６０のＥＵＶ光に対する吸収率は、例えば、１％以下である。

第１積層体１０の上には、第１金属層７１が設けられている。第１金属層７１は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）を含む。この例においては、第１金属層７１のＺ方向に沿う長さＬ２は、２．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下である。第１金属層７１は、第１積層体１０を保護する保護層として機能する。第２積層体２０の上には、第２金属層７２が設けられている。第２金属層７２は、例えば、ルテニウムを含む。第２金属層７２は、第２積層体２０を保護する保護層として機能する。

同様に、第３積層体３０の上には、第３金属層７３が設けられいる。第３金属層７３は、例えば、ルテニウムを含む。第４積層体４０の上には、第４金属層７４が設けられている。第４金属層７４は、例えば、ルテニウムを含む。

第１〜第４積層体１０〜４０の材料に用いられるモリブデンは、大気中で酸化され易く、第１〜第４積層体１０〜４０のＥＵＶ光に対する反射率を低下させる可能性がある。このため、第１〜第４積層体１０〜４０のそれぞれの上に、ルテニウムを含む保護層を設けておくことが望ましい。これにより、モリブデンの酸化を抑制することができる。

反射型マスク１１０に入射したＥＵＶ光は、第１〜第４積層体１０〜４０では反射し、中間部６０では透過される。反射型マスク１１０は、多層膜掘り込みマスク構造を有する。つまり、反射型マスク１１０は、第１〜第４積層体１０〜４０を含む反射領域と、中間部６０を含む透過領域と、を含む。中間部６０は、モリブデン及びシリコンを含む多層膜が掘り込まれた部分に形成されている。多層膜掘り込みマスク構造は、吸収体マスク構造と比べ、０．３３ＮＡ(Numerical Aperture)で縦線・横線の転写パターンの寸法差に代表されるマスクの３次元効果が低減できるほか、マスク倍率を４倍に保ったままで高ＮＡ化できる点で望ましい。吸収体マスク構造とは、モリブデン及びシリコンを含む多層膜の上に、タンタル化合物などを含む吸収体層が設けられた構造である。

ここで、ＮＡとは、投影光学系の開口数のことである。リソグラフィ工程においては、波長が短くＮＡが大きいほうがより微細なパターンを結像することが可能となる。多層膜掘り込みマスク構造を採用することで、マスク倍率４倍、フルフィールド露光を保ったまま、ＮＡ＞０．５を実現することが可能となる。

このような反射型マスク１１０で反射されたＥＵＶ光により、ウェハ（図示せず）上に縮小転写パターンが形成される。

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、参考例に係る反射型マスクを例示する模式的断面図である。
図２（ａ）に表すように、参考例に係る反射型マスク１９９は、反射層を多層化し、高アスペクト比を実現している。反射型マスク１９９は、基板５０の上において微細なパターン加工が施されて、反射層として第１〜第４積層体１０〜４０が形成されている。第１〜第４積層体１０〜４０のそれぞれは、Ｘ方向に短く、Ｚ方向に長く延びている。参考例においては、第１積層体１０と第２積層体２０との間、第２積層体２０と第３積層体３０との間、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間は、中間部６０が存在しない。

この場合、図２（ｂ）に表すように、第１〜第４積層体１０〜４０が倒壊する可能性がある。このような積層体の倒壊は、例えば、掘り込みパターンの加工、洗浄後の乾燥工程において発生する場合がある。具体的には、乾燥工程において積層体間に残留する洗浄液（例えば、リンス用薬液、純水など）の表面張力に起因すると考えられる。洗浄液の表面張力は、温度によって変化する。このため、乾燥工程における温度の変化に伴い、積層体間に残留する洗浄液の表面張力が変化する。これにより、積層体間にストレスがかかり積層体が倒壊する。積層体の倒壊は、反射型マスクの欠陥となり、マスクの品質を低下させる。

これに対して、実施形態によれば、第１積層体１０と第２積層体２０との間、第２積層体２０と第３積層体３０との間、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間には、中間部６０が設けられている。これにより、第１〜第４積層体１０〜４０の倒壊の発生を抑制することができる。これにより、反射型マスクの欠陥の発生を抑制し、高品質な反射型マスクを提供することができる。

