JP3897687B2

JP3897687B2 - Binder resin for toner

Info

Publication number: JP3897687B2
Application number: JP2002357265A
Authority: JP
Inventors: 哲弘瀬村; 芳弘上野; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: JP2004191516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに用いられる結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題の一つである低温定着性の向上を目指して、いわゆる結晶性とされるポリエステルを結着樹脂としたトナーが検討されている。しかしながら、結晶性とされるポリエステルは優れた低温定着性を有するものの、単独で使用した場合には粉砕性が十分でなく、また定着可能温度域が狭く、耐久性が不十分で、例えばトナー融着が発生しやすいという欠点を有する。
【０００３】
そこで、結晶性とされるポリエステルを非晶質樹脂と併用したトナーが報告されているが（特許文献１、特許文献２）、さらなる定着可能温度域の拡大及び現像装置、特に非磁性一成分現像装置における耐久性の改善、例えばブレードへのトナー融着による白スジ発生の低減が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−７２５５７号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着可能温度域が広く、かつ耐久性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６以上１．１未満であり、軟化点が１００〜１５０℃のポリエステル（以下、結晶性ポリエステルという）と、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０であり、軟化点が１２５〜１７０℃のハイブリッド樹脂（以下、非晶質ハイブリッド樹脂という）とを含有してなるトナー用結着樹脂であって、
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオール１００モル％からなるアルコール成分と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物１００モル％からなるカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂であり、
前記非晶質ハイブリッド樹脂が、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー及び融点が６０〜１００℃のワックスを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる、二つの重合系樹脂成分からなる樹脂であって、樹脂成分の一方がポリエステル成分であり、
前記結晶性ポリエステルと前記非晶質ハイブリッド樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ハイブリッド樹脂）が、１／９９〜４０／６０であるトナー用結着樹脂、並びに該結着樹脂を含有してなるトナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、特定の原料モノマーからなる結晶性ポリエステルとワックスを含有した非晶質ハイブリッド樹脂との組み合わせに大きな特徴を有する。両者の併用により、ワックスと結晶性ポリエステル、ポリエステル成分を有する非晶質ハイブリッド樹脂が互いに絡み合い、ワックスの分散性が飛躍的に向上し、定着可能温度域の拡大、耐久性の改善、例えば現像装置へのトナー融着による白スジの低減において、格段に優れた効果が奏される。
【０００８】
本発明においては、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６以上１．１未満、好ましくは０．９以上１．１未満、より好ましくは０．９８〜１．０５である樹脂を「結晶性樹脂」といい、また、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０である樹脂を「非晶質樹脂」という。
【０００９】
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる。
【００１０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１１】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上占めているのが望ましい。
【００１２】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜１００モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、含有されているのが望ましい。
【００１５】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１６】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００１７】
結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性及び耐久性の観点から、１００〜１５０℃であり、好ましくは１０５〜１４５℃、より好ましくは１０５〜１３５℃である。
【００１８】
なお、本発明の結着樹脂には、２種以上の結晶性ポリエステルが含有されていてもよいが、その場合、２種以上の結晶性ポリエステルの混合物自体も結晶性ポリエステルであるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、非晶質ハイブリッド樹脂は、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー及び融点が６０〜１００℃のワックスを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる、二つの重合系樹脂成分からなる樹脂である。ここで、かかる二つの重合系樹脂成分は部分的に化学結合し、ハイブリッド樹脂を形成している。
【００２０】
非晶質ハイブリッドにおける樹脂成分の一方は、結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、ポリエステル成分であるが、もう一方は付加重合系樹脂成分であるのが好ましい。付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼ 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制した樹脂、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、これらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼ 樹脂の非結晶化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、又はカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２２】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００２３】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２４】
非晶質ハイブリッド樹脂を製造する際に使用するポリエステルの原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、耐オフセット性の観点から、連続相がポリエステルであることが好ましく、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２５】
本発明におけるワックスは、ポリエチレンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。これらのワックスは直鎖系の構造を有しているため、ワックスの分散性をより一層向上させることができる。
【００２６】
ポリエチレンワックスとしては、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。
【００２７】
