JP6054810B2 - Binder resin composition for toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed in electrophotography, a method for producing the same, and a toner for developing an electrostatic image containing the binder resin composition.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。 In the field of electrophotography, with the development of an electrophotographic system, development of toner for electrophotography corresponding to higher image quality and higher speed is required.
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化して用いる試みがなされている。 In order to improve image quality and speed, in particular to improve thermal properties, polyester resins that are easy to adjust in composition are widely used as binder resins for toner, and multiple resin components are combined. Attempts have been made.
例えば、特許文献１には、トナーの性能を維持しつつ製造コストを低くすることを目的として、重縮合系樹脂の原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で重縮合反応と付加重合反応を並行して行うトナー用結着樹脂の製造方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a mixture containing a raw material monomer of a polycondensation resin and a raw material monomer of a vinyl resin is used in the same reaction vessel in order to reduce the production cost while maintaining the performance of the toner. In a method for producing a binder resin for toner in which a polycondensation reaction and an addition polymerization reaction are performed in parallel, a polyester resin recovered from waste is added to the reaction system, and the polyester resin is decomposed in the presence of alcohol and / or water. However, a method for producing a binder resin for toner, which is characterized in that polymerization is carried out, is disclosed.
特許文献２には、低温定着性、耐オフセット性、高速印刷における耐久性の向上を目的として、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が10℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 2 discloses a toner containing a binder resin and a colorant for the purpose of improving low-temperature fixability, offset resistance, and durability in high-speed printing, and the binder resin has a softening point. Two types of resins different from each other by 10 ° C. or higher, and a resin having a higher softening point is obtained by reacting polyethylene terephthalate or modified polyethylene terephthalate, an alcohol component, and a carboxylic acid component, or the polyester. An electrostatic image developing toner that is a hybrid resin as one of the resin components is disclosed.
また、特許文献３には、低温定着性、保存性及び耐久性の向上を目的として、炭素数2〜10の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を90.0〜99.8モル％及び1,9-ノナンジカルボン酸化合物と1,10-デカンジカルボン酸化合物を合計で0.2〜2.0モル％含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、トナー用結着樹脂が開示されている。 Patent Document 3 discloses that an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a sebacic acid compound are used in an amount of 90.0 to 99.8 mol% for the purpose of improving low-temperature fixability, storage stability, and durability. And a crystalline polyester obtained by polycondensation of 1,9-nonanedicarboxylic acid compound and 1,10-decanedicarboxylic acid compound and a carboxylic acid component containing 0.2 to 2.0 mol% in total. A resin is disclosed.
電子写真法においては、幅広い非オフセット域を有し、より一層優れた低温定着性を有するトナーの開発が求められており、特に、高速機では、定着機の温度に対してトナーに伝導するエネルギー量が少なくなるため、さらなる低温定着性の向上が求められる。低温定着性を向上させるためには、トナーにワックスや結晶性ポリエステル等を含有させることで、融解挙動を調節する方法が用いられる。しかし、融解しやすくなったトナーは、耐熱保存性や耐ホットオフセット性に劣る。従って、低温定着性と保存性、耐ホットオフセット性を両立するトナーが求められている。 In electrophotography, development of a toner having a wide non-offset range and even better low-temperature fixability is required. Particularly, in a high-speed machine, energy transferred to the toner with respect to the temperature of the fixing machine. Since the amount is reduced, further improvement in low-temperature fixability is required. In order to improve the low-temperature fixability, a method of adjusting the melting behavior by adding wax, crystalline polyester or the like to the toner is used. However, the toner that is easily melted is inferior in heat-resistant storage stability and hot offset resistance. Accordingly, there is a demand for a toner that achieves both low-temperature fixability, storage stability, and hot offset resistance.
本発明は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立できるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner that can achieve both low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance of the obtained toner, a method for producing the same, and electrostatic image development containing the binder resin composition The present invention relates to a toner.
本発明者らは、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に影響する要因は、トナーに含有される結着樹脂中の樹脂の状態によるものと考えて検討を行った。その結果、エチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として含むポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂と、結晶性ポリエステルを混合することで、得られるトナーに優れた低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have considered that the factors affecting the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance of the toner are due to the state of the resin in the binder resin contained in the toner. As a result, excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage are obtained by mixing a crystalline resin with a composite resin having a polyester resin portion and a vinyl resin portion containing ethylene glycol and aromatic diol as constituent units. And the present invention has been completed.
本発明は、
〔１〕 ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕 ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られる、トナー用結着樹脂組成物、
〔３〕 前記〔１〕又は〔２〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー、並びに
〔４〕 芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程(1)、及び少なくとも工程(1)で得られた複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程(2)を有するトナー用結着樹脂組成物の製造方法
に関する。
The present invention
[1] A binder resin composition for toner containing one or more composite resins having a polyester resin portion and a vinyl-based resin portion and a crystalline polyester, wherein the polyester resin is at least one composite resin. A binder resin composition for toner obtained by polycondensation of an alcohol component containing ethylene glycol and an aromatic diol and a carboxylic acid component,
[2] A binder resin composition for toner having one or more composite resins having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester, wherein the polyester resin portion of at least one composite resin A binder resin composition for a toner obtained by reacting an alcohol component containing an aromatic diol, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate,
[3] A toner for developing an electrostatic image containing the binder resin composition for toner according to [1] or [2], and [4] an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate containing an aromatic diol. A step (1) of polymerizing a raw material monomer for a polyester resin part, a raw material monomer for a vinyl-based resin part to obtain a composite resin, and a step of mixing the composite resin obtained at least in step (1) and the crystalline polyester The present invention relates to a method for producing a binder resin composition for toner having (2).
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立することができるという優れた効果を奏するものである。 The binder resin composition for toner of the present invention exhibits an excellent effect that the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance of the obtained toner can be compatible.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として含むものである。 The binder resin composition for toner of the present invention is a binder resin composition for toner having a composite resin having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester, wherein the polyester resin portion of the composite resin is , Ethylene glycol and aromatic diol as constituent units.
