JP6388817B2 - Binder resin composition for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used in electrophotographic methods, electrostatic recording methods, electrostatic printing methods, and the like, and an electrophotographic toner containing the binder resin composition.
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要とされている。 In recent years, as printers and copiers become faster and save energy, toners having excellent low-temperature fixability are increasingly required.
例えば、特許文献１には、
少なくとも、着色剤と、
特定の式で表されるエステル濃度Ｍが0.07≦Ｍ≦0.09である結晶性ポリエステルと、
アルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を50モル％以上90モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数8以上20以下の直鎖脂肪族ジオールを10モル％以上30モル％以下用いた非結晶性ポリエステルと、を含み、
前記非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が75:25〜98:2であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses that
At least with a colorant,
A crystalline polyester having an ester concentration M represented by a specific formula of 0.07 ≦ M ≦ 0.09;
A straight chain fat comprising an alcohol component and an acid component, 50 to 90 mol% of an alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, and 8 to 20 carbon atoms in the alcohol component An amorphous polyester using 10 mol% or more and 30 mol% or less of a group diol,
An electrophotographic toner is disclosed, wherein the content ratio (mass ratio) of the amorphous polyester and the crystalline polyester is 75:25 to 98: 2.
特許文献１に記載されている電子写真用トナーでは、低温定着性、現像安定性、及び印字物保管性においてまだ十分とは言えない。 The toner for electrophotography described in Patent Document 1 is still not sufficient in terms of low-temperature fixability, development stability, and printed matter storage.
本発明は、低温定着性、現像安定性、及び印字物保管性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner that is excellent in low-temperature fixability, development stability, and printed matter storage, and an electrophotographic toner containing the binder resin composition.
本発明は、
〔１〕 非晶質ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡが、芳香族ジオール及び炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルＣが、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルである、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
The present invention
[1] A binder resin composition for toner containing amorphous polyester A and crystalline polyester C, wherein the amorphous polyester A comprises an aromatic diol and an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms. An amorphous polyester obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, wherein the crystalline polyester C contains an alcohol diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms. The present invention relates to a toner binder resin composition, which is a crystalline polyester obtained by polycondensation of [Image Omitted] and [2] an electrophotographic toner containing the binder resin composition according to [1].
本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、現像安定性、及び印字物保管性において優れた効果を奏する。 The electrophotographic toner containing the binder resin composition for toner of the present invention exhibits excellent effects in low-temperature fixability, development stability, and printed matter storage.
本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性、現像安定性、及び印字物保管性を両立することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。 Although the reason why the toner containing the binder resin composition of the present invention can achieve both low-temperature fixability, development stability, and printed matter storage is not clear, it can be considered as follows.
本発明の結着樹脂組成物は、特定の原料モノマーを用いて得られる非晶質ポリエステルＡ及び結晶性ポリエステルＣを含むものであり、非晶質ポリエステルＡの原料モノマーのアルコール成分が、芳香族ジオールと炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールを含み、結晶性ポリエステルＣの原料モノマーのアルコール成分が、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールを含んでいる点に１つの特徴を有する。 The binder resin composition of the present invention contains amorphous polyester A and crystalline polyester C obtained by using a specific raw material monomer, and the alcohol component of the raw material monomer of amorphous polyester A is aromatic. One characteristic is that the alcohol component of the raw material monomer of the crystalline polyester C contains a diol and an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms, and an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms.
非晶質ポリエステルＡは、原料モノマーのアルコール成分が、芳香族ジオールと炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとを含むことで、エステル基濃度が高くなり、親水性が高くなる。この非晶質ポリエステルを、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールを原料モノマーとして含む結晶性ポリエステルＣと混合することで、疎水性の高い結晶性ポリエステルＣが結晶を析出し易くなると考えられる。さらに、非晶質ポリエステルＡの炭素数3以上6以下の脂肪族ジオール部分が、同じ脂肪族ジオール部分を含む結晶性ポリエステルＣの結晶析出の場として作用するために、結晶性ポリエステルＣが微細な結晶を析出し、低温定着性と高温高湿下での現像安定性、印字物保管性に優れると考えられる。 In the amorphous polyester A, the alcohol component of the raw material monomer includes an aromatic diol and an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms, so that the ester group concentration becomes high and the hydrophilicity becomes high. By mixing this amorphous polyester with crystalline polyester C containing an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms as a raw material monomer, it is considered that crystalline polyester C having high hydrophobicity is likely to precipitate crystals. Further, since the aliphatic diol part having 3 to 6 carbon atoms of the amorphous polyester A acts as a crystal precipitation field of the crystalline polyester C containing the same aliphatic diol part, the crystalline polyester C is fine. Precipitated crystals are considered to be excellent in low temperature fixability, development stability under high temperature and high humidity, and storage of printed matter.
