JP6378579B2 - Binder resin composition for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and an electron containing the binder resin composition for toner. The present invention relates to a photographic toner.
近年、省エネルギーの観点から、低温定着性に優れるトナーの開発が行われている。
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルを含有してなり、軟化点が７０℃以上１２０℃未満、ガラス転移点が４５〜７０℃であるトナー用結着樹脂であって、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が４０モル％以上であるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記非晶質ポリエステルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が８０モル％以上であり、該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が１５重量％以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂を含有してなる電子写真用トナーが開示されている。
In recent years, toners having excellent low-temperature fixability have been developed from the viewpoint of energy saving.
For example, Patent Document 1 contains a polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing 30 mol% or more of a propylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component, and has a softening point of 70 ° C. or higher and 120 ° C. The content of a propylene oxide adduct of bisphenol A, which is a binder resin for toner having a glass transition point of 45 to 70 ° C., and having 3 mol or more of propylene oxide added in the propylene oxide adduct of bisphenol A Is disclosed as a binder resin for toners having a toner content of 40 mol% or more.
Patent Document 2 discloses an electrophotographic toner comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester as a binder resin, wherein the amorphous polyester contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A. Is an alcohol component in which the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in which 3 mol or more of alkylene oxide is added in the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 15% by weight or less, and a carboxylic acid component; An electrophotographic toner comprising a resin obtained by polycondensation of is disclosed.
特許文献１では、特定のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物をポリエステルの原料として用いることにより、圧力が小さい状態での定着性の改善を図っているが、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性については更なる改善が望まれていた。
特許文献２は、特定の原料に由来する非晶質ポリエステルを使用することにより、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用した場合における熱特性や画像定着性の向上を図っているが、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性については未だ十分とは言えず、改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することを課題とする。
In Patent Document 1, the propylene oxide adduct of specific bisphenol A is used as a raw material for polyester to improve the fixability in a low pressure state. However, low temperature fixability, durability, and gloss of printed matter Further improvement was desired for sex.
Patent Document 2 attempts to improve thermal characteristics and image fixability when a crystalline polyester and an amorphous polyester are used in combination by using an amorphous polyester derived from a specific raw material. Fixability, durability, and gloss of printed matter are still not sufficient, and improvements have been desired.
The present invention relates to a binder resin composition for toner capable of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, and for electrophotography containing the binder resin composition for toner. It is an object to provide a toner.
本発明者等は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性を左右する要因は、トナー中の結着樹脂の組成及び分散状態にあると考え、検討を行った。その結果、特定の原料に由来する２種の非晶質ポリエステルと、結晶性ポリエステルとを併用することにより、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性を向上させることができることを見出した。 The inventors of the present invention considered that the factors affecting the low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter are the composition and dispersion state of the binder resin in the toner. As a result, it has been found that low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter can be improved by using two types of amorphous polyester derived from a specific raw material and a crystalline polyester in combination.
すなわち、本発明は、下記のトナー用結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーを提供する。
［１］軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
That is, the present invention provides the following binder resin composition for toner and electrophotographic toner.
[1] An amorphous polyester (AH) having a softening point of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, an amorphous polyester (AL) having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C., and a crystalline polyester (C) A binder resin composition for toner, wherein the amorphous polyester (AH) comprises an alcohol component (AH-al) containing an alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A, and a carboxylic acid component (AH). -Ac) is a polyester obtained by polycondensation with a propylene oxide adduct of bisphenol A in which the alcohol component (AH-al) is 3 mol or more and 6 mol or less of propylene oxide. The amorphous polyester (AL) is contained in an alkylene oxide adduct of bisphenol A (AL-b). ) -Containing alcohol component (AL-al) and a carboxylic acid component (AL-ac) are polyesters obtained by polycondensation, wherein the alcohol component (AL-al) has an added mole number of propylene oxide. A binder resin composition for toner, comprising a propylene oxide adduct of bisphenol A that is 3 mol to 6 mol in an amount of 20 mol% to 70 mol%.
[2] A toner for electrophotography containing the binder resin composition for toner according to [1] above.
本発明によれば、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。 According to the present invention, a binder resin composition for toner capable of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, and an electron containing the binder resin composition for toner Photographic toner can be provided.
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有することを特徴とする。
[Binder resin composition for toner]
The binder resin composition for toner of the present invention includes an amorphous polyester (AH) having a softening point of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, an amorphous polyester (AL) having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C., and A binder resin composition for toner containing a crystalline polyester (C), wherein the amorphous polyester (AH) is an alcohol component (AH-) containing an alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A. al) and a polyester obtained by polycondensation of a carboxylic acid component (AH-ac), wherein the alcohol component (AH-al) has a propylene oxide addition mole number of 3 mol or more and 6 mol or less. A propylene oxide adduct of bisphenol A is contained in an amount of 3 mol% to less than 20 mol%, and the amorphous polyester (AL) A polyester obtained by polycondensation of an alcohol component (AL-al) containing an oxide adduct (AL-bp) and a carboxylic acid component (AL-ac), wherein the alcohol component (AL-al) is A propylene oxide adduct of bisphenol A having an addition mole number of propylene oxide of 3 mol or more and 6 mol or less is contained in an amount of 20 mol% or more and 70 mol% or less.
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）により、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、その原料であるアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中に、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「３〜６モル付加物」ともいう）を２０モル％以上７０モル％以下含んでいる。３〜６モル付加物の構造は、柔軟性が高く、該付加物を２０モル％以上７０モル％以下用いて得られるポリエステルは、３〜６モル付加物がより少ないポリエステルと比較して、同じ軟化点に達するためには、多くのモノマー量が必要である。したがって、得られるポリエステルの分子量は、同じ軟化点では、３〜６モル付加物がより少ないポリエステルと比べて、大きいと推定される。
また、本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、その原料であるアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中に、３〜６モル付加物を３モル％以上２０モル％未満含有する。そのため、得られるポリエステルは、柔軟性が低くなり、３〜６モル付加物がより多いポリエステルと比較して、同じ軟化点に達するためには、モノマー量は少なくてすむ。これにより、得られるポリエステルの分子量は、同じ軟化点では、３〜６モル付加物がより多いポリエステルと比べて、小さいと推定される。
したがって、本発明では、非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との分子量差を、小さくすることができ、溶融混練時に、従来のような低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との粘度差に起因する結着樹脂の不均一状態等を抑制することができる。これにより、非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）とがより均一なマトリックス相を形成する結果、グロスに優れると共に、結晶性ポリエステル（Ｃ）を該マトリックス相中により均一に分散させることができ、低温定着性及び耐久性に優れると考えられる。
このように、本発明の結着樹脂組成物から得られるトナーは、結着樹脂成分として含まれる結晶性ポリエステル（Ｃ）が非晶質ポリエステル中に微分散されており、かつ非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）とが均一に混合されることにより、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れると考えられる。
The toner binder resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder resin composition”) is an electrophotographic toner (hereinafter simply referred to as “toner”) having excellent low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. The reason why it can also be obtained is not clear, but is considered as follows.
