JP6856297B2 - Bundling resin composition for toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition, and a method for producing the same.
近年、環境調和や省エネルギーの観点から、夫々、ビスフェノールＡ系モノマーの代替品を用いたポリエステル系樹脂の開発や、低温定着性に優れた結晶性ポリエステル系樹脂を併用したトナーの開発が行われている。 In recent years, from the viewpoint of environmental friendliness and energy saving, the development of polyester-based resins using alternatives to bisphenol A-based monomers and the development of toners using crystalline polyester-based resins with excellent low-temperature fixability have been carried out. There is.
特許文献１には、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれるジカルボン酸（ｘ１）を８０モル％以上含有し、かつ３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、１，２−プロピレングリコール（ｙ１）を７０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１５０）〕が１５００Ｐａ以上であり、〔Ｇ’（１５０）〕及び１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１８０）〕が次式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕が４０〜１００℃、軟化点〔Ｔｍ〕と〔Ｔｂ〕の比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５、溶融開始温度〔Ｘ〕が（Ｔｂ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ｔｂ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔｂ＋２０）と、（Ｘ＋２０）℃及びＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋２０）及びＧ”（Ｘ）が、それぞれ以下の（条件１）（条件２）を満たす結晶性樹脂（Ｂ）、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダーが記載されている。
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１５ ・・・式（１）
〔条件１〕 Ｇ’（Ｔｂ＋２０）＝５０〜１×１０6Ｐａ
〔条件２〕 ｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
当該バインダーにより、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、且つ保存安定性にも優れるトナーが得られると記載されている。
Patent Document 1 has a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y) as constituent units, and the carboxylic acid component (x) is a dicarboxylic acid selected from an aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof (a dicarboxylic acid (x). It contains 80 mol% or more of x1) and also contains a trivalent or higher polycarboxylic acid (x2), and the polyol component (y) contains 70 mol% or more of 1,2-propylene glycol (y1). A polyester resin having a storage elastic modulus [G'(150)] at 150 ° C. of 1500 Pa or more, and [G'(150)] and a storage elastic modulus [G'(180)] at 180 ° C. satisfying the following equation (1). (A), the maximum peak temperature [Tb] of the heat of fusion is 40 to 100 ° C., the ratio [Tm / Tb] of the softening point [Tm] to [Tb] is 0.8 to 1.55, and the melting start temperature [X]. ] Is within the temperature range of (Tb ± 30) ° C., and the storage elastic modulus G'(Tb + 20) at (Tb + 20) ° C. and the loss elastic modulus G "(X + 20) and G" at (X + 20) ° C. and X ° C. A toner binder (X) containing a crystalline resin (B) satisfying the following (Condition 1) and (Condition 2), and if necessary, a non-crystalline linear polyester resin (C) is described.
[G'(150)] / [G'(180)] ≤15 ... Equation (1)
[Condition 1] G'(Tb + 20) = 50 to 1 × 10 6 Pa
[Condition 2] | logG "(X + 20) -logG" (X) |> 2.0
It is described that the binder can obtain a toner having both excellent low temperature fixability and hot offset resistance (fixation temperature range) and excellent storage stability.
非晶質樹脂中で結晶性樹脂の結晶性を保持し、トナー定着温度においてトナー全体の急激な粘度を低下させるためには、結晶性樹脂を非晶質樹脂中に細かく微分散させることが望ましい。
しかしながら、特許文献１に記載のトナーによれば、低温定着性と、更には、高温条件下で保存することで、低温定着性が経時的に低下するという点で改善の余地があった。また、特許文献１によれば、トナーの強度が低く、クリーニングブレードにおいてトナーが崩壊し、白スジが発生するため、トナーの耐久性にも改善の余地があった。
本発明は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
In order to maintain the crystallinity of the crystalline resin in the amorphous resin and reduce the rapid viscosity of the entire toner at the toner fixing temperature, it is desirable to finely disperse the crystalline resin in the amorphous resin. ..
However, according to the toner described in Patent Document 1, there is room for improvement in that the low temperature fixability and further, the low temperature fixability is lowered with time by storing under high temperature conditions. Further, according to Patent Document 1, the strength of the toner is low, the toner disintegrates in the cleaning blade, and white streaks are generated, so that there is room for improvement in the durability of the toner.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability, a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition, and its production. Regarding the method.