（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る反射型マスクを例示する模式的断面図である。
実施形態に係る反射型マスク１１１は、第１〜第４積層体１０〜４０と、基板５０と、中間部６０と、を含み、さらに、中間積層体１５を含む。中間積層体１５は、基板５０の上に設けられている。中間積層体１５は、第１積層体１０と第２積層体２０との間の下部、第２積層体２０と第３積層体３０との間の下部、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間の下部に設けられている。

中間積層体１５は、第１積層体１０と同様に、複数の第１層１１と、複数の第２層１２と、を含む。中間積層体１５は、第１層１１と第２層１２とが交互に積層されている。第１層１１は、例えば、モリブデンを含む。第２層１２は、シリコンを含む。すなわち、第１〜第４積層体１０〜４０のそれぞれの下部は、中間積層体１５を介して連結されている。中間積層体１５は、第１〜第４積層体１０〜４０と同様に、ＥＵＶ光の反射層として機能する。

中間部６０は、中間積層体１５の上に設けられている。中間部６０は、第１積層体１０と第２積層体２０との間の上部、第２積層体２０と第３積層体３０との間の上部、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間の上部に設けられている。

第１積層体１０と第２積層体２０との間において、下部側に中間積層体１５が設けられ、上部側に中間部６０が設けられている。つまり、第１積層体１０及び第２積層体２０に加え、第１積層体１０と第２積層体２０との間の下部も反射層となる。そして、第１積層体１０と第２積層体２０との間の上部が透過層となる。第２積層体２０と第３積層体３０との間、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間についても同様である。

このように、実施形態によれば、各積層体間の一部に中間部６０を設けることにより、第１〜第４積層体１０〜４０の倒壊を抑制しつつ、レジストパターンに応じて、ＥＵＶ光の反射の強度を適切に調整することが可能となる。

（第３の実施形態）
図４（ａ）〜図４（ｄ）、及び、図５（ａ）〜図５（ｅ）は、第３の実施形態に係る反射型マスクの製造方法を例示する工程順模式的断面図である。

図４（ａ）に表すように、基板５０の面の上に、複数の第１膜１１ｆのそれぞれと、複数の第２膜１２ｆのそれぞれと、を交互に積層して、積層膜１０ｆを形成する。第２膜１２ｆのＥＵＶ光に対する屈折率は、第１膜１１ｆのＥＵＶ光に対する屈折率と異なる。

基板５０の材料には、例えば、石英ガラスや結晶化ガラスなどの低熱膨張材料（ＬＴＥＭ）が用いられる。積層膜１０ｆは、例えば、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有する多層膜を用いて形成される。第１膜１１ｆは、例えば、モリブデンを含む。第２膜１２ｆは、例えば、シリコンを含む。この場合、第１膜１１ｆのＥＵＶ光に対する屈折率は、第２膜１２ｆのＥＵＶ光に対する屈折率よりも低い。

積層膜１０ｆは、例えば、モリブデン膜とシリコン膜とが交互に積層される。モリブデン膜とシリコン膜との対が、２０対以上積層される。この例においては、４０対積層される。積層膜１０ｆは、例えば、スパッタリング法を用いて形成される。

積層膜１０ｆの上に、積層膜１０ｆの保護膜として、金属膜７０ｆを形成する。金属膜７０ｆは、例えば、ルテニウムを含む。ここで、積層膜１０ｆの反射率を高めるには、高反射のモリブデンを積層膜１０ｆの最上層にすることが望ましい。しかしながら、モリブデンは、大気中で酸化され易い。このため、酸化抑制やマスク洗浄時の保護などの観点から、ルテニウムを主成分とする金属膜７０ｆを形成することが望ましい。金属膜７０ｆは、例えば、スパッタリング法を用いて形成される。