The amorphous polyester (AL) contained in the binder resin composition of the present invention is a bisphenol in which the number of moles of propylene oxide added is 3 mol or more and 6 mol or less in the alcohol component (AL-al) as the raw material. The propylene oxide adduct of A (hereinafter also referred to as “3 to 6 mol adduct”) is contained in an amount of 20 mol% to 70 mol%. The structure of the 3-6 mol adduct is highly flexible, and the polyester obtained by using the adduct in an amount of 20 mol% to 70 mol% is the same as the polyester having less 3-6 mol adduct. A large amount of monomer is required to reach the softening point. Thus, the molecular weight of the resulting polyester is estimated to be higher at the same softening point than the polyester with less 3-6 mole adduct.
In addition, the amorphous polyester (AH) contained in the binder resin composition of the present invention contains 3 to 20 mol% of an adduct of 3 to 6 mol in the alcohol component (AH-al) as the raw material. Contains less. Thus, the resulting polyester is less flexible and requires less monomer to reach the same softening point compared to a polyester with more 3-6 mole adduct. Thereby, it is estimated that the molecular weight of the obtained polyester is small at the same softening point as compared with the polyester having more 3 to 6 mol adduct.
Therefore, in the present invention, the molecular weight difference between the amorphous polyester (AH) and the amorphous polyester (AL) can be reduced, and the conventional low softening point resin and high softening point resin can be used during melt-kneading. It is possible to suppress a non-uniform state of the binder resin and the like due to the difference in viscosity. As a result, the amorphous polyester (AH) and the amorphous polyester (AL) form a more uniform matrix phase. As a result, the polyester is excellent in gloss and the crystalline polyester (C) is more uniformly dispersed in the matrix phase. It is thought that it is excellent in low-temperature fixability and durability.
Thus, in the toner obtained from the binder resin composition of the present invention, the crystalline polyester (C) contained as the binder resin component is finely dispersed in the amorphous polyester, and the amorphous polyester ( By uniformly mixing AH) and amorphous polyester (AL), it is considered that the low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter are excellent.
＜非晶質ポリエステル（ＡＨ）＞
非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られる、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有するものである。
<Amorphous polyester (AH)>
The amorphous polyester (AH) is obtained by polycondensing an alcohol component (AH-al) containing an alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A and a carboxylic acid component (AH-ac). A propylene oxide adduct of bisphenol A, which is an amorphous polyester having a softening point of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, wherein the alcohol component (AH-al) is 3 mol or more and 6 mol or less of propylene oxide. 3 mol% or more and less than 20 mol%.
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の結晶性指数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１．５以上４．０以下、更に好ましくは２．０以上３．０以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
In the present invention, the amorphous polyester is defined by the ratio of the softening point and the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / Maximum endothermic peak temperature (° C.)) in the measurement method described in the examples described later. The crystallinity index is greater than 1.4 or less than 0.6.
The crystallinity index of the amorphous polyester (AH) is preferably 1.5 or more and 4.0 or less, more preferably 2.0 or more and 3.0, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. It is as follows.
The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
（軟化点）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、１２０℃以上１７０℃以下である。また、同様の観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
(Softening point)
The softening point of the amorphous polyester (AH) is 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and printed gloss. From the same viewpoint, it is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or lower.
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the amorphous polyester (AH) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and printed gloss. And, it is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and further preferably 60 ° C. or less.
(Acid value)
The acid value of the amorphous polyester (AH) is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. And preferably 30 mg KOH / g or less, more preferably 25 mg KOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous polyester (AH) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. A softening point, a glass transition temperature, and an acid value are calculated | required by the method as described in an Example.
（非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造方法）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。
(Method for producing amorphous polyester (AH))
The amorphous polyester (AH) can be produced by polycondensation of an alcohol component (AH-al) and a carboxylic acid component (AH-ac).
〔アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有する。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）の含有量は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）の平均付加モル数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２．１モル以上、より好ましくは２．１５モル以上であり、そして、好ましくは２．３モル以下、より好ましくは２．２５モル以下である。
[Alcohol component (AH-al)]
The alcohol component (AH-al) contains an alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A.
In the alcohol component (AH-al), the content of the alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass from the viewpoints of durability and gloss of printed matter. % Or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
The average addition mole number of the bisphenol A alkylene oxide adduct (AH-bp) is preferably 2.1 mol or more, more preferably 2.15 mol, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. The amount is preferably 2.3 mol or less, more preferably 2.25 mol or less.
また、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有する。
なお、本発明におけるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される。
In addition, the alcohol component (AH-al) is a propylene oxide adduct of bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide added is 3 mol or more and 6 mol or less from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. 3 mol% or more and less than 20 mol%.
In addition, the propylene oxide adduct of bisphenol A in the present invention is represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、ｍ及びｎは正の数を示す。ｍとｎの和は、ビスフェノールＡ１分子に付加したプロピレンオキサイドの付加モル数を意味する。すなわち本明細書におけるプロピレンオキサイドの付加モル数とは上記ｍとｎの和を表す。 In general formula (1), m and n represent positive numbers. The sum of m and n means the number of moles of propylene oxide added to one molecule of bisphenol A. That is, the added mole number of propylene oxide in this specification represents the sum of m and n.
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、３モル％以上２０モル％未満であり、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは１８モル％以下、より好ましくは１６モル％以下である。 In the alcohol component (AH-al), the content of propylene oxide adduct of bisphenol A having a propylene oxide addition mole number of 3 mol or more and 6 mol or less is low temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. From 3 mol% to less than 20 mol%, preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 18 mol% or less, more preferably It is 16 mol% or less.
プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）としては、例えば、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が好ましく挙げられる。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中における、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との合計含有量、すなわち全ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
As the alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A other than the propylene oxide adduct of bisphenol A having an addition mol number of propylene oxide of 3 mol or more and 6 mol or less, for example, the addition mol number of propylene oxide is 3 mol. Preferred are propylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of more than 6 mol of propylene oxide, adducts of ethylene oxide of bisphenol A (average addition mol number of 1 to 16). Can be mentioned.
Propylene oxide adduct of bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide in the alcohol component (AH-al) is 3 to 6 moles, and propylene in bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide is less than 3 moles The total content of the oxide adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide exceeds 6 mol, that is, the content of the propylene oxide adduct of all bisphenol A is low temperature fixability, durability, And from the viewpoint of gloss of printed matter, it is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 98 mol% or less. More preferably, it is 95 mol% or less.
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分を含有してもよい。
その他のアルコールとしては、後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として用いることができるアルコール等が挙げられる。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物との合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
The alcohol component (AH-al) may contain an alcohol component other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A.
Examples of other alcohols include alcohols that can be used as an alcohol component (C-al) described later.
In the alcohol component (AH-al), the total content of the propylene oxide adduct of bisphenol A and the ethylene oxide (average addition mole number 1 to 16) adduct of bisphenol A is low temperature fixability, durability, and From the viewpoint of gloss of printed matter, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
〔カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
なお、本発明においてカルボン酸成分には、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
[Carboxylic acid component (AH-ac)]
Examples of the carboxylic acid component (AH-ac) include dicarboxylic acid compounds and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds.
In the present invention, the carboxylic acid component includes not only dicarboxylic acid compounds and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, but also anhydrides thereof and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the dicarboxylic acid compound include aliphatic dicarboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds, and alicyclic dicarboxylic acid compounds.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1 , 12-dodecanedioic acid, azelaic acid, succinic acid having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, succinic acid having an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, and the like.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid compound include cyclohexane dicarboxylic acid.
Specific examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like.
Among these, adipic acid, terephthalic acid, and trimellitic anhydride are preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, and adipic acid, terephthalic acid, and trimellitic anhydride may be used in combination. More preferred.
A carboxylic acid component (AH-ac) can be used individually or in combination of 2 or more types.
〔反応条件〕
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との重縮合反応により、非晶質ポリエステル（ＡＨ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）のモル比［（ＡＨ−ａｃ）／（ＡＨ−ａｌ）］）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
[Reaction conditions]
An amorphous polyester (AH) is formed by a polycondensation reaction between the alcohol component (AH-al) and the carboxylic acid component (AH-ac).
From the viewpoint of reactivity, the polycondensation reaction temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 220 ° C. or higher, and preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. More preferably, it is 240 degrees C or less.
The molar ratio of the carboxylic acid component (AH-ac) to the alcohol component (AH-al) [(AH-ac) / (AH-al)]) is from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. , Preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, further preferably 0.85 or more, and preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, still more preferably 1.00 or less. It is.
The polycondensation reaction may be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
≪エステル化触媒≫
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステルの物性調整の観点から、２−エチルヘキサン酸錫が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
≪Esterification catalyst≫
Examples of the esterification catalyst suitably used for the polycondensation reaction include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
As the titanium compound, a titanium compound having a Ti—O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group, an alkenyloxy group or an acyloxy group having 1 to 28 carbon atoms in total is more preferable.
Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferred is a tin (II) compound having a Sn-O bond, and among them, tin 2-ethylhexanoate is still more preferable from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of amorphous polyester.
The amount of the esterification catalyst used is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component (AH-al) and the carboxylic acid component (AH-ac) from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment. Is 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less. More preferably, it is 0.6 parts by mass or less.
≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０４質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
≪Esterification cocatalyst≫
Examples of esterification co-catalysts include pyrogallol compounds such as pyrogallol, gallic acid and gallic acid esters; benzophenone derivatives such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,2 ′, 3,4-tetrahydroxybenzophenone; epigallocatechin And catechin derivatives such as epigallocatechin gallate, and gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.
The use amount of the esterification co-catalyst is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component (AH-al) and the carboxylic acid component (AH-ac) from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment. Is 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, further preferably 0.04 part by mass or more, and preferably 0.15 part by mass or less, more preferably 0.10 part by mass or less. More preferably, it is 0.06 parts by mass or less.
≪Polymerization inhibitor≫
The polymerization inhibitor is not particularly limited, but 4-t-butylcatechol is preferable.
＜非晶質ポリエステル（ＡＬ）＞
非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られる、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有するものである。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の結晶性指数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１．５以上４．０以下、より好ましくは１．５５以上３．０以下、更に好ましくは１．６以上２．０以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
<Amorphous polyester (AL)>
The amorphous polyester (AL) is obtained by polycondensing an alcohol component (AL-al) containing an alkylene oxide adduct (AL-bp) of bisphenol A and a carboxylic acid component (AL-ac). A propylene oxide adduct of bisphenol A, which is an amorphous polyester having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C., wherein the alcohol component (AL-al) is 3 mol or more and 6 mol or less of propylene oxide. It contains 20 mol% or more and 70 mol% or less.
The crystallinity index of the amorphous polyester (AL) is preferably 1.5 or more and 4.0 or less, more preferably 1.55 or more and 3.0, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Hereinafter, it is more preferably 1.6 or more and 2.0 or less.
The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
（軟化点）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、８０℃以上１２０℃未満であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８３℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点と非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点との差は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
(Softening point)
The softening point of the amorphous polyester (AL) is 80 ° C. or more and less than 120 ° C. from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of the printed matter, and low-temperature fixability and glossy viewpoint of the printed matter. Therefore, it is preferably 83 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 95 ° C. or lower.
The difference between the softening point of the amorphous polyester (AL) and the softening point of the amorphous polyester (AH) is preferably 10 ° C. or higher from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, and is 20 ° C. The above is more preferable, 30 ° C. or higher is further preferable, 40 ° C. or higher is more preferable, and from the same viewpoint, 70 ° C. or lower is preferable, and 60 ° C. or lower is more preferable.
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the amorphous polyester (AL) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. And, it is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and further preferably 60 ° C. or less.