本発明者は、非晶質樹脂として、特定のポリエステル系樹脂と、結晶性樹脂として、特定の原料モノマーを用いて得られたポリエステル系樹脂とを組み合わせて用いることで、結晶性樹脂を微分散、且つ、安定的に分散可能となり、得られるトナーに優れた低温定着性及び耐久性の向上、更には、低温定着性の経時安定性を向上させられることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶質樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、
前記結晶性樹脂が、エチレングリコールを５０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
The present inventor finely disperses the crystalline resin by using a specific polyester resin as the amorphous resin and a polyester resin obtained by using the specific raw material monomer as the crystalline resin in combination. Moreover, it has been found that the toner can be stably dispersed, and the obtained toner can be improved in low-temperature fixability and durability, and further, the low-temperature fixability over time can be improved.
That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A binder resin composition for toner containing an amorphous resin and a crystalline resin.
The amorphous resin contains a polyester resin A which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate.
The crystalline resin contains a polyester resin C which is a polycondensate of an alcohol component containing ethylene glycol in an amount of 50 mol% or more and 100 mol% or less and a carboxylic acid component.
A binder resin composition for toner, wherein the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 65/35 or more and 95/5 or less.
[2] A toner for developing an electrostatic charge image, which contains the binder resin composition according to [1].
[3] A method for producing a toner for electrostatic charge image development, which comprises a step of melt-kneading a mixture containing the binder resin composition according to [1] at a temperature in the range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
本発明によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability, a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition, and a toner for developing an electrostatic charge image. The manufacturing method is provided.
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有する。
非晶質樹脂は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａ（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）を含む。
結晶性樹脂は、エチレングリコールを５０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ｃ」ともいう）を含む。
そして、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は、６５／３５以上９５／５以下である。
以上の構成によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が提供される。
[Bundling resin composition for toner]
The binder resin composition for toner of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binding resin composition”) contains an amorphous resin and a crystalline resin.
The amorphous resin is a polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”). A (hereinafter, also simply referred to as "polyester resin A") is included.
The crystalline resin contains a polyester resin C (hereinafter, also simply referred to as “polyester resin C”) which is a polycondensate of an alcohol component containing ethylene glycol in an amount of 50 mol% or more and 100 mol% or less and a carboxylic acid component.
The mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 65/35 or more and 95/5 or less.
According to the above configuration, a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability, and a toner for static charge image development containing the binder resin composition. , And a method of manufacturing the same.
その理由は定かではないが以下のように考えられる。
非晶質ポリエステル樹脂Ａに、ＰＥＴを導入することによって、ＰＥＴの解重合が速やかに進行し、ポリマー構造が均一になることで耐久性が向上すると考えられる。
また、低温定着性も一段と向上することが見出された。これは、ＰＥＴ骨格のエチレングリコール部分とポリエステル系樹脂Ｃ中のエチレングリコール部分の親和性が高いため、ポリエステル系樹脂Ａ中で、ポリエステル系樹脂Ｃが微分散化することで、電子写真方式による印刷における定着工程において、ポリエステル系樹脂Ｃによるポリエステル系樹脂Ａの可塑化が速やかに進行し、溶融させやすくなるためと考えられる。
また、本発明のトナーは、経時的な低温定着性の悪化を抑制できる。一般的に非晶質樹脂と非相溶な結晶性樹脂を含むトナーは、保管中に結晶性樹脂のドメインを固定化できずに、結晶化が進行するにつれて結晶性樹脂ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と非晶質樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶質樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が悪化する。しかしながら本発明のトナーは、非晶質樹脂として特定のポリエステル系樹脂Ａと、結晶性樹脂として特定のポリエステル系樹脂Ｃの組み合わせを選択することで、ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｃの界面の親和性が高く、且つ、相溶せず、結晶性ポリエステル樹脂のドメインサイズの経時変化が起こりにくいため、低温定着性の優れた経時安定性を示すと考えられる。
The reason is not clear, but it can be considered as follows.
It is considered that by introducing PET into the amorphous polyester resin A, the depolymerization of PET proceeds rapidly and the polymer structure becomes uniform, so that the durability is improved.
It was also found that the low temperature fixability was further improved. This is because the ethylene glycol portion of the PET skeleton and the ethylene glycol portion in the polyester resin C have a high affinity, so that the polyester resin C is finely dispersed in the polyester resin A, so that printing by the electrophotographic method is performed. It is considered that this is because the plasticization of the polyester-based resin A by the polyester-based resin C proceeds rapidly in the fixing step in the above, and it becomes easy to melt.
