JP2017067917A - Binder resin for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner binder resin used for developing a latent image formed in electrophotography, and an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin.
近年、環境調和や省エネルギーの観点から、ビスフェノールＡ系モノマーを含まないポリエステル樹脂の開発や、低温定着性に優れた結晶性ポリエステルを併用したトナーの開発が行われている。 In recent years, from the viewpoint of environmental harmony and energy saving, development of a polyester resin not containing a bisphenol A monomer and development of a toner using a crystalline polyester excellent in low-temperature fixability have been carried out.
例えば特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性のいずれにも優れるトナーを提供することを目的として、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂として、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃未満のポリエステル（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル（Ｂ）とを含有してなり、ポリエステル（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナーが開示されている。 For example, Patent Document 1 contains a binder resin and a colorant for the purpose of providing a toner excellent in all of low-temperature fixability, offset resistance, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. As the binder resin, a polyester (A) having a softening point Tm (A) of 120 ° C. or more and less than 160 ° C. and a polyester (B) having a softening point Tm (B) of 80 ° C. or more and less than 120 ° C. And the polyester (A) and / or (B) contains 65 mol% or more of 1,2-propanediol in the dihydric alcohol component, and consists essentially of an aliphatic alcohol. A toner is disclosed which is a polyester obtained by condensation polymerization of a component and a carboxylic acid component.
また、特許文献２には、トナーの低温定着性、印字物の保存性の向上及びカールの発生の抑制を目的として、アルコール成分と、アルコール成分１００モルに対して５〜２５モルのアジピン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、数平均分子量が１０００〜２４００である非晶質ポリエステルと、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルとを含有してなる、トナー用結着樹脂が開示されている。 Patent Document 2 discloses an alcohol component and 5 to 25 moles of an adipic acid compound with respect to 100 moles of the alcohol component for the purpose of improving the low-temperature fixability of the toner, improving the storage stability of the printed matter, and suppressing curling. An amorphous polyester having a number average molecular weight of 1000 to 2400, obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing a carboxylic acid component, and an alcohol component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms There is disclosed a binder resin for toner comprising a crystalline polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms. .
特許文献３には、トナーの低温定着性、着色剤の分散性及び加圧保存性に優れる、電子写真用トナー、該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供することを目的として、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を７０モル％以上含むカルボン酸成分を縮重合されて得られる結晶性ポリエステルと、炭素数２〜５の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られる非晶質ポリエステルとを含有してなるトナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有してなる電子写真用トナーが開示されている。 In Patent Document 3, for the purpose of providing an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability of a toner, dispersibility of a colorant and pressure storage stability, and a binder resin for toner used in the toner, A crystalline polyester obtained by polycondensing an alcohol component containing 8 to 14 α, ω-aliphatic diol at 70 mol% or more and a carboxylic acid component containing 70 mol% or more of a fumaric acid compound and / or a maleic acid compound; A binder resin for toner comprising an alcohol component containing 70 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms and an amorphous polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component, and the binder resin An electrophotographic toner containing the same is disclosed.
電子写真法においては、幅広い非オフセット域を有し、より一層優れた低温定着性を有するトナーの開発が求められている。トナーの低温定着性を向上させるためには、一般に、トナーにワックスや結晶性ポリエステル等を含有させることで、トナーを低温で融解しやすくさせる方法が用いられる。しかし、融解しやすくなったトナーは、保存性に劣る。したがって、低温定着性と保存性とを両立するトナーが求められている。 In electrophotography, development of a toner having a wide non-offset region and even better low-temperature fixability is required. In order to improve the low-temperature fixability of the toner, generally, a method is used in which the toner is easily melted at a low temperature by containing wax, crystalline polyester or the like. However, the toner that is easily melted is inferior in storage stability. Accordingly, there is a need for a toner that has both low-temperature fixability and storage stability.
本発明は、トナーの低温定着性及び保存性を両立できるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner binder resin capable of achieving both low-temperature fixability and storability of toner, and an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin.
