JP6316106B2 - Binder resin composition for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used in electrophotographic methods, electrostatic recording methods, electrostatic printing methods, and the like, and an electrophotographic toner containing the binder resin composition.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。 In the field of electrophotography, with the development of an electrophotographic system, development of toner for electrophotography corresponding to higher image quality and higher speed is required.
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化して用いる試みがなされている。 In order to improve image quality and speed, in particular to improve thermal properties, polyester resins that are easy to adjust in composition are widely used as binder resins for toner, and multiple resin components are combined. Attempts have been made.
例えば、特許文献１には、耐オフセット性を改善することを目的として、数平均分子量が400〜1000である1価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂であって、前記1価の脂肪族化合物が1価の脂肪族カルボン酸化合物及び1価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種である電子写真用トナー用結着樹脂が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyester obtained by polycondensing a raw material monomer containing a monovalent aliphatic compound having a number average molecular weight of 400 to 1000 for the purpose of improving offset resistance. A binder resin for electrophotographic toners, wherein the monovalent aliphatic compound is at least one selected from the group consisting of a monovalent aliphatic carboxylic acid compound and a monovalent aliphatic alcohol. A binder resin for an electrophotographic toner is disclosed.
また、特許文献２には、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性を課題として、炭素数2〜10の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を90.0〜99.8モル％及び1,9-ノナンジカルボン酸化合物と1,10-デカンジカルボン酸化合物を合計で0.2〜2.0モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、トナー用結着樹脂が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a sebacic acid compound in an amount of 90.0 to 90%, while maintaining excellent low-temperature fixability and maintaining shelf life and durability. Toner containing 99.8 mol% and a crystalline polyester obtained by polycondensing a carboxylic acid component containing a total of 0.2 to 2.0 mol% of 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound A binder resin is disclosed.
前記特許文献２で用いられている結晶性ポリエステルでは、高速機を用いた場合、低温定着性において、十分とは言えず、さらにグロス、保存性及び耐久性にも優れたトナーが求められている。 The crystalline polyester used in Patent Document 2 is not satisfactory in terms of low-temperature fixability when a high-speed machine is used, and a toner having excellent gloss, storage stability and durability is demanded. .
本発明は、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れたトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner excellent in low-temperature fixability, storage stability, durability, and gloss, and to an electrophotographic toner containing the binder resin composition.
本発明は、
〔１〕 非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルが、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの融点が60℃以上110℃以下で、数平均分子量が600以上であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
The present invention
[1] A binder resin composition for toner containing an amorphous polyester and a crystalline polyester, wherein the amorphous polyester contains an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a hydrocarbon wax having a hydroxyl group. A resin obtained by polycondensation of a raw material monomer containing a hydrocarbon wax having a melting point of 60 ° C. or more and 110 ° C. or less, a number average molecular weight of 600 or more, and the amount of the hydrocarbon wax comprising the alcohol component And a binder resin composition for toner, which is 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carboxylic acid component, and [2] the binder resin composition for toner according to [1] above The present invention relates to a toner for electrophotography.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、トナーの低温定着性、保存性、耐久性及びグロスにおいて優れた効果を奏する。 The binder resin composition for toner of the present invention has excellent effects in low-temperature fixability, storage stability, durability and gloss of the toner.
本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。 The reason why the toner containing the binder resin composition of the present invention is excellent in low-temperature fixability, storage stability, durability and gloss is not clear, but is considered as follows.
本発明の結着樹脂組成物には、非晶質ポリエステルと、結晶性ポリエステルとが含まれ、非晶質ポリエステル中に融点が60〜110℃の水酸基を有する炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含むことで、炭化水素ワックスの分子鎖部分と結晶性ポリエステルの分子鎖部分が相互作用を起こし、結晶性ポリエステルが適度な分散状態となる。
さらに、数平均分子量が600以上の炭化水素ワックスに由来する構造部位が、結晶性ポリエステルの結晶化の促進効果を発揮し、微分散した状態で微結晶を形成させることが可能となる。これは、非晶質ポリエステルに炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含有させることで、分子量の低い部位、即ち分子運動の起こり易い部位が生じ、この部位に結晶が成長し易いためと考えられる。
微分散された結晶性ポリエステルが結晶化することで、低温定着性が改良され、結晶性ポリエステルの表面析出が制御され、保存性及び耐久性が改良されると考えられる。また、結晶性ポリエステルが良好に分散しているため、熱による溶融部位が増え、平滑部位が増える結果、印刷物のグロスも改良されると考えられる。
The binder resin composition of the present invention contains an amorphous polyester and a crystalline polyester, and has a structure derived from the reaction of a hydrocarbon wax having a hydroxyl group having a melting point of 60 to 110 ° C. in the amorphous polyester. By including the portion, the molecular chain portion of the hydrocarbon wax and the molecular chain portion of the crystalline polyester interact with each other, and the crystalline polyester is appropriately dispersed.