本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。 The reason why the toner containing the binder resin composition of the present invention can achieve both low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance is not clear, but is considered as follows.
本発明の結着樹脂組成物はポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有する。しかし、特にポリエチレン主鎖を有するビニル系樹脂部分と結晶性ポリエステルは疎水的であり、これらの相溶性が良い場合は、結晶性ポリエステルが複合樹脂を可塑化し、低温定着性は向上するものの、耐熱保存性や耐ホットオフセット性が悪化する。 The binder resin composition of the present invention has one or more composite resins having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester. However, the vinyl resin part having a polyethylene main chain and the crystalline polyester are hydrophobic, and if these are compatible, the crystalline polyester plasticizes the composite resin and the low-temperature fixability is improved. Storage stability and hot offset resistance deteriorate.
本発明においては、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、構成単位として、エステル部の比率の高いエチレングリコールを含んでいるため、複合樹脂のポリエステル樹脂部分中に親水性の高い部位を有するものと考えられる。このようにポリエステル樹脂部分は親水性が高いため、結晶性を有する疎水部分を持つ結晶性ポリエステルとの相溶化を抑制し、さらにエチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として有するポリエステル樹脂部分が結晶核として働くため、結晶性ポリエステル由来の微細な結晶部分を生成させることが可能であると考えられる。これらによって、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナーが得られるものと考えられる。特にこのように結晶性ポリエステルと相溶性の高いビニル系樹脂部分と、相溶性の低いエチレングリコールを有するポリエステル樹脂部分をセグメントとして有する複合樹脂は結晶ドメインを包み込むような構造をしていると考えられ、印刷時の粘性の低下を防ぎ、ホットオフセットを抑制することが可能であると考えられる。 In the present invention, since the polyester resin portion of at least one composite resin contains ethylene glycol having a high ester portion ratio as a structural unit, the polyester resin portion of the composite resin has a highly hydrophilic portion. It is considered a thing. Thus, since the polyester resin part has high hydrophilicity, the compatibility with the crystalline polyester having a hydrophobic part having crystallinity is suppressed, and the polyester resin part having ethylene glycol and an aromatic diol as a structural unit further has a crystal nucleus. Therefore, it is thought that it is possible to generate a fine crystal part derived from crystalline polyester. Thus, it is considered that a toner having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be obtained. In particular, it is thought that the composite resin having a segment of a vinyl resin portion having high compatibility with crystalline polyester and a polyester resin portion having low compatibility with ethylene glycol as a segment has a structure that encloses the crystalline domain. It is considered that it is possible to prevent a decrease in viscosity during printing and suppress hot offset.
本発明において、複合樹脂のポリエステル樹脂部分として、エチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として含むものには、２つの態様がある。 In the present invention, the polyester resin portion of the composite resin includes two embodiments in which ethylene glycol and aromatic diol are included as structural units.
第一の態様は、ポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである。 In the first aspect, the polyester resin portion is obtained by polycondensation of an alcohol component containing ethylene glycol and an aromatic diol and a carboxylic acid component.
芳香族ジオールとしては、耐熱保存性及びトナー帯電性の観点から、式(I)： As the aromatic diol, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and toner chargeability, the formula (I):
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
(In the formula, RO is an alkylene oxide, R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average added mole number of alkylene oxide, and the sum of x and y is 1 to 16) (Preferably 1.5 to 5.0)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by Examples of alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like.
エチレングリコールと芳香族ジオールのモル比（エチレングリコール／芳香族ジオール）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、3/97〜80/20が好ましく、5/95〜72/28がより好ましく、10/90〜50/50がさらに好ましく、15/85〜40/60がさらに好ましい。 The molar ratio of ethylene glycol to aromatic diol (ethylene glycol / aromatic diol) is preferably 3/97 to 80/20 in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and 5/95 to 72 / 28 is more preferable, 10/90 to 50/50 is more preferable, and 15/85 to 40/60 is still more preferable.
アルコール成分には、エチレングリコールと芳香族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、エチレングリコールと芳香族ジオールの総量は、アルコール成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 The alcohol component may contain an alcohol other than ethylene glycol and aromatic diol, but the total amount of ethylene glycol and aromatic diol is preferably 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% in the alcohol component. Is more preferable, 95-100 mol% is further more preferable, and substantially 100 mol% is further more preferable.
エチレングリコールと芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。 Examples of alcohols other than ethylene glycol and aromatic diol include divalent alcohols such as 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A; sorbitol, penta Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as erythritol, glycerin and trimethylolpropane.
カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 In the carboxylic acid component, divalent carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid; anhydrides of these acids And alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
カルボン酸成分は、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは15〜70モル％、より好ましくは20〜60モル％、さらに好ましくは25〜50モル％である。 The carboxylic acid component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of chargeability and heat-resistant storage stability of the toner. In the carboxylic acid component, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, and still more preferably 25 to 50, from the viewpoint of chargeability and heat-resistant storage stability of the toner. Mol%.
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, lower alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned.
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、カルボン酸成分中、15モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、40モル％以下が好ましい。 From the viewpoint of hot offset resistance of the toner, the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more in the carboxylic acid component. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, 40 mol% or less is preferable.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
ポリエステル樹脂部分の第二の態様は、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を反応させて得られるものである。 The second embodiment of the polyester resin portion is obtained by reacting an alcohol component containing an aromatic diol, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate (PET).
ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。本発明では、ＰＥＴはボトルやフィルム等の製品として汎用されていることから、それらの製品として製造され、その後廃棄されたものを回収したＰＥＴが、環境問題及び価格の面から好ましく用いられる。なお、回収品は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類等は、特に限定されない。 As the PET, one produced according to a conventional method by polycondensation of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate, or the like can be used. In the present invention, since PET is widely used as a product such as a bottle or a film, PET that is collected as a product and then discarded is preferably used from the viewpoint of environmental problems and price. The type of the recovered product is not particularly limited as long as it does not contain a compound that interferes with the performance of the toner and the polymerization reaction and has a certain degree of purity.