金属膜７０ｆの上に、ハードマスク８０ｆを形成する。ハードマスク８０ｆは、積層膜１０ｆ及び金属膜７０ｆを選択的にエッチング可能な無機材料を用いて形成される。ハードマスク８０ｆの材料には、例えば、ＴａＮ(窒化タングステン)やＣｒＮ（窒化クロム）などが用いられる。ハードマスク８０ｆは、例えば、スパッタリング法を用いて形成される。

ハードマスク８０ｆの上に、レジスト膜９０ｆを形成する。レジスト膜９０ｆとしては、例えば、高感度な化学増幅型のポジレジストが用いられる。レジスト膜９０ｆは、例えば、スパッタリング法を用いて形成される。このようにして、マスクブランクＭＢが形成される。

ここで、マスクブランクＭＢは、予め準備しておいてもよい。この場合、マスクブランクＭＢを形成する工程は不要となる。マスクブランクＭＢは、基板５０と、積層膜１０ｆと、金属膜７０ｆと、ハードマスク８０ｆと、レジスト膜９０ｆと、を含む。積層膜１０ｆは、基板５０の面の上に、複数の第１膜１１ｆのそれぞれと、複数の第２膜１２ｆのそれぞれと、が交互に積層されている。第２膜１２ｆのＥＵＶ光に対する屈折率は、第１膜１１ｆのＥＵＶ光に対する屈折率と異なる。金属膜７０ｆは、積層膜１０ｆの上に設けられている。ハードマスク８０ｆは、金属膜７０ｆの上に設けられている。レジスト膜９０ｆは、ハードマスク８０ｆの上に設けられている。

図４（ｂ）に表すように、マスクブランクＭＢに対して、レジスト膜９０ｆの一部を除去し、ハードマスク８０ｆの一部が露出する領域ｒ１と、レジスト膜９０ｆの残部で覆われた領域ｒ２と、を含むレジストパターンを形成する。これにより、領域ｒ２には、レジスト膜９０ｆの残部が形成される。レジスト膜９０ｆの残部は、第１〜第４レジスト膜９１〜９４である。この工程においては、マスクブランクＭＢに対して、電子線（ＥＢ：Electron Beam）を用いて所定のレジストパターンを描画し、ポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）、現像などの処理を実施する。これにより、所定のレジストパターンを有するレジストマスクを形成する。

図４（ｃ）に表すように、ハードマスク８０ｆの一部を除去し、金属膜７０ｆの一部を露出させる。ハードマスク８０ｆの除去部分は、領域ｒ１に対応している。ハードマスク８０ｆの一部の除去には、例えば、ドライエッチング法が用いられる。これにより、ハードマスク８０ｆの残部が形成される。ハードマスク８０ｆの残部は、第１〜第４ハードマスク８１〜８４である。

図４（ｄ）に表すように、露出した金属膜７０ｆの一部を除去し、積層膜１０ｆの一部を露出させる。金属膜７０ｆの除去部分は、領域ｒ１に対応している。レジスト膜９０ｆの残部（第１〜第４レジスト膜９１〜９４）を除去し、ハードマスク８０ｆの残部（第１〜第４ハードマスク８１〜８４）を露出させる。金属膜７０ｆの一部及びレジスト膜９０ｆの残部の除去には、例えば、ドライエッチング法が用いられる。これにより、第１〜第４金属層７１〜７４が形成される。金属膜７０ｆの一部の除去と、レジスト膜９０ｆの残部の除去は、どちらが先でも構わない。

図５（ａ）に表すように、露出した積層膜１０ｆの一部を除去し、ハードマスク８０ｆの残部（第１〜第４ハードマスク８１〜８４）で覆われた第１積層体１０、第２積層体２０、第３積層体３０及び第４積層体４０を形成する。第１積層体１０は、Ｚ方向に交互に並ぶ複数の第１層１１と複数の第２層１２とを含む。第１積層体１０は、第１層１１と第２層１２とが交互に積層されている。第２〜第４積層体２０〜４０についても、第１積層体１０と同様の積層構造を有する。積層膜１０ｆの除去部分は、領域ｒ１に対応している。積層膜１０ｆの一部の除去には、例えば、ドライエッチング法が用いられる。