Furthermore, the structural part derived from the hydrocarbon wax having a number average molecular weight of 600 or more exhibits the effect of promoting the crystallization of the crystalline polyester, and it is possible to form microcrystals in a finely dispersed state. This is because the amorphous polyester contains a structural part derived from the reaction of the hydrocarbon wax, thereby generating a part having a low molecular weight, that is, a part where molecular motion is likely to occur, and a crystal is likely to grow in this part. It is done.
Crystallization of the finely dispersed crystalline polyester is considered to improve low-temperature fixability, control surface precipitation of the crystalline polyester, and improve storage stability and durability. In addition, since the crystalline polyester is well dispersed, the number of melted portions due to heat increases and the number of smooth portions increases. As a result, it is considered that the gloss of the printed matter is also improved.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による最大吸熱のピーク温度との比、即ち［軟化点／最大吸熱のピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、最大吸熱のピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、最大吸熱のピーク温度を融点とする。 The crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the peak temperature of the maximum endotherm measured by the differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point / maximum endotherm peak temperature]. The crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous resin is a resin having a value of 1.4 or less than 0.6. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The peak temperature of maximum endotherm refers to the temperature of the peak with the largest endothermic area among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the peak temperature of the maximum endotherm is the melting point.
非晶質ポリエステルは、融点60〜110℃であり、数平均分子量が600以上である水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、該炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含むものである。 Amorphous polyester is obtained by polycondensing a raw material monomer containing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a hydrocarbon wax having a hydroxyl group having a melting point of 60 to 110 ° C. and a number average molecular weight of 600 or more. It is a resin and contains a structural part derived from the reaction of the hydrocarbon wax.
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)： Examples of the alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like (I ):
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表される、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
Divalent alcohols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A and the like A trivalent or higher valent alcohol such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane and the like;
本発明においては、保存性の観点から、アルコール成分として、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が用いられていることが好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。 In the present invention, from the viewpoint of storage stability, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably used as the alcohol component. The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。 On the other hand, in the carboxylic acid component, the divalent carboxylic acid compound is preferably an aromatic dicarboxylic acid compound, more preferably terephthalic acid and isophthalic acid, and even more preferably terephthalic acid from the viewpoint of durability. From the viewpoint of low-temperature fixability, an aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids. In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of storage stability, particularly long-term storage stability under high temperature and high humidity, in the carboxylic acid component. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, etc. And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with a group or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; anhydrides of these acids and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上である。また、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more in the carboxylic acid component. Further, from the viewpoint of storage stability, particularly long-term storage stability under high temperature and high humidity, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 The carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher carboxylic acid compound from the viewpoint of storage stability and durability.
3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸化合物が好ましい。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, lower alkyl (carbon number) 1-3) Esters and the like, among which trimellitic acid compounds are preferred.
3価以上のカルボン酸化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上、さらに好ましくは25モル％以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは29モル％以下である。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound, preferably the content of the trimellitic acid compound is preferably 15 mol% of the trivalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component from the viewpoint of storage stability and durability. More preferably, it is at least 20 mol%, more preferably at least 25 mol%. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and still more preferably 29 mol% or less.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化することにより、酸化する方法がある。これらの方法によれば、２級水酸基を有する炭化水素ワックスを合成することができ、好ましい。 The hydrocarbon wax having a hydroxyl group is obtained by modifying a hydrocarbon wax such as paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, etc. by oxidation treatment. Examples of the oxidation treatment method include the methods described in JP-A Nos. 62-79267 and 2010-197979. Specifically, there is a method of oxidizing a hydrocarbon wax by liquid phase oxidation with a gas containing oxygen in the presence of boric acid. According to these methods, a hydrocarbon wax having a secondary hydroxyl group can be synthesized, which is preferable.
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、ユニリン700、ユニリン425、ユニリン550（ベーカー・ペトロライト社製）、パラコール6420、パラコール6470、パラコール6490（日本精蝋社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available hydrocarbon waxes having a hydroxyl group include Unilin 700, Unilin 425, Unilin 550 (manufactured by Baker Petrolite), Paracoll 6420, Paracol 6470, Paracol 6490 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and the like.