なお、回収品の使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、フレーク状に粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。 When using the recovered product, flake-pulverized ones, pellets, and the like are preferably used for ease of handling, dispersion, and decomposition.
ＰＥＴの数平均分子量は、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、10000以上が好ましく、15000以上がより好ましく、18000以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、40000以下が好ましく、38000以下がより好ましく、35000以下がさらに好ましい。 The number average molecular weight of PET is preferably 10,000 or more, more preferably 15000 or more, and further preferably 18000 or more, from the viewpoints of heat resistant storage stability and hot offset resistance. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 40000 or less, more preferably 38000 or less, and further preferably 35000 or less.
芳香族ジオールとしては、第一の態様と同様に、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。 As the aromatic diol, as in the first embodiment, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferable.
芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、50〜100モル％が好ましく、60〜100モル％がより好ましく、70〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 The content of the aromatic diol is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, and still more preferably 100 mol% in the alcohol component.
芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。 Examples of alcohols other than aromatic diols include divalent alcohols such as 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A; sorbitol, pentaerythritol, glycerin And trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane.
カルボン酸成分については、第一の態様と同様である。 The carboxylic acid component is the same as in the first aspect.
反応に供するＰＥＴの量は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの総量中、耐熱保存性の観点から、3質量％以上が好ましく、5質量％以上がより好ましく、8質量％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、50質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、15質量％以下がさらに好ましい。 The amount of PET to be subjected to the reaction is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more from the viewpoint of heat-resistant storage stability in the total amount of alcohol component, carboxylic acid component and polyethylene terephthalate. . Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。 The temperature during the polycondensation reaction is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 225 ° C. or higher, from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of thermal decomposability, 250 ° C. or lower is preferable. The temperature during the polycondensation reaction is preferably 200 to 250 ° C, more preferably 225 to 250 ° C.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The polycondensation reaction may be performed in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary. Examples of esterification catalysts include tin catalysts and titanium catalysts. Examples of the tin catalyst include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate. From the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment and resin physical property adjustment, Sn such as tin (II) 2-ethylhexanoate is used. Tin (II) compounds having no —C bond are preferred. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
ビニル系樹脂部分は構成単位としてスチレンを含むことが好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、70〜100質量％が好ましく、75〜95質量％がより好ましい。 The vinyl resin part preferably contains styrene as a structural unit. The content of styrene is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, from the viewpoint of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and hot offset resistance of the toner in the raw material monomer of the vinyl-based resin portion.
スチレン以外の原料モノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステルの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、0〜30質量％が好ましく、5〜25質量％がより好ましい。 Raw material monomers other than styrene include styrene derivatives such as α-methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate and vinyl propionate. Vinyl esters such as (meth) acrylic acid alkyl (C 1-18) esters, esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene chloride And vinylidene halides such as N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone. Among these, alkyl (carbon number 1 to 18) esters of (meth) acrylic acid are preferred from the viewpoints of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance of the toner. The content of alkyl (1 to 18 carbon atoms) of (meth) acrylic acid is 0 to 30 from the viewpoint of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and hot offset resistance of the toner in the raw material monomer of the vinyl resin part. % By mass is preferable, and 5 to 25% by mass is more preferable.
付加重合反応時の温度は、反応性、分子量調整の観点から、140℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。反応性、分子量調整の観点から、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。 The temperature during the addition polymerization reaction is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoints of reactivity and molecular weight adjustment. From the viewpoint of reactivity and molecular weight adjustment, 180 ° C. or lower is preferable, and 170 ° C. or lower is more preferable.
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、4〜12質量部が好ましく、6〜10質量部がより好ましい。 Moreover, you may perform addition polymerization reaction in presence of a polymerization initiator etc. as needed. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as dibutyl peroxide and dicumyl peroxide. The amount of the polymerization initiator used is preferably 4 to 12 parts by mass and more preferably 6 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the vinyl resin part.
複合樹脂は、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、得られる。ここで、第一の態様では、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーのアルコール成分がエチレングリコールを含み、第二の態様では、ポリエステル樹脂の原料モノマーがポリエチレンテレフタレートを含む。 The composite resin can be obtained by polymerizing a raw material monomer of a polyester resin portion containing an alcohol component containing an aromatic diol, a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate, and a raw material monomer of a vinyl resin portion. Here, in the first aspect, the alcohol component of the raw material monomer of the polyester resin portion contains ethylene glycol, and in the second aspect, the raw material monomer of the polyester resin contains polyethylene terephthalate.
複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するビニル系樹脂の存在下で、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）、（２）ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系樹脂の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。 The composite resin is, for example, (1) a method in which a raw material monomer of a polyester resin part is polycondensed in the presence of a vinyl resin having a carboxy group or a hydroxyl group (the carboxy group and the hydroxyl group are both a reactive monomer and a chain transfer agent described later) (2) can be obtained by a method of addition polymerization of a raw material monomer of a vinyl resin in the presence of a polyester resin.
複合樹脂は、ビニル系樹脂部分のポリエステル樹脂部分への分散性を高め、本発明の効果を発現させる観点から、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーに加えて、さらにポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。 From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the vinyl resin part to the polyester resin part and exhibiting the effects of the present invention, the composite resin is further added to the polyester resin part raw material monomer and the vinyl resin part raw material monomer, and further to the polyester resin. A resin (hybrid resin) obtained by using both reactive monomers capable of reacting with both the raw material monomer of the part and the raw material monomer of the vinyl-based resin part is preferable. Accordingly, when the raw material monomer for the polyester resin portion and the raw material monomer for the vinyl resin portion are polymerized to obtain a composite resin, the polycondensation reaction and / or the addition polymerization reaction are preferably performed in the presence of both reactive monomers. . As a result, the composite resin becomes a resin (hybrid resin) in which the polyester resin portion and the vinyl resin portion are bonded via the structural unit derived from the both reactive monomers, and the polyester resin portion and the vinyl resin portion become finer. And uniformly dispersed.
