JP6511662B2 - Binding resin for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin for toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, and a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin.
近年、環境調和や省エネルギーの観点から、ビスフェノールＡ系モノマーを含まないポリエステル樹脂の開発や、低温定着性に優れた結晶性ポリエステルを併用したトナーの開発が行われている。 In recent years, from the viewpoint of environmental harmony and energy saving, development of a polyester resin not containing a bisphenol A-based monomer and development of a toner using a crystalline polyester excellent in low-temperature fixability have been conducted.
例えば特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性のいずれにも優れるトナーを提供することを目的として、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂として、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃未満のポリエステル（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル（Ｂ）とを含有してなり、ポリエステル（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナーが開示されている。 For example, Patent Document 1 contains a binder resin and a colorant for the purpose of providing a toner which is excellent in any of low temperature fixing ability, offset resistance, charge stability under high temperature and high humidity, and storage stability. Toner having a softening point Tm (A) of at least 120 ° C. but less than 160 ° C. and a softening point Tm (B) of at least 80 ° C. but less than 120 ° C. An alcohol substantially consisting only of aliphatic alcohol, wherein the polyester (A) and / or (B) contains at least 65 mol% of 1,2-propanediol in a dihydric alcohol component Disclosed is a toner which is a polyester obtained by condensation polymerization of a component and a carboxylic acid component.
また、特許文献２には、トナーの低温定着性、印字物の保存性の向上及びカールの発生の抑制を目的として、アルコール成分と、アルコール成分１００モルに対して５〜２５モルのアジピン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、数平均分子量が１０００〜２４００である非晶質ポリエステルと、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルとを含有してなる、トナー用結着樹脂が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses an alcohol component and 5 to 25 moles of adipic acid compound with respect to 100 moles of the alcohol component for the purpose of improving the low temperature fixability of the toner, improving the storage stability of printed matter and suppressing the occurrence of curling. Amorphous polyester having a number average molecular weight of 1,000 to 2,400 obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing C, and an alcohol component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms Disclosed is a binder resin for toner, which comprises a crystalline polyester obtained by condensation polymerization of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol%. .
特許文献３には、トナーの低温定着性、着色剤の分散性及び加圧保存性に優れる、電子写真用トナー、該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供することを目的として、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を７０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合されて得られる結晶性ポリエステルと、炭素数２〜５の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られる非晶質ポリエステルとを含有してなるトナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有してなる電子写真用トナーが開示されている。 Patent Document 3 describes a toner for electrophotography, which is excellent in low-temperature fixability of a toner, dispersibility of a colorant, and storage stability under pressure, for the purpose of providing a binder resin for toner used for the toner. A crystalline polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic diol of 8 to 14 and a carboxylic acid component containing 70 mol% or more of a fumaric acid compound and / or a maleic acid compound; A binder resin for toner, comprising an amorphous polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 70 mol% or more of aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid component, and the binder resin An electrophotographic toner is disclosed.
電子写真法においては、幅広い非オフセット域を有し、より一層優れた低温定着性を有するトナーの開発が求められている。トナーの低温定着性を向上させるためには、一般に、トナーにワックスや結晶性ポリエステル等を含有させることで、トナーを低温で融解しやすくさせる方法が用いられる。しかし、融解しやすくなったトナーは、保存性に劣る。したがって、低温定着性と保存性とを両立するトナーが求められている。 In electrophotography, development of a toner having a wide range of non-offset region and further excellent low temperature fixing property is required. In order to improve the low temperature fixability of the toner, generally, a method is used in which the toner is easily melted at a low temperature by containing a wax, a crystalline polyester or the like in the toner. However, the toner that has become easy to melt is inferior in storage stability. Therefore, there is a need for a toner having both low temperature fixability and storability.
本発明は、トナーの低温定着性及び保存性を両立できるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin for toner that can achieve both low temperature fixability and storage stability of toner, and a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin.
非晶質ポリエステル中で結晶性ポリエステルの結晶性を保持し、トナー定着温度においてトナー全体の急激な粘度低下のためには、結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステル中に細かく微分散させる必要がある。本発明者らは鋭意検討の結果、低分子量モノマーを用いた特定の非晶質ポリエステルと特定の原料モノマーを用いて得られた結晶性ポリエステルを混合することで、結晶性ポリエステルの微分散が可能となり、得られるトナーに優れた低温定着性及び保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to maintain the crystallinity of the crystalline polyester in the amorphous polyester and to rapidly reduce the viscosity of the entire toner at the toner fixing temperature, it is necessary to finely disperse the crystalline polyester in the amorphous polyester. As a result of intensive investigations, the present inventors are able to finely disperse the crystalline polyester by mixing a specific amorphous polyester using a low molecular weight monomer and a crystalline polyester obtained using a specific raw material monomer. As a result, they have found that the obtained toner can exhibit excellent low-temperature fixability and storage stability, and the present invention has been completed.
