JP3916970B2

JP3916970B2 - Electrophotographic toner binder, toner resin composition and dry toner

Info

Publication number: JP3916970B2
Application number: JP2002050614A
Authority: JP
Inventors: 政法小池
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2002328491A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱定着方式のトナーは、ヒートロールにより支持体上に定着される。その際、省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、従来よりもいっそう高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が求められている。従来、結着樹脂に架橋樹脂を用いて耐ホットオフセット性を向上する手段や、結着樹脂の分子量分布を広げることで低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させようとする手段がとられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特にポリエステル系樹脂は低温定着性に優れることからスチレン・アクリル系樹脂とともにトナーバインダーとして利用されている。低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるためには、ポリエステル系樹脂の分子量分布を拡大することが必要であり、従来３官能以上の多官能モノマーを用いて架橋することで耐オフセット性を向上させる方法が知られている。しかしこの方法を最近の高速機に対応するトナーに用いても低温定着性、耐高温オフセット共に不充分である。低分子量重合体と高分子量体をそれぞれ合成してトナー化時にブレンドするという方法も提案されているが定着性と耐ホットオフセット性を両立するために低分子重合体と高分子重合体の溶融粘度差を拡大していくと顔料、離型剤、荷電制御剤の分散が不良となり画質が低下したり、ランニング中にかぶり等のトラブルが発生しやすいという問題が発生する。特に離型剤である低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンや低融点のワックス類は、ポリエステル系樹脂との相溶性がスチレン・アクリル系樹脂に比べて低いので、分散性が乏しい上、重合体の粘度差が大きいと均一分散が特に困難となり、トナーの流動性が低下するとともに、連続コピーをとるとベタ画像の白抜けの発生、画像濃度の低下等のトラブルを発生する問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立でき、かつ、流動性の低下が少なく、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルのないトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］である。
［Ｉ］ポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂が伸長剤（Ｃ）により分子伸長された下記〔１〕、〔２〕、および〔３〕から選ばれるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２０００であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
〔１〕カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ基を有する伸長剤（Ｃ１）との伸長反応により伸長されたポリエステル樹脂。
〔２〕アミノ基を有するポリエステル樹脂（ａ２）とエポキシ基を有する伸長剤（Ｃ１）との伸長反応により伸長されたポリエステル樹脂。
〔３〕水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ３）と酸無水物基を有する伸長剤（Ｃ２）との伸長反応により伸長されたポリエステル樹脂。
［ＩＩ］ポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂が伸長剤（Ｃ）により分子伸長されたポリエステル樹脂（Ａ）からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２０００であることを特徴とする電子写真用トナーバインダーと、ＳＰ値が１０．０〜１２．６のビニル系樹脂分散剤（Ｄ）からなるトナー用樹脂組成物。
［ＩＩＩ］上記のトナー用樹脂組成物と着色剤からなる乾式トナー。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーにおいて、分子伸長する前のポリエステル樹脂としては、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ１）、アミノ基を有するポリエステル樹脂（ａ２）および水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ３）等が挙げられる。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ１）および水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ３）としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（Ｅ）、３価以上のポリオール（Ｆ）およびその低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルが、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（Ｇ）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ）およびその酸無水物または低級（炭素数１〜４）アルコールエステルが挙げられる。
【０００６】
ジオール（Ｅ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【０００７】
３価以上のポリオール（Ｆ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００８】
ジカルボン酸（Ｇ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。
【０００９】
３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（Ｈ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
なお、ジカルボン酸（Ｆ）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１０】
また、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）とともにヒドロキシカルボン酸（Ｊ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（Ｊ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００１１】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ１）は、使用するポリカルボン酸の当量をポリオールの当量より多くすることにより得られ、その比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常１／１．０２〜１／２、好ましくは１／１．０２〜１／１．５、さらに好ましくは１／１．０２〜１／１．４である。
水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ３）は、使用するポリオールの当量をポリカルボン酸の当量より多くすることにより得られ、その比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１．０２／１、好ましくは１．５／１〜１．０２／１、さらに好ましくは１．４／１〜１．０２／１である。
【００１２】
アミノ基を有するポリエステル樹脂（ａ２）としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）とポリアミンからなる縮合物などが挙げられる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン、例えば炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等）およびアルカントリアミン（１，６，１１−ウンデカントリアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンおよび１，３，６−ヘキサメチレントリアミン等）；複素環式ポリアミン、例えばピペラジンおよびアルキレン基の炭素数が２〜６のＮ−アミノアルキルピペラジン（Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン、およびビシクロヘプタントリアミン等の多官能アミン；炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン等のジアミン、およびポリフェニルメタンポリアミン、トリフェニルメタントリアミン等の多官能アミン；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
また使用するポリオール、ポリカルボン酸およびポリアミンの種類は、最終的に調製されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
分子伸長する前のポリエステル樹脂は、公知の方法でポリオール、ポリカルボン酸および必要によりポリアミンを重縮合することで得られる。反応速度を向上させるためにテトラブトキシチタネートまたはジブチルチンオキサイドなどの触媒を用いたり、減圧することも有効である。
【００１４】
本発明の電子写真用トナーバインダーを構成するポリエステル樹脂（Ａ）は分子伸長する前のポリエステル樹脂を伸長剤（Ｃ）で分子伸長することにより得られる。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は通常１，５００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、さらに好ましくは５，０００〜５万で、重量平均分子量は５０００〜５００万、好ましくは１万〜２００万である。また１，５００〜１００万に分子量の極大値を有することで、耐熱保存性および粉体流動性が良好となる。
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常８〜２０００、好ましくは１５〜１５００、更に好ましくは５０〜１２００である。Ｍｗ／Ｍｎが８〜２０００となることで低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。
【００１５】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸から重縮合反応のみでポリエステル樹脂を製造した場合、Ｍｗ／Ｍｎは通常８未満となり、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることが困難であるが、本発明の分子伸長を行うことによりＭｗ／Ｍｎを８〜２０００にすることができ、両性能の両立が容易となる。