フィッシャートロプシュワックスは、石炭より合成石油を炭化水素合成法により製造する際に副生成物として得られるワックスで、市販品としては、サゾール社製のサゾールワックスが挙げられる。また、これとは別に、天然ガスを出発原料として得られるフィッシャートロプシュワックスもあり、かかるワックスは、低分子量成分の含有量が少なく、耐熱性に優れている。フィッシャートロプシュワックスの酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２８】
ワックスの融点は、非オフセット域の広さ、耐久性及び透明性の観点から、６０〜１００℃であり、好ましくは６５〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。本発明では、ハイブリッド樹脂の製造時にワックスを原料モノマーとともに反応容器に添加し、原料モノマーを重合させているため、一般に困難と考えられている低融点ワックスの高分散も可能である。
【００２９】
非晶質ハイブリッド樹脂中のワックスの含有量は、定着可能温度域及び耐久性の観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明における非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【００３１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００３２】
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステルの原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーはその性能の特異性から、ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【００３３】
本発明において、ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマーを用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３４】
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、ワックス、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステル成分の形成を行わせることが好ましい。
【００３５】
非晶質ハイブリッド樹脂の軟化点は、定着可能温度域及び耐久性の観点から、１２５〜１７０℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００３６】
結晶性ポリエステルと非晶質ハイブリッド樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ハイブリッド樹脂）は、定着可能温度域及び耐久性の観点から、１／９９〜４０／６０であり、５／９５〜３０／７０が好ましい。
【００３７】
なお、本発明の結着樹脂には、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、軟化点が８０℃以上１２５℃未満の非晶質ポリエステル及び非晶質ハイブリッド樹脂等の他の樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよいが、これらの中では、結晶性ポリエステル及び非晶質ハイブリッド樹脂との相溶性の観点から、軟化点が８０℃以上１２５℃未満、好ましくは９５〜１２０℃の非晶質ポリエステル及び非晶質ハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、金属複合酸化物等の黒色着色剤；フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等のカラー着色剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４０】
本発明のトナーは、混練粉砕法、転相乳化法等のいずれの方法により得られるトナーであってもよいが、本発明では、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。かかる粉砕トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、連続式二本ロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。
【００４１】
本発明のトナーは、そのまま非磁性一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは、耐久性の改善、例えば現像装置へのトナー融着の低減に非常に効果的であるため、現像ブレードへのトナー融着による白スジの発生が問題となる非磁性一成分現像用トナーとしての使用により、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。特に、定着効率が要求され、耐久性が低下しやすいカラートナー又はフルカラートナーとしても好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４３】
〔樹脂の融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点及びワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、樹脂の融解熱の最大ピーク温度を求める。なお、ワックスについてはこの温度を融点とする。また、非晶質樹脂特有のガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４４】
結晶性ポリエステルの製造例
１，４−ブタンジオール１５７５ｇ（アルコール成分中７０モル％）、１，６−ヘキサンジオール８８５ｇ（アルコール成分中３０モル％）、フマル酸２９００ｇ、ハイドロキノン２ｇ、及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ａとする。樹脂ａの軟化点は１２３．１℃、融解熱の最大ピーク温度は１２８．２ｇであった。
【００４５】
非晶質ハイブリッド樹脂の製造例
スチレン５００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１１０ｇ、アクリル酸（両反応性モノマー）３５ｇ、表１に示すワックス１６０ｇ及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド５０ｇの混合物を、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸３４０ｇ、無水トリメリット酸１９７ｇ、ドデセニル無水コハク酸４１２ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物に、１６０℃で１時間かけて滴下した。さらに１時間１６０℃で付加重合させた後、２３０℃まで温度を上げて縮重合反応を行い、反応系を適宜減圧しながら、所定の軟化点に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂をＡ〜Ｅとする。
【００４６】
非晶質ポリエステルの製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４００ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２５ｇ、テレフタル酸６２３ｇ、無水トリメリット酸５８ｇ、ドデセニル無水コハク酸４８ｇ及び酸化ジブチル錫６．５ｇを２３０℃で窒素雰囲気下、反応系を適宜減圧しながら所定の軟化点に達するまで反応させることにより、樹脂Ｆを得た。
【００４７】
樹脂Ａ〜Ｆの軟化点Ｔｍ（℃）及びガラス転移点Ｔｇ（℃）を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表２に示す結着樹脂１００重量部、着色剤（ピグメント・ブルー１５：３）３重量部及び荷電制御剤「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）１重量部、さらに比較例２のみポリエチレンワックス（融点：８０℃、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）６重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径１０μｍの粉体を得た。
【００５０】
得られた粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【００５１】