本発明は、以下の＜１＞〜＜３＞を提供する。
＜１＞非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、
前記非晶質樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記結晶性樹脂が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が８０／２０〜９５／５である、トナー用結着樹脂。
＜２＞前記＜１＞に記載の結着樹脂を含有してなる、静電荷像現像用トナー。
＜３＞前記＜１＞に記載の結着樹脂を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
The present invention provides the following <1> to <3>.
<1> A binder resin for toner comprising an amorphous resin and a crystalline resin,
A polycondensate of an alcohol containing an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 5 and 80 to 100 mol% both inclusive and a carboxylic acid compound containing 70 to 100 mol% of a terephthalic acid compound. Is polyester, which is
The crystalline resin is a polycondensate of an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms in an amount of 80 to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing 85 to 100 mol% of a succinic acid compound. Some polyester,
A binder resin for toner, wherein a mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 to 95/5.
<2> A toner for developing an electrostatic charge image, comprising the binder resin according to <1>.
The manufacturing method of the toner for electrostatic charge image development including the process of melt-kneading the mixture which contains the binder resin as described in <3> said <1> at the temperature within the range of 80 degreeC or more and 160 degrees C or less.
本発明のトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び保存性に優れる。 The toner for electrostatic image development containing the binder resin for toner according to the present invention is excellent in low-temperature fixability and storage stability.
［結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂は、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記非晶質樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、前記結晶性樹脂が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が８０／２０〜９５／５である。
[Binder resin]
The binder resin for toner of the present invention is a binder resin for toner comprising an amorphous resin and a crystalline resin, wherein the amorphous resin is an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms. It is a polyester which is a polycondensation product of an alcohol containing 80 mol% to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing 70 mol% to 100 mol% of terephthalic acid compound, and the crystalline resin has 2 to 6 carbon atoms. A polyester which is a polycondensate of an alcohol containing 80% by mole to 100% by mole of an aliphatic diol and a carboxylic acid compound containing 85% by mole to 100% by mole of a succinic acid compound; The mass ratio to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 to 95/5.
本発明のトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが低温定着性及び保存性に優れる理由は定かではないが、本発明のトナー用結着樹脂において、非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステルが細かく分散しているためと推定される。非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステルが良好に分散するためには、結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステルと親和性が高いことが必要であるが、親和性が高すぎて互いに相溶すると非晶質ポリエステルのガラス転移温度が下がり保存性に問題をきたす。すなわち、結晶性ポリエステルは非晶質ポリエステル中において微分散状態で結晶化している必要があると考えられる。そこで、本発明者らは、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルそれぞれのモノマー構造に着目した。 Although the reason why the toner for electrostatic image development containing the binder resin for toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and storability is not clear, in the binder resin for toner of the present invention, crystals in amorphous polyester It is presumed that the polyester is finely dispersed. In order for crystalline polyester to be well dispersed in amorphous polyester, it is necessary for crystalline polyester to have high affinity with amorphous polyester, but when affinity is too high to be compatible with each other, it is amorphous. The glass transition temperature of high-quality polyester lowers, causing problems with shelf life. That is, it is considered that the crystalline polyester needs to be crystallized in a finely dispersed state in the amorphous polyester. Therefore, the present inventors focused on the monomer structure of each of the amorphous polyester and the crystalline polyester.
非晶質ポリエステルにアルコールとして炭素数２以上５以下の低分子量のモノマーを用いることによって、テレフタル酸化合物の質量比率の高いポリエステル樹脂が得られる。また、結晶性ポリエステルの酸モノマーに用いられるコハク酸は、モノマーの構造上、非晶質ポリエステルに用いられるテレフタル酸とエステル基間隔がほぼ等しくなるものと推定される。非晶質ポリエステルのテレフタル酸部分と結晶性ポリエステルのコハク酸部分のエステル基の相互作用から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの親和性が高くなるものと考えられる。
また、非晶質ポリエステルのエステル基と結晶性ポリエステルのエステル基とが並ぶことによって、その部位を起点として結晶性ポリエステル同士のエステル基も並びやすくなり、結晶化されたと推測される。また、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルに一部同一のモノマーを用いることで、さらに両者の親和性は高くなり、結晶性も良好になると考えられる。また、本発明においてはアニーリング等の工程を経ず、溶融混練によって結晶化できるという特徴を有している。
By using a low molecular weight monomer having 2 to 5 carbon atoms as alcohol for the amorphous polyester, a polyester resin having a high mass ratio of terephthalic acid compound can be obtained. Moreover, it is estimated that the succinic acid used for the acid monomer of crystalline polyester is what the ester group space | interval and terephthalic acid used for amorphous polyester become substantially equal from the structure of a monomer. The interaction between the terephthalic acid moiety of the amorphous polyester and the ester group of the succinic acid moiety of the crystalline polyester is considered to increase the affinity between the crystalline polyester and the amorphous polyester.