炭化水素ワックスの変性率は、保存性を向上させる観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは90％以上である。また、炭化水素ワックスの生産性の観点から、好ましくは99％以下である。ここで、水酸基を有する炭化水素ワックスにおける水酸基の数はワックス１分子につき１つであり、ワックスにおける水酸基の数が水酸基を有するワックスの分子数に相当すると仮定した場合の、炭化水素ワックス全分子のうち水酸基を有する炭化水素ワックス分子の割合のことをいい、実施例に示すように、水酸基価と数平均分子量より算出される値である。 From the viewpoint of improving storage stability, the modification rate of the hydrocarbon wax is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more. Further, from the viewpoint of productivity of hydrocarbon wax, it is preferably 99% or less. Here, the number of hydroxyl groups in the hydrocarbon wax having a hydroxyl group is one per molecule of the wax, and it is assumed that the number of hydroxyl groups in the wax corresponds to the number of molecules of the wax having a hydroxyl group. Of these, it means the ratio of hydrocarbon wax molecules having a hydroxyl group, and is a value calculated from the hydroxyl value and the number average molecular weight, as shown in the Examples.
炭化水素ワックスの水酸基は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、２級水酸基であることが好ましい。２級水酸基の割合は、炭化水素ワックスの水酸基中、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上、さらに好ましくは100％である。２級水酸基の割合はNMR（核磁気共鳴分光法）によって求められる。 The hydroxyl group of the hydrocarbon wax is preferably a secondary hydroxyl group from the viewpoint of storage stability, particularly long-term storage stability under high temperature and high humidity. The ratio of the secondary hydroxyl group is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 100% in the hydroxyl group of the hydrocarbon wax. The proportion of secondary hydroxyl groups is determined by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
水酸基を有する炭化水素ワックスのけん化価は、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、同様の観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下である。ここでけん化価とは、試料1gをけん化するのに必要な水酸化カリウムのmg数を意味し、上記の範囲内では、非晶質ポリエステル中での前記炭化水素ワックスの分散性が高まり、微分散しながら反応させることができる。前記炭化水素ワックスが微分散した非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルを微結晶で分散させることが可能となり、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスを向上させることができる。 The saponification value of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, durability and gloss. From the same viewpoint, it is preferably 70 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less. Here, the saponification value means the number of mg of potassium hydroxide necessary to saponify 1 g of a sample, and within the above range, the dispersibility of the hydrocarbon wax in the amorphous polyester is increased, and the The reaction can be carried out while dispersing. The amorphous polyester in which the hydrocarbon wax is finely dispersed makes it possible to disperse the crystalline polyester in fine crystals, and can improve low-temperature fixability, storage stability, durability, and gloss.
水酸基を有する炭化水素ワックスの融点は、耐フィルミング性、及び耐ホットオフセット性の観点から、60℃以上であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上である。また、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスの観点から、110℃以下であり、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。 The melting point of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint of filming resistance and hot offset resistance. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, durability and gloss, it is 110 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量は、結晶性ポリエステルを微分散させ、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスを向上させる観点から、600以上であり、好ましくは700以上、より好ましくは800以上、さらに好ましくは900以上である。また、微分散した結晶性ポリエステルを結晶化させ、保存性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下、さらに好ましくは1500以下、さらに好ましくは1300以下、さらに好ましくは1200以下である。 The number average molecular weight of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group is 600 or more, preferably 700 or more, more preferably from the viewpoint of finely dispersing the crystalline polyester and improving low-temperature fixability, storage stability, durability and gloss. 800 or more, more preferably 900 or more. Further, from the viewpoint of crystallizing the finely dispersed crystalline polyester and improving storage stability and gloss, it is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, further preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 1300. Hereinafter, more preferably 1200 or less.
