JP4189989B2

JP4189989B2 - Method for producing binder resin for toner

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Publication number: JP4189989B2
Application number: JP2001279452A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 克敏青木; 英嗣森本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2003084493A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー並びに該電子写真用トナーに用いられる結着樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題の一つである低温定着性の向上を目指して、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂と混合した結着樹脂を用いたトナーが検討されている（特公平５−４４２０３２号公報等）。しかしながら、結晶性ポリエステルは、一般に非晶質樹脂に分散しにくく、耐コールドオフセット性等の改善効果は期待されるほど大きくない。
【０００３】
そこで、結晶性ポリエステルの分散性を高める方法として、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を予めニーダーや押出機で溶融混練する方法等が考えられるが、これらの方法では使用する混練機の種類が制限されるとともに、耐コールドオフセット性の改善は不十分で、さらに結晶性ポリエステルの粉砕工程では結晶性ポリエステルの粉砕性が悪いことから生産性を損なうという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができることから、結晶性ポリエステルが均一に分散し、優れた耐コールドオフセット性を有するトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合する工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法、
（２）前記製造方法により得られたトナー用結着樹脂、並びに
（３）前記トナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナー
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合してトナー用結着樹脂を製造する際に、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂（以下、溶融樹脂ともいう）を用いる点に１つの特徴を有する。本発明の方法により、溶融混練機等を用いずとも容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができる。さらに、結晶性ポリエステルが均一に分散した本発明の結着樹脂は、結晶性ポリエステルそのものに比較して大幅に粉砕性が向上し、生産効率の向上に寄与する。
【０００７】
本発明の方法により、容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができる理由としては、混合する樹脂を低粘度状態で任意の時間混合できること等が挙げられる。さらに、本発明では、溶融混合時の分子切断も生じにくいため、分子設計も容易となる。
【０００８】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【０００９】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００１１】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、含有されているのが望ましい。
【００１４】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１５】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００１６】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【００１７】
結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３５℃である。また、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００１８】
なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００１９】
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレンアクリル樹脂、非晶質ハイブリッド樹脂等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００２０】
非晶質ポリエステルは、原料モノマーとして、結晶性ポリエステルの製造で例示したのと同じ多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００２１】
なお、非晶質ポリエステルとしては、
▲１▼ アルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、１種のモノマー量が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、これらのモノマーを２種以上、好ましくは２〜４種用いて得られる樹脂、又は
▲２▼ 炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のモノマー、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物以外のモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、またはカルボン酸成分では芳香族カルボン酸、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸を、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いて得られた樹脂
が好ましい。
【００２２】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００２３】
非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましい。
【００２４】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルの原料モノマーとしては、前記非晶質ポリエステルと同様の、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２７】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００２８】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２９】
本発明においては、縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明における非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【００３１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。
【００３２】
両反応性モノマーの使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましい。なお、両反応性モノマーは、本発明ではその性能の特異性から、縮重合系樹脂モノマー、付加重合系樹脂モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【００３３】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、該二つの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３４】
非晶質ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応を、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応を行う方法が好ましい。
【００３５】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜７５℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、ＴＨＦ不溶分は、好ましくは０〜５０重量％である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００３６】
なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが望ましい。
【００３７】
また、非晶質樹脂としては、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の高軟化点樹脂と軟化点が８０℃以上１２０℃未満の低軟化点樹脂を、１０／９０〜９０／１０の重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明のトナー用結着樹脂には、定着性の観点から、ワックスが含有されているのが好ましい。
【００３９】
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらは単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００４０】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂を用いる。ここで、反応終了時とは、目標とする物性のポリエステルが得られた時点をいい、通常、結晶性ポリエステルの場合、アルコール成分とカルボン酸成分が完全に反応した場合に得られる反応水の理論値の８割以上が流出した時点、また非晶質樹脂の場合、理論値の６割以上の反応水が流出した時点を指す。また、溶融状態とは、反応容器の攪拌器で十分混合攪拌が可能な状態をいい、具体的には、反応容器中の樹脂の軟化点より１０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特には３０〜８０℃高い温度にある樹脂状態を指す。従って、樹脂の製造に使用した反応容器中で、該樹脂が溶融状態にある時に別の樹脂を添加混合するのが好ましい。
【００４２】
なお、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂としては用いるのは、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂のいずれか一方であってもよく、またこれら両者であってもよいが、結晶性ポリエステル単独の粗粉砕が不要になることから、結晶性ポリエステルが好ましい。
【００４３】
溶融混合時における結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、粉砕性及び結晶性ポリエステルの分散性の観点から、９５／５〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを溶融混合する際の温度は、（Ｔｍ＋１０）℃以上２３０℃以下が好ましく、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃がより好ましく、（Ｔｍ＋３０）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃が特に好ましい。具体的には、１３０〜２３０℃が好ましく、１４０〜１９０℃がより好ましい。混合はアンカー型攪拌器等を用い、０．５〜５時間行うのが好ましい。なお、ここでいう「Ｔｍ」とは、溶融樹脂の軟化点を指す。
【００４５】
なお、２種以上の非晶質樹脂を用いる場合は低軟化点樹脂を溶融混合するのが好ましい。溶融樹脂とともに混練する樹脂は、製造後、溶融状態にある樹脂であっても、冷却状態の樹脂であってもよいが、冷却後の樹脂を添加する場合は、予め粗粉砕したものを添加するのが好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを溶融混合して得られた本発明のトナー用結着樹脂は冷却し、必要に応じて粗粉砕した後に、要すれば、溶融混合に供されない樹脂と混合して、本発明のトナーの製造に用いることができる。
【００４７】
本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４８】
本発明のトナーは、例えば、本発明の結着樹脂、着色剤、要すれば本発明以外の結着樹脂等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、連続式二本ロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。
【００４９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００５０】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００５２】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５３】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、非晶質樹脂のガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５４】
結晶性ポリエステルの製造例
表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ａとする。
【００５５】
【表１】