In addition, it is presumed that the ester groups of the crystalline polyester are easily arranged from the site as a starting point by the alignment of the ester group of the amorphous polyester and the ester group of the crystalline polyester, and the crystallization is caused. In addition, it is considered that the affinity between the two is further enhanced and the crystallinity is also improved by using the same monomers for the amorphous polyester and the crystalline polyester. Further, the present invention is characterized in that crystallization can be carried out by melt-kneading without passing through steps such as annealing.
なお、本発明において、ポリエステルとは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含む。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。 In the present invention, the term "polyester" includes polyester which has been modified to such an extent that the properties thereof are not substantially impaired. As modified polyester, for example, urethane modified polyester in which polyester is modified by urethane bond, epoxy modified polyester in which polyester is modified by epoxy bond, and two or more resin components including a polyester component and an addition polymerization resin component And the like.
（樹脂の結晶性）
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．２である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
(Crystallinity of resin)
The crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the endotherm by differential scanning calorimetry (DSC), ie, the crystallinity index defined by "the softening point / maximum peak temperature of the endotherm". In general, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous parts. In the present invention, "crystalline resin" refers to a resin having a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.2, An "amorphous resin" refers to a resin having a crystallinity index of greater than 1.4 or less than 0.6.
The above "endothermic maximum peak temperature" refers to the temperature of the peak located on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement method described in the examples. If the maximum peak temperature is the difference between the softening point and 20 ° C., then the maximum peak temperature is taken as the melting point of the crystalline resin, and the peak from 20 ° C. with respect to the softening point is the peak due to the glass transition of the amorphous resin I assume.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
（非晶質樹脂）
本発明に用いられる非晶質樹脂は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルである。以下、本発明に用いられる非晶質樹脂を非晶質ポリエステルともいう。
(Amorphous resin)
The amorphous resin used in the present invention comprises an alcohol containing an aliphatic diol having 80 to 100 mol% of a C 2 to 5 aliphatic diol and a carboxylic acid compound containing 70 to 100 mol% of a terephthalic acid compound. Polyester which is a polycondensate of Hereinafter, the amorphous resin used in the present invention is also referred to as amorphous polyester.
＜非晶質樹脂のアルコール＞
非晶質樹脂のアルコールは、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールをアルコールに対して８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含み、また、１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下含む。
Alcohol of Amorphous Resin
From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner, the alcohol of the amorphous resin has an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, to the alcohol. Preferably, it is 90 mol% or more, and is 100 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 97 mol% or less.
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
非晶質樹脂の炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
As an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,3-pentanediol, 2,4 -Pentanediol etc. are mentioned.
The aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms of the amorphous resin is composed of ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol from the viewpoint of improving low-temperature fixability and storage stability of the toner. At least one selected from the group is preferable, and at least one selected from the group consisting of 1,2-propanediol and 1,4-butanediol is more preferable.
非晶質樹脂のアルコールとしては、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール以外のアルコールを含んでもよい。そのようなアルコールとしては、炭素数６以上の脂肪族ジオール、芳香族アルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
炭素数６以上の脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、グリセロール（グリセリンともいう）、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でもグリセロールが好ましく用いられる。
The alcohol of the amorphous resin may contain an alcohol other than an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such alcohol include aliphatic diols having 6 or more carbon atoms, aromatic alcohols, and alcohols having 3 or more valences.
As the aliphatic diol having 6 or more carbon atoms, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12- Dodecanediol etc. are mentioned. Examples of aromatic alcohols include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane The alkylene (C2-C3) oxide (average addition mole number 1-10) adduct etc. of bisphenol A are mentioned. Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerol (also referred to as glycerin), pentaerythritol, and trimethylolpropane. Among these, glycerol is preferably used.