(Acid value)
The acid value of the amorphous polyester (AL) is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 8 mgKOH / g or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. And preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, and still more preferably 20 mgKOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous polyester (AL) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. A softening point, a glass transition temperature, and an acid value are calculated | required by the method as described in an Example.
（非晶質ポリエステル（ＡＬ）の製造方法）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。
(Method for producing amorphous polyester (AL))
The amorphous polyester (AL) can be produced by polycondensation of an alcohol component (AL-al) and a carboxylic acid component (AL-ac).
〔アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有する。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）の含有量は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）の平均付加モル数は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは２．３モル以上、より好ましくは２．４モル以上、更に好ましくは２．５モル以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは３．０モル以下、より好ましくは２．９モル以下、更に好ましくは２．８モル以下である。
[Alcohol component (AL-al)]
The alcohol component (AL-al) contains an alkylene oxide adduct (AL-bp) of bisphenol A.
In the alcohol component (AL-al), the content of the alkylene oxide adduct (AL-bp) of bisphenol A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass from the viewpoints of durability and gloss of printed matter. % Or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
The average number of moles of alkylene oxide adduct (AL-bp) of bisphenol A is preferably 2.3 moles or more, more preferably 2.4 moles or more, even more preferably from the viewpoints of low-temperature fixability and durability. From the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter, it is preferably 3.0 moles or less, more preferably 2.9 moles or less, and even more preferably 2.8 moles or less. .
また、アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。
In addition, the alcohol component (AL-al) is a propylene oxide adduct of bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide added is 3 mol or more and 6 mol or less from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. It contains 20 mol% or more and 70 mol% or less.
In the alcohol component (AL-al), the content of propylene oxide adduct of bisphenol A having a propylene oxide addition mole number of 3 mol or more and 6 mol or less is preferably 25 from the viewpoint of low-temperature fixability and durability. From the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol%, more preferably mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. Hereinafter, it is more preferably 45 mol% or less.
プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）としては、例えば、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が好ましく挙げられる。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中における、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との合計含有量、すなわち全ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
As the alkylene oxide adduct (AL-bp) of bisphenol A other than the propylene oxide adduct of bisphenol A having an addition mol number of propylene oxide of 3 mol or more and 6 mol or less, for example, the addition mol number of propylene oxide is 3 mol. Preferred are propylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of more than 6 mol of propylene oxide, adducts of ethylene oxide of bisphenol A (average addition mol number of 1 to 16). Can be mentioned.
Propylene oxide adduct of bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide in the alcohol component (AL-al) is 3 to 6 moles, and propylene in bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide added is less than 3 moles The total content of the oxide adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A in which the number of moles of propylene oxide exceeds 6 mol, that is, the content of the propylene oxide adduct of all bisphenol A is low temperature fixability, durability, And from the viewpoint of gloss of printed matter, it is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 98 mol% or less. More preferably, it is 95 mol% or less.
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分を含有してもよい。
その他のアルコールとしては、後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として用いることができるアルコール等が挙げられる。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物との合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
The alcohol component (AL-al) may contain an alcohol component other than the propylene oxide adduct of bisphenol A.
Examples of other alcohols include alcohols that can be used as an alcohol component (C-al) described later.
The total content of the propylene oxide adduct of bisphenol A and the ethylene oxide (average addition mole number of 1 to 16) adducts of bisphenol A in the alcohol component (AL-al) is low temperature fixability, durability, and From the viewpoint of gloss of printed matter, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
〔カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）としては、前記カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）と同様のカルボン酸化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
[Carboxylic acid component (AL-ac)]
Examples of the carboxylic acid component (AL-ac) include the same carboxylic acid compounds as the carboxylic acid component (AH-ac), and preferred embodiments thereof are also the same.
〔反応条件〕
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）との重縮合反応により、非晶質ポリエステル（ＡＬ）が形成される。
重縮合反応の温度は、前記非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造における重縮合反応の温度と同様であり、好ましい態様も同様である。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）のモル比［（ＡＬ−ａｌ）／（ＡＬ−ａｃ）］）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
[Reaction conditions]
An amorphous polyester (AL) is formed by a polycondensation reaction between the alcohol component (AL-al) and the carboxylic acid component (AL-ac).
The temperature of the polycondensation reaction is the same as the temperature of the polycondensation reaction in the production of the amorphous polyester (AH), and the preferred embodiment is also the same.
The molar ratio of the carboxylic acid component (AL-ac) to the alcohol component (AL-al) [(AL-al) / (AL-ac)]) is from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. , Preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, further preferably 0.85 or more, and preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, still more preferably 1.00 or less. It is.
The polycondensation reaction may be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
Examples of the esterification catalyst, esterification co-catalyst, and polymerization inhibitor include those similar to the esterification catalyst, esterification co-catalyst, and polymerization inhibitor that can be used in the production of the amorphous polyester (AH), and are preferable. The aspect is also the same.
＜結晶性ポリエステル（Ｃ）＞
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下のポリエステルをいい、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
<Crystalline polyester (C)>
In the present invention, the crystalline polyester means a polyester having a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less, preferably 0.8 or more and 1.2 or less, more preferably 0.9 or more and 1.1 or less. It is. In crystalline polyester, the melting point is the maximum endothermic peak temperature.
The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
（軟化点）
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点及び融点は原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点及び融点は実施例に記載の方法によって求められる。
(Softening point)
The softening point of the crystalline polyester (C) is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. The temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or lower.
(Melting point)
The melting point of the crystalline polyester (C) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Preferably it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.
The softening point and melting point of the crystalline polyester (C) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. The softening point and melting point are determined by the method described in the examples.
（結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造方法）
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。
(Method for producing crystalline polyester (C))
The crystalline polyester (C) can be produced by polycondensation of an alcohol component (C-al) and a carboxylic acid component (C-ac).
〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。
[Alcohol component (C-al)]
Examples of the alcohol component (C-al) include aliphatic diols, aromatic diols, hydrogenated products of bisphenol A, and trivalent or higher alcohols. Among these, aliphatic diols are preferable from the viewpoint of promoting crystallization of polyester and improving low-temperature fixability of the toner.
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
脂肪族ジオールは、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 14 or less, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. More preferably, it is 12 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less.