【００１６】
分子伸長の方法としては、例えば下記▲１▼〜▲３▼の方法が挙げられる。
▲１▼カルボキシル基を有するポリエステル（ａ１）を、エポキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ１：ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、エチレングリコールとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの縮合物など）で分子伸長する方法。
▲２▼アミノ基を有するポリエステル（ａ２）を、上記（Ｃ１）で分子伸長する方法。
▲３▼水酸基有するポリエステル（ａ３）を、酸無水物基を２つ以上有する化合物（Ｃ２：無水ピロメリット酸など）で分子伸長する方法。
【００１７】
分子伸長する際の反応温度は、特に制限はないが、好ましくは１８０℃〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃、特に好ましくは２２０〜２５５℃である。１８０〜２８０℃にすることでポリエステルのエステル交換反応よりも分子伸長反応を優先させることができ、Ｍｗ／Ｍｎが大きな樹脂組成物が得られやすい。反応時間は、特に制限はないが、好ましくは０．８〜４０分、さらに好ましくは４〜３０分、特に好ましくは１０〜２５分である。０．８〜４０分の反応時間とすることでポリエステルのエステル交換の頻度を落とすことができ、Ｍｗ／Ｍｎが大きな樹脂組成物が得られやすい。反応触媒は特に必要としないが、適宜（カルボン酸とエポキシ基の反応であればトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒）加えることもできる。
【００１８】
これらの反応を行うには、装置上特に制限はないが、連続式混練機を用いることが生産効率の観点から好ましい。連続混練機としては、押出機（１軸押出機、２軸押出機など）、スタティックミキサー、ニーダー（コンティニアスニーダー、ブッス式コニーダーなど）などが挙げられる。この際の反応系は、（Ａ）単独系でも良いし、分子伸張されていないポリエステル樹脂（Ｂ）や離型剤などを含んだ混合系でもかまわない。
【００１９】
分子伸張されていないポリエステル樹脂（Ｂ）はジオール（Ｅ）、ジカルボン酸（Ｆ）を用いたポリエステルまたは、ジオール（Ｅ）、ジカルボン酸（Ｆ）に、さらに３価以上のポリオール（Ｇ）および／または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ）を併用したポリエステルからなる。
（Ｂ）は、必要により公知の触媒等を使用して公知の方法で得ることができる。
（Ｂ）をトナーバインダーに含有させる方法としては、（Ａ）と（Ｂ）を各々製造して混合してもよいし、（Ｂ）の存在下に（Ａ）の分子伸長を行ってもよい。
【００２０】
（Ｂ）の存在下に（Ａ）の分子伸長を行う場合は、（Ａ）の分子伸長反応が起こっているときに（Ｂ）の分子量の増加が実質起こらないことが好ましい。この観点から、（Ｃ）が（Ｃ１）の場合、（Ｂ）の酸価は６以下が好ましく、（Ｃ）が（Ｃ２）の場合、（Ｂ）の水酸基価は６以下が好ましい。
６以下とすることで本発明の分子伸長反応の際、ポリエステル化による分子伸長が起こりにくいポリエステルがあることになり、Ｍｗ／Ｍｎを大きくする観点から好ましい。
また充分な帯電量、定着性と帯電量の環境依存性との両立が容易という観点からも（Ｂ）の酸価または水酸基価は通常０〜４０、好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜６である。
（Ｂ）のＧＰＣ測定で得られる重量平均分子量は、トナーの定着性の観点から、通常８００〜２万であり、好ましくは１，０００〜１５，０００、さらに好ましくは２，５００〜８，０００である。
【００２１】
ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比は通常８０：２０〜１０：９０で、好ましくは６０：４０〜１５：８５、さらに好ましくは４９：５１〜２０：８０である。（Ａ）の比率が８０〜１０となることで耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が容易になる。
【００２２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂の存在下にビニル系モノマーを重合し、そのビニル系重合体部分のＳＰ（ソルビリティーパラメーター）値が１０．０〜１２．６であるビニル系樹脂分散剤（Ｄ）と（Ａ）および必要により（Ｂ）とから構成される。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体など）、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物［マレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）で変性を行ったもの］、オレフィン類と共重合可能な他の単量体［不飽和カルボン酸｛（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等｝、不飽和カルボン酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等｝］等の共重合体付加物などが挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス、パラフィンワックス等）も使用することができる。
【００２３】
（Ｄ）のビニル系重合体部分のＳＰ値としては通常１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．０未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎワックスの分散が不良となる。
なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００２４】
用いるビニル系モノマーとしては、不飽和ニトリル系モノマー［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど］、α，β−不飽和カルボン酸類およびその無水物［｛（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など｝、不飽和ジカルボン酸モノエステル類｛マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど｝］、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど）、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル系モノマー（ビニルメチルエーテルなど）、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー（塩化ビニルなど）およびジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）などが挙げられる。
【００２５】
（Ｄ）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定で得られる分子量は、ワックスの分散性の観点から、通常、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
【００２６】
本発明の（Ｄ）の製法を例示すると、例えばまず、ポリオレフィン樹脂をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本トナー用樹脂組成物中の分散剤（Ｄ）の質量比はポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の合計質量１００に対して、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１．０〜１５である。０．５〜２０の範囲では、トナーとしての流動性の低下、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルを発生させることがない。また分散剤（Ｄ）をトナーの構成成分とするときには、ポリエステルの分子伸長反応が行われている段階で（Ｄ）およびワックス類が該系に共存していることが好ましい。該段階で（Ｄ）およびワックス類が共存することで極めて流動性の高いトナーが得られやすい。
【００２８】
トナー用樹脂組成物には通常離型剤成分として軟化点５０〜１７０℃のワックス類を加える。ワックス類としては、前述のポリオレフィン樹脂の他、エステルワックス類（カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。これらワックス類の量は、トナーバインダー組成物の量に基づいて、通常０〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００２９】
トナー用樹脂組成物には、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、通常１０００〜２００万である。
【００３０】
本トナー用樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）および必要により（Ｂ）と、ビニル系樹脂分散剤（Ｄ）および／またはワックス類と、さらに必要に応じ他の部材を粉体混合しても良いし、二軸押出機や、加熱攪拌のできる配合槽等で溶融混合しても良く、（Ａ）および／または（Ｂ）の存在下に（Ｄ）を重合して生成せしめたのちワックス類や必要に応じて他の部材を混合しても良い。
【００３１】
本発明のトナー組成物は、上記トナーバインダー組成物と着色剤等から構成される。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５質量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０質量％である。
【００３２】
トナーには必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動化剤など種々の添加剤等を混合する。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５質量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
トナー中の流動化剤の含有量は通常０〜５質量％である。
【００３３】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径（Ｄ５０）が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００３４】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
実施例および比較例で得られたトナー及び樹脂の性質の測定法を次に示す。
なお、下記１，３，５については、試料にテトラヒドロフラン不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置：東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件：１００℃、７０ｒｐｍにて３０分、サンプル量６５ｇ
【００３６】
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。

なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラス
フィルター上の樹脂分の質量と試料の質量比から、不溶分を算出する。
５．ポリエスエルの軟化点の測定

６．ポリオレフィンおよびワックス類の軟化点の測定
ＪＩＳＫ２２０７−１９８０に規定の方法。（環球法）
【００３７】
本発明における、トナーの性能試験の方法を以下に示す。
（１）最低定着温度（ＭＦＴ）およびホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験した。
▲１▼最低定着温度（ＭＦＴ）
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
【００３８】
（２）トナー流動性
約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについて、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。

【００３９】
（３）トナー中の離型剤の分散状態
電子顕微鏡で観察し、下記基準で判定した。
◎ ；離型剤が全体に均一に分散し微細な粒径で揃っている
○ ；離型剤が全体に均一に分散し粒径が揃っている
△ ；粒径の小さな離型剤もあるが粗大粒子が存在する
× ；離型剤の粗大粒子が多い
【００４０】
ポリエステルの製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５３３部、テレフタル酸１９２部、無水ドデセニルコハク酸１５５部、無水トリメリット酸４８部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１０℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(ａ１−１)とする。
ポリエステル(ａ１−１)は、酸価３４、水酸基価１３、Ｔｇは６２℃、数平均分子量は４６００、重量平均分子量は１１０００であった。
【００４１】
ポリエステルの製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７３９部、テレフタル酸１７６部、無水マレイン酸７８部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(Ｂ−１)とする。
ポリエステル(Ｂ−１)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価２、水酸基価３１、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【００４２】
ポリエステルの製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、フェノールノボラック(平均重合度約５)のエチレンオキサイド５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出した。酸価３０、水酸基価２８、Ｔｇは５９℃、数平均分子量６２００、重量平均分子量２０４００のポリエステル（ａ１−２）を得た。
【００４３】
ビニル系樹脂分散剤の製造例
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン［三洋化成工業（株）製サンワックス１５１Ｐ：軟化点１０８℃］１００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ビニル重合系樹脂分散剤（Ｄ−１）を得た。
（Ｄ−１）の数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１８０００、ガラス転移点は６５℃、ビニル重合体部分のＳＰ値は１０．９５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。
【００４４】
ポリエステルの比較製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５５部、フェノールノボラック(平均重合度約５)のエチレンオキサイド５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出し、酸価１７、水酸基価１８、Ｔｇは６０℃、数平均分子量５９００、重量平均分子量４６０００のポリエステル（ＨＡ−１）を得た。
【００４５】
実施例１
ポリエステル（ａ１−１）４９２部、ポリエステル(Ｂ−１)４９２部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｃ１−１）１６部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）４部をプラストミルに入れ、２２０℃で２０分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナー用樹脂組成物（ｔ１）を得た。
トナー用樹脂組成物（ｔ１）のＴｇは６３℃、ＴＨＦ不溶分１９％、Ｍｗ２１１０００，Ｍｎ３３００、Ｍｗ／Ｍｎは６４であった。
【００４６】
実施例２
本発明のトナー用樹脂組成物（ｔ１）１０４部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）製］１部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明の乾式トナー（Ｔ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ポリエステル（ａ１−２）４４４部、ポリエステル(Ｂ−１)５４２部、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｃ１−２）１４部、をプラストミルに入れ、２２０℃で２５分間撹拌して溶融混合し、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
電子写真用トナーバインダー（ＴＢ１）のＴｇは６０．５℃、ＴＨＦ不溶分２３％、Ｍｗ１２５７０００，Ｍｎ３８００、Ｍｗ／Ｍｎは３３１であった。
【００４８】
実施例４
トナーバインダー（ＴＢ１）１００部、ビニル系樹脂分散剤(Ｄ−１)２部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）４部を二軸混練機［（株)池貝製ＰＣＭ−３０］で溶融混合して、トナー用樹脂組成物（ｔ２）を得た。
【００４９】
実施例５
トナー用樹脂組成物としてトナー用樹脂組成物（ｔ２）１０６部を用いる以外は実施例２と同様にして、本発明の乾式トナー（Ｔ２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
ポリエステル（ａ１−１）４９２部、ポリエステル(Ｂ−１)４９２部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｃ１−１）１６部、ビニル系樹脂分散剤(Ｄ−１)２部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）４部の比率で窒素気流下、出口に取り出し配管を装着したコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］に連続的に供給し、ヒーター温度１９０℃、平均滞留時間２７分の条件で連続的に溶融混合し、本発明のトナー用樹脂組成物（ｔ３）を得た。
トナー用樹脂組成物（ｔ３）のＴｇは６３℃、ＴＨＦ不溶分１７％、Ｍｗ１９５０００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ／Ｍｎは６５であった。
【００５１】
実施例７
（ｔ１）の代わりに（ｔ３）を使用する以外は実施例２と同様にして、本発明の乾式トナー（Ｔ３）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
ポリエステル（ＨＡ１）４５０部、ポリエステル(Ｂ−１)５５０部をヘンシェルミキサに入れ、混合し、比較電子写真用トナーバインダー（ＨＴＢ１）を得た。
（ＨＴＢ１）のＴｇは６１℃、ＴＨＦ不溶分２２％、Ｍｗ１２５７０００，Ｍｎ３８００、Ｍｗ／Ｍｎは３３１であった。
【００５３】
比較例２
トナー用樹脂組成物として比較電子写真用トナーバインダー（ＨＴＢ１）１００部およびサゾールワックス（軟化点９８℃）４部を用いる以外は実施例２と同様にして、比較トナー（ＨＴ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１に示すように、本発明の乾式トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ、広い定着温度幅を持っていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いることにより定着温度幅が広く、かつ流動性が良いので連続コピーを行っても白抜けの発生や画像濃度の低下等のトラブルを発生しないトナーとすることができる。また離型剤が均一に分散されるので、画質の良いトナーを容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic toner binder used therefor.
[0002]
[Prior art]
The heat fixing type toner is fixed on a support by a heat roll. At that time, from the viewpoint of energy saving and downsizing of devices such as copiers, the toner does not fuse to the heat roll even at a higher fixing temperature than before (hot offset resistance), and the toner is not affected even when the fixing temperature is low. There is a demand for fixing ability (low-temperature fixability). Conventionally, measures have been taken to improve the hot offset resistance by using a cross-linked resin as the binder resin, or to achieve both low temperature fixability and hot offset resistance by broadening the molecular weight distribution of the binder resin. It was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In particular, polyester resins are used as toner binders together with styrene / acrylic resins because of their excellent low-temperature fixability. In order to achieve both low-temperature fixability and hot offset resistance, it is necessary to expand the molecular weight distribution of the polyester-based resin, and conventionally offset resistance is improved by crosslinking with a trifunctional or higher polyfunctional monomer. The method of making it known is known. However, even when this method is used for toners compatible with recent high-speed machines, both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance are insufficient. A method of synthesizing a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer and blending them at the time of toner formation has also been proposed, but in order to achieve both fixability and hot offset resistance, the melt viscosity of the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer Increasing the difference causes problems such as poor dispersion of pigments, release agents, and charge control agents, resulting in poor image quality and problems such as fogging during running. In particular, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low melting point waxes, which are release agents, have poor dispersibility and low polymer viscosity because they have lower compatibility with polyester resins than styrene / acrylic resins. When the difference is large, uniform dispersion becomes particularly difficult, and the fluidity of the toner is lowered. In addition, when continuous copying is performed, problems such as occurrence of white spots in a solid image and reduction in image density occur.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention are keen to develop a toner that can achieve both low-temperature fixability and hot-offset resistance, has little decrease in fluidity, and has no troubles such as solid image blanking or image density reduction during continuous copying. As a result of investigation, the present invention has been reached.
That is, the present invention includes the following [I] to [III].
[I] In an electrophotographic toner binder comprising a polyester resin, the polyester resin is a polyester resin (A) selected from the following [1], [2], and [3], wherein the polyester resin is molecularly elongated by an extender (C). A toner binder for electrophotography, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 8 to 2000.
[1] A polyester resin extended by an extension reaction between a polyester resin (a1) having a carboxyl group and an extender (C1) having an epoxy group.
[2] A polyester resin extended by an extension reaction of a polyester resin (a2) having an amino group and an extender (C1) having an epoxy group.
[3] A polyester resin extended by an extension reaction between a polyester resin (a3) having a hydroxyl group and an extender (C2) having an acid anhydride group.
[II] In an electrophotographic toner binder comprising a polyester resin, the polyester resin comprises a polyester resin (A) molecularly elongated by an extender (C), and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). Ratio (Mw / Mn) of 8 to 2000, and a toner resin composition comprising a toner binder for electrophotography and a vinyl resin dispersant (D) having an SP value of 10.0 to 12.6 object.
[III] A dry toner comprising the above resin composition for toner and a colorant.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the electrophotographic toner binder of the present invention, examples of the polyester resin before molecular extension include a polyester resin (a1) having a carboxyl group, a polyester resin (a2) having an amino group, and a polyester resin (a3) having a hydroxyl group. Can be mentioned.
Examples of the polyester resin (a1) having a carboxyl group and the polyester resin (a3) having a hydroxyl group include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid.
The polyol is a diol (E), a trivalent or higher polyol (F) and its lower (1 to 8 carbon) alkanoic acid ester, and the polycarboxylic acid is a dicarboxylic acid (G) or a trivalent or higher polycarboxylic acid. An acid (H) and its acid anhydride or a lower (C1-C4) alcohol ester are mentioned.
[0006]
As the diol (E), a diol having a hydroxyl value of 180 to 1900 mgKOH / g, specifically, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diol (1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); C 2-4 alkylene oxy of the above alicyclic diols Id (ethyleneoxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in the bisphenols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