非晶質樹脂のアルコールとしては、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール（ａ）及びα，ω−脂肪族ジオール（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール（ａ）としては、１，２−プロパンジオールやグリセリンが挙げられる。脂肪族ジオール（ａ）と脂肪族ジオール（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、好ましくは１００／０〜３５／６５、より好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５５／４５である。 As the alcohol of the amorphous resin, an aliphatic diol (a) and an α, ω-aliphatic diol (b) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom from the viewpoint of improving the low temperature fixability and the storage stability of the toner It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of Examples of aliphatic diols (a) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom include 1,2-propanediol and glycerin. The molar ratio ((a) / (b)) of aliphatic diol (a) to aliphatic diol (b) is preferably 100/0 to 35/65, more preferably 90/10 to 40/60, and further preferably Preferably it is 80/20-55/45.
＜非晶質樹脂のカルボン酸化合物＞
非晶質樹脂のカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、テレフタル酸化合物をカルボン酸化合物に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含む。
<Carboxylic acid compound of amorphous resin>
The carboxylic acid compound of the amorphous resin is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more of the terephthalic acid compound based on the carboxylic acid compound from the viewpoint of improving the low temperature fixability and storage property of the toner. More preferably, it is 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, more preferably 100 mol%.
テレフタル酸化合物としては、テレフタル酸並びにその無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。 Examples of the terephthalic acid compound include terephthalic acid and anhydrides thereof and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters, with terephthalic acid being preferred.
非晶質樹脂のカルボン酸化合物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、テレフタル酸化合物以外のカルボン酸化合物を含んでもよい。そのようなカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid compound of the amorphous resin may contain carboxylic acid compounds other than terephthalic acid compounds, as long as the effects of the present invention are not impaired. As such carboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, anhydrides thereof and alkyls thereof (having 1 or more carbon atoms) 3 or less) Ester etc. are mentioned.
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、これらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等を用いることができ、例えばトリメリット酸無水物を用いることができる。
また、その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like. Cycloaliphatic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acid and the like. Examples of aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include phthalic acid and isophthalic acid. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Moreover, these anhydrides and alkyl (C1 or more and 3 or less) ester etc. can be used, for example, a trimellitic anhydride can be used.
Further, as other carboxylic acid compounds, rosin; rosin modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid and the like can be mentioned.
＜非晶質ポリエステルの製造方法＞
本発明に用いられる非晶質ポリエステルは、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物とを重縮合させることで得られる。
<Method for producing amorphous polyester>
The amorphous polyester used in the present invention comprises an alcohol containing an aliphatic diol having 80 to 100 mol% of a C 2 to 5 aliphatic diol and a carboxylic acid compound containing 70 to 100 mol% of a terephthalic acid compound. Obtained by polycondensation of
アルコールとカルボン酸化合物との重縮合反応時の温度は、反応性の観点から１９０℃以上が好ましく、また、熱分解性の観点から２５０℃以下が好ましい。 The temperature at the polycondensation reaction of an alcohol and a carboxylic acid compound is preferably 190 ° C. or more from the viewpoint of reactivity, and 250 ° C. or less from the viewpoint of thermal decomposition.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。 The polycondensation reaction may be carried out in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor and the like, if necessary.
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコールとカルボン酸化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。 As an esterification catalyst, a tin catalyst, a titanium catalyst, etc. are mentioned. Examples of tin catalysts include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, but from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment and physical property adjustment of resin, tin (II) ethyl 2-ethylhexanoate And tin (II) compounds not having a Sn-C bond. As a titanium catalyst, titanium diisopropylate bis triethanol aminate etc. may be mentioned. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1. parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the alcohol and the carboxylic acid compound. It is 5 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less.
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコールとカルボン酸化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 Examples of the esterification promoter include gallic acid and the like. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the alcohol and the carboxylic acid compound. 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
＜非晶質ポリエステルの物性＞
非晶質ポリエステルの軟化点は、反応性を向上させる観点及びポリエステルの分子量を高め、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
Physical Properties of Amorphous Polyester
The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, from the viewpoint of improving the reactivity and increasing the molecular weight of the polyester to improve the storage stability of the toner. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability, it is preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less.
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more from the viewpoint of improving the storage stability of the toner, and preferably from the viewpoint of improving the low temperature fixing property of the toner. It is 90 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less.
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the amorphous polyester is preferably 0 mg KOH / g or more, more preferably 5 mg KOH / g or more, and preferably 50 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g, from the viewpoint of improving the storage stability of the toner. g or less.
（結晶性樹脂）
本発明に用いられる結晶性樹脂は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルである。以下、本発明に用いられる結晶性樹脂を結晶性ポリエステルともいう。
(Crystalline resin)
The crystalline resin used in the present invention is an alcohol containing an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 6 and 80 to 100 mol%, and a carboxylic acid compound containing 85 to 100 mol% of a succinic acid compound. It is polyester which is a polycondensation product. Hereinafter, the crystalline resin used in the present invention is also referred to as crystalline polyester.