試験例１
市販の非磁性一成分現像方式のフルカラー電子写真記録装置にトナーを実装し、定着速度を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、オイル塗布装置を除去したものを用いて画像出しを行い、以下の方法により定着可能温度域及び耐久性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５２】
〔定着可能温度域〕
定着装置中のヒートローラ温度を可変にし、ヒートローラ温度を１００〜２４０℃の範囲で昇温してコピー試験を行い、各温度でトナーのヒートローラ表面上への付着を肉眼により観察し、非オフセット域を求めた。
【００５３】
〔耐久性〕
印字率５％で１００００枚の連続印刷を行い、ブレードにトナーが融着したことに起因する画像上の白スジが発生することか否かを目視にて判断することにより耐久性を評価した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
以上の結果より、比較例１〜４のトナーと対比して、実施例１〜４のトナーは、定着可能温度域が広く、非磁性一成分現像装置による耐刷においても、ブレードへのトナー融着が生じにくいことが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、定着可能温度域が広く、耐久性に優れており、非磁性一成分現像装置におけるブレードへのトナー融着の低減にも非常に優れた効果を奏する。従って、本発明のトナーは、非磁性一成分現像用トナー及び、非磁性一成分現像法に好適に用いられ得るカラートナー又はフルカラートナーとしても、好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin used for a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a toner containing the binder resin.
[0002]
[Prior art]
To improve the low-temperature fixability, which is one of the major problems of electrophotography, a toner using a polyester that is so-called crystalline as a binder resin has been studied. However, although the crystalline polyester has excellent low-temperature fixability, when used alone, the pulverization property is not sufficient, the fixable temperature range is narrow, and the durability is insufficient. It has the disadvantage that it is easy to wear.
[0003]
Thus, toners in which a crystalline polyester is used in combination with an amorphous resin have been reported (Patent Documents 1 and 2). However, further expansion of a fixable temperature range and a developing device, particularly non-magnetic one-component development are reported. It is desired to improve the durability of the apparatus, for example, to reduce the occurrence of white streaks due to toner fusion to the blade.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-72557 A (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP 2001-222138 A (Claim 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having a wide fixing temperature range and excellent durability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 or more and less than 1.1, and the softening point is 100 to 150 ° C. (hereinafter referred to as crystalline polyester). ), And a ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) of 1.1 to 4.0 and a softening point of 125 to 170 ° C. (hereinafter referred to as amorphous hybrid resin) A binder resin for toner comprising
The crystalline polyester was obtained by polycondensing an alcohol component consisting of 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component consisting of 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Resin,
The amorphous hybrid resin is obtained by mixing raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path and a wax having a melting point of 60 to 100 ° C., and performing the two polymerization reactions. A resin composed of two polymer resin components, wherein one of the resin components is a polyester component,
A binder resin for toner having a weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous hybrid resin (crystalline polyester / amorphous hybrid resin) of 1/99 to 40/60, and the binder resin; Relates to the toner.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has a great feature in a combination of a crystalline polyester made of a specific raw material monomer and an amorphous hybrid resin containing a wax. By using both of them, the wax, crystalline polyester, and amorphous hybrid resin having a polyester component are entangled with each other, the dispersibility of the wax is dramatically improved, the fixing temperature range is expanded, and the durability is improved. In the reduction of white streaks due to toner fusion to the toner, a remarkably excellent effect is exhibited.