[0007]
Examples of the trihydric or higher polyol (F) include polyols having a hydroxyl value of 150 to 1900 mg KOH / g, specifically 3 to 8 or higher aliphatic polyhydric alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane). , Pentaerythritol, sorbitol, etc.); C 2-4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above aliphatic polyhydric alcohols; trisphenols (trisphenol PA, etc.); novolac resin ( Phenol novolak, cresol novolak, etc.); C2-C4 alkylene oxide adducts of the above trisphenols; C2-C4 alkylene oxide adducts of the novolac resin.
Among these, preferred are trivalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.
[0008]
Examples of the dicarboxylic acid (G) include dicarboxylic acids having an acid value of 180 to 1250 mg KOH / g, specifically, alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid) Acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, preferable are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and alkylene dicarboxylic acids having 6 to 21 carbon atoms. Moreover, even if these use together 2 or more types, there is no problem.
[0009]
Examples of the trivalent to hexavalent or higher polycarboxylic acid (H) include polycarboxylic acids having an acid value of 150 to 1250 mg KOH / g, specifically, aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid). , Pyromellitic acid, etc.), vinyl polymer of unsaturated carboxylic acid (styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, α-olefin / maleic acid copolymer, styrene / fumaric acid copolymer, etc.) ) And the like. Among these, preferred are aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, and particularly preferred are trimellitic acid and pyromellitic acid.
As the dicarboxylic acid (F) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (H), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.
[0010]
Moreover, hydroxycarboxylic acid (J) can also be copolymerized with (E), (F), (G), (H).
Examples of the hydroxycarboxylic acid (J) include hydroxystearic acid and hardened castor oil fatty acid.
[0011]
The polyester resin (a1) having a carboxyl group is obtained by making the equivalent of the polycarboxylic acid to be used larger than the equivalent of the polyol, and the ratio is equivalent ratio [OH] of hydroxyl group [OH] and carboxyl group [COOH]. / [COOH] is usually 1 / 1.02 to 1/2, preferably 1 / 1.02 to 1 / 1.5, and more preferably 1 / 1.02 to 1 / 1.4.
The polyester resin (a3) having a hydroxyl group can be obtained by making the equivalent of the polyol to be used larger than the equivalent of the polycarboxylic acid, and the ratio is equivalent ratio [OH] / hydroxyl group [OH] and carboxyl group [COOH]. [COOH] is usually 2/1 to 1.02 / 1, preferably 1.5 / 1 to 1.02 / 1, and more preferably 1.4 / 1 to 1.02 / 1.
[0012]
Examples of the polyester resin (a2) having an amino group include condensates composed of the polyester resin (a1) and a polyamine.
Examples of polyamines include aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms, such as alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, etc.) and alkanetriamines. (1,6,11-undecantriamine, 1,8-diamino-4-aminomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriamine, etc.); heterocyclic polyamines such as piperazine and alkylene groups having 2 to 2 carbon atoms 6 N-aminoalkylpiperazine (N-aminoethylpiperazine, etc.); alicyclic polyamine having 4 to 20 carbon atoms, for example, dicyclohexylmethanediamine, diamine such as isophoronediamine, and polyfunctionality such as bicycloheptanetriamine Min; aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms such as diamines such as phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, and polyphenylmethanepolyamine, triphenylmethanetriamine Polyfunctional amines; and mixtures of two or more thereof.
[0013]
The types of polyol, polycarboxylic acid and polyamine to be used are selected in consideration of molecular weight adjustment so that the glass transition point of the polyester toner binder finally prepared is 45 to 85 ° C.
The polyester resin before molecular extension can be obtained by polycondensing polyol, polycarboxylic acid and, if necessary, polyamine by a known method. In order to improve the reaction rate, it is also effective to use a catalyst such as tetrabutoxy titanate or dibutyltin oxide or to reduce the pressure.
[0014]
The polyester resin (A) constituting the toner binder for electrophotography of the present invention can be obtained by molecular extension of the polyester resin before molecular extension with an extender (C).
The number average molecular weight of the THF-soluble component of (A) is usually 1,500 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and the weight average molecular weight is 5,000 to 5,000,000. Preferably it is 10,000-2 million. Moreover, heat resistant storage stability and powder fluidity | liquidity become favorable by having the maximum value of molecular weight in 1500-1 million.
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is usually 8 to 2000, preferably 15 to 1500, and more preferably 50 to 1200. When Mw / Mn is 8 to 2000, both low-temperature fixability and hot offset resistance can be easily achieved.
[0015]
When a polyester resin is produced from the polyol and the polycarboxylic acid only by polycondensation reaction, the Mw / Mn is usually less than 8, and it is difficult to achieve both low temperature fixability and hot offset resistance. By performing molecular extension, Mw / Mn can be made 8 to 2000, and both performances can be easily achieved.
[0016]
Examples of molecular extension methods include the following methods (1) to (3).
(1) Polyester (a1) having a carboxyl group and a compound having two or more epoxy groups (C1: condensate of bisphenol A and epichlorohydrin, condensate of ethylene glycol and epichlorohydrin, condensate of phenol novolac resin and epichlorohydrin, etc.) The method of molecular extension with.
(2) A method in which the polyester (a2) having an amino group is molecularly elongated by the above (C1).
(3) A method in which the hydroxyl group-containing polyester (a3) is molecularly elongated with a compound having two or more acid anhydride groups (C2: pyromellitic anhydride, etc.).
[0017]
The reaction temperature for molecular extension is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. to 280 ° C., more preferably 200 to 260 ° C., and particularly preferably 220 to 255 ° C. By setting the temperature to 180 to 280 ° C., the molecular extension reaction can be prioritized over the transesterification reaction of polyester, and a resin composition having a large Mw / Mn is easily obtained. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 40 minutes, more preferably 4 to 30 minutes, and particularly preferably 10 to 25 minutes. By setting the reaction time to 0.8 to 40 minutes, the frequency of transesterification of the polyester can be reduced, and a resin composition having a large Mw / Mn is easily obtained. Although a reaction catalyst is not particularly required, it can be added as appropriate (a known catalyst such as triphenylphosphine for the reaction of carboxylic acid and epoxy group).
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular on an apparatus in performing these reactions, It is preferable from a viewpoint of production efficiency to use a continuous kneader. Examples of the continuous kneader include an extruder (single screw extruder, twin screw extruder, etc.), static mixer, kneader (continuous kneader, bush type kneader, etc.) and the like. The reaction system at this time may be a single system (A) or a mixed system containing a polyester resin (B) that is not molecularly stretched or a release agent.
[0019]
Polyester resin (B) that is not molecularly stretched is a polyester using diol (E) or dicarboxylic acid (F), or a diol (E) or dicarboxylic acid (F), and a trivalent or higher polyol (G) and / or Or it consists of polyester which used together polycarboxylic acid (H) more than trivalence.
(B) can be obtained by a known method using a known catalyst if necessary.
As a method of incorporating (B) into the toner binder, (A) and (B) may be produced and mixed, or the molecular extension of (A) may be performed in the presence of (B). .
[0020]
When the molecular extension of (A) is performed in the presence of (B), it is preferable that the molecular weight of (B) does not substantially increase when the molecular extension reaction of (A) occurs. From this viewpoint, when (C) is (C1), the acid value of (B) is preferably 6 or less, and when (C) is (C2), the hydroxyl value of (B) is preferably 6 or less.
By setting it to 6 or less, there will be a polyester in which the molecular extension due to polyesterification hardly occurs during the molecular extension reaction of the present invention, which is preferable from the viewpoint of increasing Mw / Mn.
The acid value or hydroxyl value of (B) is usually from 0 to 40, preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 0, from the viewpoint that it is easy to achieve a sufficient charge amount, fixing property and environmental dependency of the charge amount. 6.