＜結晶性樹脂のアルコール＞
結晶性樹脂のアルコールは、トナーの保存性を向上させる観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールをアルコールに対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含む。
<Alcohol of crystalline resin>
From the viewpoint of improving the storage stability of the toner, the alcohol of the crystalline resin has an aliphatic diol of 2 to 6 carbon atoms in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol%. Or more, more preferably 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, more preferably 100 mol%.
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
結晶性樹脂の炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが更に好ましく、１，４−ブタンジオールがより更に好ましい。
As an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 2,3-butanediol, 1,4-butenediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,3 -Pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol etc. are mentioned.
The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms of the crystalline resin is preferably an α, ω-linear alkanediol from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, and ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,1,2-butanediol are preferable. At least one selected from the group consisting of 6-hexanediol is more preferred, ethylene glycol or 1,4-butanediol is more preferred, and 1,4-butanediol is even more preferred.
結晶性樹脂のアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外のアルコールを含んでもよい。そのようなアルコールとしては、炭素数７以上の脂肪族ジオール、芳香族アルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
炭素数７以上の脂肪族ジオールとしては、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
The alcohol of the crystalline resin may contain an alcohol other than an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such alcohol include aliphatic diols having 7 or more carbon atoms, aromatic alcohols, and alcohols having 3 or more valences.
Examples of the aliphatic diol having 7 or more carbon atoms include 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like. Examples of aromatic alcohols include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane The alkylene (C2-C3) oxide (average addition mole number 1-10) adduct etc. of bisphenol A are mentioned. Examples of trihydric or higher alcohols include glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like.
＜結晶性樹脂のカルボン酸化合物＞
結晶性樹脂のカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、コハク酸化合物を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含む。
<Carboxylic acid compound of crystalline resin>
The carboxylic acid compound of the crystalline resin is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, more preferably from the viewpoint of improving the low temperature fixability and storage property of the toner. 99 mol% or more, more preferably 100 mol%.
コハク酸化合物としては、コハク酸並びにその無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、コハク酸が好ましい。 As a succinic acid compound, a succinic acid and its anhydride and an alkyl (1 or more and 3 or less carbon number) ester etc. are mentioned, A succinic acid is preferable.
結晶性樹脂のカルボン酸化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、コハク酸化合物以外のカルボン酸化合物を含んでもよい。そのようなカルボン酸化合物としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、これらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等を用いることができ、例えばトリメリット酸無水物を用いることができる。
The carboxylic acid compound of the crystalline resin may contain carboxylic acid compounds other than succinic acid compounds, as long as the effects of the present invention are not impaired. As such carboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, anhydrides thereof and alkyls (having 1 or more carbon atoms) 3 or less) Ester etc. are mentioned. Of these, aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-dodecenylsuccinic acid An acid etc. are mentioned. Cycloaliphatic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acid and the like. Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Moreover, these anhydrides and alkyl (C1 or more and 3 or less) ester etc. can be used, for example, a trimellitic anhydride can be used.
＜結晶性ポリエステルの製造方法＞
本発明に用いられる結晶性樹脂は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物とを重縮合させることで得られる。
結晶性ポリエステルの製造における重縮合反応の反応条件は、非晶質ポリエステルの製造における重縮合反応の反応条件と同様である。
<Method of producing crystalline polyester>
The crystalline resin used in the present invention comprises an alcohol containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid compound containing 80 to 100 mol% of a succinic acid compound. It is obtained by polycondensation.
The reaction conditions for the polycondensation reaction in the production of the crystalline polyester are the same as the reaction conditions for the polycondensation reaction in the production of the amorphous polyester.
＜結晶性ポリエステルの物性＞
結晶性ポリエステルの軟化点は、反応性を向上させる観点及びポリエステルの分子量を高め、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
Physical Properties of Crystalline Polyester
The softening point of the crystalline polyester is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoint of improving the reactivity and increasing the molecular weight of the polyester to improve the storage stability of the toner. From the viewpoint of improving low-temperature fixability, it is preferably 150 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less, and still more preferably 130 ° C. or less.
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the toner, and is preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner. More preferably, it is 140 ° C. or less.
結晶性ポリエステルの酸価は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the crystalline polyester is preferably 0 mg KOH / g or more, more preferably 2 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g from the viewpoint of improving the storage stability of the toner. It is below.