In addition, the toner of the present invention can suppress deterioration of low-temperature fixability over time. Generally, a toner containing a crystalline resin incompatible with an amorphous resin cannot fix the domain of the crystalline resin during storage, and the size of the crystalline resin domain gradually increases as the crystallization progresses. Easy to expand. As a result, the interface between the crystalline resin and the amorphous resin is relatively reduced, and when the toner is fixed, the crystalline resin is melted and the surrounding amorphous resin is hard to be melted, so that the low temperature fixability is deteriorated. .. However, the toner of the present invention can be used at the interface between the polyester resin A and the polyester resin C by selecting a combination of the specific polyester resin A as the amorphous resin and the specific polyester resin C as the crystalline resin. Since the affinity is high, the resin is incompatible with each other, and the domain size of the crystalline polyester resin is unlikely to change with time, it is considered that the crystalline polyester resin exhibits excellent stability over time with low temperature fixability.
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含む。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。なお、単に「ポリエステル樹脂」とは、未変性のポリエステル樹脂を意味する。 In the present invention, the polyester resin includes a polyester resin modified to such an extent that its characteristics are not substantially impaired. The modified polyester resin includes, for example, a urethane-modified polyester resin in which the polyester resin is modified by a urethane bond, an epoxy-modified polyester resin in which the polyester resin is modified by an epoxy bond, and a polyester component and an addition polymerization resin component. Examples thereof include composite resins having more than one kind of resin component. The term "polyester resin" simply means an unmodified polyester resin.
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
The crystallinity of a resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum endothermic temperature by differential scanning calorimetry (DSC), that is, the crystallinity index defined by "softening point / maximum endothermic temperature". Generally, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. In the present invention, the "crystalline resin" has a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2. The following resins are referred to, and the “amorphous resin” refers to a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6.
The above-mentioned "maximum endothermic temperature" refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement method described in the examples.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, the production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
＜非晶質樹脂＞
〔ポリエステル系樹脂Ａ〕
非晶質樹脂は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートの重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含む。
<Amorphous resin>
[Polyester resin A]
The amorphous resin contains an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom and a carboxylic acid from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability. It contains an acid component and a polyester resin A which is a polycondensate of polyethylene terephthalate.
（アルコール成分）
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数３以上６以下である。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
(Alcohol component)
The aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom preferably has 3 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms.
Examples of the aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1, 2-Pentanediol, 1,4-Pentanediol, 2,4-Pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2- Butanediol can be mentioned. Among these, 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferable, and 1,2-propanediol is more preferable.
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分において、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分に対して、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。 In the alcohol component of the polyester resin A, the amount of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to the secondary carbon atom is preferably 50 mol% from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner with respect to the alcohol component. More preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 100 mol%. Is.
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分は、上述の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外の、他の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
The alcohol component of the polyester-based resin A includes other aliphatic diols (hereinafter, also referred to as “other aliphatic diols”) and aromatic alcohols other than the above-mentioned aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom. It may contain an alcohol of trivalent or higher.
Examples of other aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1, Examples thereof include 9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol.
Examples of the aromatic alcohol include bisphenol A such as a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a polyoxyethylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Examples thereof include alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average addition mole number 1 to 10) adduct.
Examples of trihydric or higher alcohols include glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
（カルボン酸成分）
ポリエステル系樹脂Ａのカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
なお、本明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
(Carboxylic acid component)
Examples of the carboxylic acid component of the polyester resin A include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
In the present specification, the carboxylic acid component of the polyester resin includes not only the compound, but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (the number of carbon atoms of the alkyl group). 1 or more and 3 or less) are also included.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid.
Among these, it is preferable to contain an aromatic dicarboxylic acid, and more preferably to contain a terephthalic acid.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70, with respect to the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner, the stability over time of the low temperature fixability, and the durability. More than mol%, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol%. It is as follows.
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物を含むことが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分に対して、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like. Among these, it is preferable to contain trimellitic acid or an anhydride thereof.
The amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 2 mol% or more with respect to the carboxylic acid component from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner, the stability over time of the low temperature fixability, and the durability. It is more preferably 5 mol% or more, further preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less.
（ポリエチレンテレフタレート）
ＰＥＴは、原料組成物として含まれることで、ＰＥＴの末端官能基と、アルコール成分又はカルボン酸成分が縮合し、ポリエステル樹脂のポリマー鎖中に取り込まれる。また、ＰＥＴが原料組成物中に含まれる場合、ＰＥＴが解重合し、エチレングリコール、テレフタル酸、又は分解したポリマー鎖が生じる可能性があるが、これらは、ポリエステル樹脂の原料成分となり得る。
ＰＥＴは、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
(polyethylene terephthalate)
When PET is included as a raw material composition, the terminal functional group of PET is condensed with an alcohol component or a carboxylic acid component, and is incorporated into the polymer chain of the polyester resin. Further, when PET is contained in the raw material composition, PET may be depolymerized to generate ethylene glycol, terephthalic acid, or decomposed polymer chains, which can be raw material components of the polyester resin.