アルコール成分、カルボン酸成分及び水酸基を有する炭化水素ワックスの重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは200℃以上、より好ましくは225℃以上である。また、熱分解性の観点から、好ましくは250℃以下である。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。 The temperature during the polycondensation reaction of the hydrocarbon wax having an alcohol component, a carboxylic acid component and a hydroxyl group is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 225 ° C. or higher, from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of thermal decomposability, it is preferably 250 ° C. or lower. The temperature during the polycondensation reaction is preferably 200 to 250 ° C, more preferably 225 to 250 ° C.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The polycondensation reaction may be performed in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary. Examples of esterification catalysts include tin catalysts and titanium catalysts. Examples of the tin catalyst include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate. From the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment and resin physical property adjustment, Sn such as tin (II) 2-ethylhexanoate is used. Tin (II) compounds having no —C bond are preferred. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
非晶質ポリエステルに用いられる水酸基を有する炭化水素ワックスの使用量は、前記アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、低温定着性、保存性及びグロスの観点から、0.5質量部以上であり、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、10質量部以下であり、好ましくは9質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下である。 The amount of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group used in the amorphous polyester is 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability and gloss with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of storage stability and durability, it is 10 parts by mass or less, preferably 9 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less.
水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合することで、水酸基を有する炭化水素ワックスを、非晶質ポリエステルの構成の一部として取り込むことができる。水酸基を有する炭化水素ワックスの重縮合の反応率は、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは10％以上、より好ましくは30％以上、さらに好ましくは50％以上、さらに好ましくは60％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは85％以上である。ワックスの反応率は、後述するようにポリエステル中の未反応ワックス部の発熱量から算出することができる。なお、未反応の水酸基を有する炭化水素ワックスも、離型剤として機能するため、非晶質ポリエステル中に残存していてもよい。 Hydrocarbon wax having a hydroxyl group can be incorporated as a part of the structure of the amorphous polyester by polycondensing a raw material monomer containing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group. . The polycondensation reaction rate of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, further from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, durability and gloss. Preferably it is 60% or more, More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 85% or more. The reaction rate of the wax can be calculated from the calorific value of the unreacted wax part in the polyester as will be described later. Note that the hydrocarbon wax having an unreacted hydroxyl group also functions as a release agent, and therefore may remain in the amorphous polyester.
非晶質ポリエステルの軟化点は、低温定着性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、保存性及び耐久性の観点からは、非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability and gloss. From the viewpoint of storage stability and durability, the amorphous polyester The softening point of is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。非晶質ポリエステルが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。 The glass transition temperature of the amorphous polyester is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability and durability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and further preferably 60 ° C. or less. When the amorphous polyester is composed of two or more kinds of polyesters, the weighted average value thereof is preferably within the above range.
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。非晶質ポリエステルが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。 From the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, the acid value of the amorphous polyester is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more. Further, from the viewpoint of storage stability and durability, it is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less. When the amorphous polyester is composed of two or more kinds of polyesters, the weighted average value thereof is preferably within the above range.
非晶質ポリエステルは、低温定着性、耐久性、グロス、保存性及び耐久性の観点から、軟化点の異なる2種の非晶質ポリエステルを含むことが好ましく、いずれもが前記水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であることが好ましい。 The amorphous polyester preferably contains two kinds of amorphous polyesters having different softening points from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, gloss, storage stability and durability, both of which have a hydroxyl group. A resin obtained by polycondensation of raw material monomers containing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a wax is preferable.
軟化点の高い方の非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、保存性及び耐久性の観点からは、非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下であり、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上である。 From the viewpoints of storage stability and durability, the softening point of the amorphous polyester AH having the higher softening point is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Preferably it is 110 degreeC or more, More preferably, it is 130 degreeC or more.
非晶質ポリエステルＡＨは、保存性及び耐久性の観点から、アルコール成分とトリメリット酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られる樹脂であることが好ましい。トリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上、さらに好ましくは25モル％以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは29モル％以下である。 The amorphous polyester AH is preferably a resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a trimellitic acid compound from the viewpoint of storage stability and durability. The content of the trimellitic acid compound is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 25 mol% or more in the carboxylic acid component. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and still more preferably 29 mol% or less.
軟化点の低い方の非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、低温定着性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、好ましくは110℃未満、より好ましくは95℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester AL having the lower softening point is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, preferably less than 110 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability, durability and gloss. Preferably it is 95 degrees C or less.
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（ＡＨ／ＡＬ）は、保存性の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.67以上、さらに好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.9以上、さらに好ましくは1以上、さらに好ましくは1.5以上である。また、低温定着性及びグロスの観点から、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、さらに好ましくは5.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。 The mass ratio (AH / AL) between the amorphous polyester AH and the amorphous polyester AL is preferably 0.5 or more, more preferably 0.67 or more, further preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 1 or more, more preferably 1.5 or more. From the viewpoint of low-temperature fixability and gloss, it is preferably 9.0 or less, more preferably 7.0 or less, further preferably 5.0 or less, and further preferably 3.0 or less.