【００５６】
非晶質ポリエステルの製造例１
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間させ、さらに２１０℃で無水トリメリット酸を添加し、軟化点が１５３℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。
【００５７】
非晶質ポリエステルの製造例２
表２に示すフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間させ、さらに１８０℃でフマル酸とハイドロキノン１ｇを添加し、２１０℃で軟化点が９８℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。
【００５８】
【表２】

【００５９】
非晶質ハイブリッドの製造例
表３に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びポリエチレンワックスの混合物を、縮重合系樹脂の原料モノマーに、窒素雰囲気下、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温し、軟化点が１１０℃に達するまで縮重合反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｃとする。
【００６０】
【表３】

【００６１】
実施例１
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｂ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００６２】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部及び樹脂Ａ６０重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部、着色剤「ＭＯＧＵＬＬ」（カーボンブラック、キャボット社製）４重量部及び離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーで混合、二軸押出機で溶融混合し、冷却、粗粉砕後、ジェットミルにより粉砕分級して体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００６３】
なお、二軸押出機による混合条件の詳細は、以下の通りであった。
〔混合条件〕
混合部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を使用し、ロール回転速度は２００回転／分、ロール内の加熱温度は１００℃で混合を行った。この際、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は、約１８秒であった。
【００６４】
実施例２
「Ｔ−７７」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１．０重量部を、「ＭＯＧＵＬＬ」の代わりに「ＥＣＢ−３０１」（青色顔料、大日精化社製）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００６５】
実施例３
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｂ３重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００６６】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂２３重量部、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ１７重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００６７】
実施例４
樹脂Ｂの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂Ｂ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂ａ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００６８】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部及び樹脂Ａ６０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００６９】
実施例５
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ａ１０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００７０】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂３０重量部及び樹脂Ａ７０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７１】
実施例６
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｃ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００７２】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部及び樹脂Ａ６０重量部を用い、離型剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７３】
比較例１
結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕した、樹脂ａ２０重量部、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ２０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７４】
比較例２
結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕した、樹脂ａ２０重量部及び樹脂Ａ８０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７５】
比較例３
結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕した、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ４０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７６】
比較例４
樹脂Ｂの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂Ｂ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ａ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００７７】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部、樹脂Ａ４０重量部及び樹脂Ｂ２０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７８】
試験例１
実施例１〜６で得られた樹脂粗粉砕品と平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂ａの粗粉砕品の粉砕性を以下の方法により評価した。
即ち、樹脂粗粉砕品を、目開き１ｍｍのメッシュの下に、目開き７１０μｍのメッシュを重ね合わせた篩いで篩った。目開き７１０μｍのメッシュの上にたまった粗粉砕品、即ち粒径が７１０μｍ以上１ｍｍ以下に揃った粗粉砕品２０ｇを、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ；ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬＭＫ−５１Ｍ）を用いて１０秒間粉砕した。得られた粗粉砕品を目開き５００μｍのメッシュで篩い、目開き５００μｍのメッシュ上に残った粗粉砕品の残留比率をもとに、以下の評価基準により粉砕性を評価した。
【００７９】
その結果、結晶性ポリエステルである樹脂ａの残留比率が４０重量％以上で粉砕性に欠けていたのに対し、実施例１〜６で得られた樹脂粗粉砕品の残留比率は、いずれも２０重量％以下で良好な粉砕性を有していた。
【００８０】
試験例２
トナー４重量部に対して、平均粒子径９０μm のシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重量部を１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤とした。
【００８１】
得られた現像剤を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）を改造した装置に実装し、定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次上昇させながら２ｃｍ×１２ｃｍ、平均画像濃度１．４（反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）により測定）で画像出しを行い、以下の評価基準により耐コールドオフセット性について評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
〔評価基準〕
オフセットが発生しなくなった最初の温度が
◎ ：１２５℃未満
○ ：１２０℃以上１３０℃未満
× ：１３０℃以上１４０℃未満
××：１４０℃以上
【００８３】
【表４】