高温高湿下での現像安定性は、結晶性ポリエステルの結晶サイズが大きいと、トナー粒子が、割れやすく、現像ロール表面に付着して、現像安定性が低下する。
また、印字物保管性は、印字物中の結晶性ポリエステルの結晶化度が低いと、印字後に、結晶性ポリエステルの部分が融着し易くなる。
従って、結晶性ポリエステルが微細な結晶を多量に析出することで、高温高湿下での現像安定性及び印字物保管性が向上する。
これに対し、前記特許文献１では、非晶質ポリエステルに、芳香族ジオールと炭素数8〜20の脂肪族ジオールを用いているため、非晶質ポリエステルの疎水性が高く、結晶性ポリエステルと相溶し易いため、結晶が析出し難く、本発明の効果を奏するものではない。
As for the development stability under high temperature and high humidity, when the crystal size of the crystalline polyester is large, the toner particles are easily cracked and adhere to the surface of the development roll, resulting in a decrease in development stability.
Moreover, when the crystallinity of the crystalline polyester in the printed matter is low, the crystalline polyester portion is likely to be fused after printing.
Accordingly, the crystalline polyester precipitates a large amount of fine crystals, so that the development stability under high temperature and high humidity and the storage of printed matter are improved.
In contrast, in Patent Document 1, since an aromatic diol and an aliphatic diol having 8 to 20 carbon atoms are used for the amorphous polyester, the amorphous polyester has high hydrophobicity and is compatible with the crystalline polyester. Since it dissolves easily, crystals do not easily precipitate, and the effects of the present invention are not exhibited.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂の結晶性指数は、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。 The crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous resin has a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, Preferably it is more than 1.5, 0.5 or less, more preferably 1.6 or more, or 0.5 or less. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the highest endothermic peak temperature is the melting point.
非晶質ポリエステルは、芳香族ジオール及び炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルＡを含む。 The amorphous polyester includes amorphous polyester A obtained by polycondensing an alcohol component containing an aromatic diol and an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component.
芳香族ジオールとしては、式(I)： As the aromatic diol, the formula (I):
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by As the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I), RO is propylene oxide in the formula (I) such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Examples include propylene oxide adducts of bisphenol A, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and other formulas (I) such as bisphenol A ethylene oxide adducts where RO is ethylene oxide. It is done.
芳香族ジオールの含有量は、非晶質ポリエステルＡのアルコール成分中、現像安定性、、印字物保管性、及びトナー帯電性の観点から、10モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましく、40モル％以上がさらに好ましい。また、現像安定性及び低温定着性の観点から、95モル％以下が好ましく、90モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。 The content of the aromatic diol is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more from the viewpoint of development stability, print storage stability, and toner chargeability in the alcohol component of the amorphous polyester A. 40 mol% or more is more preferable. From the viewpoint of development stability and low-temperature fixability, it is preferably 95 mol% or less, preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and further preferably 60 mol% or less.
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性の観点から、3以上であり、4以上が好ましい。また、同様の観点から、6以下であり、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。 The number of carbon atoms of the aliphatic diol is 3 or more, and preferably 4 or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, printed matter storage stability, and development stability. From the same viewpoint, it is 6 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Glycol and the like.
また、炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有するα，ω−脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 The aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms is preferably an α, ω-aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, and the α, ω-linear alkane. More preferably, it is a diol.
炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、非晶質ポリエステルＡのアルコール成分中、低温定着性及び現像安定性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、40モル％以上がさらに好ましい。また、現像安定性及び印字物保管性の観点から、90モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。 The content of the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of low temperature fixability and development stability in the alcohol component of the amorphous polyester A. 30 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of development stability and storage of printed matter, 90 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールと芳香族ジオールのモル比（炭素数3以上6以下の脂肪族ジオール／芳香族ジオール）は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、9/1以下が好ましく、7/3以下がより好ましく、6/4以下がさらに好ましい。また、低温定着性及び現像安定性の観点から、1/19以上が好ましく、1/9以上がより好ましく、3/7以上がさらに好ましく、4/6以上がさらに好ましい。 The molar ratio of an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and an aromatic diol (aliphatic diol / aromatic diol having 3 to 6 carbon atoms) is 9/1 from the viewpoint of print storage stability and development stability. The following is preferable, 7/3 or less is more preferable, and 6/4 or less is more preferable. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and development stability, 1/19 or more is preferable, 1/9 or more is more preferable, 3/7 or more is more preferable, and 4/6 or more is more preferable.
炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールと芳香族ジオールの総含有量は、非晶質ポリエステルＡのアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。 The total content of the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and the aromatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more in the alcohol component of the amorphous polyester A. More preferably, it is preferably 100 mol% or less, substantially more preferably 100 mol%, further preferably 100 mol%.
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、炭素数7以上の脂肪族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of other alcohol components include trivalent or higher alcohols such as ethylene glycol, aliphatic diols having 7 or more carbon atoms, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、低温定着性、現像安定性、トナーの帯電性及び印字物保管性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 The carboxylic acid component of the amorphous polyester preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of low-temperature fixability, development stability, toner chargeability and printed matter storage stability. .
