JP6391808B2 - 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒 - Google Patents
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H2 → 2H+ + 2e- (E0=0V)…(反応1)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (E0=1.23V)…(反応2)
そして、固体高分子形燃料電池の特性としては、外部へ電流を取り出す際に、どれだけ電圧が維持されるかが1つの指標であり、通常、より高い電流を取りだすと電圧がより低下していく傾向になる。
例えば、特許文献1においては、従来のカーボンブラックに比べてガス拡散性に優れる担体炭素材料として、一次粒子径が半径10〜17nmで、一次粒子が連なった二次粒子が空隙を有し、半径10〜30nmの細孔の合計容積が0.40cm3/g以上2.0cm3/g以下であるカーボンブラックが提案されており、更に、表面積の大きなカーボンブラックはガス拡散性に不利な担体内部の細孔が増えるため、担体炭素材料には適さず、BET比表面積は250〜400m2/gであるのが好ましいとしている。しかしながら、このような担体炭素材料は、その比表面積が400m2/g程度であって、実用上の触媒金属の担持率である40〜70質量%を達成させるには小さ過ぎ、このために、触媒金属の微粒子同士の凝集が発生し易く、結果として担持された触媒金属の粒子径が粗大化して発電性能の低下を防止することは困難である。
料が電気二重層キャパシタ用電極材料として提案されている。ここで、電気二重層キャパシタにおいて電解質イオンの拡散性に優れた上記の多孔質炭素材料を燃料電池へ適用することを想定すると、メソ孔はガス拡散性に優れているため、メソ孔内に担持される触媒金属の微粒子が十分に触媒作用を発揮し、従って大電流特性の向上が期待される。しかしながら、他方で、ミクロ孔も数10%程度の容積を持つので、このミクロ孔内の触媒金属の微粒子はミクロ孔がフラッディング現象で閉塞され易いので、相当量の触媒金属が大電流時に触媒反応に寄与し得なくなり、結果として、出力の低下を生じる。
先ず、フラッディング現象が起きるのは、発電反応において水が生成するカソード側の触媒層であり、次のような現象である。このカソード側触媒層において、触媒反応の反応2により生成した水分子は、気体状態で触媒金属の表面から乖離し、濃度勾配を駆動力として触媒層中を拡散し、カソード極に配置されたセパレータの酸素ガス(実用では空気)の流路を通って系外へ排出されるが、この際に水分子が触媒層中で液相化し、これによって生じた凝縮水が酸素ガスのガス拡散路を閉塞する現象である。
他方、後者の粒子間細孔は、担体炭素材料のサイズとその樹状構造が主たる形成要因であり、一般的に、触媒層中の粒子間細孔のサイズは、担体炭素材料の典型的なサイズスケールと同程度となる。現在の代表的な担体炭素材料はケッチェンブラック(ライオン社製)であり、樹状構造を構成する一次粒子が40nm程度であって、樹状構造の平均的な大きさが100nm程度なので、触媒層中に形成される粒子間細孔は数10nmから100nm程度である。
また、触媒層中において、アイオノマー樹脂や親水性の担体炭素材料の付近では、水分子が凝縮し易い環境になるため、フラッディング現象が生じ易くなる。
即ち、高加湿条件下の大電流発電時のようなフラッディング現象を発生し易い条件下において、担体炭素材料の粒子内部に担持された触媒金属の微粒子を充分に反応に関与させるためには、この担体炭素材料の粒子内部に、触媒金属の微粒子を担持させるのに必要な粒子内細孔(触媒担持細孔)を形成すると同時に、ガス拡散に必要な触媒層中の従来の粒子間細孔と同程度の大きさの細孔(ガス拡散細孔)を形成することにより、これまで担体炭素材料内部の微細な細孔で発生していたフラッディング現象を可及的に抑制し、担体炭素材料内部に担持されている殆ど全ての触媒金属微粒子を触媒反応に関与させることができることを見出し、本発明を完成したものである。