The weight average molecular weight obtained by the GPC measurement of (B) is usually 800 to 20,000, preferably 1,000 to 15,000, more preferably 2,500 to 8,000, from the viewpoint of toner fixability. It is.
[0021]
The mass ratio of the polyesters (A) and (B) is usually 80:20 to 10:90, preferably 60:40 to 15:85, and more preferably 49:51 to 20:80. When the ratio of (A) is 80 to 10, both hot offset resistance and low-temperature fixability can be easily achieved.
[0022]
The resin composition for toner of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polyolefin resin having a softening point of 80 to 170 ° C., and the SP (solubility parameter) value of the vinyl polymer portion is 10.0 to It is composed of 12.6 vinyl resin dispersant (D), (A), and (B) if necessary.
Examples of polyolefin resins include olefin polymers (polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, propylene / 1-hexene copolymers, etc.), and olefin polymer oxides. , Modified products of polymers of olefins [modified with maleic acid derivatives (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.)], other single quantities copolymerizable with olefins [Unsaturated carboxylic acid {(meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.}, unsaturated carboxylic acid alkyl ester {(meth) acrylic acid alkyl (C1-C18) ester, maleic acid alkyl (C1-C18) And the like, and the like.
In the present invention, the polymer structure only needs to have a polyolefin structure, and the monomer does not necessarily have an olefin structure. For example, polymethylene (sazol wax, paraffin wax, etc.) can also be used.
[0023]
The SP value of the vinyl polymer part (D) is usually 10.0 to 12.6 (cal / cm). ^Three ) ^1/2 , Preferably 10.6-12.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 More preferably, 10.7 to 11.8 (cal / cm ^Three ) ^1/2 And particularly preferably 10.8 to 11.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 It is. Even if the SP value exceeds 12.6, even if it is less than 10.0, the SP value difference with the binder resin becomes too large, and the dispersion of the wax becomes poor.
The SP value can be calculated by a known Fedors method.
[0024]
Examples of vinyl monomers used include unsaturated nitrile monomers [(meth) acrylonitrile, cyanostyrene, etc.], α, β-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides [{(meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itacone Acids and anhydrides thereof}, unsaturated dicarboxylic acid monoesters {monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, etc.}], styrene monomers (styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methyl) Styrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyl toluene, ethyl styrene, phenyl styrene, benzyl styrene, etc.), alkyl (C1-C18) ester of unsaturated carboxylic acid [methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) a Relate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.], vinyl ester monomers (vinyl acetate, etc.), vinyl ether monomers (vinyl methyl ether, etc.), halogen element-containing vinyl monomers (vinyl chloride, etc.) and Examples thereof include diene monomers (butadiene, isobutylene, etc.).
[0025]
From the viewpoint of wax dispersibility, the molecular weight obtained by GPC measurement of the THF soluble content of (D) is usually 1500 to 100,000 in terms of number average molecular weight and 5000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. The average molecular weight is 2500 to 50000, the weight average molecular weight is 6000 to 100,000, and the number average molecular weight is 2800 to 20000, and the weight average molecular weight is 7000 to 50000.
[0026]
Exemplifying the production method (D) of the present invention, for example, first, a polyolefin resin is dissolved or dispersed in a solvent such as toluene or xylene and heated to 100 ° C. to 200 ° C., and then a vinyl monomer is converted into a peroxide initiator ( The resin composition of the present invention is obtained by distilling off the solvent after dropping polymerization together with benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate and the like.
[0027]
The mass ratio of the dispersant (D) in the resin composition for toner is preferably 0.5 to 20, particularly preferably 1.0 to 15 with respect to the total mass 100 of the polyesters (A) and (B). is there. In the range of 0.5 to 20, troubles such as a decrease in fluidity as a toner and solid image blanking and a decrease in image density during continuous copying do not occur. When the dispersant (D) is used as a constituent component of the toner, it is preferable that (D) and waxes coexist in the system when the molecular elongation reaction of the polyester is performed. When (D) and waxes coexist at this stage, it is easy to obtain a toner having extremely high fluidity.
[0028]
Waxes having a softening point of 50 to 170 ° C. are usually added to the toner resin composition as a release agent component. Examples of waxes include the above-described polyolefin resins, ester waxes (carnauba wax, montan wax, rice wax, etc.), long chain (C30 or higher) aliphatic alcohol, long chain (C30 or higher) fatty acid, and mixtures thereof. Is mentioned. The amount of these waxes is usually 0 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the amount of the toner binder composition.
[0029]
The resin composition for toner can contain other resins in addition to the polyester-based toner binder.
Other resins include styrene resins (such as copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylates, copolymers of styrene and diene monomers), epoxy resins (such as addition condensates of bisphenol A and epichlorohydrin), urethane, and the like. Examples thereof include resins (polyaddition product of diol and diisocyanate, etc.).
The weight average molecular weight of other resins is usually 1,000 to 2,000,000.
[0030]
The resin composition for toner may be powder-mixed with polyester (A) and, if necessary, (B), vinyl-based resin dispersant (D) and / or waxes, and, if necessary, other members. In addition, it may be melt-mixed in a twin-screw extruder, a blending tank capable of heating and stirring, etc., and after producing (D) by polymerization in the presence of (A) and / or (B), waxes or the like You may mix another member as needed.
[0031]
The toner composition of the present invention comprises the toner binder composition and a colorant.
Known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant. Specifically, Carbon Black, Sudan Black SM, First Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Varanitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine, Pig FB Mention Orange R, Lake Red 2G , Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Priliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, Magnetite, Iron Black, etc. .
The content of the colorant in the toner is usually 2 to 15% by mass when a dye or pigment is used, and is usually 20 to 70% by mass when magnetic powder is used.
[0032]
The toner is mixed with various additives such as a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent as necessary.
As the charge control agent, known ones, that is, nigrosine dye, quaternary ammonium salt compound, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, salicylic acid metal salt, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, halogen-substituted aromatic Examples thereof include a ring-containing polymer.
The content of the charge control agent in the toner is usually 0 to 5% by mass.
As the fluidizing agent, known materials such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used.
The content of the fluidizing agent in the toner is usually 0 to 5% by mass.
[0033]
Examples of the toner production method include a known kneading and pulverizing method. After the above toner constituents are dry blended, they are melt-kneaded, then finely pulverized using a jet mill or the like, and further subjected to air classification to obtain particles having a particle size (D50) of usually 2 to 20 μm.
[0034]
The toner using the toner binder of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. And used as a developer of an electric latent image. In addition, instead of the carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electric latent image. Next, the recording material is fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a known hot roll fixing method.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a mass part.
A method for measuring the properties of the toners and resins obtained in Examples and Comparative Examples is shown below.
In addition, about the following 1,3,5, when the sample had tetrahydrofuran insoluble matter, the thing after melt-kneading by the following method was used as a sample.
Kneading device: Labo Plast Mill MODEL 30R150, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Kneading conditions: 100 ° C., 70 rpm for 30 minutes, sample amount 65 g
[0036]
1. Acid value and hydroxyl value
The method specified in JIS K0070.
2. Glass transition point (Tg)
The method defined in ASTM D3418-82 (DSC method).
Apparatus: Seiko Electronics Co., Ltd. DSC20, SSC / 580
3. Molecular weight
The THF soluble content was measured by gel permeation chromatography (GPC).
The conditions for molecular weight measurement by GPC are as follows.