結晶性ポリエステルのアルコール成分は、低温定着性及び耐久性の観点から、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。 The alcohol component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability and durability.
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上である。また、保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。 The number of carbon atoms of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss. Further, from the viewpoint of storage stability and low-temperature fixability, it is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Examples include 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, and the like.
また、炭素数2〜12の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 The aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms preferably has a hydroxyl group at the end of the carbon chain from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, and is an α, ω-linear alkanediol. Is more preferable.
アルコール成分には、炭素数2〜12の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数2〜12の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 The alcohol component may contain an alcohol other than the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, but the content of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is 70 to 100 mol% in the alcohol component. Preferably, 80 to 100 mol% is more preferable, 90 to 100 mol% is further preferable, and substantially 100 mol% is further more preferable.
炭素数2〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数13以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms include an aliphatic diol having 13 or more carbon atoms, an aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and a trivalent or higher alcohol such as glycerin. .
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 The carboxylic acid component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms.
脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、保存性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。 The chain hydrocarbon group in the aliphatic dicarboxylic acid compound may be linear or branched. The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 from the viewpoints of storage stability, durability, and gloss. Above, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。 Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds having 4 to 14 carbon atoms include succinic acid (carbon number: 4), glutaric acid (carbon number: 5), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), Azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl or alkenyl group in the side chain , Anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms thereof, and the like. In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms. However, the carbon number of the alkyl group in the alkyl ester portion is not included in the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound.
カルボン酸成分には、炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。 The carboxylic acid component may contain a carboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms, but the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms is Among them, 70 to 100 mol% is preferable, 80 to 100 mol% is more preferable, and 90 to 100 mol% is more preferable.
他のカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜3の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。 Other carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid and isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 3 carbon atoms, trivalent or higher carboxylic acid compounds such as trimellitic acid and pyromellitic acid, etc. Is mentioned.
炭素数2〜12の脂肪族ジオールと炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、原料モノマー中、好ましくは88モル％以上、より好ましくは92モル％以上である。また、好ましくは98モル％以下、より好ましくは97モル％以下である。 The total content of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms is preferably 88 mol% or more, more preferably 92 mol% or more in the raw material monomer. Further, it is preferably 98 mol% or less, more preferably 97 mol% or less.
結晶性ポリエステルの原料モノマーは、低温定着性及び保存性の観点から、1価の脂肪酸化合物、及び1価の脂肪族アルコールの少なくともいずれかを含有していることが好ましく、1価の脂肪酸化合物を含有していることが好ましい。1価のアルコールと1価のカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは12以上、より好ましくは14以上である。また、保存性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。 The raw material monomer of the crystalline polyester preferably contains at least one of a monovalent fatty acid compound and a monovalent aliphatic alcohol from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. It is preferable to contain. The number of carbon atoms of the monovalent alcohol and the monovalent carboxylic acid compound is preferably 12 or more, more preferably 14 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, from the viewpoint of storage stability, it is preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
炭素数12〜20の1価の脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 12 to 20 carbon atoms include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like.
炭素数12〜20の1価の脂肪酸化合物としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、それらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 Examples of the monovalent fatty acid compound having 12 to 20 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
1価の脂肪族アルコールもしくは1価の脂肪酸化合物の含有量、又は両者が用いられている場合は両者の総含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは3モル％以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは12モル％以下、より好ましくは8モル％以下である。 The content of monovalent aliphatic alcohol or monovalent fatty acid compound, or when both are used, the total content of both is the viewpoint of low temperature fixability and storage stability in the total amount of alcohol component and carboxylic acid component Therefore, it is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more. Further, from the viewpoint of storage stability and durability, it is preferably 12 mol% or less, more preferably 8 mol% or less.
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、200〜250℃程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 200 to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, etc., if necessary. And can be produced by polycondensation. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
結晶性ポリエステルの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
また、結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、非晶質ポリエステルの軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、20℃以上が好ましく、20〜50℃がより好ましい。ここで、非晶質ポリエステルの軟化点との差とは、非晶質ポリエステルが複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。 The softening point of the crystalline polyester is preferably lower than the softening point of the amorphous polyester from the viewpoint of low-temperature fixability, and the difference is preferably 20 ° C. or more, more preferably 20 to 50 ° C. Here, the difference from the softening point of the amorphous polyester means a difference from the weighted average softening point when the amorphous polyester is made of a plurality of resins.