(1) 多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線からBJH解析法により求められる細孔容積及び細孔面積に関して、下記の条件を満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料。
半径2nm以上50nm以下の細孔容積VAが1ml/g以上5ml/g以下であって、半径2nm以上50nm以下の細孔面積S2-50が300m2/g以上1500m2/g以下であること、及び、
前記細孔容積VA(ml/g)に対して、半径5nm以上25nm以下の細孔容積V5-25(ml/g)の比率(V5-25/VA)が0.4以上0.7以下であると共に半径2nm以上5nm以下の細孔容積V2-5(ml/g)の比率(V2-5/VA)が0.2以上0.5以下であること。
(2) 前記細孔容積V5-25が0.7ml/g以上2ml/g以下であることを特徴とする前記(1)に記載の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料。
(3) 平均粒子半径が0.1μm以上5μm以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料。
(4) 前記1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料に、Pt又はPtを主成分とするPt合金からなる触媒金属微粒子が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒。
本発明において最も重要なことは、担体炭素材料の粒子内部に、触媒金属の微粒子を担持させるのに必要な触媒担持細孔(従来の粒子内細孔に相当)と共に、ガス拡散性を発現させるのに必要なガス拡散細孔(従来の触媒層中の粒子間細孔に相当)を作り込むことである。より具体的には、本発明の担体炭素材料は、以下の基本的な指針に基づいて設計された細孔構造を有するものである。
(3) 半径2nm以上50nm以下の細孔の面積は、触媒金属微粒子の担持場所を提供するものであり、本発明においては、実用的な触媒金属微粒子の担持率である30質量%、好ましくは40質量%以上を可能にするための面積値の下限を定め、更に、実質的な上限を規定する。
一般に、活性炭は、コークス、ヤシ殻、フェノール樹脂などの紛体を、塩化亜鉛による化学賦活、水蒸気による賦活等により、細孔を形成するものである。このような方法で導入される細孔は、比較的分子量の小さい物質を吸着させる目的に合わせるため、細孔半径1nm以下の細孔を主体とするような細孔構造になっており、本発明が求めるような5nm以上25nm以下の細孔は、従来の活性炭等においては殆ど存在しないものである。なお、具体的な活性炭の細孔構造の数値が実施例に示されている。
一般に固体高分子形燃料電池の担体炭素材料としてケッチェンブラックが用いられるが、この材料は、カーボンブラックを水蒸気で賦活して製造されている。この水蒸気賦活により形成される細孔は、反応初期に半径1nm以下のミクロ孔が材料表面から内部に向かって形成され、更に賦活反応が進むと、ミクロ孔を形成する壁が浸食され、細孔径が徐々に大きくなり、半径1nm以上のメソ孔が形成される。賦活の程度により形成されるミクロ孔とメソ孔の比率は異なるが、表面積を500m2/gに保とうとするとこの方法で形成される細孔の細孔径には上限があり、担体炭素材料として現在最も一般的に用いられているケッチェンブラックEC300についてみると、1次粒子径が40nm程度であって半径5nm以上の細孔は実質的にはほとんどゼロである。なお、ケッチェンブラックEC300の細孔構造の具体的な数値が実施例に示されている。
上記の細孔容積VAが1ml/g以下では、粒子内部にガス拡散性に優れたガス拡散細孔を作ることができず、反対に、細孔容積VAが5ml/gを超えると、半径2nm以上50nm以下の細孔面積S2-50について300m2/g以上を確保しようとすると、細孔壁が薄くなり過ぎて粒子としての強度が小さくなり過ぎ、触媒金属を担持させる触媒作成工程やインク作成工程で細孔が潰れて担体炭素材料の微粉化が生じる虞がある。また、上記の細孔面積S2-50が300m2/gより小さいと、触媒金属微粒子を実用的な担持率の40質量%程度で担持するのに必要な面積を確保できず、その結果、触媒金属微粒子同士が凝集する等して発電特性が低下してしまう。また、この面積指標には本質的には上限がないが、実質的には1500m2/gまでであり、これより細孔面積S2-50の大きい担体炭素材料は、その粒子の機械的強度が低くて使用することができない。