The molecular weight calibration curve was prepared using standard polystyrene.
4). Tetrahydrofuran (THF) insoluble matter
Add 50 ml of THF to 0.5 g of the sample and stir to reflux for 3 hours. After cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. glass
The insoluble content is calculated from the mass of the resin content on the filter and the mass ratio of the sample.
5. Measurement of softening point of polyester

6). Measurement of softening point of polyolefins and waxes
The method defined in JIS K2207-1980. (Ring and Ball Method)
[0037]
The toner performance test method in the present invention will be described below.
(1) Minimum fixing temperature (MFT) and hot offset generation temperature (HOT)
30 parts of toner and 800 parts of ferrite carrier (F-150, manufactured by Powdertech) were uniformly mixed and tested as a two-component developer.
(1) Minimum fixing temperature (MFT)
Fixing an unfixed image developed using a commercially available monochrome copier (AR5030, manufactured by Sharp Corporation) by modifying the fixing unit of a commercially available monochrome copier (SF8400A, manufactured by Sharp Corporation) to change the heat roller temperature. Fixing was performed at a process speed of 145 mm / sec. The heat roller temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a cloth pad becomes 70% or more was defined as the minimum fixing temperature.
(2) Hot offset generation temperature (HOT)
Fixing was performed in the same manner as the MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually determined. The temperature at which hot offset began to occur was defined as the hot offset occurrence temperature.
[0038]
(2) Toner fluidity
About the non-externally added toner finely pulverized and classified to about 9 microns, the quietness density was measured with a powder tester made by Hosokawa Micron and judged according to the following criteria. Δ or more is the practical range.