結晶性ポリエステルの融点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの質量比（非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル）は、低温定着性、耐久性及び保存性の観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下である。 The mass ratio of the amorphous polyester to the crystalline polyester (amorphous polyester / crystalline polyester) is preferably 65/35 or more, more preferably 70/30 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability and storage stability. More preferably, it is 80/20 or more, more preferably 85/15 or more. Further, from the viewpoint of storage stability and durability, it is preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less.
非晶質ポリエステルに用いられる前記炭化水素ワックスと結晶性ポリエステルとの質量比（炭化水素ワックス／結晶性ポリエステル）は、低温定着性、保存性、耐久性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。また、保存性、耐久性の観点から、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5以下が好ましい。
なお、結晶性ポリエステルと水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比とは、結晶性ポリエステル量と、非晶質ポリエステルを製造する際に用いた水酸基を有する炭化水素ワックス量との質量比を意味する。
The mass ratio of the hydrocarbon wax to the crystalline polyester (hydrocarbon wax / crystalline polyester) used in the amorphous polyester is preferably 0.01 or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Is 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.3 or more. From the viewpoint of storage stability and durability, it is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, further preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, further preferably 1.5 or less, further preferably 1.0 or less, and further preferably 0.6. Below, more preferably 0.5 or less.
The mass ratio between the crystalline polyester and the hydrocarbon wax having a hydroxyl group means the mass ratio between the amount of the crystalline polyester and the amount of the hydrocarbon wax having a hydroxyl group used when producing the amorphous polyester. .
本発明の結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを混合して得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 The toner for electrophotography containing the binder resin composition of the present invention is excellent in low-temperature fixability, storage stability, durability and gloss. The binder resin composition of the present invention may be obtained by mixing an amorphous polyester and a crystalline polyester. When a toner is produced, each resin is directly mixed with raw materials. May be provided.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましい。 In the toner of the present invention, a known resin other than the binder resin composition of the present invention may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content of the binder resin composition of the present invention is not limited. Is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 93 to 100% by mass, further preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass in the binder resin.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他のワックスが離型剤として含有されていてもよい。 The toner of the present invention may contain other wax as a release agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、水酸基を有さない炭化水素ワックスが好ましい。 As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples include ester waxes such as montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like. From the viewpoint of hot offset resistance of the toner, a hydrocarbon wax having no hydroxyl group is preferable.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, 8 mass parts or less are more preferable, and 7 mass parts or less are further more preferable.
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 The toner of the present invention includes a colorant, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. Additives may be contained, and it is preferable that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. Moreover, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron ” P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries); imidazole derivatives Examples thereof include “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like; styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 Further, as a negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-” “36” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-304” (Above, Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (Clariant), nitroimidazole derivatives Etc .; Organometallic compounds such as “TN105” (Hodogaya Chemical) Gosha, Ltd.), and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上である。また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of charging stability of the toner. More preferably, it is 1 part by mass or more. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It can be produced by melt-kneading with an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and silica is preferable.
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。 Silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment, from the viewpoint of toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Of these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上である。また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Further, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上である。また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before processing with the external additive. Further, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の最大吸熱のピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を最大吸熱のピーク温度とする。
[Peak temperature of maximum endotherm of resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature drops from room temperature to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Cool and let stand for 1 minute. Thereafter, the measurement is performed at a heating rate of 50 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the largest endothermic area is defined as the maximum endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、最大吸熱のピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min. Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the extension line of the baseline below the peak temperature of the maximum endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rise to the peak apex is measured. The glass transition temperature is assumed.
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1：1（容量比））に変更する。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent is changed from the ethanol / ether mixed solvent specified in JIS K 0070 to the acetone / toluene mixed solvent (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔炭化水素ワックスの融点(Mp)〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
(Melting point of hydrocarbon wax (Mp))
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔炭化水素ワックスのけん化価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。
[Saponification value of hydrocarbon wax]
Measured according to the method of JIS K 0070.
〔炭化水素ワックスにおける2級水酸基の割合〕
下記測定条件でNMR法（核磁気共鳴分光法）を用いて測定する。
測定機器：Mercury-400 (VARIAN社製)
観測核：1H
観測範囲：6410.3Hz
データポイント数：65536
パルス幅：45°(4.5μs)
待ち時間：10s
積算回数：8回
測定温度：室温
測定溶媒：クロロホルム溶液
試料濃度：1.0質量％
[Ratio of secondary hydroxyl groups in hydrocarbon wax]
Measurement is performed using NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) under the following measurement conditions.