図５（ｂ）に表すように、第１〜第４積層体１０〜４０を、洗浄液Ｗを用いて洗浄（リンス）する。洗浄液Ｗには、例えば、リンス用薬液や純水などが用いられる。水の純度の指標としては、例えば、比抵抗（比電気抵抗）または導電率で表すことができる。純水の比抵抗は、例えば、０．１メガオーム・センチメートル（ＭΩ・ｃｍ）以上、１５ＭΩ・ｃｍ以下である。純水の理論上の比抵抗は、２５℃で約１８．２メガオーム・センチメートル（ＭΩ・ｃｍ）である。これに限りなく近づけた水を超純水と呼ぶ。洗浄液Ｗには、超純水を用いてもよい。

図５（ｃ）に表すように、洗浄液Ｗの一部が残った状態で、第１〜第４積層体１０〜４０のそれぞれの周りに、ＥＵＶ光を透過する材料を含む溶液６０ｆを供給する。溶液６０ｆは、第１積層体１０と第２積層体２０との間、第２積層体２０と第３積層体３０との間、第３積層体３０と第４積層体４０との間、及び、ハードマスク８０ｆの残部（第１〜第４ハードマスク８１〜８４）の上にも供給される。そして、ベーキング処理することにより、溶液６０ｆを硬化させて中間部６０を形成する。ＥＵＶ光を透過する材料は、例えば、シリコンである。中間部６０は、例えば、シリコン酸化物を含む。

実施形態においては、乾燥工程を実施しない。洗浄液Ｗで満たされた部分（図５（ｂ）参照）を、溶液６０ｆで置換する。溶液６０ｆは、シリコンを含むポリマーを有機溶剤で希釈した塗布液である。有機溶剤としては、例えば、ジブチルエーテルが用いられる。ポリマーとしては、例えば、ポリシラザンが用いられる。ポリシラザンは、基本構造として、−(ＳｉＨ_２ＮＨ)−、を有する。ポリシラザンは、シリコンを含み、有機溶剤に可溶な無機ポリマーである。正式名称は、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）という。ポリシラザンの有機溶媒溶液を塗布液として用いて、ベーキング処理を実施する。これにより、洗浄工程後に残った洗浄液Ｗの水分と反応し、シリカ（アモルファスＳｉＯ_２）膜が得られる。以下の化学式１は、ポリシラザンがＳｉＯ_２膜に変化する反応を示す。

−（ＳｉＨ_２ＮＨ）− ＋２Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２ …（１）

ポリシラザンを含む溶液６０ｆは、洗浄工程後に残った洗浄液Ｗの水分と反応し、ＳｉＯ_２膜が形成される。具体的には、洗浄液Ｗで満たされた部分を溶液６０ｆで置換し、スピン乾燥を実施し、さらに、有機溶剤を揮発させるために、ホットプレートを用いてベーキング処理を実施する。ベーキング処理は、例えば、真空中で１４０℃、１２時間の条件で実施される。これにより、有機溶剤が除去され、溶液６０ｆが硬化してＳｉＯ_２膜が形成される。この例においては、ＳｉＯ_２膜が中間部６０となる。

図５（ｄ）に表すように、中間部６０をエッチバックにより平坦化し、ハードマスク８０ｆの残部（第１〜第４ハードマスク８１〜８４）を露出させる。

図５（ｅ）に表すように、ハードマスク８０ｆの残部（第１〜第４ハードマスク８１〜８４）を除去し、金属膜７０ｆの残部（第１〜第４金属層７１〜７４）を露出させる。ハードマスク８０ｆの残部（第１〜第４ハードマスク８１〜８４）の除去には、例えば、ドライエッチング法が用いられる。

このようにして、反射型マスク１１０を得ることができる。なお、実施形態においては、モリブデン／シリコンの４０対により構成される多層膜を例示して説明した。多層膜の対の数は、２０対以上であればよく、特に限定されない。

図６（ａ）〜図６（ｇ）は、参考例に係る反射型マスクの製造方法を例示する工程順模式的断面図である。
図６（ａ）〜図６（ｆ）に表す工程は、実施形態の図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）、及び、図５（ｂ）で説明した工程と同じである。ここでの繰り替えしの説明は省略する。

