JP6379933B2

JP6379933B2 - 合金の製造方法

Info

Publication number: JP6379933B2
Application number: JP2014198397A
Authority: JP
Inventors: 礼太齊藤; 秀平笠原
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: JP2016069670A

Description

本発明は、例えば高合金、Ｎｉ基高合金またはＮｉ系ステンレス鋼、具体的には、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０質量％以上（本明細書では、化学組成に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）の高合金、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上であるとともにＮｉ含有量が２０％以上であるＮｉ基高合金またはＮｉ系ステンレス鋼等の合金の製造方法に関する。

世界のエネルギー需要は拡大の一途を辿っており、これに伴って、石油や天然ガスの掘削環境は深井戸、サワー環境等の過酷なものへと推移している。このため、油井管用やラインパイプ用の継目無鋼管の材質は、炭素鋼からステンレス鋼、さらにはＮｉ系ステンレス鋼（オーステナイト系ステンレス鋼（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ），二相系ステンレス鋼（２５％Ｃｒ−７％Ｎｉ−３％Ｍｏ））またはＮｉ基高合金（３０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ−３％Ｍｏ−０．５％Ｔｉ）へと高合金化が進んでいる。

図１は、Ｎｉ系ステンレス鋼，Ｎｉ基高合金の製造工程の一例を示す説明図である。
図１に示すように、Ｎｉ系ステンレス鋼，Ｎｉ基高合金は、電気炉を用いるＥＡＦ工程の後に、炉底近くの側壁に設けられた数本の二重管羽口の内管から酸素および不活性ガス（Ａｒ＋Ｎ_２）を吹き込むとともに外管から冷却用の不活性ガスを吹き込んで炉内のＣＯ_２分圧を低下することによってＣｒの酸化を抑制しながら脱炭を行うＡＯＤ(Argon Oxygen Degassing)工程と、真空脱ガス設備内に配置された取鍋に収容された溶湯に上からランスを用いて酸素吹錬を行うとともに取鍋底部に設けたポーラスプラグからＡｒを吹き込んで溶湯を撹拌することによって脱炭、必要に応じて脱窒素および成分均一化を図るＶＯＤ工程と、ポーラスプラグからＡｒガスによるバブリングを行いながら上部より還元性のフラックスを添加し三相アーク加熱することにより脱酸および脱硫を行うＬＦ工程により製錬される。この製錬工程を経た後の造塊工程では、主に垂直連続鋳造機により連続鋳造される。

ＶＯＤ工程での脱窒素は、ＴｉＮの生成を抑制して鋼材の表面疵の発生起点を低減するとともに、窒化物が増加することに起因した強度の上昇やバラツキを抑制するために、行われる。

Ｎｉ系ステンレス鋼，Ｎｉ基高合金の溶製は、ＶＯＤでの処理時間が連続鋳造の鋳込み時間よりも長く律速工程となっているとともに、過剰な脱窒素を行うことに起因した脱窒素処理時間のばらつきも大きい。このため、Ｎｉ系ステンレス鋼，Ｎｉ基高合金の溶製においてＶＯＤでの処理時間を短縮するとともにそれに伴う熱エネルギーロスを抑制するためには、脱窒素処理時の窒素濃度の推移を高精度で予測して適正な処理時間で脱窒素処理を終了することが重要になる。

しかし、ＮｉやＣｒを多量に含んだ高合金鋼の製造における脱窒素工程は、今なお経験的に行われている部分が多く、脱窒素処理の終了判定モデルを用いて脱窒素処理の終了を判定している。

これまで、一般的に脱窒素反応は、（１）式の化学反応速度とその反応が進行する反応サイト界面積を用いて（２）式のように表現される。

ここで、ｋ_Ｎは化学反応速度定数，Ｓは反応サイト界面積，Ｖは溶鋼体積，［％Ｎ］は溶鋼中窒素濃度，［％Ｎ］_０は脱Ｎ前窒素濃度，ｔは脱Ｎ時間である。

化学反応速度定数ｋ_Ｎに関する報告はこれまでにも数多くなされている。例えば、原島らによる非特許文献１には（３）式が開示が開示され、務川らによる非特許文献２には（４）式が開示され、萬谷らによる非特許文献３には（５）式が開示されている。ここで［％Ｏ］は溶鋼酸素濃度，［％Ｓ］は溶鋼硫黄濃度，ａ_Ｏは酸素活量，ａ_Ｓは硫黄活量，ａ_Ｎは窒素活量，ｆ_Ｎは窒素の活量係数である。（３）〜（５）式による化学反応速度定数ｋ_Ｎは、主に酸素や硫黄と言った界面活性元素の影響を考慮した化学反応速度である。