[0008]
In the present invention, the ratio between the softening point and the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 or more and less than 1.1, preferably 0.9 or more and less than 1.1, more preferably 0.98. The resin having ˜1.05 is referred to as “crystalline resin”, and the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 1.1 to 4.0, preferably 1.5. A resin having a value of ˜3.0 is referred to as “amorphous resin”.
[0009]
The crystalline polyester in the present invention has an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, more preferably. It is obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of the aliphatic dicarboxylic acid compound No. 4.
[0010]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol and the like can be mentioned. Among these, α, ω-linear alkanediol is preferable, and 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferable.
[0011]
It is desirable that the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is contained in the alcohol component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. It is desirable that the aliphatic diol of the species occupies 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more in the alcohol component.
[0012]
The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. As the polyhydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis Alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide of bisphenol A such as (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (average added mole number 1 to 10) Divalent aromatic alcohols such as adducts, and trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
[0013]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned, Among these, fumaric acid is preferable. In addition, as mentioned above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-3) ester. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0014]
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is desirably contained in the carboxylic acid component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. It is desirable that one kind of the aliphatic dicarboxylic acid compound in them accounts for 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 100 mol% or more in the carboxylic acid component. Of these, fumaric acid is preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, from the viewpoint of storage stability of the crystalline polyester. It is desirable.
[0015]
The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids; sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid aliphatic dicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and the like trivalent The above polyvalent carboxylic acids; and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) esters, and the like.
[0016]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed in an inert gas atmosphere by reacting them at a temperature of 120 to 230 ° C., if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like. Specifically, all monomers are charged at once to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted to reduce low molecular weight components, and then a trivalent or higher monomer. A method of adding and reacting may be used. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
[0017]
The softening point of the crystalline polyester is 100 to 150 ° C., preferably 105 to 145 ° C., more preferably 105 to 135 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability and durability.
[0018]
In addition, although 2 or more types of crystalline polyester may be contained in the binder resin of this invention, it is preferable that the mixture itself of 2 or more types of crystalline polyester is also crystalline polyester in that case.
[0019]
In the present invention, the amorphous hybrid resin is obtained by mixing the raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path and a wax having a melting point of 60 to 100 ° C., and performing the two polymerization reactions. It is a resin composed of two polymerized resin components. Here, the two polymerization resin components are partially chemically bonded to form a hybrid resin.
[0020]
One of the resin components in the amorphous hybrid is a polyester component from the viewpoint of compatibility with the crystalline polyester, but the other is preferably an addition polymerization resin component. Representative examples of addition polymerization resins include vinyl resins obtained by radical polymerization reaction.
[0021]
Examples of the raw material monomer for polyester include a dihydric or higher polyhydric alcohol and a divalent or higher polyvalent carboxylic acid compound. However, in order to make amorphous polyester,
(1) In the case of using a monomer that promotes crystallization of a resin such as an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms, two or more of these monomers are used in combination. In any of the resins in which the conversion is suppressed, i.e., the alcohol component and the carboxylic acid component, one of these monomers accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% of each component. As described above, preferably 2 to 4 types are used, or (2) a monomer that promotes non-crystallization of the resin, preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, or an alkyl group or The succinic acid substituted with an alkenyl group is 30 to 100 in the alcohol component or carboxylic acid component, preferably in each of both components. Le%, it preferably is used from 50 to 100 mol%.