即ち、複合樹脂は、（イ）第一の態様又は第二の態様に用いられるポリエステル樹脂部分の原料モノマー、（ロ）ビニル系樹脂部分の原料モノマー、及び（ハ）ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。 That is, the composite resin comprises (a) a raw material monomer for the polyester resin part used in the first aspect or the second aspect, (b) a raw material monomer for the vinyl resin part, and (c) a raw material monomer for the polyester resin part. A resin obtained by polymerizing amphoteric monomers capable of reacting with any of the raw material monomers of the vinyl resin portion is preferred.
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。これらの中では、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 As the both reactive monomers, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and / or in the molecule. A compound having a carboxyl group, more preferably a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond is preferred, and by using such a bireactive monomer, the dispersibility of the resin that becomes the dispersed phase can be further improved. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of the reactivity of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction.
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂部分のポリエステル樹脂部分への分散性を高め、付加重合反応及び縮重合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜20モルがより好ましく、5〜15モルがさらに好ましく、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜20モルがより好ましい。 The amount of both reactive monomers used is to increase the dispersibility of the vinyl-based resin portion in the polyester resin portion and to control the addition polymerization reaction and the condensation polymerization reaction, from the viewpoint of expressing the effects of the present invention, from the polyester resin portion. 1 to 30 mol is preferable, 2 to 20 mol is more preferable, 5 to 15 mol is more preferable, and the total amount of the raw material monomers of the vinyl-based resin part (not including the polymerization initiator) ) 2 to 30 mol is preferable with respect to 100 mol, and 5 to 20 mol is more preferable.
両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、付加重合反応及び縮重合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the hybrid resin obtained using the both reactive monomers is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer for the vinyl resin portion from the viewpoint of expressing the effects of the present invention by controlling the addition polymerization reaction and the condensation polymerization reaction.
(i) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method of performing a step (B) of an addition polymerization reaction with a raw material monomer and an amphoteric monomer of a vinyl resin portion after the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polyester resin portion. Step (A) is performed under reaction temperature conditions suitable for the condensation reaction, the reaction temperature is lowered, and step (B) is performed under temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction. It is preferable that the raw material monomer and the both reactive monomers of the vinyl resin portion are added to the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also react with the polyester resin portion.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer or the like of a trivalent or higher polyester resin part serving as a crosslinking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction in the step (A) The reaction with both reactive monomers can be further advanced.
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) A method in which the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polyester resin portion is performed after the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer and the amphoteric monomer of the vinyl resin portion. Step (B) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction of step (A) is carried out under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomer for the polyester resin portion may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) A method in which the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer in the polyester resin portion and the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer and the both reactive monomers in the vinyl resin portion are performed in parallel. The step (A) and the step (B) are carried out under the reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and the esterification catalyst is optionally produced under the temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. It is preferable to add an esterification co-catalyst and a raw material monomer of a trivalent or higher polyester resin portion serving as a cross-linking agent to the polymerization system and further perform the polycondensation reaction in the step (A). At that time, under a temperature condition suitable for the polycondensation reaction, a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the method (i), a prepolymerized polycondensation resin may be used in place of the step (A) for performing the polycondensation reaction. In the method (iii), when the step (A) and the step (B) are performed in parallel, the mixture containing the raw material monomer for the vinyl resin part in the mixture containing the raw material monomer for the polyester resin part. It can also be made to react by dripping.
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.
本発明では、分子量の調整を容易にし、樹脂の物性の調整を制御しやすくして、本発明の効果を発現させる観点から、(ii)の方法が好ましく、第二の態様では、工程(Ｂ)の後にＰＥＴを重合系に添加することが好ましい。工程(Ｂ)の後、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとして、3価以上の原料モノマーを用いる場合は、それらを添加する前に、エステル化触媒等とともに、ＰＥＴを重合系に添加して反応させることが好ましい。 In the present invention, the method (ii) is preferred from the viewpoint of facilitating the adjustment of the molecular weight, making it easier to control the adjustment of the physical properties of the resin, and exhibiting the effects of the present invention. ) Is preferably added to the polymerization system after. After step (B), when using trivalent or higher raw material monomers as the raw material monomer for the polyester resin part, add PET to the polymerization system together with the esterification catalyst and the like before adding them. Is preferred.
複合樹脂において、ポリエステル樹脂部分のビニル系樹脂部分に対する質量比［ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分］は、連続相がポリエステル樹脂であり、分散相がビニル系樹脂であることにより、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、80/20〜95/5がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂部分に含める。また、重合開始剤の量はビニル系樹脂部分に含めない。 In the composite resin, the mass ratio of the polyester resin portion to the vinyl resin portion [polyester resin portion / vinyl resin portion] is such that the continuous phase is a polyester resin and the dispersed phase is a vinyl resin, From the viewpoint of heat-resistant storage stability, 50/50 to 95/5 is preferable, 70/30 to 95/5 is more preferable, and 80/20 to 95/5 is more preferable. In the above calculation, the amount of both reactive monomers is included in the polyester resin portion. The amount of the polymerization initiator is not included in the vinyl resin part.
複合樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、170℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。複合樹脂が2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。 The softening point of the composite resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistant storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, 170 ° C. or lower is preferable, and 130 ° C. or lower is more preferable. When the composite resin is composed of two or more kinds of polyesters, it is preferable that the weighted average value is within the above range.
複合樹脂は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、軟化点の異なる2種からなることが好ましい。少なくとも軟化点が高い方の複合樹脂が、第一の態様又は第二の態様のポリエステル樹脂部分を有する複合樹脂であることが好ましい。 The composite resin is preferably composed of two types having different softening points from the viewpoint of hot offset resistance and low-temperature fixability. The composite resin having at least a higher softening point is preferably a composite resin having the polyester resin portion of the first embodiment or the second embodiment.
軟化点が低い方の樹脂の軟化点は、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。軟化点が高い方の樹脂の軟化点は、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましく、170℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。 The softening point of the resin having the lower softening point is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. The softening point of the resin having the higher softening point is preferably 120 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, preferably 170 ° C or lower, and more preferably 150 ° C or lower.