（非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比）
本発明の結着樹脂において、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は、トナーの保存性を向上させる観点から、８０／２０以上、好ましくは８３／１７以上、より好ましくは８５／１５以上であり、また、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、より好ましくは９３／７以下である。
(Mass ratio of amorphous resin to crystalline resin)
In the binder resin of the present invention, the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 or more, preferably 83, from the viewpoint of improving the storage stability of the toner. / 17 or more, more preferably 85/15 or more, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner, 95/5 or less, more preferably 94/6 or less, more preferably 93/7 or less It is.
［トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の結着樹脂を含有してなる。
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の結着樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、トナー中における上記の結着樹脂の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％である。
[toner]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains the above-mentioned binder resin.
The toner of the present invention may contain a resin other than the above binder resin within the range not impairing the effects of the present invention, but the content of the above binder resin in the toner is preferably 90% by mass The content is more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass.
（添加剤）
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
(Additive)
In the toner of the present invention, colorants, mold release agents, charge control agents, charge control resins, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, cleanability An additive such as an enhancer may be contained, and a colorant, a release agent and a charge control agent are preferably contained.
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
<Colorant>
As colorants, all dyes, pigments and the like used as colorants for toners can be used, and carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow, etc. may be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.
The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low temperature fixability of the toner. Preferably it is 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
＜離型剤＞
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
<Release agent>
As a mold release agent, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene-polyethylene copolymer, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof, carnauba wax And montan wax, sazole wax and their deacidified waxes, ester waxes such as fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。 The melting point of the releasing agent is preferably 60 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, and preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C., from the viewpoint of improving the low temperature fixability and the offset resistance of the toner. It is below.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる観点並びに結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。 The content of the releasing agent is preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the low temperature fixing property and the offset resistance of the toner and the dispersibility in the binder resin. The amount is preferably 1 part by mass, more preferably 1 part by mass, further preferably 1.5 parts by mass, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
<Charge control agent>
The charge control agent is not particularly limited, and may contain any of a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes having a tertiary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives, styrene-acrylic resins, and the like.
Examples of nigrosine dyes include "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07", "Bontron N-09 And Bontron N-11 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Examples of quaternary ammonium salt compounds include "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethyl ammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.), and the like. As a polyamine resin, "AFP-B" (made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. As an imidazole derivative, "PLZ-2001", "PLZ-8001" (above, Shikoku Chemicals Industries Ltd. make) etc. are mentioned, for example. As a styrene- acrylic resin, "FCA-701PT" (made by Fujikura Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット社製）等が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）等が挙げられる、有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, metal compounds of benzyl acid compounds, metal compounds of salicylic acid compounds, copper phthalocyanine dyes, quaternary ammonium salts, nitroimidazole derivatives, organic metal compounds and the like.
As metal-containing azo dyes, for example, "Barifast black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" (all, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) And “Eisen spirone black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. As a metal compound of a benzylic acid compound, "LR-147", "LR-297" (above, Nippon Carlit Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example. As a metal compound of a salicylic acid compound, for example, “bontron E-81”, “bontron E-84”, “bontron E-88”, “bontron E-304” (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), “TN -105 "(made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) etc. are mentioned. Examples of quaternary ammonium salts include, for example, "COPY CHARGE NX VP 434" (manufactured by Clariant), and examples of the organic metal compound include "TN105" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the charge stability of the toner. Is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質複合樹脂等の結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
(Method of manufacturing toner)
The toner of the present invention may be a toner obtained by any method such as melt-kneading method, emulsion phase inversion method, polymerization method, etc., but from the viewpoint of productivity and dispersibility of coloring agent, melt-kneading method Pulverized toner is preferred. In the case of a pulverized toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as binder resin such as crystalline polyester and amorphous composite resin, colorant, charge control agent and the like are uniformly mixed by a mixer such as Henschel mixer and then sealed. It can be produced by melt-kneading with a formula kneader, a single-screw or twin-screw extruder, an open-roll type kneader, etc., followed by cooling, crushing and classification.
本発明のトナーの製造方法は、上記の結着樹脂を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
本発明の結着樹脂は、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの親和性は高いが互いに相溶することがなく、非晶質ポリエステル中に微分散状態で存在し得る結晶性ポリエステルの結晶性も良好であるため、アニーリング等の工程を経ずに、溶融混練によって結着樹脂を結晶化することができる。
The method for producing the toner of the present invention includes the step of melt-kneading the mixture containing the above-mentioned binder resin at a temperature in the range of 80 ° C. or more and 160 ° C. or less. The melt-kneading temperature is preferably 85 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, and preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less.