非晶質ポリエステル中で結晶性ポリエステルの結晶性を保持し、トナー定着温度においてトナー全体の急激な粘度低下のためには、結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステル中に細かく微分散させる必要がある。本発明者らは鋭意検討の結果、低分子量モノマーを用いた特定の非晶質ポリエステルと特定の原料モノマーを用いて得られた結晶性ポリエステルを混合することで、結晶性ポリエステルの微分散が可能となり、得られるトナーに優れた低温定着性及び保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to maintain the crystallinity of the crystalline polyester in the amorphous polyester and to rapidly reduce the viscosity of the entire toner at the toner fixing temperature, it is necessary to finely and finely disperse the crystalline polyester in the amorphous polyester. As a result of intensive studies, the present inventors can finely disperse the crystalline polyester by mixing a specific amorphous polyester using a low molecular weight monomer and a crystalline polyester obtained using a specific raw material monomer. Thus, the inventors have found that the obtained toner exhibits excellent low-temperature fixability and storage stability, and have completed the present invention.
本発明は、以下の＜１＞〜＜３＞を提供する。
＜１＞非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、
前記非晶質樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記結晶性樹脂が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が８０／２０〜９５／５である、トナー用結着樹脂。
＜２＞前記＜１＞に記載の結着樹脂を含有してなる、静電荷像現像用トナー。
＜３＞前記＜１＞に記載の結着樹脂を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
The present invention provides the following <1> to <3>.
<1> A binder resin for toner comprising an amorphous resin and a crystalline resin,
The amorphous resin is a polycondensate of an alcohol containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid compound containing 70 to 100 mol% of a terephthalic acid compound. A polyester that is
The crystalline resin is a polycondensate of an alcohol containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid compound containing 85 to 100 mol% of a succinic acid compound. A polyester,
A binder resin for toner, wherein a mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 to 95/5.
<2> An electrostatic image developing toner comprising the binder resin according to <1>.
<3> A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising a step of melt kneading the mixture containing the binder resin according to the above <1> at a temperature in the range of 80 ° C. to 160 ° C.
本発明のトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び保存性に優れる。 The toner for developing an electrostatic image containing the binder resin for toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and storage stability.
［結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂は、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記非晶質樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、前記結晶性樹脂が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が８０／２０〜９５／５である。
[Binder resin]
The toner binder resin of the present invention is a toner binder resin containing an amorphous resin and a crystalline resin, and the amorphous resin contains an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms. A polyester which is a polycondensate of an alcohol containing 80 mol% to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing 70 mol% to 100 mol% of a terephthalic acid compound, the crystalline resin having 2 to 6 carbon atoms A polyester which is a polycondensate of an alcohol containing 80 mol% to 100 mol% of an aliphatic diol and a carboxylic acid compound containing 85 mol% to 100 mol% of a succinic acid compound, The mass ratio to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 to 95/5.
本発明のトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが低温定着性及び保存性に優れる理由は定かではないが、本発明のトナー用結着樹脂において、非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステルが細かく分散しているためと推定される。非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステルが良好に分散するためには、結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステルと親和性が高いことが必要であるが、親和性が高すぎて互いに相溶すると非晶質ポリエステルのガラス転移温度が下がり保存性に問題をきたす。すなわち、結晶性ポリエステルは非晶質ポリエステル中において微分散状態で結晶化している必要があると考えられる。そこで、本発明者らは、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルそれぞれのモノマー構造に着目した。 The reason why the toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin for toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and storage stability is not clear, but in the binder resin for toner of the present invention, crystals are contained in the amorphous polyester. This is presumably due to the fine dispersion of the conductive polyester. In order to disperse the crystalline polyester well in the amorphous polyester, it is necessary that the crystalline polyester has a high affinity with the amorphous polyester. The glass transition temperature of high quality polyester is lowered, causing a problem in storage stability. That is, it is considered that the crystalline polyester needs to be crystallized in a finely dispersed state in the amorphous polyester. Therefore, the present inventors paid attention to the monomer structures of the amorphous polyester and the crystalline polyester, respectively.