[0022]
Examples of the raw material monomer for the vinyl resin include styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate; Vinyl esters such as vinyl propionate; alkyl (1 to 18 carbon) esters of (meth) acrylic acid, esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether Vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and the like, and alkyl esters of styrene and / or (meth) acrylic acid from the viewpoint of reactivity, grindability and charge stability. Is 50% by weight or more, preferably 80-100 It is desirable that the contained amount%.
[0023]
In addition, when polymerizing the raw material monomer of the vinyl resin, a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like may be used as necessary.
[0024]
From the viewpoint of offset resistance, the weight ratio of the raw material monomer of the polyester used in the production of the amorphous hybrid resin to the raw material monomer of the addition polymerization resin is preferably a polyester, usually 50/50. It is desirable to be -95/5, preferably 60 / 40-95 / 5.
[0025]
The wax in the present invention is preferably polyethylene wax or Fischer-Tropsch wax, and more preferably polyethylene wax. Since these waxes have a linear structure, the dispersibility of the wax can be further improved.
[0026]
The polyethylene wax preferably has an acid value of 3 mgKOH / g or less.
[0027]
Fischer-Tropsch wax is a wax obtained as a by-product when synthetic petroleum is produced from coal by a hydrocarbon synthesis method, and commercially available products include Sasol wax manufactured by Sazol. In addition, there is also a Fischer-Tropsch wax obtained using natural gas as a starting material, and such a wax has a low content of low molecular weight components and is excellent in heat resistance. The acid value of Fischer-Tropsch wax is preferably 3 mgKOH / g or less.
[0028]
The melting point of the wax is 60 to 100 ° C., preferably 65 to 95 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., from the viewpoint of the width of the non-offset region, durability, and transparency. In the present invention, since the wax is added to the reaction vessel together with the raw material monomer during the production of the hybrid resin and the raw material monomer is polymerized, it is possible to disperse the low melting point wax, which is generally considered to be difficult, highly dispersed.
[0029]
The content of the wax in the amorphous hybrid resin is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of the fixable temperature range and durability.
[0030]
As the amorphous hybrid resin in the present invention, in addition to the raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path, it reacts with any of the raw material monomers of the two polymerization resins as one of the raw material monomers. A resin obtained by mixing monomers capable of being mixed (both reactive monomers) is preferred.
[0031]
Both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, an ethylenically unsaturated bond, It is preferable to use a monomer having such a property, and by using such a bireactive monomer, it is possible to improve the dispersibility of the resin to be a dispersed phase. Specific examples of the both reactive monomers include acrylic acid, fumaric acid, methacrylic acid, citraconic acid, maleic acid and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid are preferable.
[0032]
The amount of both reactive monomers used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester raw material monomer. In the present invention, the bi-reactive monomer is treated as a monomer different from the raw material monomer of the polyester and the raw material monomer of the addition polymerization resin because of the specificity of the performance.
[0033]
In the present invention, when the hybrid resin is obtained by performing the two polymerization reactions using the above raw material monomer mixture and both reactive monomers, the progress and completion of the polymerization reaction are simultaneous in time. It is not necessary, and the reaction temperature and time may be appropriately selected according to each reaction mechanism to advance and complete the reaction.
[0034]
For example, in the method for producing a hybrid resin in the present invention, a polyester raw material monomer, an addition polymerization resin raw material monomer, a bireactive monomer, a wax, a catalyst such as a polymerization initiator, etc. are mixed. To obtain an addition polymerization resin component having a functional group capable of polycondensation reaction by radical polymerization reaction, and then raise the reaction temperature to 190 to 270 ° C., and then form the polyester component mainly by polycondensation reaction. Is preferred.
[0035]
The softening point of the amorphous hybrid resin is 125 to 170 ° C., preferably 130 to 170 ° C., more preferably 130 to 160 ° C., from the viewpoint of the fixable temperature range and durability.
[0036]
The weight ratio of crystalline polyester to amorphous hybrid resin (crystalline polyester / amorphous hybrid resin) is 1/99 to 40/60 from the viewpoint of fixing temperature range and durability. 30/70 is preferred.