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids, among which terephthalic acid is preferable. . In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分中、トナー帯電性及び現像安定性の観点から、40モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、85モル％以下が好ましく、80モル％以下がより好ましく、75モル％以下がさらに好ましい。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% in the carboxylic acid component of the amorphous polyester A, from the viewpoint of toner chargeability and development stability. The above is more preferable. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, 85 mol% or less is preferable, 80 mol% or less is more preferable, and 75 mol% or less is more preferable.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), glutaric acid (carbon number: 5), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8) Azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), side chain with alkyl or alkenyl group And succinic acid, anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、4以上が好ましく、5以上がより好ましい。また、入手性の観点から、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。 The chain hydrocarbon group in the aliphatic dicarboxylic acid compound may be linear or branched, and the aliphatic dicarboxylic acid compound preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 5 or more. Further, from the viewpoint of availability, it is preferably 14 or less, and more preferably 12 or less. In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms. However, the carbon number of the alkyl group in the alkyl ester portion is not included in the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound.
脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは炭素数が4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分中、低温定着性の観点から、2モル％以上が好ましく、3モル％以上がより好ましく、5モル％以上がさらに好ましい。また、印字物保管性及び現像安定性の観点から、30モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましい。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound, preferably the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms, is preferably 2 mol% or more in the carboxylic acid component of the amorphous polyester A from the viewpoint of low-temperature fixability. 3 mol% or more is more preferable, and 5 mol% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of printed matter storage stability and development stability, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物）は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、4/1以上が好ましく、5/1以上がより好ましく、8/1以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、20/1以下が好ましく、15/1以下がより好ましく、12/1以下がさらに好ましい。 The molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid compound to the aliphatic dicarboxylic acid compound (aromatic dicarboxylic acid compound / aliphatic dicarboxylic acid compound) is preferably 4/1 or more from the viewpoint of print storage stability and development stability. 1 or more is more preferable, and 8/1 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, 20/1 or less is preferable, 15/1 or less is more preferable, and 12/1 or less is more preferable.
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、カルボン酸成分中、60モル％以上が好ましく、65モル％以上がより好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。低温定着性の観点から、90モル％以下が好ましく、85モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい。 The total content of the aromatic dicarboxylic acid compound and the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more in the carboxylic acid component, from the viewpoint of print storage stability and development stability. More preferably, it is at least mol%. From the viewpoint of low-temperature fixability, 90 mol% or less is preferable, 85 mol% or less is more preferable, and 80 mol% or less is more preferable.
また、カルボン酸成分は、印字物保管性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 Further, the carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher carboxylic acid compound from the viewpoints of printed matter storage stability and durability.
3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸化合物が好ましい。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, lower alkyl (carbon number) 1-3) Esters and the like, among which trimellitic acid compounds are preferred.
3価以上のカルボン酸化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分中、印字物保管性及び耐久性の観点から、8モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、40モル％以下が好ましく、35モル％以下がより好ましく、30モル％以下がさらに好ましい。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound, preferably the content of the trimellitic acid compound, is preferably 8 mol% or more in the carboxylic acid component of the amorphous polyester A from the viewpoint of print storage stability and durability. 15 mol% or more is more preferable, and 20 mol% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
非晶質ポリエステルＡのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、200〜250℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component of the amorphous polyester A and the carboxylic acid component is performed in the presence of, for example, an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like in an inert gas atmosphere. Can be performed at a temperature of about 200 to 250 ° C. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
非晶質ポリエステルＡの軟化点は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、70℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。 The softening point of the amorphous polyester A is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 85 ° C. or higher, from the viewpoint of print storage stability and development stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度は、耐久性の観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。 From the viewpoint of durability, the glass transition temperature of the amorphous polyester A is preferably 40 ° C or higher, more preferably 45 ° C or higher, and further preferably 50 ° C or higher. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, 75 ° C. or lower is preferable, 70 ° C. or lower is more preferable, and 65 ° C. or lower is further preferable. The glass transition temperature is a physical property peculiar to an amorphous resin.
非晶質ポリエステルＡの酸価は、トナー帯電性の観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましい。また、印字物保管性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、35mgKOH/g以下がより好ましい。 The acid value of the amorphous polyester A is preferably 3 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, from the viewpoint of toner chargeability. Further, from the viewpoint of printed matter storability, it is preferably 40 mgKOH / g or less, and more preferably 35 mgKOH / g or less.
結晶性ポリエステルは、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルＣを含む。 The crystalline polyester includes crystalline polyester C obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms and a carboxylic acid component.
炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol and the like.
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性の観点から、2以上であり、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、印字物保管性及び現像安定性の観点から、9以下であり、8以下が好ましく、7以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。 The number of carbon atoms of the aliphatic diol is 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, printed matter storage stability and development stability. Further, from the viewpoint of print storage stability and development stability, it is 9 or less, preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
また、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有有するα，ω−脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 In addition, the aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms is preferably an α, ω-aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, and the α, ω-linear chain. Alkanediol is more preferable.
アルコール成分には、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。 The alcohol component may contain an alcohol other than an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms, but the content of the aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms is 70 to 100 mol in the alcohol component. % Is preferable, 80 to 100 mol% is more preferable, and 90 to 100 mol% is more preferable.