As PET, those produced according to a conventional method by polycondensation of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate and the like can be used.
ＰＥＴの固有粘度（以下「ＩＶ値」ともいう）は、トナーの耐久性をより向上させる観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、トナーの低温定着性、及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６８以下、更に好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６２以下である。ＩＶ値は分子量の指標となる。ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ/ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
To measure the IV value, for example, dissolve the sample in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio) at a concentration of 0.4 g / dL, measure with an Ubbelohde viscometer, and use the following formula. It can be calculated according to.
ポリエチレンテレフタレートの市販品としては、例えば、「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｌ１」（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６０）、「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ２Ｇ」（Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．７５）、「ＴＲＮ―ＮＴＪ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：０．５３）、「ＴＲＮ―ＲＴＪＣ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：０．６４）が挙げられる。 Examples of commercially available polyethylene terephthalate products include "RAMAPET L1" (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.60), "RAMAPET N2G" (manufactured by Indorama Ventures, IV value: 0.75), and "TRN-NTJ". (Made by Teijin Limited, IV value: 0.53), "TRN-RTJC" (Made by Teijin Limited, IV value: 0.64).
ポリエステル系樹脂Ａ中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位の量は、アルコール成分及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位の合計量に対して、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。 The amount of ethylene glycol unit derived from polyethylene terephthalate in the polyester resin A is the low temperature fixability, low temperature fixability, and durability of the toner with respect to the total amount of the alcohol component and the ethylene glycol unit derived from polyethylene terephthalate. From the viewpoint of further improving the properties, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less. More preferably, it is 40 mol% or less.
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The molar equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. And it is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
ポリエステル系樹脂Ａは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール（ａ）とポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、好ましくは７５／２５以下である。 The polyester resin A has a low molar ratio ((a) / (b)) of the aliphatic diol (a) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom and the ethylene glycol unit (b) derived from polyethylene terephthalate. From the viewpoint of further improving the fixability, the stability over time of low-temperature fixability, and the durability, it is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, more preferably 60/40 or more, and preferably 60/40 or more. It is 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and preferably 75/25 or less.
〔ポリエステル系樹脂Ａの製造方法〕
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、助触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することで得られる。重縮合温度は、１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、例えば、カルボン酸成分とアルコール成分とポリエチレンテレフタレートの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
[Manufacturing method of polyester resin A]
The polyester resin A contains, for example, an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate in an inert gas atmosphere, using an esterification catalyst, a cocatalyst, and a polymerization inhibitor as necessary, at 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is obtained by polycondensation at the temperature of. The polycondensation temperature is 120 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and 250 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) di (2-ethylhexanoic acid), and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanolaminate.
The amount of the esterification catalyst used is, for example, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the carboxylic acid component, the alcohol component, and polyethylene terephthalate. It is preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
助触媒としては、例えば、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、例えば、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、没食子酸が好ましい。
重縮合反応における助触媒の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
Examples of the co-catalyst include a pyrogallol compound. Pyrogallol compounds have a benzene ring in which three adjacent hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups, for example, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2. Examples thereof include benzophenone derivatives such as', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, and catechin derivatives such as epigallocatekin and epigallocatekingalate. Of these, gallic acid is preferred.
From the viewpoint of reactivity, the amount of the co-catalyst used in the polycondensation reaction is preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component and the polyethylene terephthalate subjected to the polycondensation reaction. The above is more preferably 0.005 parts by mass or more, further preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass. It is less than a part.
〔ポリエステル系樹脂Ａの物性〕
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
[Physical characteristics of polyester resin A]
The softening point of the polyester resin A is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and a low temperature, from the viewpoint of further improving durability. From the viewpoint of further improving the fixability, the temperature is preferably 165 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 135 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester resin A is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, and from the viewpoint of further improving durability. From the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the temperature is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the polyester resin A is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 6 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 45 mgKOH / g or less. , More preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, still more preferably 15 mgKOH / g or less.
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料組成物の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。 The softening point, glass transition temperature, and acid value of the polyester resin A can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material composition, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate, and they can be appropriately adjusted. The value of is obtained by the method described in Examples described later.
非晶質樹脂におけるポリエステル系樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the polyester-based resin A in the amorphous resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the stability over time of the low-temperature fixability, and the durability. % Or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.