軟化点が高い方の樹脂と軟化点が低い方の樹脂の質量比（軟化点が高い方の樹脂／軟化点が低い方の樹脂）は、50/50〜90/10が好ましく、60/40〜80/20がより好ましい。 The mass ratio of the resin having the higher softening point and the resin having the lower softening point (the resin having the higher softening point / the resin having the lower softening point) is preferably 50/50 to 90/10, 60/40 ~ 80/20 is more preferred.
複合樹脂は非晶質樹脂であることが好ましい。非晶質樹脂に特徴的な物性であるガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、45℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、63℃以下が好ましく、58℃以下がより好ましい。 The composite resin is preferably an amorphous resin. The glass transition temperature, which is a characteristic property of the amorphous resin, is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of heat-resistant storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 63 ° C. or lower, and more preferably 58 ° C. or lower.
複合樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から、15mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。また、トナーの吸湿性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。 The acid value of the composite resin is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, from the viewpoint of chargeability of the toner. Further, from the viewpoint of the hygroscopicity of the toner, 40 mgKOH / g or less is preferable, and 30 mgKOH / g or less is more preferable.
複合樹脂全体において、構成単位として含まれるエチレングリコールの量は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、3質量％以上が好ましく、5質量％以上がより好ましい。また、結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。 In the whole composite resin, the amount of ethylene glycol contained as a structural unit is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. Moreover, from a compatible viewpoint with crystalline polyester, 20 mass% or less is preferable, and 10 mass% or less is more preferable.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステルを含有する。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるものであり、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるものであることが好ましい。
The binder resin composition for toner of the present invention contains a crystalline polyester.
The crystalline polyester is obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, and is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component. It is preferable.
結晶性ポリエステルのアルコール成分は、非晶質ポリエステルとの相溶性の観点から、炭素数6〜12、好ましくは9〜12の脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。 The alcohol component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms, preferably 9 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of compatibility with the amorphous polyester.
炭素数6〜12の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11 -Undecanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
脂肪族ジオールの炭素数は、非晶質ポリエステルとの相溶性を下げる観点から、6以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。また、非晶質ポリエステルと適度に相溶させる観点から、12以下が好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic diol is preferably 6 or more, more preferably 9 or more, and even more preferably 10 or more, from the viewpoint of lowering the compatibility with the amorphous polyester. Further, from the viewpoint of appropriate compatibility with the amorphous polyester, 12 or less is preferable.
また、炭素数6〜12の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることが好ましい。 The aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms preferably has a hydroxyl group at the end of the carbon chain from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, and is an α, ω-linear alkanediol. Is preferred.
アルコール成分には、炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 The alcohol component may contain an alcohol other than the aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms, but the content of the aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms is 70 to 100 mol% in the alcohol component. Preferably, 90-100 mol% is more preferable, 95-100 mol% is further more preferable, and substantially 100 mol% is further more preferable.
炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2〜7のα，ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。 Examples of alcohol components other than aliphatic diols having 6 to 12 carbon atoms include α and ω having 2 to 7 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. -Aliphatic diols, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin.
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 The carboxylic acid component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms.
炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、1,12−ドデカンジカルボン酸（炭素数：12）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、鎖状炭化水素基の炭素数には含めない。 Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid (carbon number: 4), suberic acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), Examples thereof include 1,12-dodecanedicarboxylic acid (carbon number: 12), succinic acid having an alkyl group or alkenyl group in the side chain, anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and the like. In the present invention, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms. However, the carbon number of the alkyl group in the alkyl ester portion is not included in the carbon number of the chain hydrocarbon group.
脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、非晶質ポリエステルと適度に相溶させる観点から、11以下が好ましい。 The chain hydrocarbon group in the aliphatic dicarboxylic acid compound may be linear or branched, and the aliphatic dicarboxylic acid compound preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 10 or more. Moreover, 11 or less is preferable from a viewpoint of making it compatible with an amorphous polyester moderately.
炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、耐熱保存性の観点から、アルコール成分100モルに対して、70モル以上が好ましく、80モル以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、100モル以下が好ましく、96モル以下がより好ましい。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms is preferably 70 mol or more and more preferably 80 mol or more with respect to 100 mol of the alcohol component from the viewpoint of heat resistant storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 100 mol or less, more preferably 96 mol or less.
カルボン酸成分には、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、85〜100モル％が好ましく、87〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。 The carboxylic acid component may contain a carboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms, but the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms is Among them, 85 to 100 mol% is preferable, 87 to 100 mol% is more preferable, 90 to 100 mol% is further preferable, and substantially 100 mol% is further preferable.
カルボン酸成分は、炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。 The carboxylic acid component preferably contains an aliphatic monocarboxylic acid compound having 8 to 24 carbon atoms.
炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸らが上げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい。 Examples of the aliphatic monocarboxylic acid compound having 8 to 24 carbon atoms include stearic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, arachidic acid, behenic acid and lignoceric acid. Among these, stearic acid Is preferred.
炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5〜30モル％が好ましく、10〜20モル％がより好ましい。 The content of the aliphatic monocarboxylic acid compound having 8 to 24 carbon atoms is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol% in the carboxylic acid component.
他のカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。 Other carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid and isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 7 carbon atoms, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Compounds and the like.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を指す。吸熱の最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。 The crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous resin is a resin having a value of 1.4 or less than 0.6. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature at the peak of the highest end of the observed endothermic peaks. The maximum endothermic peak temperature is the melting point if the difference from the softening point is within 20 ° C, and the peak due to the glass transition if the difference from the softening point exceeds 20 ° C.
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、200〜250℃程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 200 to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, etc., if necessary. And can be produced by polycondensation. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
結晶性ポリエステルの軟化点は、耐熱保存性の観点から、65℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。 The softening point of the crystalline polyester is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistant storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, 120 ° C. or lower is preferable, and 100 ° C. or lower is more preferable.