更に、このようにして得られた本発明の固体高分子形燃料電池用の触媒を用いて、従来から知られている方法と同様の方法で、固体高分子形燃料電池用の触媒層を形成し、また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
なお、以下の実施例及び比較例において、細孔の細孔容積及び細孔面積の測定及び平均粒子半径の測定は下記の方法で行った。
液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線から、解析により、本発明の細孔径を求めた。具体的には、マイクロトラック・ベル社製のBELSORPminiを用いた。装置に付属の解析ソフトにより、BJH法によりメソ孔の分布を算出した。その数値表から、本発明の半径2nm以上50nm以下の細孔容積VA、半径2nm以上50nm以下の細孔面積S2-50、半径5nm以上25nm以下の細孔容積V5-25、及び半径2nm以上5nm以下の細孔容積V2-5を算出した。
担体炭素材料の粒度分布の測定には、島津製作所社製のレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-3000S)を用いた。その装置に付属の粒度分布の解析ソフトによる平均粒子径(対数表示で求めた粒子径に対する頻度に基づき計算した平均値)を本発明の平均粒子半径とした。
〔方法A:アルミナ粒子を鋳型とした担体炭素材料の調製〕
粒径(直径)が10nm、20nm、及び50nmのガンマ型アルミナ粒子〔SIサイエンス社製4N nano alumina(gamma)〕を用い、これら各ガンマ型アルミナ粒子に対して、ポリビニルアルコール粉末(完全けん化型、平均重合度1000)を重量比1:2の割合で混合し、不活性ガス雰囲気中600℃及び2時間の条件で保持した後、更に昇温して900℃で1時間保持して焼成した。その後、得られたアルミナ-炭素複合物を10質量%-水酸化ナトリウム水溶液中60℃で5時間以上処理し、アルミナを溶解して除去した。更に、濾過と純水への再分散とを3回繰り返して洗浄し、濾過して得られた固体を90℃で4時間乾燥し炭素材料を得た。
更に、粒径(直径)10nmの原料を用いて得られた炭素材料を用い、粉砕条件を変更して4種類の担体炭素材料(A10S、A10SS、A10L、A10LL)を作成した。
〔賦活処理C〕
上で得られた各担体炭素材料をアルミナボート上に2〜3g秤量し、横型管状電気炉内にセットし、窒素ガスを100ml/分で流通しながら1100℃まで昇温させ、その後に二酸化炭素を100ml/分の速度で流通させながら処理時間1時間(-C1)又は処理時間3時間(-C3)の賦活処理を実施し、賦活処理後の各担体炭素材料を調製した。なお、このようにして得られた賦活処理後の各担体炭素材料については、例えば、担体炭素材料A10に1時間(-C1)の賦活処理を施して得られた賦活処理後の担体炭素材料をA10-C1と表記し、また、担体炭素材料A10に3時間(-C3)の賦活処理を施して得られた賦活処理後の担体炭素材料をA10-C3と表記するように、各担体炭素材料の記号の末尾に「-C1」又は「-C3」を付加して表す。
賦活処理として、賦活剤としてアルカリを用いたいわゆるアルカリ賦活についても検討した。このアルカリ賦活においては、上で得られた各担体炭素材料約2gとKOH粉末5〜10gとを乳鉢で混合し、得られた混合粉をニッケル製円筒容器に詰め、不活性ガス雰囲気中450℃で、処理時間1時間(-K1)又は処理時間3時間(-K3)の賦活処理を行い、その後、グローブボックス中で冷却後のニッケル円筒容器内にエタノールを入れ、アルカリ金属を溶解させて濾過し、得られた固体を純水で洗浄した後、90℃で4時間真空乾燥を行って賦活処理後の各担体炭素材料を調製した。得られた賦活処理後の各担体炭素材料については、賦活処理Cの場合と同様に、各担体炭素材料の記号の末尾に「-K1」又は「-K3」を付加して表す。