炭素数2以上9以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数10以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of alcohol components other than aliphatic diols having 2 to 9 carbon atoms include aliphatic diols having 10 or more carbon atoms, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and trivalent or higher alcohols such as glycerin. It is done.
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 The carboxylic acid component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), glutaric acid (carbon number: 5), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8) Azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), side chain with alkyl or alkenyl group And succinic acid, anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、4以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、12以上がさらに好ましい。また、入手性の観点から、18以下が好ましく、14以下がより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。 The chain hydrocarbon group in the aliphatic dicarboxylic acid compound may be linear or branched, and the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is 4 or more from the viewpoint of print storage stability and development stability. Is preferable, 8 or more is more preferable, 10 or more is more preferable, and 12 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of availability, it is preferably 18 or less, and more preferably 14 or less. In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms. However, the carbon number of the alkyl group in the alkyl ester portion is not included in the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound.
また、脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から、飽和脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。 The aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably a saturated aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of low-temperature fixability.
カルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは炭素数4以上18以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、80〜95モル％がさらに好ましい。 The carboxylic acid component may contain a carboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound, but the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound, preferably an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 18 carbon atoms, In a carboxylic acid component, 70-100 mol% is preferable, 80-100 mol% is more preferable, 80-95 mol% is further more preferable.
他のカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜3の脂肪族ジカルボン酸化合物、炭素数15以上の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。 Other carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid and isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 3 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 15 or more carbon atoms, trimellitic acid, and pyromellitic compounds. Examples thereof include trivalent or higher carboxylic acid compounds such as acids.
結晶性ポリエステルの原料モノマーは、低温定着性及び印字物保管性の観点から、炭素数8以上22以下の1価のアルコール及び炭素数8以上22以下の1価のカルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有することが好ましく、炭素数8以上22以下の1価のカルボン酸化合物を含有することがより好ましい。 The raw material monomer of the crystalline polyester is at least one of a monovalent alcohol having 8 to 22 carbon atoms and a monovalent carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability and printed matter storage stability. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain a monovalent carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms.
1価のアルコールと1価のカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性及び印字物保管性の観点から、8以上が好ましく、16以上がより好ましく、18以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、22以下が好ましく、20以下がより好ましい。 The number of carbon atoms of the monovalent alcohol and the monovalent carboxylic acid compound is preferably 8 or more, more preferably 16 or more, and still more preferably 18 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and printed matter storage stability. Further, from the same viewpoint, 22 or less is preferable, and 20 or less is more preferable.
1価のアルコール及び1価のカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から、脂肪族が好ましい。 The monovalent alcohol and the monovalent carboxylic acid compound are preferably aliphatic from the viewpoint of low-temperature fixability.
炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリルアルコールが好ましい。 Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms include palmityl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Among these, stearyl alcohol is preferable.
炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい Examples of the monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms include palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like, and among these, stearic acid is preferable.
炭素数8以上22以下の１価のアルコールと炭素数8以上22以下の1価のカルボン酸化合物の総含有量は、結晶性ポリエステルの原料モノマーである、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、低温定着性及び印字物保管性の観点から、2モル％以上が好ましく、3モル％以上がより好ましく、4モル％以上がさらに好ましい、また、同様の観点から、20モル％以下が好ましく、15モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、8モル％以下がさらに好ましい。 The total content of monohydric alcohol having 8 to 22 carbon atoms and monovalent carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms is the total amount of alcohol component and carboxylic acid component, which is a raw material monomer of crystalline polyester, From the viewpoint of low-temperature fixability and printed matter storage stability, it is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, further preferably 4 mol% or more, and from the same viewpoint, 20 mol% or less is preferable, 15 The mol% or less is more preferable, the 10 mol% or less is more preferable, and the 8 mol% or less is more preferable.
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、140〜210℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is performed at a temperature of about 140 to 210 ° C. in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, etc. in an inert gas atmosphere as necessary. Can be done. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
結晶性ポリエステルＣの軟化点は、保存性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。 The softening point of the crystalline polyester C is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, 120 ° C. or lower is preferable, 110 ° C. or lower is more preferable, and 100 ° C. or lower is further preferable.
また、結晶性ポリエステルＣの軟化点は、低温定着性の観点から、非晶質ポリエステルＡの軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、20℃以上が好ましく、20〜50℃がより好ましい。ここで、非晶質ポリエステルの軟化点との差とは、非晶質ポリエステルが複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。 The softening point of the crystalline polyester C is preferably lower than the softening point of the amorphous polyester A from the viewpoint of low-temperature fixability, and the difference is preferably 20 ° C. or more, more preferably 20 to 50 ° C. . Here, the difference from the softening point of the amorphous polyester means a difference from the weighted average softening point when the amorphous polyester is made of a plurality of resins.
結晶性ポリエステルＣの融点は、保存性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。 The melting point of the crystalline polyester C is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of low-temperature fixability, 110 ° C. or lower is preferable, and 100 ° C. or lower is more preferable.