The aliphatic diol preferably has a hydroxyl group at the end of the carbon chain, more preferably α, ω-linear alkanediol, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like. Among these, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol, more preferably 1,6, are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. -Hexanediol.
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the aromatic diol include adducts of bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average number of added moles of 1 to 16).
Examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, and the like.
An alcohol component (C-al) can be used individually or in combination of 2 or more types.
〔カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、耐久性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくはフマル酸、コハク酸、セバシン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸、より好ましくは１，１０−デカンジカルボン酸である。
[Carboxylic acid component (C-ac)]
Examples of the carboxylic acid component (C-ac) include dicarboxylic acid compounds and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds.
Examples of the dicarboxylic acid compound include aliphatic dicarboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds, and alicyclic dicarboxylic acid compounds.
Among these, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, an aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable, and a saturated aliphatic dicarboxylic acid compound is more preferable.
The number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, from the viewpoint of durability, and from the viewpoint of low-temperature fixability. , Preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
In addition, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound includes the carbon number of the carboxy group in the carbon number of the linear or branched hydrocarbon group, and does not include the carbon number of the alkyl ester.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1 , 10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, succinic acid having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and succinic acid having an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms.
Among these, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, fumaric acid, succinic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid, more preferably 1,10-decanedicarboxylic acid are preferable. It is.
脂環式ジカルボン酸化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid compound include cyclohexane dicarboxylic acid.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
Specific examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like.
A carboxylic acid component (C-ac) can be used individually or in combination of 2 or more types.
結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーは、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、１価のカルボン酸化合物又は１価のアルコールの少なくともいずれかを含有していてもよい。即ち、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）には１価のアルコールが、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物は、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、脂肪族が好ましく、アルキル基を有することがより好ましい。
アルキル基を有する１価のアルコールのアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
アルキル基を有する１価のカルボン酸化合物のアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
炭素数１２以上１８以下の１価の脂肪族モノアルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリルアルコールである。
炭素数１２以上１８以下の１価の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリン酸である。
炭素数１２以上１８以下の１価のアルコールと炭素数１２以上１８以下の１価のカルボン酸化合物の合計含有量は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマー中、即ち、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の総量中、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、更に好ましくは６モル％以下である。
The raw material monomer of the crystalline polyester (C) may contain at least one of a monovalent carboxylic acid compound or a monovalent alcohol from the viewpoints of low-temperature fixability and gloss of printed matter. That is, the alcohol component (C-al) may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component (C-ac) may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
The monovalent alcohol and the monovalent carboxylic acid compound are preferably aliphatic and more preferably have an alkyl group from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter.
From the same viewpoint, the carbon number of the alkyl group of the monohydric alcohol having an alkyl group is preferably 12 or more, more preferably 14 or more, still more preferably 16 or more, and preferably 18 or less.
From the same viewpoint, the carbon number of the alkyl group of the monovalent carboxylic acid compound having an alkyl group is preferably 12 or more, more preferably 14 or more, still more preferably 16 or more, and preferably 18 or less. .
Examples of the monovalent aliphatic monoalcohol having 12 to 18 carbon atoms include aliphatic alcohols such as palmityl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Among these, stearyl alcohol is preferable.
Examples of the monovalent aliphatic monocarboxylic acid compound having 12 to 18 carbon atoms include aliphatic carboxylic acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Among these, stearic acid is preferable.
The total content of the monohydric alcohol having 12 to 18 carbon atoms and the monovalent carboxylic acid compound having 12 to 18 carbon atoms is the raw material monomer of the crystalline polyester (C), that is, the alcohol component (C-al ) And the carboxylic acid component (C-ac) are preferably 2 mol% or more, more preferably 4 mol% or more, and preferably 10 mol in terms of low-temperature fixability and gloss of printed matter. % Or less, more preferably 8 mol% or less, still more preferably 6 mol% or less.
〔反応条件〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合反応により、結晶性ポリエステル（Ｃ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のモル比［（Ｃ−ａｃ）／（Ｃ−ａｌ）］は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下である。
[Reaction conditions]
Crystalline polyester (C) is formed by the polycondensation reaction of the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac).
From the viewpoint of reactivity, the polycondensation reaction temperature is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, More preferably, it is 220 degrees C or less.
The molar ratio [(C-ac) / (C-al)] of the carboxylic acid component (C-ac) to the alcohol component (C-al) is determined from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Preferably it is 0.70 or more, More preferably, it is 0.80 or more, More preferably, it is 0.90 or more, Preferably it is 1.20 or less, More preferably, it is 1.15 or less, More preferably, it is 1.10 or less. is there.
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１．００質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、更に好ましくは０．３０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０４質量部以下である。
The polycondensation reaction may be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
Examples of the esterification catalyst, esterification co-catalyst, and polymerization inhibitor include those similar to the esterification catalyst, esterification co-catalyst, and polymerization inhibitor that can be used in the production of the amorphous polyester (AH), and are preferable. The aspect is also the same.
The amount of the esterification catalyst used is preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment. 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, further preferably 0.15 parts by mass or more, and preferably 1.00 parts by mass or less, more preferably 0.50 parts by mass or less, More preferably, it is 0.30 mass part or less.
The use amount of the esterification co-catalyst is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment. Is 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, further preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.15 part by mass or less, more preferably 0.08 part by mass or less. More preferably, it is 0.04 parts by mass or less.
＜各樹脂の含有量＞
本発明の結着樹脂組成物に含まれる全結着樹脂成分中の非晶質ポリエステル（ＡＨ）、非晶質ポリエステル（ＡＬ）、及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＬ）と非晶質ポリエステル（ＡＨ）との質量比［（ＡＬ）／（ＡＨ）］は、耐久性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との総量と、結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（ＡＨ＋ＡＬ）／（Ｃ）］は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
<Content of each resin>
The total content of the amorphous polyester (AH), the amorphous polyester (AL), and the crystalline polyester (C) in all the binder resin components contained in the binder resin composition of the present invention is low temperature fixability. From the viewpoint of durability, and gloss of printed matter, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
The mass ratio [(AL) / (AH)] of the amorphous polyester (AL) and the amorphous polyester (AH) contained in the binder resin composition of the present invention is preferably 0 from the viewpoint of durability. .6 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter. Hereinafter, it is further preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.2 or less.