また、結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、複合樹脂の軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、20℃以上が好ましく、20〜40℃がより好ましい。ここで、複合樹脂の軟化点との差とは、複合樹脂が複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。 The softening point of the crystalline polyester is preferably lower than the softening point of the composite resin from the viewpoint of low-temperature fixability, and the difference is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 20 to 40 ° C. Here, the difference from the softening point of the composite resin means the difference from the weighted average softening point when the composite resin is composed of a plurality of resins.
結晶性ポリエステルの融点は、耐熱保存性の観点から、60℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、105℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。 The melting point of the crystalline polyester is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistant storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, 105 ° C. or lower is preferable, and 100 ° C. or lower is more preferable.
複合樹脂と結晶性ポリエステルの質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、65/35〜97/3が好ましく、70/30〜95/15がより好ましく、80/20〜90/10がさらに好ましい。 The mass ratio of the composite resin to the crystalline polyester (composite resin / crystalline polyester) is preferably 65/35 to 97/3, more preferably 70/30 to 95/15, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. 80/20 to 90/10 are more preferable.
本発明の結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立することができる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 The toner for developing an electrostatic image containing the binder resin composition of the present invention can achieve both low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance. Note that the binder resin composition of the present invention may be obtained by mixing the composite resin and the crystalline polyester. When the toner is manufactured, each resin is directly used for mixing raw materials. May be.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましい。 In the toner of the present invention, a known resin other than the binder resin composition of the present invention may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content of the binder resin composition of the present invention is not limited. Is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 93 to 100% by mass, further preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass in the binder resin.
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 The toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property. Additives such as improvers may be contained, and it is preferred that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the toner image density and low-temperature fixability. Moreover, 40 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples include ester waxes such as montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like. It can be used by mixing.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, 8 mass parts or less are more preferable, and 7 mass parts or less are further more preferable.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron ” P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries); imidazole derivatives Examples thereof include “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like; styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 Further, as a negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-” “36” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “E-304” ( Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, etc. Organic metal compounds such as “TN105” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) And the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of charging stability of the toner. 1 part by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or less is preferable, 5 parts by mass or less is more preferable, 3 parts by mass or less is further preferable, and 2 parts by mass or less is further preferable.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It can be produced by melt-kneading with an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and silica is preferable.
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。 Silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment, from the viewpoint of toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Of these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Further, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, and 3 mass parts or less are more preferable.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを開示する。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following binder resin composition for toner and an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin.
＜１＞ ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物。 <1> A binder resin composition for toner containing one or more composite resins having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester, wherein the polyester resin is at least one composite resin. A binder resin composition for toner, the part of which is obtained by polycondensation of an alcohol component containing ethylene glycol and an aromatic diol and a carboxylic acid component.
＜２＞ エチレングリコールと芳香族ジオールのモル比（エチレングリコール／芳香族ジオール）がアルコール成分中、3/97〜80/20である、前記＜１＞記載のトナー用結着樹脂組成物。 <2> The binder resin composition for toner according to <1>, wherein the molar ratio of ethylene glycol to aromatic diol (ethylene glycol / aromatic diol) is 3/97 to 80/20 in the alcohol component.
＜３＞ ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られる、トナー用結着樹脂組成物。 <3> A binder resin composition for a toner comprising one or more composite resins having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester, wherein the polyester resin portion of at least one composite resin Is a binder resin composition for a toner obtained by reacting an alcohol component containing an aromatic diol, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate.
＜４＞ ポリエチレンテレフタレートの量が、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの総量中、3〜50質量％である、前記＜３＞記載のトナー用結着樹脂組成物。 <4> The binder resin composition for toner according to <3>, wherein the amount of polyethylene terephthalate is 3 to 50% by mass in the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate.
＜５＞ 複合樹脂と結晶性ポリエステルの質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル）が65/35〜97/3である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <5> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <4>, wherein the mass ratio of the composite resin to the crystalline polyester (composite resin / crystalline polyester) is 65/35 to 97/3. .
＜６＞ ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <6> The toner bond according to any one of <1> to <5>, wherein a mass ratio of the polyester resin portion to the vinyl resin portion (polyester resin portion / vinyl resin portion) is 50/50 to 95/5. Resin composition.
＜７＞ ビニル系樹脂部分が構成単位としてスチレンを含む、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <7> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <6>, wherein the vinyl resin portion contains styrene as a structural unit.
＜８＞ 複合樹脂の軟化点が80〜170℃である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <8> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <7>, wherein the softening point of the composite resin is 80 to 170 ° C.
＜９＞ 複合樹脂が、軟化点の異なる2種の複合樹脂からなる、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <9> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <8>, wherein the composite resin comprises two types of composite resins having different softening points.
＜１０＞ 軟化点の異なる2種の複合樹脂が、軟化点が80〜110℃の複合樹脂と軟化点が120〜170℃の複合樹脂である、前記＜９＞記載のトナー用結着樹脂組成物。 <10> The binder resin composition for toner according to <9>, wherein the two types of composite resins having different softening points are a composite resin having a softening point of 80 to 110 ° C and a composite resin having a softening point of 120 to 170 ° C. object.
＜１１＞ 結晶性ポリエステルが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <11> The toner bond according to any one of <1> to <10>, wherein the crystalline polyester is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component. Resin composition.
＜１２＞ 結晶性ポリエステルの軟化点が65〜120℃である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <12> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <11>, wherein the crystalline polyester has a softening point of 65 to 120 ° C.
＜１３＞ 結晶性ポリエステルの軟化点が、非晶質ポリエステルの軟化点より20℃以上低い、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <13> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <12>, wherein the softening point of the crystalline polyester is 20 ° C. or more lower than the softening point of the amorphous polyester.
＜１４＞ 結晶性ポリエステルの融点が60〜105℃である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <14> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <13>, wherein the crystalline polyester has a melting point of 60 to 105 ° C.
＜１５＞ 結晶性ポリエステルが、アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して70モル以上の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <15> The crystalline polyester is obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 12 carbon atoms of 70 mol or more with respect to 100 mol of the alcohol component, The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <14>.
＜１６＞ 結晶性ポリエステルが、炭素数9〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <16> The toner bond according to any one of <1> to <15>, wherein the crystalline polyester is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component. Resin composition.