トナー用結着樹脂組成物中、ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、非晶質樹脂及び結晶性樹脂の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。 The content of the polyester-based resin A in the binder resin composition for toner is an amorphous resin and a crystalline resin from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the stability over time of the low-temperature fixability, and the durability. Is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further. It is preferably 80% by mass or less.
＜結晶性樹脂＞
〔ポリエステル系樹脂Ｃ〕
ポリエステル系樹脂Ｃは、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂であり、エチレングリコールを５０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含む。
<Crystalline resin>
[Polyester resin C]
The polyester-based resin C is a crystalline resin from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability, and contains an alcohol component containing 50 mol% or more and 100 mol% or less of ethylene glycol. It contains a polyester resin C which is a polycondensate with a carboxylic acid component.
（アルコール成分）
ポリエステル系樹脂Ｃのアルコール成分において、エチレングリコールの含有量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、アルコール成分中、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは１００モル％である。
(Alcohol component)
In the alcohol component of the polyester resin C, the content of ethylene glycol is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner. The above is more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, 100 mol% or less, and preferably 100 mol%.
ポリエステル系樹脂Ｃのアルコール成分は、上述のエチレングリコール以外の、他の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。これらの例示は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。 The alcohol component of the polyester resin C may contain other aliphatic diols (hereinafter, also referred to as "other aliphatic diols"), aromatic alcohols, and trihydric or higher alcohols other than the above-mentioned ethylene glycol. Good. These examples are the same as those of the polyester resin A described above.
（カルボン酸成分）
ポリエステル系樹脂Ｃのカルボン酸成分において、好ましくは炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を含有する。α，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
(Carboxylic acid component)
The carboxylic acid component of the polyester resin C preferably contains an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more and 14 or less carbon atoms. As the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid, α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
The content of α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more and 14 or less carbon atoms is preferable among the carboxylic acid components from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner, the stability over time of the low temperature fixability, and the durability. Is 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and preferably 100 mol%.
Examples of the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more and 14 or less carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid are preferable, and sebacic acid and dodecanedioic acid are more preferable, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the stability over time of the low-temperature fixability, and the durability. , Sebacic acid is more preferred.
ポリエステル系樹脂Ｃのカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外の、他の脂肪族ジカルボン酸（以下、「他の脂肪族ジカルボン酸」ともいう）、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。
The carboxylic acid component of the polyester resin C is another aliphatic dicarboxylic acid other than the above-mentioned α, ω-aliphatic dicarboxylic acid (hereinafter, “other aliphatic dicarboxylic acid”” as long as the effect of the present invention is not impaired. It may also contain an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
Examples of other aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and azelaic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid, the alicyclic dicarboxylic acid, and the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are the same as those of the polyester resin A described above.
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The molar equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. And it is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
ポリエステル系樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得られる。
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応時の温度は１９０℃以上２５０℃以下が好ましい。
The polyester resin C is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component.
The temperature at the time of the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably 190 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒としては、例えば、錫触媒、チタン触媒が挙げられる。錫触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（II）が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が好ましい。チタン触媒としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートが挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
The polycondensation reaction may be carried out in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor and the like, if necessary.
Examples of the esterification catalyst include a tin catalyst and a titanium catalyst. Examples of the tin catalyst include dibutyltin oxide and tin 2-ethylhexanoate (II). From the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment and resin physical property adjustment, di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) ) And other tin (II) compounds that do not have a Sn—C bond are preferred. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropirate bistriethanolaminate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is 5.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 Examples of the esterification co-catalyst include gallic acid. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
〔ポリエステル系樹脂Ｃの物性〕
ポリエステル系樹脂Ｃの軟化点は、トナーの耐久性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
[Physical characteristics of polyester resin C]
The softening point of the polyester resin C is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the durability of the toner and the stability over time of low temperature fixability. Is 70 ° C. or higher, and is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner.
ポリエステル系樹脂Ｃの融点は、トナーの低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。 The melting point of the polyester resin C is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the stability of the low temperature fixability of the toner over time. From the viewpoint of further improving the low temperature fixability and durability of the toner, the temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 85 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ｃの酸価は、トナーの耐久性をより向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the polyester resin C is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, from the viewpoint of further improving the durability of the toner. It is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, still more preferably 15 mgKOH / g or less.
結晶性樹脂におけるポリエステル系樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the polyester-based resin C in the crystalline resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the stability over time of the low-temperature fixability, and the durability. As mentioned above, it is more preferably 90% by mass or more, 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.