しかし、反応サイト界面積Ｓは推定が難しく報告が少ない。北村らによる非特許文献４には、（６）式および（７）式に示すように見かけの脱Ｎ速度定数Ｋ_Ｎを発生ＣＯガス流量と真空度およびＡｒガス流量の関数とした実験式を用い、操業中の排ガスの影響を考慮したモデルが開示されている。ここで［％Ｎ］は溶鋼中窒素濃度，［％Ｎ］_０は脱Ｎ前窒素濃度，ｔは脱Ｎ時間，Ｋ_Ｎは見かけの脱Ｎ反応速度，Ｑ_Ａｒは処理中のポーラスＡｒ流量，Ｑ_ＣＯは処理中に発生する排ガス中ＣＯガス流量，Ｐは真空度である。

しかし、これは反応サイト界面積という考え方で整理されていないため、化学反応速度定数と反応サイト界面積のバランスが実験条件と大きく異なる場合には適用できず、汎用性に欠けることが問題であり、実操業におけるオンラインでの予測モデルとしては不十分である。

このように、反応サイト界面積Ｓは推定が難しく、熱力学的，速度論的な検証に余地が多いために、脱窒素終了判定モデルとしては不十分であり、これに伴い、処理時間の延長が課題である。

特許文献１には、それまで解析の対象とされていなかったＣｒおよびＦｅの平衡状態からずれた酸化現象をも考慮して物質収支を勘案した脱Ｎモデルを用いて操業を制御することにより、それまでの解析方法によるＡＯＤ操業の操業方法では解決できなかった操業の適格な制御を可能とする発明が開示されている。しかし、特許文献１にも反応サイト界面積Ｓの導出は記載されていない。

特公平０１−０５４４１１０号公報

鉄と鋼，７３（１９８７），１５５９頁鉄と鋼，８４（１９９８），１６頁鉄と鋼，６０（１９７４），１４４３頁ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪＶｏｌ．１０（１９９７），９５８頁

本発明は、従来の技術が有する上述の課題を解決するものであり、例えばＶＯＤ工程における脱窒素処理の終了を、高い推定精度で判定できるモデルを用いて脱窒素処理を過剰に行うことなく、例えばＮｉ系ステンレス鋼やＮｉ基高合金、具体的には、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上の高合金、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上であるとともにＮｉ含有量が２０％以上であるＮｉ基高合金またはＮｉ系ステンレス鋼等の合金を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、真空脱ガス設備内に配置された取鍋に収容された溶湯にランスを用いて酸素吹錬を行うとともに取鍋底部に設けたポーラスプラグからＡｒを吹き込んで溶湯を撹拌することによって脱炭、脱窒素および成分均一化を図るＶＯＤ工程において、真空脱ガス設備を用いた脱窒素モデルとしてはこれまで用いられていない排ガス情報を用いて窒素濃度の推移を予測する窒素推移予測モデル、具体的には、脱窒素反応が起こる反応サイトを取鍋溶鋼自由表面と、溶鋼中気泡表面との二つに分け、溶鋼中気泡表面積は、排ガス情報から得られるＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度の関数で正確に定義できるため、脱窒素反応が進行する反応サイト界面積を精度よく推定可能なＮ推移予測モデルを用いれば、上記課題を解決できること知見し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。本発明は以下に列記の通りである。

（１）真空脱ガス設備内に配置された取鍋に収容された溶湯に、ランスを用いて酸素吹錬を行うとともに取鍋底部に設けたポーラスプラグからＡｒを吹き込んで撹拌することによって、脱炭、脱窒素および成分均一化を図りながら合金を製造する際に、取鍋溶湯自由表面と、脱炭中のＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度に基づいて得られる、脱炭で発生したＣＯとＣＯ_２気泡およびＡｒの気液界面とを反応サイトとする反応サイト界面積を用いる脱窒素終了判定モデルを用いて脱窒素の終了タイミングを推定し、推定した脱窒素の終了タイミングに基づいて脱窒素処理を終了することを特徴とする合金の製造方法。

（２）前記合金は、高合金、Ｎｉ基高合金またはＮｉ系ステンレス鋼である（１）項に記載された合金の製造方法。

（３）前記高合金はＣｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上の高合金であり、前記Ｎｉ基高合金はＣｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上であるとともにＮｉ含有量が２０％以上であるＮｉ基高合金である（２）項に記載された合金の製造方法。

（４）前記脱炭、脱窒素および成分均一化はＶＯＤ工程で行なわれる（１）項から（３）項までのいずれか１項に記載された合金の製造方法。

本発明により、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２それぞれのガス発生速度から脱窒素モデルを構築した結果、実績窒素濃度と計算による推定窒素濃度は、±１０ｐｐｍ程度の精度で一致するようになり、高精度で窒素濃度を推定することが可能になり、本発明で用いる脱窒素モデルの適用により高合金鋼のＶＯＤ処理時間を、従来よりも例えば６分間短縮できる。