非晶質ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＣの質量比（非晶質ポリエステルＡ／結晶性ポリエステルＣ）は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、65/35以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、80/20以上がさらに好ましく、85/15以上がさらに好ましい。また、低温定着性及び印字物保管性の観点から、97/3以下が好ましく、95/5以下がより好ましい。結着樹脂組成物が、非晶質ポリエステルＡ以外の非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルＣ以外の結晶性ポリエステルを含む場合は、それらも含めた非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの質量比も上記範囲内であることが好ましい。 The mass ratio of the amorphous polyester A to the crystalline polyester C (amorphous polyester A / crystalline polyester C) is preferably 65/35 or more, preferably 70/30 or more, from the viewpoint of print storage stability and development stability. Is more preferable, 80/20 or more is more preferable, and 85/15 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and printed matter storability, 97/3 or less is preferable, and 95/5 or less is more preferable. When the binder resin composition contains an amorphous polyester other than the amorphous polyester A and a crystalline polyester other than the crystalline polyester C, the mass ratio of the amorphous polyester to the crystalline polyester including them is also the above. It is preferable to be within the range.
非晶質ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＣの総含有量は、結着樹脂組成物中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましく、100質量％がさらに好ましい。 The total content of the amorphous polyester A and the crystalline polyester C is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less in the binder resin composition. Is preferable, substantially 100% by mass is further preferable, and 100% by mass is more preferable.
本発明の結着樹脂組成物は、印字物保管性、低温定着性及び現像安定性の観点から、軟化点の異なる2種の非晶質ポリエステルを含むことが好ましく、少なくとも一方が前記非晶質ポリエステルＡであることが好ましく、いずれもが前記非晶質ポリエステルＡであることがより好ましい。 The binder resin composition of the present invention preferably contains two kinds of amorphous polyesters having different softening points from the viewpoints of printed matter storage stability, low-temperature fixability and development stability, at least one of which is the amorphous Polyester A is preferred, and all are more preferably amorphous polyester A.
軟化点の異なる2種の非晶質ポリエステルのうち、軟化点の高い方の非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、印字物保管性、現像安定性及び現像安定性の観点から、120℃を超えることが好ましく、125℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、145℃以下がさらに好ましい。 Of the two types of amorphous polyesters having different softening points, the softening point of the amorphous polyester AH having the higher softening point exceeds 120 ° C. from the viewpoint of print storage stability, development stability, and development stability. It is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. From the viewpoint of low-temperature fixability, 170 ° C. or lower is preferable, 160 ° C. or lower is more preferable, 150 ° C. or lower is further preferable, and 145 ° C. or lower is further preferable.
一方、軟化点の低い方の非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましい。また、低温定着性、印字物保管性、及び現像安定性の観点から、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。 On the other hand, the softening point of the amorphous polyester AL having the lower softening point is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 85 ° C. or higher, from the viewpoint of print storage stability and development stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, printed matter storage stability, and development stability, 120 ° C. or lower is preferable, 110 ° C. or lower is more preferable, and 100 ° C. or lower is further preferable.
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの軟化点の差は、低温定着性、現像安定性及び印字物保管性の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、現像安定性及び印字物保管性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The difference in softening point between the amorphous polyester AH and the amorphous polyester AL is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability, development stability and printed matter storage stability. From the viewpoint of development stability and print storage stability, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（非晶質ポリエステルＡＨ／非晶質ポリエステルＡＬ）は、印字物保管性の観点から、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、1.0以上がさらに好ましく、1.5以上がさらに好ましい。また、低温定着性、印字物保管性の観点から、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましい。 The mass ratio of the amorphous polyester AH to the amorphous polyester AL (amorphous polyester AH / amorphous polyester AL) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, and 0.7 or more, from the viewpoint of storage of printed matter. Is more preferable, 1.0 or more is more preferable, and 1.5 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and printed matter storage stability, 10 or less is preferable, 7 or less is more preferable, 5 or less is more preferable, and 3 or less is more preferable.
本発明の結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、現像安定性、及び印字物保管性に優れる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを混合して得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 The electrophotographic toner containing the binder resin composition of the present invention is excellent in low-temperature fixability, development stability, and printed matter storage. The binder resin composition of the present invention may be obtained by mixing an amorphous polyester and a crystalline polyester. When a toner is produced, each resin is directly mixed with raw materials. May be provided.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましく、100質量％がさらに好ましい。 In the toner of the present invention, a known resin other than the binder resin composition of the present invention may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content of the binder resin composition of the present invention is not limited. Is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, substantially more preferably 100% by mass, and further preferably 100% by mass in the binder resin.