トナー用結着樹脂組成物中、ポリエステル系樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、非晶質樹脂及び結晶性樹脂の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。 The content of the polyester-based resin C in the binder resin composition for toner is an amorphous resin and a crystalline resin from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the stability over time of the low-temperature fixability, and the durability. Is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further based on the total amount of It is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
結着樹脂組成物において、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、６５／３５以上、好ましくは７５／２５以上、より好ましくは８５／１５以上であり、そして、トナーの低温定着性の経時安定性及び耐久性の観点から、９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、更に好ましくは９２／８以下である。
結着樹脂組成物は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の結着樹脂として用いられる。
In the binder resin composition, the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability. From the viewpoint of obtaining, it is 65/35 or more, preferably 75/25 or more, more preferably 85/15 or more, and from the viewpoint of the temporal stability and durability of the low temperature fixability of the toner, 95/5 or less, more. It is preferably 94/6 or less, more preferably 92/8 or less.
The binder resin composition is used as a binder resin for a toner for developing an electrostatic charge image (hereinafter, also simply referred to as “toner”).
［トナー］
トナーは、上記の結着樹脂組成物を含有する。
上記の結着樹脂組成物の含有量は、トナーに含まれる結着樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして好ましくは１００質量％である。
[toner]
The toner contains the above-mentioned binder resin composition.
The content of the binder resin composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass in the binder resin contained in the toner. % Or less, and preferably 100% by mass.
トナーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは着色剤、離型剤、荷電制御剤を含有する。 Toners include colorants, mold release agents, charge control agents, charge control resins, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity adjusters, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, cleanability improvers, etc. It may contain an additive, preferably a colorant, a mold release agent, and a charge control agent.
＜着色剤＞
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。
トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
<Colorant>
Examples of the colorants include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, and disazo yellow. Can be mentioned.
The toner may be either black toner or color toner.
The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Parts or less, more preferably 10 parts by mass or less.
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
<Release agent>
Examples of the release agent include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene-polyethylene copolymer, microcrystallin wax, paraffin wax, and Fishertropch wax, their oxides, and carna. Examples thereof include ester waxes such as Uva wax, Montan wax, Sazole wax and their deoxidizing waxes and fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts. These can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin. Is 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
<Charge control agent>
The charge control agent may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
Examples of the positive charge control agent include a niglosin dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, a polyamine resin, an imidazole derivative, and a styrene-acrylic resin.
Examples of niglosin dyes include "niglosin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", "bontron N-07", and "bontron N-09". , "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.). Examples of the quaternary ammonium salt compound include "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, and "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant AG). Examples of the polyamine resin include "AFP-B" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.). Examples of the imidazole derivative include "PLZ-2001" and "PLZ-8001" (all manufactured by Shikoku Chemicals Corporation). Examples of the styrene-acrylic resin include "FCA-701PT" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。
Examples of the negative charge control agent include a metal-containing azo dye, a metal compound of a benzylic acid compound, a metal compound of a salicylic acid compound, a copper phthalocyanine dye, a quaternary ammonium salt, a nitroimidazole derivative, and an organic metal compound.
Examples of metal-containing azo dyes include "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" (above, Orient Chemical Industries Co., Ltd.) ), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Examples of the metal compound of the benzylic acid compound include "LR-147" and "LR-297" (all manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.). Examples of the metal compound of the salicylic acid compound include "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", "Bontron E-304" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and "TN". -105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Examples of the quaternary ammonium salt include "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant AG). Examples of the organometallic compound include "TN105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, still more preferably 0.5 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶質樹脂、結晶性樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
[Toner manufacturing method]
The toner may be a toner obtained by any method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, and a coagulation-fusion method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner is melt-kneaded. Grinded toner by the method is preferable.
In the case of crushed toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as amorphous resin, crystalline resin, colorant, and charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a closed kneader, uniaxial or It can be manufactured by melt-kneading, cooling, crushing, and classifying with a twin-screw extruder, an open roll type kneader, or the like.
トナーの製造方法は、好ましくは、上記の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との親和性は高いが互いに相溶し難く、非晶質樹脂中に微分散状態で存在し得る結晶性樹脂の結晶性も良好であるため、上述の溶融混練する工程によって結着樹脂を結晶化することができる。
The method for producing the toner preferably includes a step of melt-kneading the mixture containing the above-mentioned binder resin composition at a temperature in the range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. The melt-kneading temperature is 80 ° C. or higher, preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and 160 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
The binder resin composition of the present invention has a high affinity between the amorphous resin and the crystalline resin, but is difficult to be compatible with each other, and the crystallinity of the crystalline resin that can exist in the amorphous resin in a finely dispersed state. The binder resin can be crystallized by the above-mentioned melt-kneading step.