Mass ratio of total amount of amorphous polyester (AH) and amorphous polyester (AL) contained in the binder resin composition of the present invention to crystalline polyester (C) [(AH + AL) / (C)] Is preferably 65/35 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 80/20 or more from the viewpoint of durability and gloss of printed matter, and preferably from the viewpoint of low-temperature fixability. It is 97/3 or less, More preferably, it is 95/5 or less, More preferably, it is 92/8 or less.
＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
本発明の結着樹脂組成物は、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
<Optional component>
For the binder resin composition of the present invention, known resins used for toner, such as polyester, styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane and the like can be used.
The binder resin composition of the present invention further comprises a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, and an antioxidant. Additives such as an agent, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
[Colorant]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.
The content of the colorant is preferably 0.1% by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin component from the viewpoint of improving the image density of the toner and from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Part or more, more preferably 0.5 part by weight or more, further preferably 1.0 part by weight or more, and preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less. is there.
〔離型剤〕
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びに低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
〔Release agent〕
As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples include ester waxes such as montan wax, sazol wax and their deoxidized waxes, fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like. It can be used by mixing.
The melting point of the release agent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and preferably 170 ° C. from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and printed gloss. ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower, still more preferably 150 ° C or lower.
The content of the release agent is preferably 0.5 with respect to 100 parts by mass of the binder resin component from the viewpoint of dispersibility in the resin, low-temperature fixability, durability, and gloss of the printed matter. Part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, further preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less. It is.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「Ｅ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
[Charge control agent]
The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron (registered trademark) N-01”, “Bontron N-04”, “ Bontron N-07 "," Bontron N-09 "," Bontron N-11 "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing quaternary amines as side chains, quaternary ammonium salts Compounds such as “Bontron P-51” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as “AFP-B” (Orient Chemical Industries Ltd.) Imidazole derivatives such as “PLZ-2001”, “P Z-8001 "(all, made by Shikoku Kasei Co., Ltd.); styrene - acrylic resin, for example," FCA-701PT "(manufactured by Fujikura Kasei), and the like.
Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-”. 36 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.),“ Eisenspiron Black TRH ”,“ T-77 ”(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as“ LR-147 ” ”,“ LR-297 ”(manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) and the like; metal compounds of salicylic acid compounds such as“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ E- ” 304 "(above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonia Salts, for example, "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives; organometallic compounds such as "TN105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably from 100 parts by mass of the binder resin component, from the viewpoint of toner charging stability. 0.5 parts by mass or more, and preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and further preferably 1.5 parts by mass or less.
＜トナー用結着樹脂組成物の製造方法＞
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステル（ＡＨ）、非晶質ポリエステル（ＡＬ）、結晶性ポリエステル（Ｃ）、及び必要に応じて前記任意成分を混合することにより製造することができる。
混合する方法としては、特に制限はないが、溶液中で混合する方法、溶融混練する方法、固形状態で混合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は、前記結着樹脂組成物の構成成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、得られた混合物を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
<Method for producing binder resin composition for toner>
The binder resin composition of the present invention can be produced by mixing the amorphous polyester (AH), the amorphous polyester (AL), the crystalline polyester (C), and, if necessary, the optional components. it can.
Although there is no restriction | limiting in particular as the method of mixing, The method of mixing in a solution, the method of melt-kneading, the method of mixing in a solid state, etc. are mentioned.
Among these, the method of melt kneading is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester (C). In melt kneading, the constituent components of the binder resin composition are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then the obtained mixture is mixed with a closed kneader, a single or twin screw extruder, an open roll kneading machine. It can be performed using a machine or the like.
From the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester (C), the melt kneading temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 140 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less.
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。
着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、本発明のトナーの製造に用いる結着樹脂組成物に着色剤、離型剤、及び荷電制御剤が含まれていない場合、後述するトナーの製造工程において、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤を添加することが好ましい。
本発明のトナー中における本発明の結着樹脂組成物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、本発明の結着樹脂組成物を構成する結着樹脂成分の含有量が、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下となる量である。
[Electrophotographic toner]
The toner for electrophotography of the present invention contains the binder resin composition of the present invention.
In addition to the binder resin composition of the present invention, the toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, and a fibrous substance. Additives such as reinforcing fillers such as antioxidants, antioxidants, cleaning improvers and the like are appropriately contained as necessary.
Examples of the colorant, release agent, and charge control agent include the same colorants, release agents, and charge control agents that can be contained in the binder resin composition of the present invention, and preferred embodiments are also the same. is there.
In the case where the binder resin composition used in the production of the toner of the present invention does not contain a colorant, a release agent, and a charge control agent, in the toner production process described later, the colorant, the release agent, and It is preferable to add a charge control agent.
The content of the binder resin composition of the present invention in the toner of the present invention is the binder resin component constituting the binder resin composition of the present invention from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less. The amount is more preferably 95% by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）をトナーの体積中位粒径（Ｄ50）とする。
The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, still more preferably 5 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably. Is 8 μm or less.
In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. Also, when processing a toner external additive, the volume median particle size of the toner particles prior to treatment with an external additive (D 50) a toner having a volume-median particle size (D 50) .
〔外添剤〕
本発明のトナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。
(External additive)
In the toner of the present invention, the toner particles containing the above-described components can be used as they are, but it is preferable to use a toner obtained by adding a fluidizing agent or the like to the toner particle surface as an external additive.
Examples of the external additive include hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles such as carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic Silica is preferred. You may use an external additive individually or in combination of 2 or more types.
When the surface treatment of the toner particles is performed using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the toner particles before the treatment with the external additive. Is 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less. It is.
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。これらの中でも、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、本発明の結着樹脂組成物、及び必要に応じて添加される前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が好ましい。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
なお、本発明のトナーに用いる結着樹脂組成物が既に溶融混練されたものである場合、上記トナーの製造方法における溶融混練の工程を省略して、溶融混練後の結着樹脂組成物を粉砕、分級することにより、本発明のトナーを製造することもできる。
<Method for producing electrophotographic toner>
The toner of the present invention can be produced by a conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. Among these, the melt kneading method is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester (C).
In the melt-kneading method, the binder resin composition of the present invention and the optional component added as necessary are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a closed kneader, a single-screw or a twin-screw extrusion is used. A method of melt-kneading with a machine, an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing, and classifying is preferable.