The binder resin of the present invention has high affinity between the amorphous polyester and the crystalline polyester but is not compatible with each other, and the crystallinity of the crystalline polyester may be present in the amorphous polyester in a finely dispersed state. The binder resin can be crystallized by melt-kneading without passing through a process such as annealing.
（外添剤）
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
(External additive)
In the toner of the present invention, an external additive is preferably used to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and silica is preferable. As the silica, from the viewpoint of improving the transferability of the toner, hydrophobicized hydrophobic silica is preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc. Among these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤の体積平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。 The volume average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. More preferably, it is 90 nm or less.
外添剤の含有量は、保存安定性の観点から、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive, from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 0.3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
（トナーの物性）
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
(Physical properties of toner)
The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% as calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is taken as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples. Physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature elevation rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger, diameter 1 mm, length 1 mm Was pushed out of the nozzle. The plunger drop of the flow tester was plotted against temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC 210” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), measure 0.01 to 0.02 g of a sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and decrease the temperature decrease rate from 10 ° C./min. Cooled to 0 ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the intersection point of the extension of the baseline below the highest endothermic peak temperature and the tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak It was a glass transition temperature.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間維持した。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とした。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とした。
[Maximum peak temperature and melting point of endotherm of resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed in an aluminum pan, and the temperature decrease rate is 10 ° C./min from room temperature The mixture was cooled to 0 ° C. and maintained for 1 minute. Then, it measured at the temperature increase rate of 50 degrees C / min. Of the observed endothermic peaks, the temperature at the top of the peak located on the highest temperature side was taken as the highest endothermic peak temperature. In the crystalline polyester, the highest peak temperature of the endotherm was taken as the melting point.
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価については、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent was changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) from a mixed solvent of ethanol and ether defined in JIS K0070.
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を離型剤の融点とした。
Melting point of mold release agent
Using a differential scanning calorimeter “DSC 210” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), measure 0.01 to 0.02 g of a sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and decrease the temperature decrease rate from 10 ° C./min. Cooled to 0 ° C. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion was taken as the melting point of the release agent.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩ バージョン ３．５１」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させさせて、試料分散液を調製した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
[Toner volume median particle size (D 50 )]
Measuring machine: "Coulter Multisizer III" (made by Beckman Coulter)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: "Multisizer III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter)
Electrolyte: "Isoton II" (manufactured by Beckman Coulter)
Dispersion: "Emulgen 109P" (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) 5% Electrolyte dispersion conditions: 10 mg of the measurement sample is added to 5 ml of the dispersion, and 1 with the ultrasonic dispersion machine Dispersion was carried out for a minute, and then 25 ml of an electrolytic solution was added, followed by dispersing for 1 minute with an ultrasonic dispersion machine to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: 100 ml of the electrolyte and the dispersion are added to a beaker, the dispersion is added so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. The volume median particle size (D 50 ) was determined from the distribution.
〔樹脂の製造〕
製造例１、３、４及び６
（非晶質ポリエステルＡ１、Ａ３、Ａ４及びＡ６の製造）
表１に示すアルコール、カルボン酸化合物、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＡ１、Ａ３、Ａ４及びＡ６を得た。
[Production of resin]
Production Examples 1, 3, 4 and 6
(Production of Amorphous Polyester A1, A3, A4 and A6)
The alcohol, carboxylic acid compound, esterification catalyst and co-catalyst shown in Table 1 are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to 180 ° C. in a mantle heater, the temperature was raised to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was performed at 8.0 kPa until reaching the softening point shown in Table 1 to obtain amorphous polyesters A1, A3, A4 and A6.
製造例２、５、７及び８
（非晶質ポリエステルＡ２、Ａ５、Ａ７及びＡ８の製造）
表１に示すアルコール、トリメリット酸無水物以外のカルボン酸化合物、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＡ２、Ａ５、Ａ７及びＡ８を得た。
Production Examples 2, 5, 7 and 8
(Production of Amorphous Polyester A2, A5, A7 and A8)
Alcohol, trimellitic anhydride other carboxylic acid compounds shown in Table 1, esterification catalyst and co-catalyst, thermometer, stainless steel stir bar, downflow condenser and nitrogen inlet tube 10 liter four-necked flask And heated to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then heated to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out until the softening point shown in Table 1 was reached at 8.0 kPa to obtain amorphous polyesters A2, A5, A7 and A8. .