Measuring equipment: Mercury-400 (manufactured by VARIAN)
Observation nucleus: 1H
Observation range: 6410.3Hz
Number of data points: 65536
Pulse width: 45 ° (4.5μs)
Wait time: 10s
Integration count: 8 times Measurement temperature: Room temperature Measurement solvent: Chloroform solution Sample concentration: 1.0% by mass
〔炭化水素ワックスの数平均分子量(Mn)〕
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
(Number average molecular weight of hydrocarbon wax (Mn))
Using the following measuring device and analytical column, chloroform is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml per minute, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔炭化水素ワックスの反応率〕
樹脂0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）により200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する際に得られた樹脂の発熱面積と、反応前の炭化水素ワックスを200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する際に得られた発熱面積を測定し、下記式に従って算出した未反応率(％)から、反応率（100−未反応率，％）を算出する。ポリエステル樹脂と炭化水素ワックスは、同じ質量を用いて測定する。
[Reaction rate of hydrocarbon wax]
When 0.01 to 0.02 g of resin is weighed in an aluminum pan, heated to 200 ° C with a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), and cooled to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The heat generation area of the obtained resin and the heat generation area obtained when the hydrocarbon wax before the reaction was heated to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min from the temperature were measured. The reaction rate (100-unreacted rate,%) is calculated from the unreacted rate (%) calculated according to the equation. The polyester resin and the hydrocarbon wax are measured using the same mass.
（式中、Ｘは、ポリエステル樹脂の原料モノマー100質量部に対して使用した炭化水素ワックスの質量部を示す。） (In the formula, X represents the mass part of the hydrocarbon wax used for 100 parts by mass of the raw material monomer of the polyester resin.)
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter and refers to the number average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
〔樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂Ｈ１〜Ｈ８、Ｌ１、Ｌ２〕
表１、２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、炭化水素ワックス、2-エチルヘキサン酸錫(II)45ｇ及び没食子酸2gを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中、235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１、２に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
[Production of resin]
Resin production example 1 [resins H1-H8, L1, L2]
Table 1, 2 alcohol components, carboxylic acid components other than trimellitic anhydride, hydrocarbon wax, 45 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid, thermometer, stainless steel stirring rod, flow-down condenser And put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, subjected to polycondensation in a mantle heater at 235 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 200 ° C. Then, after trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 210 ° C., a polycondensation reaction was performed, and the reaction was continued until the softening point reached the softening point shown in Tables 1 and 2 to obtain an amorphous polyester.
樹脂製造例２〔樹脂Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ９の製造〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Resin Production Example 2 [Production of Resins C1 to C4, C6 to C9]
Place the alcohol and carboxylic acid components shown in Table 3 in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, hold at 140 ° C for 6 hours, and further to 200 ° C over 6 hours. After raising the temperature, 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were added, reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester.
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ５の製造〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びtert-ブチルカテコール4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
Resin Production Example 3 [Production of Resin C5]
4 g of the alcohol component, carboxylic acid component, and tert-butylcatechol shown in Table 3 were put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and held at 140 ° C. for 6 hours. Furthermore, after heating up to 200 ° C. over 6 hours, 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were added, reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Crystalline polyester was obtained.
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜２１及び比較例１〜３（実施例１２、２０は参考例である）
表４に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部及び離型剤「NP-105」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナー粒子を得た。
[Manufacture of toner for developing electrostatic image]
Examples 1-21 and Comparative Examples 1-3 (Examples 12 and 20 are reference examples)
100 parts by mass of a binder resin mixed with the resins shown in Table 4, 5 parts by mass of a colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Blue 15: 3), a negatively chargeable charge control agent “LR-147” ”(Nippon Carlit Co., Ltd.) 1 part by weight and mold release agent“ NP-105 ”(Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 140 ° C.) were thoroughly stirred in a Henschel mixer, and the total length of the kneaded part The mixture was melt kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a 1560 mm, screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the supply speed of the mixture was 10 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was rolled and cooled with a cooling roller, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm were obtained with a jet mill.
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of external additive “Aerosil R-972” (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm) and “SI-Y "(Hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) Add 1.0 part by mass and mix with Henschel mixer for 3 minutes at 3600r / min for external additive treatment And a toner having a volume-median particle size (D 50 ) of 6.5 μm was obtained.