非晶質ポリエステルにアルコールとして炭素数２以上５以下の低分子量のモノマーを用いることによって、テレフタル酸化合物の質量比率の高いポリエステル樹脂が得られる。また、結晶性ポリエステルの酸モノマーに用いられるコハク酸は、モノマーの構造上、非晶質ポリエステルに用いられるテレフタル酸とエステル基間隔がほぼ等しくなるものと推定される。非晶質ポリエステルのテレフタル酸部分と結晶性ポリエステルのコハク酸部分のエステル基の相互作用から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの親和性が高くなるものと考えられる。
また、非晶質ポリエステルのエステル基と結晶性ポリエステルのエステル基とが並ぶことによって、その部位を起点として結晶性ポリエステル同士のエステル基も並びやすくなり、結晶化されたと推測される。また、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルに一部同一のモノマーを用いることで、さらに両者の親和性は高くなり、結晶性も良好になると考えられる。また、本発明においてはアニーリング等の工程を経ず、溶融混練によって結晶化できるという特徴を有している。
A polyester resin having a high mass ratio of the terephthalic acid compound can be obtained by using a low molecular weight monomer having 2 to 5 carbon atoms as an alcohol in the amorphous polyester. In addition, succinic acid used for the acid monomer of the crystalline polyester is presumed to have almost the same ester group spacing as terephthalic acid used for the amorphous polyester because of the monomer structure. From the interaction of the ester groups of the terephthalic acid portion of the amorphous polyester and the succinic acid portion of the crystalline polyester, it is considered that the affinity between the crystalline polyester and the amorphous polyester is increased.
It is also presumed that the ester groups of the amorphous polyester and the ester group of the crystalline polyester are arranged side by side, so that the ester groups of the crystalline polyesters are easily arranged starting from the site. Moreover, it is thought that by using the same monomer partially for the amorphous polyester and the crystalline polyester, the affinity between the two becomes higher and the crystallinity is also improved. Further, the present invention has a feature that it can be crystallized by melt kneading without passing through a step such as annealing.
なお、本発明において、ポリエステルとは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含む。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。 In the present invention, the term “polyester” includes polyester that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include a urethane-modified polyester in which the polyester is modified with a urethane bond, an epoxy-modified polyester in which the polyester is modified with an epoxy bond, and two or more resin components including a polyester component and an addition polymerization resin component. And a composite resin having
（樹脂の結晶性）
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．２である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
(Resin crystallinity)
The crystallinity of the resin is expressed by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the crystallinity index defined by “softening point / maximum endothermic peak temperature”. Generally, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. In the present invention, the “crystalline resin” refers to a resin having a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.2. “Amorphous resin” refers to a resin having a crystallinity index greater than 1.4 or less than 0.6.
The above “maximum endothermic peak temperature” refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the measurement method conditions described in the examples. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the maximum peak temperature is taken as the melting point of the crystalline resin, and the peak exceeding 20 ° C. from the softening point is due to the glass transition of the amorphous resin. And
The crystallinity of the resin can be adjusted by the types and ratios of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
（非晶質樹脂）
本発明に用いられる非晶質樹脂は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルである。以下、本発明に用いられる非晶質樹脂を非晶質ポリエステルともいう。
(Amorphous resin)
The amorphous resin used in the present invention includes an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms in an amount of 80 mol% to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing a terephthalic acid compound in an amount of 70 mol% to 100 mol%. Is a polycondensate of Hereinafter, the amorphous resin used in the present invention is also referred to as amorphous polyester.
＜非晶質樹脂のアルコール＞
非晶質樹脂のアルコールは、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールをアルコールに対して８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含み、また、１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下含む。
<Alcohol of amorphous resin>
From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner, the amorphous resin alcohol is an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more than the alcohol. Preferably it contains 90 mol% or more, and contains 100 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 97 mol% or less.
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
非晶質樹脂の炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
Examples of the aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,3-pentanediol, 2,4 -Pentanediol and the like.
The aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms of the amorphous resin is composed of ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner. At least one selected from the group is preferable, and at least one selected from the group consisting of 1,2-propanediol and 1,4-butanediol is more preferable.