From the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester (C), the melt kneading temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 140 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less.
When the binder resin composition used in the toner of the present invention is already melt-kneaded, the melt-kneading step in the toner production method is omitted, and the binder resin composition after melt-kneading is pulverized. The toner of the present invention can also be produced by classification.
樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。 Each property such as resin and toner was measured and evaluated by the following method.
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）樹脂の軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
（３）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃）」を算出し、結晶性指数とした。
（４）非晶質樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
[Resin softening point, endothermic maximum peak temperature, melting point, crystallinity index, and glass transition temperature]
(1) Softening point of resin Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: “CFT-500D”), 1.96 MPa by a plunger while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min. And was extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(2) Maximum endothermic peak temperature and melting point of the resin Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan, trade name: “Q-100”), the rate of temperature decrease from room temperature (20 ° C.) The sample cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min was allowed to stand still for 1 minute, and then measured while raising the temperature to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the maximum peak temperature of the endotherm, and if the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, it is defined as the melting point of the crystalline polyester.
(3) Crystallinity index The ratio between the softening point measured as described above and the maximum endothermic peak temperature, that is, “softening point (° C.) / Maximum endothermic peak temperature (° C.)” was calculated, and the crystallinity It was an index.
(4) Glass transition temperature of amorphous resin Using a differential scanning calorimeter (trade name: “Q-100”, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), a sample was 0.01 to 0.02 g. Was measured in an aluminum pan, heated to 200 ° C., and cooled to 0 ° C. from the temperature at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. Next, the measurement was performed while increasing the temperature to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
[Volume Median Particle Size (D 50 ) of Toner and Toner Particles]
The volume median particle size (D 50 ) of the toner and toner particles was measured as follows.
・ Measuring machine: "Coulter Multisizer III" (Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
・ Analysis software: “Multisizer III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter)
・ Electrolyte: “Isoton II” (Beckman Coulter, Inc.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
Dispersion condition: 10 mg of sample (converted to solid content) is added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of electrolyte is added, and further for 1 minute with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared by dispersing.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured and the particle size distribution thereof. From this, the volume median particle size (D 50 ) was determined.
［最低定着温度］
実施例及び比較例で得られたトナーを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に実装し、トナー付着量が０．７ｍｇ／ｃｍ2の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
最低定着温度は５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
[Minimum fixing temperature]
The toner obtained in Examples and Comparative Examples was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.7 mg / cm 2 was obtained. . Using a fixing machine (fixing speed 200 mm / sec) improved so that the fixing machine of the copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) can be fixed off-line, the fixing temperature is changed from 90 ° C. to 240 ° C. to 5 ° C. The fixing test was performed at each fixing temperature while gradually increasing. “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used as the fixing paper.
The minimum fixing temperature is a sand eraser with a bottom of 15 mm x 7.5 mm with a load of 500 g. The image fixed through the fixing machine is rubbed 5 times, and the optical reflection density before and after rubbing is measured by a reflection densitometer “RD-915” ( The temperature of the fixing roller in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeded 70% was defined as the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.
［印刷物の光沢度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。前記複写機の定着機にて、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いた。
該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、商品名：「ＩＧ−３３０」）を用いて入射角度６０°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた光沢度が高いほど光沢性に優れる。
[Glossiness of printed matter]
A toner was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). The unfixed image was fixed on the print medium at 160 ° C. and 400 mm / sec with the fixing machine of the copying machine. Note that J paper (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used as the print medium.
A cardboard was laid under the image, and the glossiness of the printed matter was measured using a gloss meter (trade name: “IG-330”, manufactured by Horiba, Ltd.) under light irradiation conditions at an incident angle of 60 °. The higher the glossiness obtained, the better the glossiness.
［耐久性］
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて５％の印字率で耐久試験を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とした。印字枚数が大きいほど、トナーの耐久性に優れる。
[durability]
A toner was mounted on a non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), and an endurance test was performed at a printing rate of 5% under an environment of a temperature of 32 ° C. and a humidity of 85%. On the way, a black solid image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image was confirmed. Printing was stopped when streaks occurred on the image, and printing was performed up to 9000 sheets. The number of prints until the time when the streaks were visually observed on the image was defined as the number of streaks due to the fusion and fixing of the toner on the developing roll. The greater the number of printed sheets, the better the durability of the toner.
［ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の合成］
合成例１
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でプロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。
反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｃ）を得た。
[Synthesis of propylene oxide adduct of bisphenol A]
Synthesis example 1
In an autoclave equipped with stirring and temperature control functions, 228 g (1 mol) of bisphenol A and 2 g of potassium hydroxide were added, and 139 g (2.2 mol) of propylene oxide was added at 135 ° C. under a pressure in the range of 0.1 to 0.4 MPa. And then added for 3 hours.
16 g of an adsorbent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., 2MgO.6SiO 2 .XH 2 O) was added to the reaction product, and the mixture was aged by stirring at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, filtration was performed to obtain a propylene oxide adduct of bisphenol A (BPA-PO-C).
合成例２
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ａ）を得た。
Synthesis example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 139 g (2.2 mol) of propylene oxide was changed to 174 g (3 mol) of propylene oxide in Synthesis Example 1, a propylene oxide adduct (BPA-PO-A) of bisphenol A was used. )
合成例３
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｂ）を得た。
Synthesis example 3
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 139 g (2.2 mol) of propylene oxide was changed to 232 g (4 mol) of propylene oxide in Synthesis Example 1, the propylene oxide adduct (BPA-PO-B) of bisphenol A was used. )
合成例４
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｄ）を得た。
Synthesis example 4
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 139 g (2.2 mol) of propylene oxide was changed to 116 g (2 mol) of propylene oxide in Synthesis Example 1, a propylene oxide adduct (BPA-PO-D) of bisphenol A was used. )
［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の合成］
合成例５
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、エチレンオキサイド９７ｇ（２．２モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ−Ｃ）を得た。
[Synthesis of ethylene oxide adduct of bisphenol A]
Synthesis example 5
Except that 139 g (2.2 mol) of propylene oxide was changed to 97 g (2.2 mol) of ethylene oxide in Synthesis Example 1, an ethylene oxide adduct of bisphenol A (BPA-EO) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. -C) was obtained.