[0037]
The binder resin of the present invention includes other resins such as styrene-acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, amorphous polyester having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 125 ° C., and amorphous hybrid resin. Although it may be appropriately contained within a range not impairing the effects of the present invention, among these, from the viewpoint of compatibility with the crystalline polyester and the amorphous hybrid resin, the softening point is 80 ° C. or more and less than 125 ° C., Preferably, an amorphous polyester and an amorphous hybrid resin at 95 to 120 ° C. are preferable, and an amorphous polyester is more preferable.
[0038]
As the colorant, all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used. Black colorants such as carbon black and metal composite oxides; phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet , Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. be able to. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0039]
Furthermore, the toner of the present invention includes a charge control agent, a release agent, a conductivity adjusting agent, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, fluidity improvers, and improved cleaning properties. An additive such as an agent may be appropriately contained.
[0040]
The toner of the present invention may be a toner obtained by any method such as a kneading pulverization method or a phase inversion emulsification method, but in the present invention, a pulverized toner by a kneading pulverization method is preferable. For example, the pulverized toner is obtained by uniformly mixing a binder resin, a colorant, and the like with a mixer such as a Henschel mixer and a ball mill, and then a hermetically sealed kneader or a single or twin screw extruder, a continuous two-roll type kneading. It can be manufactured by melt-kneading with a machine, etc., cooling, pulverizing and classifying. Furthermore, a fluidity improver or the like may be added to the toner surface as necessary. The volume average particle diameter of the toner thus obtained is preferably 3 to 15 μm.
[0041]
The toner of the present invention can be used as a non-magnetic one-component developing toner as it is or as a two-component developer mixed with a carrier. However, the toner of the present invention can improve durability, for example, to a developing device. The effect of the present invention is more remarkable by using it as a non-magnetic one-component developing toner in which generation of white streaks due to toner fusion to the developing blade is a problem. Can be demonstrated. In particular, the toner can be suitably used as a color toner or a full-color toner that requires fixing efficiency and easily deteriorates in durability.
[0042]
【Example】
[Softening point]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, The nozzle is pushed out from a nozzle with a length of 1 mm, thereby drawing a plunger tester's descending amount (flow value) -temperature curve, and when the height of the S-shaped curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flowed out) is taken as the softening point.
[0043]
[Maximum peak temperature of melting heat of resin, glass transition point and melting point of wax]
Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. The maximum peak temperature of the heat of fusion of the resin is determined. For wax, this temperature is the melting point. In addition, the glass transition point peculiar to the amorphous resin is the temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum peak temperature and the tangent line indicating the maximum inclination from the peak rising portion to the peak apex in the measurement. .
[0044]
Production Example of Crystalline Polyester 1,75 g of 1,4-butanediol (70 mol% in alcohol component), 885 g of 1,6-hexanediol (30 mol% in alcohol component), 2900 g of fumaric acid, 2 g of hydroquinone, and 4 g of dibutyltin oxide Was reacted at 160 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, then heated to 200 ° C. for 1 hour, and further reacted at 8.3 kPa for 1 hour. The obtained resin is designated as resin a. Resin a had a softening point of 123.1 ° C. and a maximum peak heat of fusion of 128.2 g.
[0045]
Production Example of Amorphous Hybrid Resin A mixture of 500 g of styrene, 110 g of 2-ethylhexyl acrylate, 35 g of acrylic acid (both reactive monomers), 160 g of wax shown in Table 1 and 50 g of ditertiary butyl peroxide as a polymerization initiator Oxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1225 g, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 488 g, terephthalic acid 340 g, anhydrous The mixture was added dropwise to a mixture of 197 g of trimellitic acid, 412 g of dodecenyl succinic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide at 160 ° C. over 1 hour. Further, after addition polymerization at 160 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C. to conduct a condensation polymerization reaction, and the reaction was terminated when a predetermined softening point was reached while the reaction system was appropriately depressurized. Let the obtained resin be AE.