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 The toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. Additives may be contained, and it is preferable that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 As the colorant, all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the toner image density and low-temperature fixability. Moreover, 40 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of mold release agents include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof, carnauba wax, montan wax, Sazol wax and ester waxes such as those deoxidized waxes, fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, 8 mass parts or less are more preferable, and 7 mass parts or less are further more preferable.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resin such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) Imidazole derivatives such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (Fujikura Chemical) Etc., Ltd.) Co., Ltd., and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。 In addition, as the negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147” , “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-” 304 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as" COPY CHARGE NX VP434 "(manufactured by Clariant) Nitroimidazole derivatives And the like; organometallic compounds such as “TN105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of the charging stability of the toner. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a sealed kneader, uniaxial or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 In the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive in order to improve transferability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferable from the viewpoint of toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Further, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, and 3 mass parts or less are more preferable.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, 1 mm in diameter and 1 mm in length. Extrude from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature falls from room temperature to 10 ° C./min at 0 ° C. Cool to 0 ° C and hold at 0 ° C for 1 minute. Thereafter, the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and the temperature drop rate from that temperature Cool to 0 ° C at 10 ° C / min. Next, the sample is heated and measured at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan and heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature is raised and the temperature is cooled to -10 ° C at a rate of 5 ° C / min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The maximum peak temperature of the endotherm observed from the melting endotherm curve thus obtained is taken as the melting point of the release agent.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter and refers to the number average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume-median particle size of toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (polyoxyethylene lauryl ether, HLB (Griffin): 13.6), dissolved in electrolyte solution, adjusted to 5% by weight Dispersion condition: 10 mg of measurement sample in 5 ml of the dispersion The sample is added and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of the electrolyte is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 ml of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).
〔樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂ＡＨ１〜ＡＨ７、ＡＬ１〜ＡＬ４〕
表１、２に示すアルコール成分及びアジピン酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分と、2-エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸5gとを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表１、２に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
[Production of resin]
Resin production example 1 [resins AH1 to AH7, AL1 to AL4]
The alcohol components shown in Tables 1 and 2, and carboxylic acid components other than adipic acid and trimellitic anhydride, 45 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 5 g of gallic acid, a nitrogen inlet tube, hot water at 100 ° C. Put into a 10-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple that were passed through, and kept at 180 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then from 180 ° C to 230 ° C at 10 ° C The temperature was raised at / h, followed by polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours. After reacting at 230 ° C and 8.0 kPa for 1 hour, further reacting adipic acid and trimellitic anhydride at 210 ° C and reacting at 10 kPa to the softening point shown in Tables 1 and 2 to obtain an amorphous polyester. It was.
樹脂製造例２〔樹脂ＡＨ８、ＡＬ５〕
表１、２に示すアルコール成分及びアジピン酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分と、2-エチルヘキサン酸錫(II)45ｇ及び没食子酸5gとを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。その後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１、２に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
Resin Production Example 2 [Resin AH8, AL5]
Table 1, 2 alcohol components and carboxylic acid components other than adipic acid and trimellitic anhydride, 2-ethylhexanoic acid tin (II) 45 g and gallic acid 5 g, thermometer, stainless steel stirring rod, flow-down type The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen introduction tube, subjected to polycondensation at 235 ° C. for 6 hours in a mantle heater under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 200 ° C. Then, after adding adipic acid and trimellitic anhydride, the temperature was raised to 210 ° C., a polycondensation reaction was performed, and the reaction was continued until the softening point reached the softening point shown in Tables 1 and 2. Obtained.
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ５〜Ｃ１０〕
表３、４に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持し、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。
Resin Production Example 3 [Resin C1 to C3, C5 to C10]
The alcohol component and carboxylic acid component shown in Tables 3 and 4 were placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, held at 140 ° C. for 6 hours, and further 200 ° C. After heating up to 6 hours, add 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid, react at 200 ° C. for 1 hour, and then react at 8.3 kPa for 1 hour. Obtained.
樹脂製造例４〔樹脂Ｃ４〕
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分とtert-ブチルカテコール2gとを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持し、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Resin Production Example 4 [Resin C4]
The alcohol component and carboxylic acid component shown in Table 3 and 2 g of tert-butylcatechol are put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and kept at 140 ° C. for 6 hours. Further, after heating up to 200 ° C. over 6 hours, 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were added, reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. A crystalline polyester was obtained.
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜２１及び比較例１〜６（実施例３、１２〜１４は参考例である）
表５に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部及び離型剤「NP-105」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナー粒子を得た。
[Manufacture of toner for developing electrostatic image]
Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 (Examples 3 and 12 to 14 are reference examples)
100 parts by weight of a binder resin mixed with the resin shown in Table 5, 5 parts by weight of a coloring agent “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Blue 15: 3), negative charge control agent “LR-147” ”(Nippon Carlit Co., Ltd.) 1 part by weight and mold release agent“ NP-105 ”(Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 140 ° C.) were thoroughly stirred in a Henschel mixer, and the total length of the kneaded part The mixture was melt kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a 1560 mm, screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the supply speed of the mixture was 10 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was rolled and cooled with a cooling roller, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm were obtained with a jet mill.
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of external additive “Aerosil R-972” (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm) and “SI-Y "(Hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) Add 1.0 part by mass and mix with Henschel mixer for 3 minutes at 3600r / min for external additive treatment And a toner having a volume-median particle size (D 50 ) of 6.5 μm was obtained.