非晶質樹脂のアルコールとしては、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール以外のアルコールを含んでもよい。そのようなアルコールとしては、炭素数６以上の脂肪族ジオール、芳香族アルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
炭素数６以上の脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、グリセロール（グリセリンともいう）、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でもグリセロールが好ましく用いられる。
As the alcohol of the amorphous resin, an alcohol other than an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such alcohols include aliphatic diols having 6 or more carbon atoms, aromatic alcohols, and trihydric or higher alcohols.
Examples of the aliphatic diol having 6 or more carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12- And dodecanediol. Examples of the aromatic alcohol include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like Bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 10) adduct and the like. Examples of trihydric or higher alcohols include glycerol (also referred to as glycerin), pentaerythritol, trimethylolpropane, and the like. Of these, glycerol is preferably used.
非晶質樹脂のアルコールとしては、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール（ａ）及びα，ω−脂肪族ジオール（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール（ａ）としては、１，２−プロパンジオールやグリセリンが挙げられる。脂肪族ジオール（ａ）と脂肪族ジオール（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、好ましくは１００／０〜３５／６５、より好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５５／４５である。 As the alcohol of the amorphous resin, an aliphatic diol (a) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom and an α, ω-aliphatic diol (b) from the viewpoint of improving low-temperature fixability and storage stability of the toner. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of: Examples of the aliphatic diol (a) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom include 1,2-propanediol and glycerin. The molar ratio ((a) / (b)) of the aliphatic diol (a) to the aliphatic diol (b) is preferably 100/0 to 35/65, more preferably 90/10 to 40/60, Preferably it is 80 / 20-55 / 45.
＜非晶質樹脂のカルボン酸化合物＞
非晶質樹脂のカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、テレフタル酸化合物をカルボン酸化合物に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含む。
<Carboxylic acid compound of amorphous resin>
From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner, the amorphous resin carboxylic acid compound is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% of the terephthalic acid compound with respect to the carboxylic acid compound. More than mol%, more preferably 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, more preferably 100 mol%.
テレフタル酸化合物としては、テレフタル酸並びにその無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。 Examples of the terephthalic acid compound include terephthalic acid, anhydrides thereof, and alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters, and terephthalic acid is preferable.
非晶質樹脂のカルボン酸化合物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、テレフタル酸化合物以外のカルボン酸化合物を含んでもよい。そのようなカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid compound of the amorphous resin may contain a carboxylic acid compound other than the terephthalic acid compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such carboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and anhydrides and alkyls (having one or more carbon atoms). 3 or less) esters and the like.
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、これらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等を用いることができ、例えばトリメリット酸無水物を用いることができる。
また、その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include phthalic acid and isophthalic acid. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Moreover, these anhydrides and alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters can be used. For example, trimellitic anhydride can be used.
Other carboxylic acid compounds include rosin; rosin modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and the like.
＜非晶質ポリエステルの製造方法＞
本発明に用いられる非晶質ポリエステルは、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物とを重縮合させることで得られる。
<Method for producing amorphous polyester>
The amorphous polyester used in the present invention includes an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms in an amount of 80 mol% to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing a terephthalic acid compound in an amount of 70 mol% to 100 mol%. Can be obtained by polycondensation.
アルコールとカルボン酸化合物との重縮合反応時の温度は、反応性の観点から１９０℃以上が好ましく、また、熱分解性の観点から２５０℃以下が好ましい。 The temperature during the polycondensation reaction between the alcohol and the carboxylic acid compound is preferably 190 ° C or higher from the viewpoint of reactivity, and preferably 250 ° C or lower from the viewpoint of thermal decomposability.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。 The polycondensation reaction may be performed in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコールとカルボン酸化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。 Examples of esterification catalysts include tin catalysts and titanium catalysts. Examples of the tin catalyst include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate. From the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment, di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) is used. The tin (II) compound which does not have Sn-C bonds, such as, is preferable. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1. parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of alcohol and carboxylic acid compound. 5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコールとカルボン酸化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of alcohol and carboxylic acid compound. 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
＜非晶質ポリエステルの物性＞
非晶質ポリエステルの軟化点は、反応性を向上させる観点及びポリエステルの分子量を高め、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
<Physical properties of amorphous polyester>
The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the reactivity and increasing the molecular weight of the polyester and improving the storage stability of the toner. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 140 ° C. or lower.