【００８４】
以上の結果より、実施例１〜６ではいずれも粉砕性の面から生産性の低下を生じることなく、優れた耐コールドオフセット性を有しているのに対し、すでに製造後、冷却状態にある結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合した比較例１、２及び結晶性ポリエステルを用いていない比較例３、４では、耐コールドオフセット性に欠けることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができることから、結晶性ポリエステルが均一に分散し、優れた耐コールドオフセット性を有するトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a binder resin used for the electrophotographic toner, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
To improve low-temperature fixability, which is one of the major problems of electrophotography, a toner using a binder resin in which a crystalline polyester is mixed with an amorphous resin has been studied (Japanese Patent Publication No. 5-442032). etc). However, crystalline polyester is generally difficult to disperse in an amorphous resin, and the improvement effect such as cold offset resistance is not so great as expected.
[0003]
Therefore, as a method for improving the dispersibility of the crystalline polyester, a method of melt-kneading the crystalline polyester and the amorphous resin in advance with a kneader or an extruder can be considered, but in these methods, the type of kneader to be used is limited. At the same time, the cold offset resistance is not sufficiently improved, and in the pulverization step of the crystalline polyester, the pulverization property of the crystalline polyester is poor, so that the productivity is impaired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, since the dispersibility of the crystalline polyester can be easily adjusted, the binder resin for toner in which the crystalline polyester is uniformly dispersed and has excellent cold offset resistance, a method for producing the same, and the binder An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner containing a resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) A method for producing a binder resin for a toner comprising a step of mixing a crystalline polyester and an amorphous resin, wherein at least one of the resins used for mixing is a resin in a molten state after completion of the polymerization reaction. Production method of binder resin for toner to be used,
(2) The present invention relates to a toner binder resin obtained by the above production method, and (3) an electrophotographic toner containing the toner binder resin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when a crystalline polyester and an amorphous resin are mixed to produce a binder resin for toner, a resin in a molten state after completion of the polymerization reaction (hereinafter, referred to as a resin for use in mixing) One feature is that it is also referred to as a molten resin. By the method of the present invention, the dispersibility of the crystalline polyester can be easily adjusted without using a melt kneader or the like. Furthermore, the binder resin of the present invention in which the crystalline polyester is uniformly dispersed has greatly improved grindability compared to the crystalline polyester itself, and contributes to the improvement of production efficiency.
[0007]
The reason why the dispersibility of the crystalline polyester can be easily adjusted by the method of the present invention is that the resin to be mixed can be mixed in a low viscosity state for an arbitrary time. Furthermore, in the present invention, since molecular breakage during melt mixing hardly occurs, molecular design is facilitated.
[0008]
In the present invention, the crystalline polyester has an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. Is preferably a resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of the aliphatic dicarboxylic acid compound 4.
[0009]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol and the like can be mentioned, and α, ω-linear alkanediol is particularly preferable.
[0010]
It is desirable that the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is contained in the alcohol component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. It is desirable that the aliphatic diol of the seed occupies 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 95 mol% in the alcohol component.
[0011]
The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. As the polyhydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis Alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide of bisphenol A such as (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (average number of added moles of 1 to 10) Divalent aromatic alcohols such as adducts and trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
[0012]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned, Among these, fumaric acid is preferable. In addition, as mentioned above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-3) ester. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0013]
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is desirably contained in the carboxylic acid component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. It is desirable that one aliphatic dicarboxylic acid compound in them accounts for 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% in the carboxylic acid component. Of these, fumaric acid is preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, from the viewpoint of storage stability of the crystalline polyester. It is desirable.
[0014]
The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids; sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid aliphatic dicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and the like trivalent The above polyvalent carboxylic acids; and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) esters, and the like.
[0015]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed in an inert gas atmosphere by reacting them at a temperature of 120 to 230 ° C., if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like. Specifically, all monomers are charged at once to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted to reduce low molecular weight components, and then a trivalent or higher monomer. A method of adding and reacting may be used. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
[0016]
In the present invention, “crystallinity” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.9 or more and less than 1.1, preferably 0.98 to 1.05. The term “amorphous” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 1.1 to 4.0, preferably 1.5 to 3. It means 0.
[0017]
The softening point of the crystalline polyester is preferably 85 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and particularly preferably 100 to 135 ° C. Further, the maximum peak temperature of the heat of fusion is preferably 77 to 150 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and particularly preferably 110 to 130 ° C.
[0018]
In the case where the crystalline polyester is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one of the crystalline polyesters, preferably any of them is the crystalline polyester described above.