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
Test Example 1 [low temperature fixability]
The obtained toner was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.7 mg / cm 2 was obtained. Using a fixing machine (fixing speed 200mm / sec) that is improved so that the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) can be fixed off-line, the fixing temperature is increased from 90 ° C to 240 ° C. The fixing test was conducted at each fixing temperature while increasing the temperature in steps of ° C. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、125℃以下がさらに好ましい。 The minimum fixing temperature is a sand eraser with a bottom of 15 mm x 7.5 mm with a load of 500 g. The image fixed through the fixing machine is rubbed 5 times, and the optical reflection density before and after rubbing is measured by the reflection densitometer “RD-915” (Macbeth The temperature of the fixing roller in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeds 70% is defined as the minimum fixing temperature. The results are shown in Table 5. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property. The minimum fixing temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and further preferably 125 ° C. or lower.
試験例２〔高温高湿下での現像安定性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)のIDカートリッジにトナーを実装し、温度40℃、相対湿度80％の条件下で、70r/min（Ａ４紙縦方向36枚/分相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って、高温高湿下での現像安定性を評価した。結果を表５に示す。スジムラが発生するまでの時間が長いほど現像安定性に優れる。なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印字の際に画像濃度に濃淡が発生する。
Test Example 2 [Development stability under high temperature and high humidity]
Toner is mounted on the ID cartridge of the non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 5400” (Oki Data Co., Ltd.) and the temperature is 40 ° C and relative humidity is 80%. (Equivalent to min.), Run for a while, visually observe the occurrence of uneven stripes on the surface of the developing roll, measure the time until the occurrence of uneven stripes, and determine the development stability under high temperature and high humidity according to the following evaluation criteria. evaluated. The results are shown in Table 5. The longer the time until the occurrence of stripe unevenness, the better the development stability. The uneven stripe means a state in which the amount of toner adhering to the developing roll varies, and the occurrence of uneven stripe causes the image density to vary during printing.
〔評価基準〕
Ａ：スジムラが発生するまでの時間が1週間以上
Ｂ：スジムラが発生するまでの時間が3日以上1週間未満
Ｃ：スジムラが発生するまでの時間が1日以上3日未満
Ｄ：スジムラが発生するまでの時間が1日未満
〔Evaluation criteria〕
A: Time until the occurrence of uneven stripes is 1 week or more B: Time until occurrence of uneven stripes is 3 days or more and less than 1 week C: Time until occurrence of uneven stripes is 1 day or more and less than 3 days D: Unevenness occurs Less than a day
試験例３〔印字物保管性〕
各トナーについて、最低定着温度＋10℃の温度で、試験例１の未定着画像1枚の定着を行った。定着画像の上に紙を100枚乗せ、さらにその上に2kgの重りを載せ、60℃のホットプレートの上にのせ、5分、10分、20分の3つの条件で放置した。定着画像の紙への融着の程度から、以下の評価基準に従って、短期間高熱暴露における印字物保管性を評価した。結果を表５に示す。
Test Example 3 [Printed Product Storage]
For each toner, one unfixed image of Test Example 1 was fixed at a temperature of minimum fixing temperature + 10 ° C. 100 sheets of paper were placed on the fixed image, and a 2 kg weight was placed on the paper, placed on a hot plate at 60 ° C., and left under three conditions of 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes. From the degree of fusion of the fixed image to the paper, the printed matter storability after high-temperature exposure for a short period was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
〔評価基準〕
Ａ：20分の放置でも融着しない。
Ｂ：10分の放置では融着しないが、20分の放置では一部融着する。
Ｃ：5分放置後は融着しないが、10分放置では、一部融着する。
Ｄ：5分放置後一部融着する。
Ｅ：5分放置後完全融着し、紙と紙が剥がれない。
〔Evaluation criteria〕
A: Even if left for 20 minutes, it does not fuse.
B: It does not melt when left for 10 minutes, but partially melts when left for 20 minutes.
C: It does not melt after being left for 5 minutes, but partially melts after being left for 10 minutes.
D: Partially melt after 5 minutes.
E: Completely fused after standing for 5 minutes, and the paper does not peel off.