[0039]
(3) Dispersion state of release agent in toner
It observed with the electron microscope and determined by the following reference | standard.
◎; The release agent is uniformly dispersed throughout and has a fine particle size.
○: The release agent is uniformly dispersed throughout and the particle size is uniform.
Δ: Some release agents have a small particle size, but there are coarse particles
×: Many release agent coarse particles
[0040]
Production example 1 of polyester
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 130 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 533 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 192 parts of terephthalic acid, 155 parts of dodecenyl succinic anhydride, 48 parts of trimellitic anhydride and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were added and reacted at 210 ° C. for 10 hours while distilling off the water generated in a nitrogen stream. Subsequently, it was made to react under the reduced pressure of 5-20 mmHg, and it took out when the softening point became 110 degreeC. This is designated as polyester (a1-1).
Polyester (a1-1) had an acid value of 34, a hydroxyl value of 13, a Tg of 62 ° C., a number average molecular weight of 4600, and a weight average molecular weight of 11,000.
[0041]
Production example 2 of polyester
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 739 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 176 parts of terephthalic acid, 78 parts of maleic anhydride and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were added. It was made to react for 10 hours, distilling off the water produced | generated under nitrogen stream at 200 degreeC. Next, the reaction was carried out under a reduced pressure of 100 mmHg, and the mixture was taken out when the softening point reached 104 ° C. This is designated as polyester (B-1).
Polyester (B-1) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 2, a hydroxyl value of 31, a Tg of 65 ° C., a number average molecular weight of 4500, and a weight average molecular weight of 13500.
[0042]
Production example 3 of polyester
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 309 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 355 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, ethylene of phenol novolac (average degree of polymerization about 5) After 21 parts of oxide 5 mol adduct, 121 parts of terephthalic acid, 74 parts of fumaric acid and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were reacted for 10 hours while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. Subsequently, 87 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out when the softening point reached 121 ° C. A polyester (a1-2) having an acid value of 30, a hydroxyl value of 28, and a Tg of 59 ° C., a number average molecular weight of 6200, and a weight average molecular weight of 20400 was obtained.
[0043]
Production example of vinyl resin dispersant
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 480 parts of xylene and 100 parts of low molecular weight polyethylene (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. sun wax 151P: softening point 108 ° C.) were sufficiently dissolved, and after nitrogen substitution, A mixed solution of 755 parts of styrene, 100 parts of acrylonitrile, 45 parts of butyl acrylate, 36 parts of di-t-butyl peroxide and 100 parts of xylene was added dropwise at 170 ° C. over 3 hours, and the mixture was further maintained at this temperature for 30 minutes. . Next, the solvent was removed to obtain a vinyl polymerization resin dispersant (D-1).
The number average molecular weight of (D-1) is 3300, the weight average molecular weight is 18000, the glass transition point is 65 ° C., and the SP value of the vinyl polymer portion is 10.95 (cal / cm ^Three ) ^1/2 Met.
[0044]
Comparative production example 1 of polyester
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 309 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 355 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, ethylene of phenol novolac (average degree of polymerization about 5) After 21 parts of oxide 5 mol adduct, 121 parts of terephthalic acid, 74 parts of fumaric acid and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were reacted for 10 hours while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. Next, 87 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out when the softening point reached 121 ° C., acid value 17, hydroxyl value 18, A polyester (HA-1) having a Tg of 60 ° C., a number average molecular weight of 5900, and a weight average molecular weight of 46000 was obtained.
[0045]
Example 1
492 parts of polyester (a1-1), 492 parts of polyester (B-1), 16 parts of bisphenol A diglycidyl ether (C1-1), and 4 parts of sazol wax (softening point 98 ° C.) are placed in a plastmill, 220 ° C. And stirring and mixing for 20 minutes to obtain a toner resin composition (t1) of the present invention.
The resin composition for toner (t1) had a Tg of 63 ° C., a THF insoluble content of 19%, Mw211000, Mn3300, and Mw / Mn of 64.
[0046]
Example 2
104 parts of the resin composition for toner of the present invention (t1), 7 parts of carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], 1 part of charge control agent T-77 [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] The toner was made by this method.
First, after premixing using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], the mixture was kneaded using a biaxial kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Next, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet crusher, Labo Jet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and then classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and the particle size (D50 ) Obtained toner particles of 8 μm. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of colloidal silica [Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] in a sample mill to obtain the dry toner (T1) of the present invention.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
Example 3
444 parts of polyester (a1-2), 542 parts of polyester (B-1) and 14 parts of ethylene glycol diglycidyl ether (C1-2) are placed in a plastmill, and are stirred and melt mixed at 220 ° C. for 25 minutes. An electrophotographic toner binder (TB1) was obtained.
The electrophotographic toner binder (TB1) had a Tg of 60.5 ° C., a THF-insoluble content of 23%, Mw1257000, Mn3800, and Mw / Mn of 331.
[0048]
Example 4
100 parts of toner binder (TB1), 2 parts of vinyl resin dispersant (D-1), and 4 parts of sazol wax (softening point 98 ° C.) are melted in a biaxial kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.] By mixing, a toner resin composition (t2) was obtained.
[0049]
Example 5
A dry toner (T2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 106 parts of the toner resin composition (t2) was used as the toner resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
Example 6
492 parts of polyester (a1-1), 492 parts of polyester (B-1), 16 parts of bisphenol A diglycidyl ether (C1-1), 2 parts of vinyl resin dispersant (D-1), and sazol wax (softening Point 98 ° C) Continuously supplied to a continuous kneader (made by Kurimoto Steel Works Co., Ltd.) equipped with a pipe taken out at the outlet in a nitrogen stream at a ratio of 4 parts, heater temperature 190 ° C, average residence time 27 minutes The toner resin composition (t3) of the present invention was obtained by continuous melt-mixing under the following conditions.
The toner resin composition (t3) had a Tg of 63 ° C., a THF insoluble content of 17%, Mw195000, Mn3000, and Mw / Mn of 65.
[0051]
Example 7
A dry toner (T3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that (t3) was used instead of (t1).
The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1
450 parts of polyester (HA1) and 550 parts of polyester (B-1) were placed in a Henschel mixer and mixed to obtain a toner binder for comparative electrophotography (HTB1).
(HTB1) had a Tg of 61 ° C., a THF-insoluble content of 22%, Mw1257000, Mn3800, and Mw / Mn of 331.
[0053]
Comparative Example 2
A comparative toner (HT1) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts of the comparative electrophotographic toner binder (HTB1) and 4 parts of sazol wax (softening point 98 ° C.) were used as the resin composition for toner.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
As shown in Table 1, it can be seen that the dry toner of the present invention has better release agent dispersibility and excellent fluidity than the conventional toner, and has a wide fixing temperature range.
[0056]
【The invention's effect】
By using the toner binder for electrophotography of the present invention, the fixing temperature range is wide and the fluidity is good, so that a toner that does not cause troubles such as white spots and a decrease in image density even when continuous copying is performed can be obtained. it can. Further, since the release agent is uniformly dispersed, a toner with good image quality can be easily obtained.