製造例９〜１４
（結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ６の製造）
表２に示すアルコール、カルボン酸化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ６を得た。
Production Examples 9 to 14
(Production of crystalline polyesters B1 to B6)
The alcohol, carboxylic acid compound and esterification catalyst shown in Table 2 are placed in a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, and in a mantle heater under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to 140 ° C., the temperature was raised to 200 ° C. over 8 hours. Thereafter, the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached, to obtain crystalline polyesters B1 to B6.
実施例１
（結着樹脂及び静電荷像現像用トナーの製造）
非晶質ポリエステルＡ３ ９０質量部、結晶性ポリエステルＢ１ １０質量部、着色剤「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」（カーボンブラック、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
Example 1
(Production of binder resin and toner for developing electrostatic image)
90 parts by mass of amorphous polyester A3, 10 parts by mass of crystalline polyester B1, 4 parts by mass of coloring agent "Mogul L" (carbon black, made by Cabot Specialty Chemicals Inc.), negatively chargeable charge control agent "Bontron E -81 "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 0.85 parts by mass, and 2 parts by mass of a mold release agent" Mitsui Hiwax NP 056 "(polypropylene wax, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., melting point 124 ° C) thoroughly mixed with a Henschel mixer Then, using a co-rotating twin-screw extruder, melt kneading was performed at a roll rotational speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll. The obtained melt-kneaded product was cooled, roughly pulverized, pulverized by a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobization treatment agent: HMDS, volume average particle diameter: 30 nm) is added to obtain a Henschel mixer The toner was obtained by mixing in
実施例２〜１０、比較例１〜６
非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの種類又は使用量をそれぞれ表３−１〜表３−４に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 6
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of use of the amorphous polyester and the crystalline polyester was changed as shown in Tables 3-1 to 3-4, respectively.
（トナーの評価）
得られたトナーについて、以下の方法によりトナーの低温定着性及び保存性の評価を行った。結果を表３−１〜表３−４に示す。
(Evaluation of Toner)
With respect to the obtained toner, the low temperature fixability and the preservability of the toner were evaluated by the following method. The results are shown in Tables 3-1 to 3-4.
〔トナーの低温定着性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ2）］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほどトナーの低温定着性が良好である。
Low temperature fixability of toner
The toner is mounted on an apparatus obtained by fixing the fixing device of the copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) so as to be fixed outside the apparatus, and the paper manufactured by Sharp Corporation [CopyBond SF-70NA (75 g / 75 g / l Printed matter was obtained in the unfixed state on m 2 ). The unfixed state at each temperature while sequentially increasing the temperature of the fixing roller from 100 ° C. to 200 ° C. by 5 ° C. using a fixing device (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf The fixing test of the printed matter was conducted. A cellophane adhesive tape "UNICEF cellophane" (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after sticking the tape is measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking × 100) is 90% first. The temperature of the fixing roller which exceeded the above was taken as the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low temperature fixability of the toner.
〔トナーの保存性〕
トナー４ｇを温度５０℃、湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、トナーの保存性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。
[Toner storage stability]
4 g of the toner was left for 72 hours under the environment of temperature 50 ° C. and humidity 60%. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: No aggregation was observed even after 72 hours.
B: No aggregation was observed after 48 hours, but slight aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 24 hours, but slight aggregation was observed after 48 hours.
D: Aggregation is already observed within 24 hours.
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性及び保存性に優れることがわかる。 From the above results, it is understood that the toners of the examples are excellent in low-temperature fixability and storage stability as compared with the toner of the comparative example.
本発明の結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。 The toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin of the present invention is suitably used, for example, for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
Claims (5)
前記非晶質樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記結晶性樹脂が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が８０／２０〜９５／５であり、
前記非晶質樹脂のアルコールが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール（ａ）及びα，ω−脂肪族ジオール（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ、前記の脂肪族ジオール（ａ）と脂肪族ジオール（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が１００／０〜３５／６５である、トナー用結着樹脂。 A binder resin for toner, comprising an amorphous resin and a crystalline resin, wherein
A polycondensate of an alcohol containing an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 5 and 80 to 100 mol% both inclusive and a carboxylic acid compound containing 70 to 100 mol% of a terephthalic acid compound. Is polyester, which is
The crystalline resin is a polycondensate of an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms in an amount of 80 to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing 85 to 100 mol% of a succinic acid compound. Some polyester,
The mass ratio of the amorphous resin of the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) Ri 80 / 20-95 / 5 der,
The alcohol of the amorphous resin contains at least one selected from the group consisting of an aliphatic diol (a) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom and an α, ω-aliphatic diol (b), and the molar ratio of the aliphatic diol (a) and aliphatic diol (b) ((a) / (b)) is 100 / 0-35 / 65 Ru der, a binder resin for toner.
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