グルコン酸マグネシウムn水和物(C12H22MgO14・nH2O)を石英管ボートに充填し、横型管状電気炉中にセットした。毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温し、この温度で2時間保持し、その後900℃まで昇温し、更にこの温度で1時間保持し、グルコン酸マグネシウムn水和物の焼成を行った。焼成中は管状炉内に200ml/minのアルゴンガスを流通させ、焼成中に生成する揮発成分を除去した。この焼成工程で得られた炭素-マグネシウム複合物から希硫酸によりマグネシウム化合物を溶解・除去し、純水で洗浄し、濾過して乾燥し、担体炭素材料Bを得た。
メソポーラスなアルミネートシリカ(アルドリッチ社製MCM41;アルミニウム3%)とスクロース(C12H22O11)とを混合し、これに濃硫酸を加え、200℃で2時間保持し、その後1200℃で1時間保持して焼成し、得られたシリカ-炭素複合物をフッ化水素で洗浄し、担体炭素材料Cを得た。
また同様に、不活性ガス雰囲気中500℃に加熱したこと以外は、上記の賦活処理Kに従って上記の担体炭素材料Cを処理し、賦活処理後の担体炭素材料を得た。得られた賦活処理後の担体炭素材料について、上記の方法Aの場合と同様に、それぞれ末尾に「-K1」又は「-K3」を付して担体炭素材料C-K1、担体炭素材料C-K3と表示した。
ゼオライトを鋳型とした多孔質炭素材料は、京谷らの文献(炭素、2008年No.235、p307-316)に準じて作製した。鋳型として粉末Na-Y型ゼオライト(東ソー社製HZS-320NAA)を用い、下記の手順に従って数Åの3次元周期構造規則性を有する多孔質炭素材料を合成した。
予め150℃で乾燥したNa-Y型ゼオライトの粉末を石英製反応管に入れ、これにゼオライトが浸る程度にフルフリルアルコールを加え、撹拌しながら含浸させた。その後、150℃に加熱してゼオライトの空孔中に含浸させたフルフリルアルコールを重合させ、更に900℃の熱処理を行って空孔中の重合物を炭化させ、炭素-ゼオライト複合体を合成した。次に、得られた炭素-ゼオライト複合物をフッ化水素酸及び塩酸で処理し、ゼオライトを溶解し除去して多孔質炭素材料からなる担体炭素材料Dを得た。
更に、不活性ガス雰囲気中500℃に加熱したこと以外は、上記の賦活処理Kに従って上記の担体炭素材料Dを処理し、賦活処理後の担体炭素材料を得た。得られた賦活処理後の担体炭素材料について、上記の方法Aの場合と同様に、それぞれ末尾に「-K1」又は「-K3」を付して担体炭素材料D-K1、担体炭素材料D-K3と表示した。
カーボンブラックの例として、現在固体高分子型燃料電池の触媒担体として標準的に用いられているケッチェンブラック(ライオン社製EC300)を用いた。この材料を担体炭素材料Eとした。
活性炭の例として、クラレケミカル社製の「YP80F」を用い、粉砕機を用いて平均粒子半径1.2μmに調整した。この材料を担体炭素材料Fとした。
多孔質化していない炭素材料の例として、アセチレンブラック(AB;電気化学工業社製、デンカブラック粉状)を用いた。この材料を担体炭素材料Gとした。
特許文献3の実施例1に記載された方法に準じて炭素材料(MCND)を製造した。この材料を担体炭素材料Hとした。
結果を表1及び表2に示す。
1.触媒及び触媒塗布インクの作製
表1及び表2に示す各担体炭素材料について、塩化白金酸、水、及びエタノールを所定比率で配合した混合溶液中に分散させ、その後脱気処理して混合溶液中に担体炭素材料が分散した分散液を調製した。次に、この分散液中に沈殿剤(還元剤)としてアンモニア水をゆっくり滴下し、1時間撹拌した。アンモニア水を用いて得られた沈殿物の洗浄と瀘過を行った。得られた固形分をHeガス雰囲気中350℃及び3時間の条件で焼成し、白金
担持量50質量%の白金担持炭素材料(Pt触媒)を得た。
その後、上記のようにして作製した所定量の触媒塗布インク中に、攪拌下にエタノールを加えて白金濃度を0.5質量%に調整した後、触媒金属成分(白金)の触媒層単位面積当りの質量(以下、触媒金属成分の目付量という。)が0.2mg/cm2となるようにスプレー条件を調節し、上記触媒塗布インクをテフロン(登録商標)シート上にスプレー塗布し、次いでArガス雰囲気中120℃及び60分間の条件で乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