[0046]
Production Example of Amorphous Polyester 1400 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 325 g of propane, 623 g of terephthalic acid, 58 g of trimellitic anhydride, 48 g of dodecenyl succinic anhydride and 6.5 g of dibutyltin oxide are reacted at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere until the predetermined softening point is reached while appropriately reducing the pressure of the reaction system. Thus, resin F was obtained.
[0047]
Table 1 shows the softening point Tm (° C.) and the glass transition point Tg (° C.) of the resins A to F.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
100 parts by weight of binder resin shown in Table 2, 3 parts by weight of coloring agent (Pigment Blue 15: 3), 1 part by weight of the charge control agent “Bontron E-84” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and Comparative Example 2 only After 6 parts by weight of polyethylene wax (melting point: 80 ° C., acid value: 1 mgKOH / g or less) was mixed with a Henschel mixer, it was melt-kneaded with a twin screw extruder and cooled. Furthermore, a powder having a volume average particle size of 10 μm was obtained through pulverization and classification steps.
[0050]
To 100 parts by weight of the obtained powder, 1 part by weight of hydrophobic silica “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
[0051]
Test example 1
The toner is mounted on a commercially available full-color electrophotographic recording apparatus of a non-magnetic one-component developing system, the fixing speed is set to 180 mm / sec, the image is taken out using the oil application apparatus removed, and fixing is performed by the following method. The possible temperature range and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0052]
[Fixable temperature range]
The temperature of the heat roller in the fixing device is variable, the heat roller temperature is raised in the range of 100 to 240 ° C., a copy test is performed, and the adhesion of the toner on the surface of the heat roller is observed with the naked eye at each temperature. The offset area was obtained.
[0053]
〔durability〕
Durability was evaluated by performing continuous printing of 10,000 sheets at a printing rate of 5%, and visually judging whether or not white streaks on the image due to the fusion of the toner to the blade were generated.
[0054]
[Table 2]

[0055]
From the above results, in comparison with the toners of Comparative Examples 1 to 4, the toners of Examples 1 to 4 have a wide fixable temperature range, and the toner can be fused to the blade even in printing durability by a non-magnetic one-component developing device. It can be seen that wearing is difficult to occur.
[0056]
【The invention's effect】
The toner of the present invention has a wide fixable temperature range and is excellent in durability, and has an excellent effect in reducing toner fusion to the blade in a non-magnetic one-component developing device. Therefore, the toner of the present invention can be suitably used as a non-magnetic one-component developing toner and a color toner or a full-color toner that can be suitably used in a non-magnetic one-component developing method.

Claims

The ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 or more and less than 1.1, and the softening point is 100 to 150 ° C. (hereinafter referred to as crystalline polyester), and softening A hybrid resin (hereinafter referred to as an amorphous hybrid resin) having a ratio of the point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) of 1.1 to 4.0 and a softening point of 125 to 170 ° C. A toner binder resin comprising:
The crystalline polyester was obtained by polycondensing an alcohol component consisting of 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component consisting of 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Resin,
The amorphous hybrid resin is obtained by mixing raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path and a wax having a melting point of 60 to 100 ° C., and performing the two polymerization reactions. A resin composed of two polymer resin components, wherein one of the resin components is a polyester component,
A binder resin for toner, wherein a weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous hybrid resin (crystalline polyester / amorphous hybrid resin) is 1/99 to 40/60.

The binder resin for toner according to claim 1, wherein the wax having a melting point of 60 to 100 ° C. is polyethylene wax or Fischer-Tropsch wax.

The binder resin for toner according to claim 1 or 2, wherein the content of the wax in the amorphous hybrid resin is 0.1 to 20% by weight.

A toner comprising the binder resin according to claim 1.

The toner according to claim 4, wherein the toner is a color toner or a full color toner.

6. The toner according to claim 4, wherein the toner is a non-magnetic one-component developing toner.