図６（ｇ）に表すように、参考例においては、図６（ｆ）の洗浄工程後に乾燥工程が実施される。このとき、積層体間に残った洗浄液Ｗの表面張力の影響により、積層体の倒壊が起こる場合がある。

これに対して、実施形態においては、乾燥工程を実施しない。洗浄工程後に洗浄液Ｗの一部が残った状態で、第１〜第４積層体１０〜４０のそれぞれの周りに、ＥＵＶ光を透過する材料を含む溶液６０ｆを供給する。溶液６０ｆは、第１積層体１０と第２積層体２０との間、第２積層体２０と第３積層体３０との間、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間に供給される。そして、ベーキング処理を施すことで、溶液６０ｆを硬化させて中間部６０を形成する。

これにより、第１〜第４積層体１０〜４０の倒壊の発生を抑制することができる。これにより、歩留まりを向上させることができる。これにより、反射型マスクの欠陥の発生を抑制し、高品質な反射型マスクを提供することができる。

（第４の実施形態）
図７は、第４の実施形態に係る反射型マスクの製造装置を例示する模式図である。
実施形態に係る製造装置２００は、ロードポート２１０と、第１クリーニングチャンバ２１１と、第２クリーニングチャンバ２１２と、置換チャンバ２１３と、ベーキングチャンバ２１４と、アンロードポート２１５と、を含む。

図５（ａ）に表すマスク積層体は、ロードポート２１０に供給される。マスク積層体は、ロードポート２１０から第１クリーニングチャンバ２１１に搬送される。第１クリーニングチャンバ２１１においては、洗浄液Ｗを用いてラフ洗浄が実施される。

ラフ洗浄後のマスク積層体は、第１クリーニングチャンバ２１１から第２クリーニングチャンバ２１２に搬送される。第２クリーニングチャンバ２１２においては、洗浄液Ｗを用いてファイン洗浄が実施される。ラフ洗浄の洗浄シーケンスと、ファイン洗浄の洗浄シーケンスと、は略同じである。ラフ洗浄用の第１クリーニングチャンバ２１１と、ファイン洗浄用の第２クリーニングチャンバ２１２と、を分けることで、ファイン洗浄用の第２クリーニングチャンバ２１２への異物の混入を減らすことが可能となる。このため、ファイン洗浄において清浄度を高めることができる。

ファイン洗浄後のマスク積層体は、第２クリーニングチャンバ２１２から置換チャンバ２１３に搬送される。置換チャンバ２１３においては、洗浄液Ｗの一部が残った状態で、第１積層体１０と第２積層体２０との間、第２積層体２０と第３積層体３０との間、及び、第３積層体３０と第４積層体４０との間に溶液６０ｆが塗布され、スピン乾燥が実施される。

スピン乾燥後のマスク積層体は、置換チャンバ２１３からベーキングチャンバ２１４に搬送される。ベーキングチャンバ２１４においては、例えば、真空中で１４０℃、１２時間の条件でベーキング処理が実施される。これにより、溶液６０ｆに含まれる有機溶剤が除去され、溶液６０ｆが硬化して中間部６０が形成される。このようにして、反射型マスク１１０が得られる。

完成した反射型マスク１１０は、ベーキングチャンバ２１４からアンロードポート２１５に搬送される。このようにして、反射型マスク１１０を製造することができる。

実施形態によれば、高品質な反射型マスク及び反射型マスクの製造方法が提供できる。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、第１積層体、第２積層体及び中間部などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。

また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した反射型マスク及び反射型マスクの製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての反射型マスク及び反射型マスクの製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０〜４０…第１〜第４積層体、１０ｆ…積層膜、１１…第１層、１１ｆ…第１膜、１２…第２層、１２ｆ…第２膜、１５…中間積層体、２３…第３層、２４…第４層、５０…基板、５０ａ…面、６０…中間部、６０ｆ…溶液、７０ｆ…金属膜、７１〜７４…第１〜第４金属層、８０ｆ…ハードマスク、８１〜８４…第１〜第４ハードマスク、９０ｆ…レジスト膜、９１〜９４…第１〜第４レジスト膜、１１０、１１１、１９９…反射型マスク、２００…製造装置、２１０…ロードポート、２１１…第１クリーニングチャンバ、２１２…第２クリーニングチャンバ、２１３…置換チャンバ、２１４…ベーキングチャンバ、２１５…アンロードポート、ＭＢ…マスクブランク、Ｗ…洗浄液、ｒ１、ｒ２…領域