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving the storage stability of the toner, and preferably from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 From the viewpoint of improving the storage stability of the toner, the acid value of the amorphous polyester is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g. g or less.
（結晶性樹脂）
本発明に用いられる結晶性樹脂は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルである。以下、本発明に用いられる結晶性樹脂を結晶性ポリエステルともいう。
(Crystalline resin)
The crystalline resin used in the present invention comprises an alcohol containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid compound containing 85 to 100 mol% of a succinic acid compound. It is a polyester that is a polycondensate. Hereinafter, the crystalline resin used in the present invention is also referred to as crystalline polyester.
＜結晶性樹脂のアルコール＞
結晶性樹脂のアルコールは、トナーの保存性を向上させる観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールをアルコールに対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含む。
<Crystalline resin alcohol>
From the viewpoint of improving the storage stability of the toner, the crystalline resin alcohol is an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol%, based on the alcohol. More preferably, it is 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, more preferably 100 mol%.
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
結晶性樹脂の炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが更に好ましく、１，４−ブタンジオールがより更に好ましい。
Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-butanediol, 1,4-butenediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,3 -Pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like.
From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms of the crystalline resin is preferably α, ω-linear alkanediol, and ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,1 At least one selected from the group consisting of 6-hexanediol is more preferable, ethylene glycol or 1,4-butanediol is more preferable, and 1,4-butanediol is still more preferable.
結晶性樹脂のアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外のアルコールを含んでもよい。そのようなアルコールとしては、炭素数７以上の脂肪族ジオール、芳香族アルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
炭素数７以上の脂肪族ジオールとしては、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
The alcohol of the crystalline resin may contain an alcohol other than an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such alcohols include aliphatic diols having 7 or more carbon atoms, aromatic alcohols, and trihydric or higher alcohols.
Examples of the aliphatic diol having 7 or more carbon atoms include 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and the like. Examples of the aromatic alcohol include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like Bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 10) adduct and the like. Examples of trihydric or higher alcohols include glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane, and the like.
＜結晶性樹脂のカルボン酸化合物＞
結晶性樹脂のカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、コハク酸化合物を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％含む。
<Carboxylic acid compound of crystalline resin>
The carboxylic acid compound of the crystalline resin is a succinic acid compound of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, more preferably from the viewpoint of improving low-temperature fixability and storage stability of the toner. It contains 99 mol% or more, more preferably 100 mol%.
コハク酸化合物としては、コハク酸並びにその無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、コハク酸が好ましい。 Examples of the succinic acid compound include succinic acid, anhydrides thereof, and alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters, and succinic acid is preferable.
結晶性樹脂のカルボン酸化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、コハク酸化合物以外のカルボン酸化合物を含んでもよい。そのようなカルボン酸化合物としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、これらの無水物及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等を用いることができ、例えばトリメリット酸無水物を用いることができる。
The carboxylic acid compound of the crystalline resin may contain a carboxylic acid compound other than the succinic acid compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such carboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and anhydrides and alkyls (having one or more carbon atoms). 3 or less) esters and the like. Of these, aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
Aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid An acid etc. are mentioned. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Moreover, these anhydrides and alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters can be used. For example, trimellitic anhydride can be used.
＜結晶性ポリエステルの製造方法＞
本発明に用いられる結晶性樹脂は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物とを重縮合させることで得られる。
結晶性ポリエステルの製造における重縮合反応の反応条件は、非晶質ポリエステルの製造における重縮合反応の反応条件と同様である。
<Method for producing crystalline polyester>
The crystalline resin used in the present invention comprises an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms in an amount of 80 mol% to 100 mol% and a carboxylic acid compound containing an succinic acid compound in an amount of 80 mol% to 100 mol%. Obtained by polycondensation.
The reaction conditions for the polycondensation reaction in the production of the crystalline polyester are the same as the reaction conditions for the polycondensation reaction in the production of the amorphous polyester.