[0019]
Amorphous resins include amorphous polyester, amorphous polyester polyamide, amorphous styrene acrylic resin, amorphous hybrid resin, etc. Among them, fixability and compatibility with crystalline polyester In view of the above, amorphous polyester and amorphous hybrid resin are preferable, and amorphous polyester is more preferable.
[0020]
Amorphous polyester is obtained by polycondensing the same polyhydric alcohol component as exemplified in the production of crystalline polyester with a polyvalent carboxylic acid component such as carboxylic acid, carboxylic anhydride, or carboxylic acid ester as a raw material monomer. Obtained.
[0021]
As an amorphous polyester,
(1) In both the alcohol component and the carboxylic acid component, the amount of one type of monomer accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% of each component, and these monomers are used in two or more types, preferably 2 Resin obtained by using -4 types, or (2) monomers other than aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, monomers other than aliphatic carboxylic acid compounds having 2 to 8 carbon atoms, preferably bisphenol A alkylene as alcohol component Oxide adduct, or succinic acid substituted with an aromatic carboxylic acid, alkyl group or alkenyl group in the carboxylic acid component, in an alcohol component or carboxylic acid component, preferably 30 to 100 mol% in each of both components, A resin obtained by using 50 to 100 mol% is preferable.
[0022]
Amorphous polyester can also be produced in the same manner as crystalline polyester.
[0023]
As an amorphous hybrid resin, a mixture of raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path, preferably a mixture of a raw material monomer of a condensation polymerization resin and a raw material monomer of an addition polymerization resin, A resin obtained by performing a polymerization reaction is preferred.
[0024]
Typical examples of the condensation polymerization resin include polyester, polyester / polyamide, polyamide, and the like, and a typical example of the addition polymerization resin includes a vinyl resin obtained by radical polymerization reaction.
[0025]
Examples of the raw material monomer for polyester include divalent or higher polyhydric alcohols and divalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds similar to the amorphous polyester.
[0026]
In addition, examples of the raw material monomer used for forming the amide component in the polyester / polyamide or polyamide include various known polyamines, aminocarboxylic acids, aminoalcohols, and the like, preferably hexamethylenediamine and ε-caprolactam.
[0027]
Examples of the raw material monomer for the vinyl resin include styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate; Vinyl esters such as vinyl propionate; alkyl (1 to 18 carbon) esters of (meth) acrylic acid, esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether Vinylidene halides such as vinylidene chloride, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, and the like. The alkyl ester of styrene and / or (meth) acrylic acid is 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight. % Content is desirable.
[0028]
In addition, when polymerizing the raw material monomer of the vinyl resin, a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like may be used as necessary.
[0029]
In the present invention, the weight ratio of the condensation polymerization resin component to the addition polymerization resin component, that is, the weight ratio of the condensation polymerization resin raw material monomer to the addition polymerization resin raw material monomer is such that the continuous phase is the condensation polymerization resin. Since it is preferable, it is usually 50/50 to 95/5, preferably 60/40 to 95/5.
[0030]
In addition, the amorphous hybrid resin in the present invention includes a raw material monomer of the two polymerization resins as one of the raw material monomers, in addition to a mixture of raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path. A resin obtained by mixing monomers capable of reacting with any of these (both reactive monomers) is preferred.
[0031]
Both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, an ethylenically unsaturated bond, It is preferable that it is a compound which has these, for example, acrylic acid, fumaric acid, methacrylic acid, citraconic acid, maleic acid etc. are mentioned, and the dispersibility of resin used as a dispersed phase can be improved.
[0032]
The amount of the both reactive monomers used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer of the condensation polymerization resin, and 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin. 20 parts by weight is preferred. In the present invention, both reactive monomers are treated as monomers different from the polycondensation resin monomer and the addition polymerization resin monomer because of their specific performance.
[0033]
In the present invention, in the hybrid resin, the progress and completion of the two polymerization reactions do not need to be simultaneous in time, the reaction temperature and time are appropriately selected according to the respective reaction mechanisms, and the reaction proceeds and completes. You can do it.
[0034]
As a method for producing an amorphous hybrid resin, for example, a raw material monomer of a condensation polymerization resin, a raw material monomer of an addition polymerization resin, an amphoteric monomer, a polymerization initiator, etc. are mixed. A method in which a radical polymerization reaction is carried out and then a reaction temperature is increased to 190 to 270 ° C. and then a condensation polymerization reaction is mainly carried out is preferred.
[0035]
The softening point of the amorphous resin is preferably 80 to 170 ° C., more preferably 90 to 130 ° C., particularly preferably 95 to 120 ° C., and the maximum peak temperature of the heat of fusion is preferably 50 to 85 ° C. Preferably it is 60-75 degreeC, A glass transition point becomes like this. Preferably it is 45-80 degreeC, More preferably, it is 55-75 degreeC, A THF insoluble content becomes like this. Preferably it is 0-50 weight%. The glass transition point is a physical property peculiar to an amorphous resin, and is distinguished from the maximum peak temperature of heat of fusion.
[0036]
In the case where the amorphous resin is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one, preferably any of them, is an amorphous resin having the physical properties described above.
[0037]