＜１７＞ 芳香族ジオールが、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。 <17> The binder resin composition for toner according to any one of <1> to <16>, wherein the aromatic diol is an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I).
＜１８＞ 前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。 <18> An electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition for toner according to any one of <1> to <17>.
＜１９＞ 芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程(1)、及び少なくとも工程(1)で得られた複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程(2)を有するトナー用結着樹脂組成物の製造方法。 <19> A step (1) of obtaining a composite resin by polymerizing a raw material monomer of a polyester resin portion and an alcohol component containing an aromatic diol, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate, and a raw material monomer of a vinyl-based resin portion, and at least A method for producing a binder resin composition for toner, comprising a step (2) of mixing the composite resin obtained in the step (1) and a crystalline polyester.
＜２０＞ 工程(1)が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程である、前記＜１９＞記載の製造方法。 <20> Step (1) is a step of reacting a raw material monomer for a polyester resin part, a raw material monomer for a vinyl resin part, a raw material monomer for a polyester resin part and a raw material monomer for a vinyl resin part. The production method according to <19>, which is a step of polymerizing to obtain a composite resin.
＜２１＞ 工程(1)が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの存在下で、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエチレンテレフタレートを反応系に添加し、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う工程である、、前記＜２０＞記載の製造方法。 <21> In step (1), in the presence of the raw material monomer for the polyester resin portion, after the addition polymerization reaction step (B) with the raw material monomer for the vinyl resin portion and the both reactive monomers, polyethylene terephthalate is used as the reaction system. The production method according to <20>, which is a step of adding and performing the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polyester resin portion.
＜２２＞ 工程(1)における重縮合反応時の温度が200〜250℃である、前記＜２１＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。 <22> The method for producing a binder resin composition for toner according to <21>, wherein the temperature during the polycondensation reaction in step (1) is 200 to 250 ° C.
＜２３＞ 工程(1)における重縮合反応を、スズ触媒又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜２１＞又は＜２２＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。 <23> The method for producing a binder resin composition for toner according to <21> or <22>, wherein the polycondensation reaction in the step (1) is performed in the presence of a tin catalyst or a titanium catalyst.
＜２４＞ スズ触媒が、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、前記＜２３＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。 <24> The method for producing a binder resin composition for toner according to <23>, wherein the tin catalyst is a tin (II) compound having no Sn-C bond.
〔樹脂の軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(Resin softening point (Tm))
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed in an aluminum pan, and the temperature drops from room temperature to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Cool and let stand for 1 minute. Thereafter, the measurement is performed at a heating rate of 50 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the peak temperature at the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and from that temperature to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the baseline extension line below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rise to the peak apex. The glass transition temperature is assumed.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量(Mn)〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をクロロホルムに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
[Number average molecular weight of polyethylene terephthalate (Mn)]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in chloroform at 40 ° C so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter “DISMIC-25JP” (manufactured by ADVANTEC) having a pore size of 0.2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, flow chloroform at 1 ml / min as the eluent and stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and from that temperature to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion is taken as the melting point.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter and refers to the average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
〔樹脂の製造〕
製造例１〔樹脂ａ１〜ａ４、ａ６及びＡ２〕
表１、２に示すアルコール成分及びアジピン酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表１、２に示すポリエチレンテレフタレート（樹脂ａ６は無し)、2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて表１、２に示す軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂を得た。
[Production of resin]
Production Example 1 [resins a1 to a4, a6 and A2]
Put the alcohol component shown in Tables 1 and 2 and the carboxylic acid component other than adipic acid and trimellitic anhydride into a 10 L four-necked flask equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple, The temperature was raised to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixture of acrylic acid (both reactive monomers), a raw material monomer of vinyl resin, and a polymerization initiator was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After the dropwise addition, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., then the temperature was raised to 200 ° C., and polyethylene terephthalate shown in Tables 1 and 2 (no resin a6), tin 2-ethylhexanoate (II ) After adding 30 g and 2 g of gallic acid, a polycondensation reaction was performed at 230 ° C. for 6 hours, and a reaction was further performed at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. After cooling to 210 ° C., adipic acid and trimellitic anhydride were added, and the reaction was carried out at 210 ° C. and 10 kPa until the softening points shown in Tables 1 and 2 were reached to obtain a composite resin.
製造例２〔樹脂ａ５及び樹脂ａ８〕
表１に示すアルコール成分及びアジピン酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表１に示すポリエチレンテレフタレート（樹脂ａ５は無し）、２−エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂を得た。
Production Example 2 [Resin a5 and Resin a8]
Equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionation tube through which hot water was passed at 100 ° C., a stirrer, and a thermocouple for the alcohol components and carboxylic acid components other than adipic acid and trimellitic anhydride shown in Table 1 The flask was placed in a 10 L four-necked flask and heated to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixture of acrylic acid (both reactive monomers), a raw material monomer of vinyl resin, and a polymerization initiator was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After the dropwise addition, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., then the temperature was raised to 200 ° C., and polyethylene terephthalate shown in Table 1 (no resin a5), 30 g of tin (II) 2-ethylhexanoate Then, 2 g of gallic acid was added, followed by polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours, and further reaction at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. After cooling to 210 ° C., adipic acid and trimellitic anhydride were added, and the reaction was performed at 210 ° C. and 10 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached, to obtain a composite resin.
製造例３〔樹脂ａ７〕
表１示すアルコール成分及びアジピン酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、並びに2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表１に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
Production Example 3 [Resin a7]
Table 1 Alcohol components and carboxylic acid components other than adipic acid and trimellitic anhydride, and 30 g of 2-ethylhexanoic acid tin (II) and 2 g of gallic acid, a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermocouple Was placed in a 10 L four-necked flask and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After reacting at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour, adipic acid and trimellitic anhydride were further reacted at 210 ° C. and reacted at 10 kPa until the softening point shown in Table 1 to obtain an amorphous polyester.