＜結晶性ポリエステルの物性＞
結晶性ポリエステルの軟化点は、反応性を向上させる観点及びポリエステルの分子量を高め、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
<Physical properties of crystalline polyester>
The softening point of the crystalline polyester is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving reactivity and increasing the molecular weight of the polyester and improving the storage stability of the toner. From the viewpoint of improving low-temperature fixability, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and still more preferably 130 ° C. or lower.
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of improving the storage stability of the toner, and preferably 150 ° C. or lower from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is 140 ° C. or lower.
結晶性ポリエステルの酸価は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the crystalline polyester is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g from the viewpoint of improving the storage stability of the toner. It is as follows.
（非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比）
本発明の結着樹脂において、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は、トナーの保存性を向上させる観点から、８０／２０以上、好ましくは８３／１７以上、より好ましくは８５／１５以上であり、また、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、より好ましくは９３／７以下である。
(Mass ratio of amorphous resin to crystalline resin)
In the binder resin of the present invention, the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 or more, preferably 83 from the viewpoint of improving the storage stability of the toner. / 17 or more, more preferably 85/15 or more, and 95/5 or less, more preferably 94/6 or less, more preferably 93/7 or less, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner. It is.
［トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の結着樹脂を含有してなる。
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の結着樹脂以外の樹脂を含有してもよいが、トナー中における上記の結着樹脂の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％である。
[toner]
The electrostatic image developing toner of the present invention comprises the above-described binder resin.
The toner of the present invention may contain a resin other than the above-mentioned binder resin as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the above-mentioned binder resin in the toner is preferably 90% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 93 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more, Preferably it is 100 mass%.
（添加剤）
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
(Additive)
The toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property. Additives such as improvers may be contained, and it is preferred that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
<Colorant>
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.
The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
＜離型剤＞
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
<Release agent>
As release agents, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene-polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and their oxides, carnauba wax And ester waxes such as montan wax, sazol wax and their deoxidized wax and fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C., from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and offset resistance of the toner. It is as follows.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる観点並びに結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and offset resistance of the toner and from the viewpoint of dispersibility in the binder resin. Part or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 1.5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, still more preferably 7 parts by weight or less.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
<Charge control agent>
The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
Examples of the positively chargeable charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, a polyamine resin, an imidazole derivative, and a styrene-acrylic resin.
Examples of nigrosine dyes include “nigrosine base EX”, “oil black BS”, “oil black SO”, “bontron N-01”, “bontron N-04”, “bontron N-07”, “bontron N-09”. "," Bontron N-11 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Examples of the quaternary ammonium salt compound include “Bontron P-51” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Clariant), and the like. Examples of the polyamine resin include “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the imidazole derivative include “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. Examples of the styrene-acrylic resin include “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット社製）等が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）等が挙げられる、有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, metal compounds of benzylic acid compounds, metal compounds of salicylic acid compounds, copper phthalocyanine dyes, quaternary ammonium salts, nitroimidazole derivatives, and organometallic compounds.
Examples of metal-containing azo dyes include “Vari First Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (above, Orient Chemical Industries, Ltd.) And “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the metal compound of the benzylic acid compound include “LR-147” and “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.). Examples of the metal compound of the salicylic acid compound include “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-304” (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), “TN”. -105 "(made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Examples of the quaternary ammonium salt include “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant), and examples of the organometallic compound include “TN105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably from 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the charging stability of the toner. Is 0.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質複合樹脂等の結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
(Toner production method)
The toner of the present invention may be a toner obtained by any method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, Pulverized toner is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a binder resin such as crystalline polyester and amorphous composite resin, a coloring agent, a charge control agent, and other raw materials are mixed uniformly with a mixer such as a Henschel mixer and then sealed. It can be produced by melt-kneading with a kneader, uniaxial or biaxial extruder, open roll type kneader, etc., cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーの製造方法は、上記の結着樹脂を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
本発明の結着樹脂は、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの親和性は高いが互いに相溶することがなく、非晶質ポリエステル中に微分散状態で存在し得る結晶性ポリエステルの結晶性も良好であるため、アニーリング等の工程を経ずに、溶融混練によって結着樹脂を結晶化することができる。
The toner production method of the present invention includes a step of melt-kneading the mixture containing the binder resin at a temperature in the range of 80 ° C. to 160 ° C. The melt kneading temperature is preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, and preferably 150 ° C or lower, more preferably 130 ° C or lower.