Claims

マスクブランクであって、
基板と、
前記基板の面の上に、複数の第１膜のそれぞれと、第１電磁線に対する屈折率が前記第１膜の前記第１電磁線に対する屈折率と異なる複数の第２膜のそれぞれと、が交互に積層された積層膜と、
前記積層膜の上に設けられた金属膜と、
前記金属膜の上に設けられたハードマスクと、
前記ハードマスクの上に設けられたレジスト膜と、
を含むマスクブランクに対して、前記レジスト膜の一部を除去し、前記ハードマスクの一部が露出する領域と、前記レジスト膜の残部で覆われた領域と、を含むレジストパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクの前記一部を除去し、前記金属膜の一部を露出させる工程と、
前記金属膜の前記一部を除去し、前記積層膜を露出させると共に、前記レジスト膜の前記残部を除去し、前記ハードマスクの残部を露出させる工程と、
前記露出した前記積層膜の少なくとも一部を除去し、前記ハードマスクの前記残部で覆われた第１積層体及び第２積層体を形成する工程と、
前記第１積層体及び前記第２積層体を洗浄液を用いて洗浄する工程と、
前記洗浄液に、前記第１電磁線を透過する成分を含む溶液を供給し、ベーキング処理を実施することにより、前記溶液を硬化させて前記第１積層体及び前記第２積層体のそれぞれの周りに中間部を形成する工程と、
前記中間部をエッチバックにより平坦化し、前記ハードマスクの前記残部を露出させる工程と、
前記ハードマスクの前記残部を除去し、前記金属膜の残部を露出させる工程と、
を備えた反射型マスクの製造方法。
前記第１電磁線の波長は、１ナノメートル以上、２０ナノメートル以下である請求項１記載の反射型マスクの製造方法。
前記ベーキング処理は、真空中で実施される請求項１または２に記載の反射型マスクの製造方法。
前記第１膜は、モリブデンを含み、
前記第２膜は、シリコンを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の反射型マスクの製造方法。
前記中間部は、シリコン酸化物を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の反射型マスクの製造方法。
前記金属膜は、ルテニウムを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の反射型マスクの製造方法。
基板の面の上に、複数の第１膜のそれぞれと、第１電磁線に対する屈折率が前記第１膜の前記第１電磁線に対する屈折率と異なる複数の第２膜のそれぞれと、を交互に積層し、積層膜を形成する工程と、
前記積層膜の上に、金属膜を形成する工程と、
前記金属膜の上に、ハードマスクを形成する工程と、
前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の一部を除去し、前記ハードマスクの一部が露出する領域と、前記レジスト膜の残部で覆われた領域と、を含むレジストパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクの前記一部を除去し、前記金属膜の一部を露出させる工程と、
前記金属膜の前記一部を除去し、前記積層膜を露出させると共に、前記レジスト膜の前記残部を除去し、前記ハードマスクの残部を露出させる工程と、
前記露出した前記積層膜の少なくとも一部を除去し、前記ハードマスクの前記残部で覆われた第１積層体及び第２積層体を形成する工程と、
前記第１積層体及び前記第２積層体を洗浄液を用いて洗浄する工程と、
前記洗浄液に、前記第１電磁線を透過する成分を含む溶液を供給し、ベーキング処理を実施することにより、前記溶液を硬化させて前記第１積層体及び前記第２積層体のそれぞれの周りに中間部を形成する工程と、
前記中間部をエッチバックにより平坦化し、前記ハードマスクの前記残部を露出させる工程と、
前記ハードマスクの前記残部を除去し、前記金属膜の残部を露出させる工程と、
を備えた反射型マスクの製造方法。