作製した上記の触媒層を用いて、以下の方法でMEA(膜電極複合体)を作製した。ナフィオン膜(Dupont社製NR211)から一辺6cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また
、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺2.5cmの正方形状に切り出した。次に、切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが生じないように、この電解質膜を挟み込み、120℃、100kg/cm2及び10分間の条件でプレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層-電解質膜接合体を調製した。
作製した各MEAについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて以下の手順で燃料電池としての性能評価を行った。
供給ガスとして、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ40%と70%となるように供給した。この際に、それぞれのガス圧については、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MPaに圧力調整し、設定した。
上記の条件において、用いられた担体炭素材料の影響が顕著に表れる、即ち、ガス拡散抵抗が大きくなる領域の1200mA/cm2におけるセル電圧を測定して評価した。
表1及び表2中に、上述の方法で評価した各担体炭素材料のセル電圧を高加湿時の「出力電圧(V)」として示す。
(1) 方法Aで調製された担体炭素材料
A10は細孔容積VAが小さ過ぎ、かつ、半径5nmの粒子を鋳型とするために細孔容積V2-5が相対的に大きくなり、反対に細孔容積V5-25が小さくなって、粒子内部のガス拡散細孔が小さく、高加湿条件下の大電流発電時に所望の出力電圧(0.60V以上)が発現しなかった。また、A20とA50は、細孔容積VAが小さ過ぎ、鋳型の粒子径が5nm以上のため細孔容積V2-5が小さく、Pt微粒子の分散が悪く、かつ、反応ガスである酸素の粒子内拡散が悪くて所望の出力電圧が達成されなかった。
CO2で1時間賦活処理したA10-C1とA20-C1は、賦活により細孔容積VAが増大し、かつ、細孔容積V2-5と細孔容積V5-25のバランスがよくなり、また、細孔面積S2-50も十分に大きく、いずれも高加湿条件下の大電流発電時に良好な出力電圧を示した。他方、A50-C1は、細孔容積VAは増大したが、細孔容積V2-5の増加が少なく、所望の出力電圧を達成しなかった。 また、CO2で3時間賦活処理したA10-C3、A20-C3及びA50-C3は、共に賦活処理により細孔容積VAが増大し、かつ、細孔容積V2-5と細孔容積V5-25のバランスがよくなり、また、細孔面積S2-50も十分に大きく、いずれも高加湿条件下の大電流発電時に良好な出力電圧を示した。ただ、A50-C3は細孔容積V5-25の絶対値が若干小さく、出力電圧が他よりも少し劣る結果となった。
また、上記の3種類の担体炭素材料を、CO2で1時間又は3時間賦活処理して得られたA21-C1、A11-C1、A12-C1、A21-C3、A11-C3、及びA12-C3は、いずれも高加湿条件下の大電流発電時において良好な発電特性を発揮した。
A10、A20、A50、A21、A11、及びA12に対して、KOHで1時間又は3時間の賦活処理を行って得られた担体炭素材料において、鋳型の粒子径が50nm直径のA50の場合には、1時間の処理では細孔径の小さい細孔容積V2-5を作ることができなかったが、3時間の処理では細孔容積V2-5と細孔容積V5-25のバランスがよくて細孔面積S2-50が大きい所望の細孔構造になり、また、鋳型の粒子径が10nm直径又は20nm直径の担体炭素材料の場合には、何れも所望の細孔構造となり、高加湿条件下の大電流発電時に良好な発電特性を示した。