The binder resin of the present invention has a high affinity between the amorphous polyester and the crystalline polyester, but they are not compatible with each other and can be present in a finely dispersed state in the amorphous polyester. Therefore, the binder resin can be crystallized by melt-kneading without passing through a step such as annealing.
（外添剤）
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
(External additive)
In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and silica is preferable. As the silica, hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is preferable from the viewpoint of improving toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Of these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤の体積平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。 The volume average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. More preferably, it is 90 nm or less.
外添剤の含有量は、保存安定性の観点から、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 From the viewpoint of storage stability, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. More preferably, it is 0.3 mass part or more, Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.
（トナーの物性）
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
(Physical properties of toner)
The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, and a length of 1 mm. Extruded from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature decreasing rate was 10 ° C./min. At 0 ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex is obtained. The glass transition temperature was taken.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間維持した。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とした。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とした。
[Maximum peak temperature and melting point of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature lowering rate from room temperature is 10 ° C./min. At 0 ° C. and maintained for 1 minute. Then, it measured with the temperature increase rate of 50 degreeC / min. Of the endothermic peaks observed, the peak temperature at the highest temperature side was defined as the highest endothermic peak temperature. In crystalline polyester, the highest peak temperature of endotherm was taken as the melting point.
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価については、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value of the resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from a mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を離型剤の融点とした。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature decreasing rate was 10 ° C./min. At 0 ° C. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion was taken as the melting point of the release agent.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩ バージョン ３．５１」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させさせて、試料分散液を調製した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: "Coulter Multisizer III" (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: "Multisizer III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter)
Electrolyte: “Isoton II” (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: “Emulgen 109P” (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and 1 with an ultrasonic disperser. The sample dispersion was prepared by dispersing for 25 minutes, and then adding 25 ml of the electrolyte and further dispersing for 1 minute by an ultrasonic disperser.
Measurement conditions: 100 ml of electrolyte and dispersion were added to a beaker, the dispersion was added so that the particle size of 30,000 particles could be measured in 20 seconds, and 30,000 particles were measured. The volume-median particle size (D 50 ) was determined from the distribution.
〔樹脂の製造〕
製造例１、３、４及び６
（非晶質ポリエステルＡ１、Ａ３、Ａ４及びＡ６の製造）
表１に示すアルコール、カルボン酸化合物、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＡ１、Ａ３、Ａ４及びＡ６を得た。
[Production of resin]
Production Examples 1, 3, 4 and 6
(Production of amorphous polyesters A1, A3, A4 and A6)
The alcohol, carboxylic acid compound, esterification catalyst and cocatalyst shown in Table 1 were put into a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 180 ° C. in a mantle heater, and then raised to 210 ° C. over 5 hours. Then, it heated up to 220 degreeC and it reacted until it reached the softening point shown in Table 1 at 8.0 kPa, and amorphous polyester A1, A3, A4 and A6 were obtained.
製造例２、５、７及び８
（非晶質ポリエステルＡ２、Ａ５、Ａ７及びＡ８の製造）
表１に示すアルコール、トリメリット酸無水物以外のカルボン酸化合物、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＡ２、Ａ５、Ａ７及びＡ８を得た。
Production Examples 2, 5, 7, and 8
(Production of amorphous polyesters A2, A5, A7 and A8)
A 10-liter four-necked flask equipped with alcohol, carboxylic acid compounds other than trimellitic anhydride, esterification catalyst and cocatalyst shown in Table 1 and equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a falling condenser and a nitrogen inlet tube The mixture was heated to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then heated to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was performed at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached, thereby obtaining amorphous polyesters A2, A5, A7 and A8. .