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。 The method for producing a toner preferably includes a step of pulverizing and classifying the mixture obtained by melt-kneading to obtain toner particles. The pulverization and classification can be performed by a known method.
（外添剤）
トナーには、転写性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤により処理することが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化錫粒子、酸化亜鉛粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、疎水化処理された疎水性シリカ粒子が好ましい。
(External agent)
For the toner, it is preferable to treat the surface of the toner particles with an external additive in order to improve the transferability.
Examples of the external additive include inorganic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silica particles, alumina particles, titania particles, zirconia particles, tin oxide particles, and zinc oxide particles. Among these, silica particles are preferable. As the silica particles, hydrophobic silica particles that have been hydrophobized are preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octylliethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Can be mentioned. Among these, hexamethyldisilazane is preferable.
外添剤の体積平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。 The volume average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. More preferably, it is 90 nm or less.
外添剤の含有量は、保存安定性の観点から、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 From the viewpoint of storage stability, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. It is more preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
［トナーの物性］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
[Physical characteristics of toner]
The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner particles is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before the toner is treated with the external additive is defined as the volume median particle diameter of the toner.
トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner can be used as a one-component developing toner or as a two-component developing agent by mixing with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.
［物性の測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Measurement method of physical properties]
[Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. Extruded from the nozzle of. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was used as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Resin glass transition temperature]
Using a differential scanning calorimeter "DSC210" (manufactured by Seiko Instruments Inc.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from that temperature to 10 ° C / min. Was cooled to 0 ° C. Next, the temperature of the sample is raised at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the intersection of the extension line of the baseline below the maximum peak temperature of heat absorption and the tangent line indicating the maximum slope from the rising part of the peak to the peak is set. The glass transition temperature was used.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２５℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間維持した。その後、昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とした。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とした。
[Maximum peak temperature and melting point of endothermic resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, and cool from 25 ° C to 10 ° C / It was cooled to 0 ° C. in minutes and maintained as it was for 1 minute. Then, the temperature rise rate was measured at 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature at the apex of the peak on the highest temperature side was defined as the maximum endothermic temperature. In crystalline polyester, the maximum peak temperature of endothermic was defined as the melting point.
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価については、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K0070: 1992. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070: 1992 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
[Melting point of mold release agent]
Using a differential scanning calorimeter "DSC210" (manufactured by Seiko Instruments Inc.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from that temperature to 10 ° C / min. Was cooled to 0 ° C. Next, the temperature of the sample was raised at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion was taken as the melting point of the release agent.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン ３．５１」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させさせて、試料分散液を調製した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
[Medium particle size of toner (D 50 )]
Measuring machine: "Coulter Multisizer III" (manufactured by Beckman Coulter)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: "Multisizer III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter)
Electrolyte: "Isoton II" (manufactured by Beckman Coulter)
Dispersion: "Emargen 109P" (Polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Co., Ltd., HLB: 13.6) 5% electrolyte Dispersion conditions: Add 10 mg of the measurement sample to 5 ml of the dispersion and use an ultrasonic disperser to 1 After dispersing for 1 minute, 25 ml of an electrolytic solution was added and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolytic solution and dispersion to a beaker, add the dispersion so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and measure the particle size. The volume median particle size (D 50 ) was determined from the distribution.
［樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ７
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−７の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外のアルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ及びエステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−７を得た。
[Manufacturing of resin]
Production Examples A1 to A7
(Manufacture of Amorphous Polyester Resins A-1 to A-7)
Alcohol components other than trimellitic acid anhydride, carboxylic acid components, PET and esterification catalysts and co-catalysts shown in Table 1 are equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube. It was placed in a 10-liter four-necked flask and heated to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then heated to 210 ° C. over 5 hours. Then, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached to obtain amorphous polyester resins A-1 to A-7.
製造例Ｃ１〜Ｃ５
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５を得た。
Production Examples C1 to C5
(Manufacture of crystalline polyester resins C-1 to C-5)
The alcohol component, carboxylic acid component and esterification catalyst shown in Table 2 are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser and a nitrogen introduction tube, and nitrogen is placed. After raising the temperature to 140 ° C. in a mantle heater in an atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. over 8 hours. Then, the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain crystalline polyester resins C-1 to C-5.