In addition, as an amorphous resin, a high softening point resin having a softening point of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less and a low softening point of a softening point of 80 ° C. or more and less than 120 ° C. from the viewpoint of both low-temperature fixability and blocking resistance. The resin is preferably used in a weight ratio of 10/90 to 90/10 (high softening point resin / low softening point resin).
[0038]
The binder resin for toner of the present invention preferably contains a wax from the viewpoint of fixability.
[0039]
Examples of the wax include polyolefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and polypropylene polyethylene copolymer wax, carnauba wax, ester wax such as beeswax, beeswax, whale wax, montan wax, rice wax, and fatty acid amide wax. And amide waxes such as Fischer-Tropsch wax. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The content of the wax is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
In the present invention, a resin that is in a molten state after completion of the polymerization reaction is used as at least one of the resins to be mixed. Here, the end of the reaction refers to the point in time when the polyester having the target physical properties is obtained. Usually, in the case of a crystalline polyester, the theory of reaction water obtained when the alcohol component and the carboxylic acid component are completely reacted. When 80% or more of the value flows out, and in the case of an amorphous resin, it indicates the point when the reaction water of 60% or more of the theoretical value flows out. The molten state refers to a state in which mixing and stirring can be sufficiently performed with a stirrer in a reaction vessel, specifically, 10 ° C. or more, preferably 20 to 100 ° C., particularly from the softening point of the resin in the reaction vessel. The resin state which exists in 30-80 degreeC high temperature is pointed out. Accordingly, it is preferable to add and mix another resin when the resin is in a molten state in the reaction vessel used for producing the resin.
[0042]
As the resin in the molten state after the completion of the polymerization reaction, either crystalline polyester or amorphous resin may be used, or both of these may be used. In this case, crystalline polyester is preferable.
[0043]
The weight ratio of the crystalline polyester and the amorphous resin during the melt mixing (crystalline polyester / amorphous resin) is preferably 95/5 to 30/70 from the viewpoint of pulverization and dispersibility of the crystalline polyester. 80 / 20-40 / 60 is more preferable.
[0044]
The temperature at which the crystalline polyester and the amorphous resin are melt-mixed is preferably (Tm + 10) ° C. to 230 ° C., more preferably (Tm + 20) ° C. to (Tm + 100) ° C., and (Tm + 30) ° C. to (Tm + 80). ° C is particularly preferred. Specifically, 130-230 degreeC is preferable and 140-190 degreeC is more preferable. Mixing is preferably performed for 0.5 to 5 hours using an anchor-type stirrer or the like. Here, “Tm” refers to the softening point of the molten resin.
[0045]
In addition, when using 2 or more types of amorphous resin, it is preferable to melt-mix the low softening point resin. The resin to be kneaded with the molten resin may be a molten resin or a cooled resin after production, but when adding the cooled resin, a coarsely pulverized material is added in advance. Is preferred.
[0046]
The toner binder resin of the present invention obtained by melt-mixing the crystalline polyester and the amorphous resin is cooled, coarsely pulverized as necessary, and then mixed with a resin not subjected to melt-mixing if necessary. Thus, it can be used for producing the toner of the present invention.
[0047]
The content of the binder resin for toner of the present invention is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in the binder resin.
[0048]
The toner of the present invention is obtained by, for example, uniformly mixing a binder resin of the present invention, a colorant, and if necessary, a binder resin other than the present invention with a mixer such as a ball mill, and then a sealed kneader or a single screw or two. It can be manufactured by melt-kneading with a screw extruder, continuous two-roll kneader, etc., cooling, pulverizing and classifying. Furthermore, a fluidity improver or the like may be added to the toner surface as necessary. The volume average particle diameter of the toner thus obtained is preferably 3 to 15 μm.
[0049]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the toner is black toner, color Either toner or full color toner may be used. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0050]
Further, the toner of the present invention includes a release agent, a charge control agent, a release agent, a conductivity modifier, an extender, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, and a fluidity improver. In addition, additives such as a cleaning property improver may be appropriately contained.
[0051]
The electrophotographic toner of the present invention can be used alone as a developer when containing magnetic fine powder, or as a non-magnetic one-component developer when not containing magnetic fine powder, or mixed with a carrier. It can be used as a component developer.
[0052]
【Example】
[Softening point]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, A nozzle with a length of 1 mm is pushed out, thereby drawing a plunger tester drop amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flowed out) is taken as the softening point.
[0053]
[Maximum peak temperature of melting heat and glass transition point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. Determine the maximum peak temperature of the heat of fusion. The glass transition point of the amorphous resin is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex in the measurement.
[0054]
Production Example of Crystalline Polyester 2 g of the raw material monomer and hydroquinone shown in Table 1 were reacted at 160 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, then heated to 200 ° C. for 1 hour, and further at 8.3 kPa. The reaction was carried out for 1 hour. The obtained resin is designated as resin a.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Production Example 1 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 2 and 4 g of dibutyltin oxide were reacted at 220 ° C. for 8 hours, then allowed to react at 8.3 kPa for 1 hour, and trimellitic anhydride was added at 210 ° C. The reaction was continued until the softening point reached 153 ° C. The obtained resin is referred to as Resin A.
[0057]
Production Example 2 of Amorphous Polyester
After reacting raw material monomers other than fumaric acid shown in Table 2 and 4 g of dibutyltin oxide at 230 ° C. for 8 hours, let them react at 8.3 kPa for 1 hour, and then add fumaric acid and 1 g of hydroquinone at 180 ° C. The reaction was continued at 210 ° C until the softening point reached 98 ° C. The resulting resin is referred to as Resin B.
[0058]
[Table 2]