A10S-C3、A10SS-C3、A10L-C3、及びA10LL-C3は、何れも細孔構造(細孔容積VA、比率V2-5/VA、比率V5-25/VA、細孔容積V5-25、及び細孔面積S2-50)に優れており、特にA10S-C3とA10L-C3は、平均粒子半径がそれぞれ0.63μmと4.2μmであって、高加湿条件下の大電流発電時に良好な発電特性を示した。
方法Bで得られた担体炭素材料Bは、細孔容積VAには優れているが、細孔容積V2-5の比率が高くて相対的に細孔容積V5-25の比率が低くなり、加湿条件下の大電流発電時における出力電圧が低かった。一方、担体炭素材料Bを原料として、賦活処理C又は賦活処理Kを実施して得られた担体炭素材料は、何れも細孔構造(細孔容積VA、比率V2-5/VA、比率V5-25/VA、細孔容積V5-25、及び細孔面積S2-50)に優れており、高加湿条件下の大電流発電時に良好な発電特性を発揮した。
方法Cで調製された担体炭素材料Cは、細孔容積VAには優れているが、細孔容積V2-5の比率が高くて相対的に細孔容積V5-25の比率が低くなり、高加湿条件下の大電流発電時における出力電圧が低かった。一方、担体炭素材料Cを原料として、賦活処理C又は賦活処理Kを実施して得られた担体炭素材料は、いずれも細孔構造(細孔容積VA、比率V2-5/VA、比率V5-25/VA、細孔容積V5-25、及び細孔面積S2-50)に優れており、高加湿条件下の大電流発電時に良好な発電特性を発揮した。
方法Dで調製された担体炭素材料Dは、ほとんど全ての細孔が半径1nm以下であり、半径2nm以上の細孔が実質的に存在せず、触媒担体として用いた際の高加湿条件下の大電流発電時における発電特性に劣るものであった。一方、担体炭素材料Dに対して、1時間の賦活処理Cを行って得られた担体炭素材料D-C1は、2nm以上の細孔形成が不十分で高加湿条件下の大電流発電時における出力電圧が低かったが、3時間の賦活処理Cを行って得られた担体炭素材料D-C3は、高加湿条件下の大電流発電時に良好な発電特性を示した。
カーボンブラックの例として用いた担体炭素材料E、活性炭の例として用いた担体炭素材料F、多孔質化していない炭素材料の例として用いた担体炭素材料G、MCNDの例として用いた担体炭素材料Hは、何れも細孔構造(細孔容積VA、比率V2-5/VA、比率V5-25/VA、細孔容積V5-25、及び細孔面積S2-50)において劣るものであり、高加湿条件下の大電流発電時に所望の出力電圧を達成しなかった。
2…半径2nm以上5nm以下の細孔(触媒担持細孔)
3…半径5nm以上25nm以下の細孔(ガス拡散細孔)
Claims (4)
- 多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線からBJH解析法により求められる細孔容積及び細孔面積に関して、下記の条件を満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料。
半径2nm以上50nm以下の細孔容積VAが1ml/g以上5ml/g以下であると共に、半径2nm以上50nm以下の細孔面積S2-50が300m2/g以上1500m2/g以下であること、及び、
前記細孔容積VA(ml/g)に対して、半径5nm以上25nm以下の細孔容積V5-25(ml/g)の比率(V5-25/VA)が0.4以上0.7以下であると共に、半径2nm以上5nm以下の細孔容積V2-5(ml/g)の比率(V2-5/VA)が0.2以上0.5以下であること。 - 前記細孔容積V5-25が0.7ml/g以上2ml/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料。
- 平均粒子半径が0.1μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載
の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料に、Pt又は
Ptを主成分とするPt合金からなる触媒金属微粒子が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒。
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