製造例４〔樹脂Ａ１〕
表２に示すアルコール成分とフマル酸、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で10時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて１時間反応を行った。200℃まで冷却した後、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャルブチルカテコール4gを投入し、200℃にて１時間反応を行い、210℃、10kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂を得た。
Production Example 4 [Resin A1]
Put the alcohol components and carboxylic acid components other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 2 into a 5 L four-necked flask equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple, and a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 160 ° C. Thereafter, a mixture of acrylic acid (both reactive monomers), a raw material monomer of vinyl resin, and a polymerization initiator was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After the dropwise addition, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., then the temperature was raised to 200 ° C., and after adding 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid, The polycondensation reaction was continued for 1 hour at 230 ° C. and 8.0 kPa. After cooling to 200 ° C, add 4 g of fumaric acid, trimellitic anhydride and tertiary butylcatechol, react at 200 ° C for 1 hour, and at 210 ° C and 10 kPa until the softening point shown in Table 2 is reached. To obtain a composite resin.
製造例５〔樹脂Ａ３〕
表２に示すアルコール成分及びポリエチレンテレフタレート、並びに2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表２に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
Production Example 5 [Resin A3]
The alcohol component and polyethylene terephthalate shown in Table 2, 30 g of 2-ethylhexanoic acid tin (II) and 2 g of gallic acid, 10 L four-neck equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple The mixture was placed in a flask and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. After reacting at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour, adipic acid and trimellitic anhydride were further reacted at 210 ° C. and reacted at 10 kPa until the softening point shown in Table 2 to obtain an amorphous polyester.
製造例６〔樹脂Ｃ１〜Ｃ５〕
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 6 [Resin C1 to C5]
Put the alcohol component and carboxylic acid component shown in Table 3 into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, hold at 140 ° C for 6 hours, and further to 200 ° C over 6 hours. After raising the temperature, 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were added, reacted at 200 ° C. for 1 hour, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester.
製造例７〔樹脂Ｃ６〕
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分とターシャルブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。
Production Example 7 [Resin C6]
Place the alcohol component and carboxylic acid component shown in Table 3 and 2 g of tertiary butyl catechol into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and hold at 140 ° C. for 6 hours. After heating up to 200 ° C over 6 hours, add 20 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid, react at 200 ° C for 1 hour, and then react at 8.3 kPa for 1 hour to obtain crystallinity Polyester was obtained.
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜１７及び比較例１、２
表４に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部、離型剤「NP-105」(三井化学社製、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍの粉体を得た。
[Manufacture of toner for developing electrostatic image]
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2
100 parts by mass of a binder resin mixed with the resins shown in Table 4, 5 parts by mass of a colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Blue 15: 3), a negatively chargeable charge control agent “LR-147” ”(Nippon Carlit Co., Ltd.) 1 part by weight, release agent“ NP-105 ”(Mitsui Chemicals, melting point: 140 ° C.) The mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a diameter of 42 mm and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating temperature in the roll was 120 ° C., the feed rate of the mixture was 10 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was rolled and cooled with a cooling roller, and then a powder with a volume-median particle size (D 50 ) of 6.5 μm was obtained with a jet mill.
得られた粉体100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径 16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径 40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained powder, 1.0 part by mass of external additive `` Aerosil R-972 '' (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 16 nm) and `` SI-Y '' (hydrophobic silica, Nippon Aerosil 1.0 parts by mass (average particle size: 40 nm) was added and mixed with a Henschel mixer at 3600 r / min for 5 minutes to treat the external additive, and a toner with a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm was added. Obtained.
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表４に示す。
Test Example 1 [low temperature fixability]
The obtained toner was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.7 mg / cm 2 was obtained. Using a fixing machine (fixing speed 200mm / sec) that is improved so that the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) can be fixed off-line, the fixing temperature is increased from 90 ° C to 240 ° C. The fixing test was conducted at each fixing temperature while increasing the temperature in steps of ° C. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
The minimum fixing temperature is a sand eraser with a bottom of 15 mm x 7.5 mm with a load of 500 g. The image fixed through the fixing machine is rubbed 5 times, and the optical reflection density before and after rubbing is measured using a reflection densitometer “RD-915” (Macbeth The temperature of the fixing roller in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeds 70% is defined as the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property. The results are shown in Table 4.
試験例２〔耐熱保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、耐熱保存性を評価した。値(α)が100に近いほど、耐熱保存性に優れる。結果を表４に示す。
Test Example 2 [Heat resistant storage stability]
10 g of toner was put into a cylindrical container having a radius of 12 mm, and a weight of 100 g was placed on the top, and kept in an environment of 50 ° C. and a relative humidity of 60% for 72 hours. In order from the top, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is installed with three sieves of sieve A (aperture 250 μm), sieve B (aperture 150 μm), and sieve C (aperture 75 μm). A toner (10 g) was placed on A and vibrated for 60 seconds. The toner mass WA (g) remaining on the sieve A, the toner mass WB (g) remaining on the sieve B, and the toner mass WC (g) remaining on the sieve C are measured and calculated according to the following formulas. The heat-resistant storage stability was evaluated based on the value (α). The closer the value (α) is to 100, the better the heat resistant storage stability. The results are shown in Table 4.
試験例３〔耐ホットオフセット性〕
前記の低温定着性の評価の際に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、ホットオフセットが発生する温度を耐ホットオフセット性として確認した。このホットオフセットが発生する温度が高いほど好ましい。結果を表４に示す。表中、「220＜」はホットオフセットの発生温度が220℃以上であることを意味する。
Test Example 3 [Hot offset resistance]
During the evaluation of the low-temperature fixability, the occurrence of hot offset was visually observed, and the temperature at which hot offset occurred was confirmed as hot offset resistance. The higher the temperature at which this hot offset occurs, the better. The results are shown in Table 4. In the table, “220 <” means that the temperature at which hot offset occurs is 220 ° C. or higher.
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立できることがわかる。 From the above results, it can be seen that the toners of the examples can achieve both low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot offset resistance, as compared with the toners of the comparative examples.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂組成物として好適に用いられるものである。 The toner binder resin composition of the present invention is suitably used as a toner binder resin composition used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. Is.
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