[0059]
Production Example of Amorphous Hybrid A mixture of the raw material monomer of addition polymerization resin, the bireactive monomer and polyethylene wax shown in Table 3 was stirred in a condensation polymerization resin raw material monomer at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the addition polymerization reaction was aged for 2 hours while maintaining the temperature at 160 ° C., then the temperature was raised to 230 ° C., and the condensation polymerization reaction was carried out until the softening point reached 110 ° C. The resulting resin is referred to as Resin C.
[0060]
[Table 3]

[0061]
Example 1
After the reaction of the resin a was completed, 20 parts by weight of resin B roughly pulverized to an average particle diameter of 2 mm was added to 20 parts by weight of the molten resin a at 170 ° C. which had been cooled, and melt mixed at 170 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was taken out and cooled and pulverized to obtain a resin coarsely pulverized product having an average particle diameter of 2 mm.
[0062]
As binder resin, 40 parts by weight of the obtained pulverized resin and 60 parts by weight of resin A, 1 part by weight of charge control agent “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), colorant “MOGUL L” (carbon black, cabot) 4 parts by weight) and 1 part by weight of release agent “Carnauba Wax C1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) are mixed with a Henschel mixer, melt mixed with a twin screw extruder, cooled, coarsely pulverized, and then pulverized with a jet mill. Classification was performed to obtain a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm.
[0063]
The details of the mixing conditions by the twin screw extruder were as follows.
[Mixing conditions]
Mixing was performed using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm, a roll rotation speed of 200 rotations / minute, and a heating temperature of 100 ° C. in the roll. At this time, the feed rate of the raw material mixture was 10 kg / hour, and the average residence time was about 18 seconds.
[0064]
Example 2
1.0 part by weight of “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit) instead of “T-77”, 4 weight of “ECB-301” (blue pigment, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) instead of “MOGUL L” A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
[0065]
Example 3
After the reaction of the resin a was completed, 3 parts by weight of resin B roughly pulverized to an average particle diameter of 2 mm was added to 20 parts by weight of the molten resin a at 170 ° C. which had been cooled, and melt mixed at 170 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was taken out and cooled and pulverized to obtain a resin coarsely pulverized product having an average particle diameter of 2 mm.
[0066]
Using the obtained pulverized resin 23 parts by weight, resin A 60 parts by weight, and resin B 17 parts by weight as a binder resin, a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0067]
Example 4
After completion of the reaction of Resin B, 20 parts by weight of resin a roughly pulverized to an average particle diameter of 2 mm was added to 20 parts by weight of resin B in a molten state at 170 ° C., and the mixture was melt-mixed at 170 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was taken out and cooled and pulverized to obtain a resin coarsely pulverized product having an average particle diameter of 2 mm.
[0068]
Using 40 parts by weight of the obtained pulverized resin and 60 parts by weight of resin A as a binder resin, a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0069]
Example 5
After the reaction of the resin a was completed, 10 parts by weight of a resin A coarsely pulverized to an average particle diameter of 2 mm was added to 20 parts by weight of the molten resin a at 170 ° C. which had been cooled, and melt mixed at 170 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was taken out and cooled and pulverized to obtain a resin coarsely pulverized product having an average particle diameter of 2 mm.
[0070]
Using the obtained pulverized resin 30 parts by weight and Resin A 70 parts by weight as a binder resin, a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0071]
Example 6