実施例１で原料を溶融混練して得られた混練物の断面図の電子顕微鏡写真を図１に、比較例２で原料を溶融混練して得られた混練物の断面図の電子顕微鏡写真を図２に、それぞれ示す。写真において、白い部分が結晶性ポリエステルであり、図１と図２の対比から、比較例２の混練物では結晶性ポリエステルが凝集しているのに対し、実施例１の混練物では結晶性ポリエステルが微分散していることが分かる。 The electron micrograph of the cross-sectional view of the kneaded material obtained by melting and kneading the raw material in Example 1 is shown in FIG. 1, and the electron micrograph of the cross-sectional view of the kneaded material obtained by melting and kneading the raw material in Comparative Example 2 is shown in FIG. Each is shown in FIG. In the photograph, the white part is the crystalline polyester. From the comparison between FIG. 1 and FIG. 2, the crystalline polyester is agglomerated in the kneaded product of Comparative Example 2, whereas the crystalline polyester is aggregated in the kneaded product of Example 1. Is finely dispersed.
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
Test Example 1 [low temperature fixability]
The obtained toner was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.7 mg / cm 2 was obtained. Using a fixing machine (fixing speed 200mm / sec) that is improved so that the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) can be fixed off-line, the fixing temperature is increased from 90 ° C to 240 ° C. The fixing test was conducted at each fixing temperature while increasing the temperature in steps of ° C. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
The minimum fixing temperature is a sand eraser with a bottom of 15 mm x 7.5 mm with a load of 500 g. The image fixed through the fixing machine is rubbed 5 times, and the optical reflection density before and after rubbing is measured by the reflection densitometer “RD-915” (Macbeth The temperature of the fixing roller in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeds 70% is defined as the minimum fixing temperature. The results are shown in Table 4. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.
試験例２〔印刷物のグロス〕
複写機「AR-505」(商品名、シャープ(株)製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計((株)堀場製作所製、商品名：「IG-330」)を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。結果を表４に示す。得られた値が高いほどグロスに優れる。
Test Example 2 [Gloss of printed matter]
The toner was mounted on a copier “AR-505” (trade name, manufactured by Sharp Corporation), and an image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). The unfixed image was fixed on the print medium at 160 ° C. and 400 mm / sec with the fixing machine of the copying machine. Note that J paper (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used as a printing medium. A cardboard was laid under the image, and the glossiness of the printed matter was measured using a gloss meter (trade name: “IG-330”, manufactured by HORIBA, Ltd.) under light irradiation conditions at an incident angle of 60 °. The results are shown in Table 4. The higher the value obtained, the better the gloss.
試験例３〔保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の高温高湿環境下で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、保存性を評価した。結果を表４に示す。値(α)が100に近いほど、耐熱保存性に優れる。
Test Example 3 [Preservability]
10 g of toner was put in a cylindrical container having a radius of 12 mm, and a weight of 100 g was placed on the top and held for 72 hours in a high temperature and high humidity environment of 50 ° C. and a relative humidity of 60%. In order from the top, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is installed with three sieves of sieve A (aperture 250 μm), sieve B (aperture 150 μm), and sieve C (aperture 75 μm). A toner (10 g) was placed on A and vibrated for 60 seconds. The toner mass WA (g) remaining on the sieve A, the toner mass WB (g) remaining on the sieve B, and the toner mass WC (g) remaining on the sieve C are measured and calculated according to the following formulas. The storage stability was evaluated based on the value (α). The results are shown in Table 4. The closer the value (α) is to 100, the better the heat resistant storage stability.
試験例４〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて5％の印字率で耐久試験を行った。
途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。結果を表４に示す。印字枚数が大きいほど、トナーの耐久性に優れる。
Test Example 4 [Durability]
The toner was mounted on a non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 5400” (Oki Data Co., Ltd.), and a durability test was conducted at a printing rate of 5% under an environment of a temperature of 32 ° C. and a humidity of 85%.
In the middle, a black solid image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image was confirmed. Printing was stopped when streaks occurred on the image, and printing was performed up to 9000 sheets. The number of prints until the time when the streaks were visually observed on the image was defined as the number of streaks due to the fusion and fixing of the toner on the developing roll, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 4. The greater the number of printed sheets, the better the durability of the toner.
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性と高温高湿下での保存性を両立できることがわかる。 From the above results, it can be seen that the toners of the examples can achieve both low-temperature fixability and high-temperature and high-humidity storage as compared with the toners of the comparative examples.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂組成物として好適に用いられるものである。 The toner binder resin composition of the present invention is suitably used as a toner binder resin composition used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. Is.
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