実施例１〜３の対比においては、非晶質ポリエステルにおける非晶質ポリエステルＡＨ／非晶質ポリエステルＡＬ（質量比）が2.0である実施例１のトナーが、低温定着性、印字物保管性、及び現像安定性がより優れていることが分かる。
実施例１、５〜７の対比においては、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分において脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が12である実施例１のトナーが、印字物保管性及び現像安定性により優れることが分かる。
実施例１、８〜１０、比較例３、４の対比においては、結晶性ポリエステルのアルコール成分において脂肪族ジオールの炭素数が6である実施例１のトナーが、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性により優れており、炭素数が10以上の比較例３、４のトナーは、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性がいずれも低下することが分かる。
実施例１、１１の対比から、結晶性ポリエステルの原料モノマーが1価のカルボン酸化合物を含有することで、低温定着性及び印字物保管性に優れることが分かる。
実施例１、４、１２の対比から、非晶質ポリエステルＡＬと非晶質ポリエステルＡＨのいずれもが非晶質ポリエステルＡである場合に比べて、非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分が炭素数3〜6の脂肪族ジオールを含まない場合は、低温定着性及び現像安定性が低下し、非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分が炭素数3〜6の脂肪族ジオールを含まない場合は、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性が低下することがわかる。
実施例１と比較例２の対比から、非晶質ポリエステルのアルコール成分が炭素数3〜6の脂肪族ジオールを含まない場合、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性が低下することが分かる。
実施例１、１３、１４の対比においては、非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分における炭素数3〜6の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールの含有量がいずれも50モル％であり、炭素数3〜6の脂肪族ジオール／芳香族ジオール（モル比）が1/1である実施例１のトナーが、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性により優れることが分かる。
実施例１、１６の対比から、非晶質ポリエステルのアルコール成分において脂肪族ジオールの炭素数が4である実施例１のトナーが、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性により優れることが分かる。
実施例４、比較例５、６の対比においては、非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分において脂肪族ジオールの炭素数が4である実施例４のトナーが、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性に優れ、炭素数が2である比較例５のトナーは、印字物保管性及び現像安定性が低下し、炭素数が9である比較例６のトナーは、低温定着性及び印字物保管性が低下することが分かる。
実施例１、１５、１８の対比においては、非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分における脂肪族ジオールの炭素数が4である実施例１のトナーが、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性により優れることが分かる。
実施例１と１９、比較例１の対比においては、非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル（質量比）が90/10である実施例１のトナーが、低温定着性、印字物保管性及び現像安定性により優れることがわかる。
実施例1、２０、２１の比較により、軟化点が120℃を超え、170℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと軟化点が80℃以上120℃以下の非晶質ポリエステルＡＬとを含有する場合、低温定着性、現像安定性及び印字物保管性により優れることがわかる。
In contrast to Examples 1 to 3, the toner of Example 1 in which the amorphous polyester AH / amorphous polyester AL (mass ratio) in the amorphous polyester is 2.0 is low temperature fixability, printed matter storage property, It can also be seen that the development stability is more excellent.
In contrast to Examples 1 and 5 to 7, the toner of Example 1 in which the aliphatic dicarboxylic acid compound has 12 carbon atoms in the carboxylic acid component of the crystalline polyester is superior in print storage stability and development stability. I understand.
In contrast to Examples 1 and 8 to 10 and Comparative Examples 3 and 4, the toner of Example 1 in which the aliphatic diol has 6 carbon atoms in the alcohol component of the crystalline polyester has low-temperature fixability and print storage stability. Further, it can be seen that the toners of Comparative Examples 3 and 4 having 10 or more carbon atoms are more excellent in development stability and low temperature fixability, printed matter storage property, and development stability.
From the comparison between Examples 1 and 11, it can be seen that the raw material monomer of the crystalline polyester contains a monovalent carboxylic acid compound, so that it is excellent in low-temperature fixability and printed matter storage.
From the comparison of Examples 1, 4, and 12, the alcohol component of the amorphous polyester AL has 3 carbon atoms compared to the case where both the amorphous polyester AL and the amorphous polyester AH are amorphous polyester A. When the aliphatic diol having ˜6 is not contained, the low-temperature fixability and development stability are lowered, and when the alcohol component of the amorphous polyester AH does not contain the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms, the low-temperature fixability is obtained. It can be seen that print storage stability and development stability are lowered.
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, when the alcohol component of the amorphous polyester does not contain an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms, the low-temperature fixing property, the print storage property and the development stability may be deteriorated. I understand.
In comparison between Examples 1, 13, and 14, the content of the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and the aromatic diol in the alcohol component of the amorphous polyester AH is 50 mol%, and 3 to 3 carbon atoms. It can be seen that the toner of Example 1 in which the aliphatic diol / aromatic diol (molar ratio) of 6 is 1/1 is superior in low-temperature fixability, printed matter storage stability and development stability.
From the comparison of Examples 1 and 16, it can be seen that the toner of Example 1 in which the aliphatic diol has 4 carbon atoms in the alcohol component of the amorphous polyester is superior in low-temperature fixability, print storage stability and development stability. I understand.
In contrast to Example 4 and Comparative Examples 5 and 6, the toner of Example 4 in which the aliphatic diol has 4 carbon atoms in the alcohol component of the amorphous polyester AH has a low-temperature fixability, print storage property and development. The toner of Comparative Example 5, which has excellent stability and has 2 carbon atoms, has decreased print storage stability and development stability, while the toner of Comparative Example 6 having 9 carbon atoms has low-temperature fixability and print storage. It can be seen that the performance decreases.
In comparison with Examples 1, 15, and 18, the toner of Example 1 in which the aliphatic diol has 4 carbon atoms in the alcohol component of amorphous polyester AH has low temperature fixability, print storage stability, and development stability. It turns out that it is superior.
In comparison between Examples 1 and 19 and Comparative Example 1, the toner of Example 1 in which the amorphous polyester / crystalline polyester (mass ratio) is 90/10 is low temperature fixability, print storage stability and development stability. It turns out that it is excellent by property.
According to the comparison of Examples 1, 20, and 21, when the softening point is higher than 120 ° C. and contains amorphous polyester AH having a softening point of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and amorphous polyester AL having a softening point of 80 ° C. or lower, It turns out that it is excellent in low-temperature fixing property, development stability, and printed matter storage property.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂組成物として好適に用いられるものである。 The toner binder resin composition of the present invention is suitably used as a toner binder resin composition used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. Is.
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