After completion of the reaction of the resin a, 20 parts by weight of a resin C coarsely pulverized to an average particle diameter of 2 mm was added to 20 parts by weight of the molten resin a at 170 ° C. which had been cooled, and melt mixed at 170 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was taken out and cooled and pulverized to obtain a resin coarsely pulverized product having an average particle diameter of 2 mm.
[0072]
A toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm is obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the pulverized resin and 60 parts by weight of Resin A are used as the binder resin and no release agent is used. It was.
[0073]
Comparative Example 1
As binder resin, toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm was used in the same manner as in Example 1, using 20 parts by weight of resin a, 60 parts by weight of resin A, and 20 parts by weight of resin B, each roughly pulverized to an average particle diameter of 2 mm. Got.
[0074]
Comparative Example 2
As a binder resin, 20 parts by weight of resin a and 80 parts by weight of resin A, each roughly pulverized to an average particle diameter of 2 mm, were used, and a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0075]
Comparative Example 3
As a binder resin, 60 parts by weight of resin A and 40 parts by weight of resin B, each roughly pulverized to an average particle diameter of 2 mm, were used in the same manner as in Example 1 to obtain a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm.
[0076]
Comparative Example 4
After completion of the reaction of Resin B, 20 parts by weight of resin A coarsely pulverized to an average particle diameter of 2 mm was added to 20 parts by weight of resin B in a molten state at 170 ° C., and the mixture was melt-mixed at 170 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was taken out and cooled and pulverized to obtain a resin coarsely pulverized product having an average particle diameter of 2 mm.
[0077]
Using the obtained pulverized resin 40 parts by weight, resin A 40 parts by weight and resin B 20 parts by weight as a binder resin, a toner having a volume average particle diameter of 7.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0078]
Test example 1
The pulverizability of the coarsely pulverized resin products obtained in Examples 1 to 6 and the coarsely pulverized resin a obtained by roughly pulverizing the resin a to an average particle diameter of 2 mm was evaluated by the following methods.
That is, the resin coarsely pulverized product was sieved with a sieve in which a mesh having a mesh size of 710 μm was superimposed on a mesh having a mesh size of 1 mm. A coarsely pulverized product accumulated on a mesh having a mesh opening of 710 μm, that is, 20 g of a coarsely pulverized product having a particle diameter of 710 μm or more and 1 mm or less, was pulverized for 10 seconds using a coffee mill (National; CARIOCA-MILL MK-51M). . The obtained coarsely pulverized product was sieved with a mesh having an opening of 500 μm, and the grindability was evaluated according to the following evaluation criteria based on the residual ratio of the coarsely pulverized product remaining on the mesh having an opening of 500 μm.
[0079]
As a result, the residual ratio of the resin a which is crystalline polyester was 40% by weight or more and lacked pulverizability, whereas the residual ratio of the resin coarsely pulverized products obtained in Examples 1 to 6 was 20 in all cases. It had good grindability at less than wt%.
[0080]
Test example 2
96 parts by weight of a silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 90 μm was mixed with 4 parts by weight of the toner for 10 minutes using a tumbler mixer to obtain a developer.
[0081]
The obtained developer is mounted on an apparatus obtained by modifying a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and the temperature of the fixing roll is gradually increased from 90 ° C. to 240 ° C. in increments of 5 ° C. Images were taken out at 12 cm and an average image density of 1.4 (measured with a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth)), and cold offset resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
[0082]
〔Evaluation criteria〕
The initial temperature at which offset no longer occurs is ◎: less than 125 ° C. ○: 120 ° C. or more and less than 130 ° C. ×: 130 ° C. or more and less than 140 ° C. XX: 140 ° C. or more
[Table 4]