各合成例で得られたビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組成を表１に示す。組成は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比により質量比を求め、質量比を分子量で換算してモル％とした。 Table 1 shows the compositions of the propylene oxide adduct of bisphenol A and the ethylene oxide adduct of bisphenol A obtained in each synthesis example. For the composition, the mass ratio was calculated from the peak area ratio of gas chromatography, and the mass ratio was converted to the molecular weight to obtain mol%.
［非晶質ポリエステルの製造］
製造例１〜１１
（非晶質ポリエステルａ−１〜ａ−３、Ａ−１〜Ａ−８）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸、アジピン酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で２３５℃で６時間重縮合させた後、２００℃まで冷却した。
その後、アジピン酸、無水トリメリット酸を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表２に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルａ−１〜ａ−３、Ａ−１〜Ａ−８を得た。得られた非晶質ポリエステルの物性を表２に示す。
[Production of amorphous polyester]
Production Examples 1-11
(Amorphous polyester a-1 to a-3, A-1 to A-8)
A 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube is mixed with raw material monomers for polyester resin other than trimellitic anhydride and adipic acid shown in Table 2, 2-ethylhexane 45 g of tin (II) acid and 5 g of gallic acid were added and subjected to polycondensation at 235 ° C. for 6 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 200 ° C.
Then, after adding adipic acid and trimellitic anhydride, the temperature was raised to 210 ° C., a polycondensation reaction was performed, the reaction was continued until the softening point reached the softening point shown in Table 2, and amorphous polyester a-1 To a-3 and A-1 to A-8 were obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained amorphous polyester.
［結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造］
製造例１２〜１８
（結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−７）
表３に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。次いで、２００℃まで６時間かけて昇温後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇ及び没食子酸２ｇを入れ、２００℃にて１時間反応させた。更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−７を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表３に示す。
[Production of crystalline polyester (C)]
Production Examples 12-18
(Crystalline polyester C-1 to C-7)
The raw material monomers shown in Table 3 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and held at 140 ° C. for 6 hours. Then, after heating up to 200 ° C. over 6 hours, 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were added and reacted at 200 ° C. for 1 hour. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for 1 hour, and crystalline polyester C-1 to C-7 was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester.
製造例１９
（結晶性ポリエステルＣ−８）
表３に示す原料モノマー及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。次いで、２００℃まで６時間かけて昇温後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇ及び没食子酸２ｇを入れ、２００℃にて１時間反応させた。更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ポリエステルＣ−８を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表３に示す。
Production Example 19
(Crystalline polyester C-8)
The raw material monomers shown in Table 3 and 2 g of tert-butylcatechol were placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and held at 140 ° C. for 6 hours. Then, after heating up to 200 ° C. over 6 hours, 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were added and reacted at 200 ° C. for 1 hour. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for 1 hour, and crystalline polyester C-8 was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester.
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１〜１３、比較例１〜７
表４及び５に示す樹脂を混合した結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部及び離型剤「ＮＰ−１０５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１４０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーにより撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、体積中位粒径（Ｄ50）６．５μｍのトナー粒子を得た。
[Manufacture of toner for developing electrostatic image]
Examples 1-13, Comparative Examples 1-7
100 parts by mass of a binder resin in which the resins shown in Tables 4 and 5 are mixed, 5 parts by mass of a coloring agent “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Blue 15: 3), negative chargeability Charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 1 part by mass and mold release agent “NP-105” (manufactured by Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 140 ° C.) 2 parts by mass using a Henschel mixer After stirring, the mixture was melt kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the supply speed of the mixture was 10 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was rolled and cooled with a cooling roller, and then pulverized with a jet mill to obtain toner particles having a volume-median particle size (D 50 ) of 6.5 μm.
上記で得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「アエロジル Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部及び「ＳＩ−Ｙ」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径（Ｄ50）６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４及び５に示す。 To 100 parts by mass of the toner particles obtained above, 1.0 part by mass of external additive “Aerosil R-972” (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 16 nm) and “SI-Y” ( Hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (average particle size: 40 nm) is added in an amount of 1.0 part by mass and mixed with a Henschel mixer for 3,600 r / min for 5 minutes to perform external additive treatment. A toner having a unit particle size (D 50 ) of 6.5 μm was obtained. The evaluation results of the obtained toner are shown in Tables 4 and 5.
表４及び５から明らかなように、本発明の結着樹脂組成物から得られた実施例１〜１３のトナーは、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れていた。 As is clear from Tables 4 and 5, the toners of Examples 1 to 13 obtained from the binder resin composition of the present invention were excellent in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
Claims (9)
該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、
該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、
該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、
該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有し、
該結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数２以上１４以下の脂肪族アルコールを含有するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであり、
該非晶質ポリエステル（ＡＨ）と該非晶質ポリエステル（ＡＬ）との総量と、該結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（ＡＨ＋ＡＬ）／（Ｃ）］が、６５／３５〜９７／３である、トナー用結着樹脂組成物。 Amorphous polyester (AH) having a softening point of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, amorphous polyester (AL) having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C., and crystallinity having a softening point of 55 ° C. or higher and 120 ° C. or lower . A binder resin composition for toner containing polyester (C),
The amorphous polyester (AH) is a polyester obtained by polycondensing an alcohol component (AH-al) containing an alkylene oxide adduct (AH-bp) of bisphenol A and a carboxylic acid component (AH-ac). Because
The alcohol component (AH-al) contains 3 mol% or more and less than 20 mol% of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an addition mole number of propylene oxide of 3 mol or more and 6 mol or less,
The amorphous polyester (AL) is a polyester obtained by polycondensing an alcohol component (AL-al) containing an alkylene oxide adduct (AL-bp) of bisphenol A and a carboxylic acid component (AL-ac). Because
The alcohol component (AL-al) contains a propylene oxide adduct of bisphenol A having a propylene oxide addition mole number of 3 mol or more and 6 mol or less, 20 mol% or more and 70 mol% or less ,
The crystalline polyester (C) is an alcohol component (C-al) containing an aliphatic alcohol having 2 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component (C-al) containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms ( C-ac) and a polyester obtained by polycondensation with
The mass ratio [(AH + AL) / (C)] of the total amount of the amorphous polyester (AH) and the amorphous polyester (AL) to the crystalline polyester (C) is 65/35 to 97/3. A binder resin composition for toner.
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