製造例９〜１４
（結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ６の製造）
表２に示すアルコール、カルボン酸化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ６を得た。
Production Examples 9-14
(Production of crystalline polyesters B1 to B6)
The alcohol, carboxylic acid compound and esterification catalyst shown in Table 2 were put into a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Then, after raising the temperature to 140 ° C., the temperature was raised to 200 ° C. over 8 hours. Then, it reacted until it reached the softening point shown in Table 2 at 8.0 kPa, and crystalline polyester B1-B6 was obtained.
実施例１
（結着樹脂及び静電荷像現像用トナーの製造）
非晶質ポリエステルＡ３ ９０質量部、結晶性ポリエステルＢ１ １０質量部、着色剤「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」（カーボンブラック、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
Example 1
(Manufacture of binder resin and electrostatic charge image developing toner)
90 parts by mass of amorphous polyester A3, 10 parts by mass of crystalline polyester B1, 4 parts by mass of a colorant “Mogul L” (carbon black, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), a negatively chargeable charge control agent “Bontron E” -81 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.85 parts by mass and 2 parts by mass of mold release agent" Mitsui High Wax NP056 "(polypropylene wax, Mitsui Chemicals, melting point 124 ° C) are sufficiently mixed with a Henschel mixer. After that, melt kneading was performed at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll using a same-direction rotating twin screw extruder. The obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized, then pulverized by a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, volume average particle size: 30 nm) is added, and a Henschel mixer is added. Was mixed to obtain a toner.
実施例２〜１０、比較例１〜６
非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの種類又は使用量をそれぞれ表３−１〜表３−４に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
Examples 2-10, Comparative Examples 1-6
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types or amounts used of the amorphous polyester and the crystalline polyester were changed as shown in Tables 3-1 to 3-4, respectively.
（トナーの評価）
得られたトナーについて、以下の方法によりトナーの低温定着性及び保存性の評価を行った。結果を表３−１〜表３−４に示す。
(Evaluation of toner)
The obtained toner was evaluated for low-temperature fixability and storage stability of the toner by the following method. The results are shown in Tables 3-1 to 3-4.
〔トナーの低温定着性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ2）］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほどトナーの低温定着性が良好である。
[Low-temperature fixability of toner]
The toner is mounted on an apparatus in which the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) is improved so that fixing can be performed outside the apparatus, and paper manufactured by Sharp Corporation [CopyBond SF-70NA (75 g / m 2 )], and a printed matter was obtained in an unfixed state. Using a fixing machine (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40 kgf, the fixing roller temperature is increased from 100 ° C. to 200 ° C. in 5 ° C. increments, and the unfixed state at each temperature. The fixing test of the printed material was conducted. A cellophane adhesive tape “UNICEF cellophane” (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape was peeled was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth Co.), and the ratio between the two (after peeling / before sticking × 100) was initially 90%. The temperature of the fixing roller that exceeded the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixability of the toner.
〔トナーの保存性〕
トナー４ｇを温度５０℃、湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、トナーの保存性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。
[Toner preservability]
4 g of the toner was left for 72 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60%. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: No aggregation is observed even after 72 hours.
B: Aggregation is not observed after 48 hours, but slight aggregation is observed after 72 hours.
C: No aggregation is observed after 24 hours, but slight aggregation is observed after 48 hours.
D: Aggregation is already observed within 24 hours.
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性及び保存性に優れることがわかる。 From the above results, it can be seen that the toners of the examples are all excellent in low-temperature fixability and storage stability as compared with the toners of the comparative examples.
本発明の結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。 The electrostatic image developing toner containing the binder resin of the present invention is suitably used for developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
Claims (6)
前記非晶質樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとテレフタル酸化合物を７０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記結晶性樹脂が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコールとコハク酸化合物を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸化合物との重縮合物であるポリエステルであり、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が８０／２０〜９５／５である、トナー用結着樹脂。 A binder resin for toner comprising an amorphous resin and a crystalline resin,
The amorphous resin is a polycondensate of an alcohol containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid compound containing 70 to 100 mol% of a terephthalic acid compound. A polyester that is
The crystalline resin is a polycondensate of an alcohol containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid compound containing 85 to 100 mol% of a succinic acid compound. A polyester,
A binder resin for toner, wherein a mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 80/20 to 95/5.
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