図１は、Ｎｉ系ステンレス鋼，Ｎｉ基高合金の製造工程の一例を示す説明図である。図２は、脱窒素反応の概要を示す説明図である。図３は、脱窒素反応モデルの考え方を示す説明図である。図４は、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２それぞれのガス発生速度と計算による脱窒素反応サイト面積との関係を示すグラフである。図５は、モデルによる窒素濃度の推移を示すグラフである。図６は、実績窒素濃度とモデルによる推定窒素濃度とを比較して示すグラフである。図７は、脱窒素時間分布の変化を示すグラフである。

添付図面を参照しながら本発明を説明する。以降の説明では、合金がＮｉ系ステンレス鋼（オーステナイト系ステンレス鋼（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ）または二相系ステンレス鋼（２５％Ｃｒ−７％Ｎｉ−３％Ｍｏ））である場合を例にとるが、本発明は、例えばＮｉ系ステンレス鋼やＮｉ基高合金、具体的には、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上の高合金、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０％以上であるとともにＮｉ含有量が２０％以上であるＮｉ基高合金またはＮｉ系ステンレス鋼等の合金にも適用可能である。

１．本発明の着想ポイントおよびメカニズム
（１−１）着想ポイント
本発明で用いる脱窒素終了判定モデルは、脱窒素反応が、取鍋溶鋼自由表面のみならず、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２それぞれのガス気泡表面で起こるとの発想に立脚して構築される。

この発想に至った経緯は、ＶＯＤ工程での脱窒素処理において排ガス流量、すなわちＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度が大きい脱炭期における脱窒素速度が、Ａｌ，Ｓｉ等による脱酸後の高真空脱窒素時における脱窒素速度よりも高いことである。つまり、脱窒素反応への寄与度は、真空度やＡｒ流量の影響よりも発生ガス界面積のほうが大きい。

そこで、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度と脱窒素反応サイト面積との関係を見出すことにより、実操業でオンラインでの窒素濃度の推移を正確に予想できる脱窒素終了判定モデルを構築することに想到した。

（１−２）メカニズム
本発明における脱窒素終了判定モデルの内容を説明する。

図３は、脱窒素反応モデルの考え方を示す説明図である。図３に示すように、脱窒素終了判定モデルは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の内容で構成される。

（ｉ）脱Ｎ反応；−ｄ［％Ｎ］／ｄｔ＝ｋ_Ｎ・（Ａ＋Ｂ）／Ｖ・［％Ｎ］^２で記述（二次速度式）
脱窒素反応を二次速度式（８）により記述する。

（ｉｉ）脱Ｎ反応サイト；脱炭時のＣＯ気泡界面（Ａ）＋取鍋溶鋼自由表面（Ｂ）
次に、化学反応速度ｋ_Ｎを（９）式に示すように表面活性元素の関数として記述する。

ここで，ａ；脱窒素後の酸素活量，ａ_Ｓ；脱窒素後の硫黄活量である。
図２は、脱窒素反応の概要を示す説明図である。図２に示すように、脱窒素反応は、脱炭により発生したＣＯおよびＣＯ_２気泡、Ａｒそれぞれの気液界面（反応サイト：Ａ）と、取鍋溶鋼自由表面（反応サイト：Ｂ）とを反応サイトとして、起こる。

（ｉｉｉ）反応サイト界面積ＡとＡｒ＋ＣＯ＋ＣＯ_２ガス発生速度の関係を実績から算出
図４は、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度と計算による脱窒素反応サイト面積との関係を示すグラフである。なお、図４のグラフは、実施例において後述するように、Ｎｉ基高合金Ｉ（２０％Ｃｒ−４０％Ｎｉ）、Ｎｉ基高合金ＩＩ（３０％Ｃｒ−６０％Ｎｉ）およびＮｉ系ステンレス鋼ＩＩＩについて、ＶＯＤ工程での脱窒素処理における結果である。

図４のグラフおよび下記（１０）式に示すように、計算により算出した計算反応サイト面積Ａは、脱炭中のＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度であるＡｒ＋ＣＯ＋ＣＯ_２ガス発生速度に比例する。