［トナーの製造］
実施例１〜５，７〜９及び比較例１〜３（トナー１〜５，７〜９，５１〜５３の製造）
表３に示す非晶質樹脂９０質量部、結晶性樹脂１０質量部、着色剤「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」（カーボンブラック、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
[Manufacturing of toner]
Examples 1 to 5, 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 (manufacturing of toners 1 to 5, 7 to 9, 51 to 53)
90 parts by mass of amorphous resin, 10 parts by mass of crystalline resin, 4 parts by mass of colorant "Mogul L" (carbon black, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), negative charge charge control agent " 0.85 parts by mass of "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) and 2 parts by mass of the release agent "Mitsui High Wax NP056" (polypropylene wax, manufactured by Mitsui Chemical Industries Co., Ltd., melting point 124 ° C.) with a Henschel mixer. After mixing for 10 minutes, the mixture was melt-kneaded at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll using a co-rotating twin-screw extruder. The obtained melt-kneaded product was cooled and roughly pulverized, then pulverized by a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume medium particle size (D 50) of 8 μm.
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１〜５，７〜９，５１〜５３を得た。得られたトナーを下記の方法に従って評価した。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "NAX-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane, volume average particle diameter: 30 nm) was added. , Toners 1 to 5, 7 to 9, 51 to 53 were obtained by mixing with a Henschel mixer. The obtained toner was evaluated according to the following method.
実施例６及び比較例４（トナー６，５４の製造）
非晶質樹脂と結晶性樹脂のそれぞれの質量部を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６，５４を得た。得られたトナーを下記の方法に従って評価した。
Example 6 and Comparative Example 4 (Manufacturing of Toners 6 and 54)
Toners 6 and 54 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass parts of each of the amorphous resin and the crystalline resin were changed as shown in Table 3. The obtained toner was evaluated according to the following method.
［評価］
〔トナーの低温定着性〕
トナー作成直後について以下の方法により評価を行った。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ2）］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほどトナーの低温定着性が良好である。
〔低温定着性の経時安定性〕
トナーを温度４０℃の恒温槽で３日間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を評価した。Ｔ２とＴ１の差（Ｔ２−Ｔ１）を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。
[Evaluation]
[Low temperature fixability of toner]
Immediately after the toner was prepared, it was evaluated by the following method.
Toner is mounted on a device that is an improvement of the fixing machine of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so that it can be fixed outside the device. A printed matter was obtained on m 2 )] in an unfixed state. Using a fixing machine (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the temperature of the fixing roller is gradually increased from 100 ° C. to 200 ° C. by 5 ° C., and the unfixed state is obtained at each temperature. A fixing test was conducted on the printed matter. A cellophane adhesive tape "UNICEF cellophane" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape was applied was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth), and the ratio of the two (after peeling / before applying x 100) was initially 90%. The temperature of the fixing roller exceeding the above was defined as the minimum fixing temperature (T 1 ). The lower the minimum fixing temperature, the better the low temperature fixability of the toner.
[Castability over time for low temperature fixability]
After storing the toner in a constant temperature bath at a temperature of 40 ° C. for 3 days, the minimum fixing temperature (T 2 ) was evaluated in the same manner as in the evaluation of the low temperature fixability. The difference between T 2 and T 1 (T 2- T 1 ) was calculated, and the stability of low temperature fixability over time was evaluated.
〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏ Ｌｉｎｅ ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３５℃、相対湿度５０％の環境下にて、０．３％の印字率で３００枚／時間の速度で耐刷試験を行った。試験は、当該耐刷試験を継続しつつ、１時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、白スジの発生が確認された時点で中止した。なお、試験は、最長１０時間まで行った。白スジの発生が遅いほど、耐久性に優れる。
〔durability〕
Toner is mounted on a non-magnetic one-component developing device "Micro Line 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), and 300 sheets / hour at a printing rate of 0.3% in an environment of a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 50%. The printing endurance test was performed at the speed of. In the test, while continuing the printing resistance test, a solid image was printed every hour, and the occurrence of white streaks due to blade filming was observed and evaluated, and the occurrence of white streaks was confirmed. It was canceled at that point. The test was carried out for up to 10 hours. The slower the white streaks occur, the better the durability.
以上、実施例及び比較例を対比することにより、実施例の結着樹脂組成物によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物であることがわかる。 As described above, by comparing Examples and Comparative Examples, according to the binder resin composition of Examples, a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and durability. It turns out that it is a thing.
Claims (6)
前記非晶質樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、
前記結晶性樹脂が、エチレングリコールを５０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物。 A binder resin composition for toner containing an amorphous resin and a crystalline resin.
The amorphous resin contains a polyester resin A which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate.
The crystalline resin contains a polyester resin C which is a polycondensate of an alcohol component containing ethylene glycol in an amount of 50 mol% or more and 100 mol% or less and a carboxylic acid component.
A binder resin composition for toner, wherein the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 65/35 or more and 95/5 or less.
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