[0084]
From the above results, all of Examples 1 to 6 have excellent cold offset resistance without causing a decrease in productivity from the viewpoint of pulverization, but are already in a cooled state after production. It can be seen that Comparative Examples 1 and 2 in which crystalline polyester and amorphous resin are mixed and Comparative Examples 3 and 4 in which no crystalline polyester is used lack cold offset resistance.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the dispersibility of the crystalline polyester can be easily adjusted, the binder resin for toner in which the crystalline polyester is uniformly dispersed and has excellent cold offset resistance, a method for producing the same, and the binder An electrophotographic toner containing a resin can be provided.

Claims

A method for producing a binder resin for a toner comprising a step of mixing a crystalline polyester and an amorphous resin, wherein at least one of the resins used for mixing uses a resin in a molten state after completion of the polymerization reaction. A method for producing a binder resin.

The method according to claim 1, wherein the crystalline polyester and the amorphous resin are mixed in a reaction vessel.

The method according to claim 1 or 2, wherein the amorphous resin is an amorphous polyester.

The production method according to claim 1, wherein the resin in a molten state after completion of the polymerization reaction is a crystalline polyester.

The crystalline polyester is obtained by polycondensing an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. It is the obtained resin, The manufacturing method in any one of Claims 1-4.

A binder resin for toner obtained by the production method according to claim 1.

An electrophotographic toner containing the toner binder resin according to claim 6.