一方、反応サイトＢは（１１）式に示すように取鍋溶湯自由表面である。

（ｉｖ）排ガス情報（ガス発生速度）とｋ_Ｎを用い［％Ｎ］変化を予測
ここで、計算反応サイト面積Ａは、ＣＯ、ＣＯ_２およびＡｒによる溶鋼中気泡の気液界面積であるとして、脱炭中のＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度に基づいて得られる、脱炭で発生したＣＯとＣＯ_２気泡およびＡｒの気液界面とを反応サイトとする反応サイト界面積と、上述した（２）式により示される化学反応速度定数ｋ_Ｎとを用いて、［％Ｎ］変化を予測することにより、脱窒素の終了タイミングを推定する。

そして、推定した脱窒素の終了タイミングに基づいて脱窒素処理を終了する。
本発明によれば、取鍋溶鋼自由表面（反応サイト：Ｂ）とともに、脱炭により発生したＣＯおよびＣＯ_２気泡、Ａｒそれぞれの気液界面（反応サイト：Ａ）を考慮して、［％Ｎ］変化を予測するため、高精度で窒素濃度を推定することが可能になり、これに伴い、脱窒素処理時間の適正化および短縮化を図ることができる。

表１〜３に、本実施例で試験に供したＮｉ基高合金Ｉ，ＩＩ、Ｎｉ系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）ＩＩＩの化学成分を示す。

これらの供試材Ｉ〜ＩＩＩを真空脱ガス設備内に配置された取鍋に収容し、収容された溶湯に、ランスを用いて酸素吹錬を行うとともに取鍋底部に設けたポーラスプラグからＡｒを吹き込んで撹拌することによって、脱炭、脱窒素および成分均一化を図るＶＯＤ工程を経て、本発明に係る製造方法により、Ｎｉ基高合金Ｉ，ＩＩ、Ｎｉ系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）ＩＩＩを製造した。

この際に、本発明に係る製造法を用いて、［％Ｎ］変化を予測することにより脱窒素の終了タイミングを推定し、推定した脱窒素の終了タイミングに基づいて脱窒素処理を終了した。

図４は、本実施例における、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度と計算による脱窒素反応サイト面積との関係を示すグラフである。

図４に示す関係を用い、（２）式から算出した反応サイト界面積ＳとＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度Ｖ_{Ａｒ＋ＣＯ＋ＣＯ２}とには（１２）式の比例関係が認められた。

ここで、Ｓ＝Ａ＋Ｂ，Ｂは取鍋溶湯自由表面積，ＡはＣＯ、ＣＯ_２およびＡｒによる溶湯中気泡の気液界面積，Ｖ_{Ａｒ＋ＣＯ＋ＣＯ２}は排ガス情報から計算されるＡｒ，ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度である。

この関係とオンラインで逐次プロコンから抽出される排ガス情報を用いて脱窒素挙動を計算した。

図５は、モデルによる窒素濃度の推移を示すグラフである。図５のグラフには、あるヒートにおける，Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度とモデルによる窒素濃度の推移の計算結果を示す。

図５のグラフに示すように、このモデルは、窒素濃度の推移を高精度で推定できており、これにより、脱窒素の終了判定を正確に行って余分な脱窒素を省略することができた。

図６は、実績窒素濃度とモデルによる推定窒素濃度とを比較して示すグラフであり、図７は、脱窒素時間分布の変化を示すグラフである。

図６のグラフに示すように、実績窒素濃度と本発明で用いるモデルによる推定窒素濃度とは±１０ｐｐｍの高精度で一致したことがわかる。

また、図７のグラフに示すように、本発明により、ＶＯＤ工程における脱窒素処理時間が平均で６分間短縮できた。

Claims

真空脱ガス設備内に配置された取鍋に収容された溶湯に、ランスを用いて酸素吹錬を行うとともに取鍋底部に設けたポーラスプラグからＡｒを吹き込んで撹拌することによって、脱炭、脱窒素および成分均一化を図りながら合金を製造する際に、取鍋溶湯自由表面と、脱炭中のＡｒ、ＣＯおよびＣＯ_２のガス発生速度に基づいて得られる、脱炭で発生したＣＯとＣＯ_２気泡およびＡｒの気液界面とを反応サイトとする反応サイト界面積を用いる脱窒素終了判定モデルを用いて脱窒素の終了タイミングを推定し、推定した脱窒素の終了タイミングに基づいて脱窒素処理を終了することを特徴とする合金の製造方法。
前記合金は、高合金、Ｎｉ基高合金またはＮｉ系ステンレス鋼である請求項１に記載された合金の製造方法。
前記高合金はＣｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０質量％以上の高合金であり、前記Ｎｉ基高合金はＣｒ含有量およびＮｉ含有量が合計で５０質量％以上であるとともにＮｉ含有量が２０質量％以上であるＮｉ基高合金である請求項２に記載された合金の製造方法。
前記脱炭、脱窒素および成分均一化はＶＯＤ工程で行なわれる請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された合金の製造方法。