Claims

An electrophotographic toner binder comprising a polyester resin, wherein the polyester resin comprises a polyester resin (A) selected from the following [1], [2], and [3], wherein the polyester resin is molecularly elongated by an extender (C). A toner binder for electrophotography, wherein the ratio (Mw / Mn) of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 8 to 2000.
[1] A polyester resin extended by an extension reaction between a polyester resin (a1) having a carboxyl group and an extender (C1) having an epoxy group.
[2] A polyester resin extended by an extension reaction of a polyester resin (a2) having an amino group and an extender (C1) having an epoxy group.
[3] A polyester resin extended by an extension reaction between a polyester resin (a3) having a hydroxyl group and an extender (C2) having an acid anhydride group.

The toner binder for electrophotography according to claim 1, wherein the elongation reaction is carried out at 180 to 280 ° C in a continuous kneader.

Furthermore, the toner binder for electrophotography of Claim 1 or 2 containing the polyester resin (B) by which molecular extension is not carried out.

The toner for electrophotography according to claim 3, wherein when (C) is (C1), the acid value of (B) is 6 or less, and when (C) is (C2), the hydroxyl value of (B) is 6 or less. binder.

In an electrophotographic toner binder comprising a polyester resin, the polyester resin comprises a polyester resin (A) that has been molecularly elongated by an extender (C), and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) ( A toner resin composition comprising an electrophotographic toner binder having a Mw / Mn) of 8 to 2000 and a vinyl resin dispersant (D) having an SP value of 10.0 to 12.6.

6. The resin composition for toner according to claim 5, wherein the polyester resin (A) is a polyester resin selected from the following [1], [2], and [3].
[1] A polyester resin extended by an extension reaction between a polyester resin (a1) having a carboxyl group and an extender (C1) having an epoxy group.
[2] A polyester resin extended by an extension reaction of a polyester resin (a2) having an amino group and an extender (C1) having an epoxy group.
[3] A polyester resin extended by an extension reaction between a polyester resin (a3) having a hydroxyl group and an extender (C2) having an acid anhydride group.

The toner resin composition according to claim 5 or 6, further comprising a wax having a softening point of 50 to 170 ° C.

A dry toner comprising the toner resin composition according to claim 5 and a colorant.

The dry toner according to claim 8, wherein the colorant is an organic pigment and / or an organic dye.