JP5084482B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

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JP5084482B2 JP2007322096A JP2007322096A JP5084482B2 JP 5084482 B2 JP5084482 B2 JP 5084482B2 JP 2007322096 A JP2007322096 A JP 2007322096A JP 2007322096 A JP2007322096 A JP 2007322096A JP 5084482 B2 JP5084482 B2 JP 5084482B2
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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー、及び該トナーの製造方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a method for producing the toner.

トナーの低温定着性の観点から、低温定着性に優れる結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステルと併用したトナーが多数検討されており、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相溶性を高めることで低温定着性が改良できることが知られている。   From the viewpoint of low-temperature fixability of toners, a large number of toners in which a crystalline polyester excellent in low-temperature fixability is used in combination with an amorphous polyester have been studied, and low-temperature fixing is achieved by increasing the compatibility between the crystalline polyester and the amorphous polyester. It is known that the property can be improved.

しかしながら、両者の相溶性が高すぎると、かえってトナーの耐熱保存性や結晶性が悪化するという課題が挙げられる。この課題に対し、トナーの製造工程に、特定の温度で加熱処理する工程を付加する技術が開示されている(特許文献1〜4参照)。
特開2005−308995号公報 特開2006−138919号公報 特開2007−72333号公報 特開2006−65015号公報
However, if the compatibility between the two is too high, there is a problem that the heat-resistant storage stability and crystallinity of the toner are deteriorated. In order to solve this problem, a technique of adding a heat treatment process at a specific temperature to a toner manufacturing process has been disclosed (see Patent Documents 1 to 4).
JP 2005-308995 A JP 2006-138919 A JP 2007-72333 A JP 2006-65015 A

従来技術に拠って、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相溶性を高めることで低温定着性を向上させ、加熱処理によって耐熱保存性を向上させることはそれぞれ可能となる。しかし、これらは相反する特性であるために、近年の高速高画質化に必要な、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで有するトナーは得られていない。   According to the prior art, it is possible to improve the low-temperature fixability by increasing the compatibility between the crystalline polyester and the amorphous polyester, and to improve the heat-resistant storage stability by heat treatment. However, since these are contradictory properties, a toner having a high level of low-temperature fixability and heat-resistant storage required for high speed and high image quality in recent years has not been obtained.

本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立することのできる電子写真用トナー、及び該トナーを製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner capable of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and a method for producing the toner.

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーが、示差走査熱量測定において観測される特定のピーク温度及び特定のピーク熱量がそれぞれ特定の関係を満足する場合に、低温定着性と耐熱保存性を両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that a toner for electrophotography containing a binder resin containing polyester has a specific peak temperature and a specific peak observed in differential scanning calorimetry. When the amount of heat satisfies a specific relationship, it has been found that both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be achieved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、
〔1〕 ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、式(i):
2.0 ≦ T1-T2 ≦ 9.0 (i)
〔式中、T1は条件(A)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)、T2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)を示す〕
及び、式(ii):
Q3 / Q2 ×100 ≦ 30 (ii)
〔式中、Q2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク熱量(J/g)、Q3は条件(C)による示差走査熱量測定におけるT2±1(℃)に観測される吸熱のピーク熱量(J/g)を示す〕
の関係を満足する、電子写真用トナー、
条件(A):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(B):昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(C):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで加熱し、降温速度100℃/minで150℃から0℃まで冷却後、さらに、昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
ならびに
〔2〕 前記〔1〕記載の電子写真用トナーの製造方法であって、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を40〜80℃で保持する工程〔工程(1)〕を含む電子写真用トナーの製造方法
に関する。
That is, the present invention
[1] It contains a binder resin containing polyester and has the formula (i):
2.0 ≤ T1-T2 ≤ 9.0 (i)
[In the formula, T1 indicates the maximum endothermic peak temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (A), and T2 indicates the maximum endothermic temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (B)]
And formula (ii):
Q3 / Q2 × 100 ≦ 30 (ii)
[In formula, Q2 is the maximum peak calorie (J / g) of endothermic measurement in differential scanning calorimetry under condition (B), and Q3 is the endotherm observed at T2 ± 1 (° C) in differential scanning calorimetry under condition (C). (Shows peak heat value (J / g))
Satisfying the relationship of electrophotographic toner,
Condition (A): Measurement condition from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min (B): Measurement condition from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 100 ° C / min (C): Temperature increase rate of 10 ° C After heating from 0 ° C to 150 ° C at a cooling rate of 100 ° C / min, cooling from 150 ° C to 0 ° C at a cooling rate of 100 ° C / min, measuring from 0 ° C to 150 ° C at a heating rate of 100 ° C / min and [2] [1] The method for producing an electrophotographic toner according to [1], wherein the toner composition containing a polyester-containing binder resin is maintained at 40 to 80 ° C. [Step (1)] It relates to a manufacturing method.

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができるという優れた効果を奏するものである。   The toner for electrophotography of the present invention has an excellent effect that both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be achieved.

本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するものであり、式(i):
2.0 ≦ T1-T2 ≦ 9.0 (i)
〔式中、T1は条件(A)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)、T2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)を示す〕
及び、式(ii):
Q3 / Q2 ×100 ≦ 30 (ii)
〔式中、Q2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク熱量(J/g)、Q3は条件(C)による示差走査熱量測定におけるT2±1(℃)に観測される吸熱のピーク熱量(J/g)を示す〕
条件(A):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(B):昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(C):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで加熱し、降温速度100℃/minで150℃から0℃まで冷却後、さらに、昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
の関係を満足することに大きな特徴を有する。なお、本明細書において「吸熱の最大ピーク温度」とは、観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱量の大きいピークのピーク温度(℃)を、「吸熱の最大ピーク熱量」とは、前記ピークのピーク熱量(J/g)を意味する。
The toner for electrophotography of the present invention contains a binder resin containing polyester and has the formula (i):
2.0 ≤ T1-T2 ≤ 9.0 (i)
[In the formula, T1 indicates the maximum endothermic peak temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (A), and T2 indicates the maximum endothermic temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (B)]
And formula (ii):
Q3 / Q2 × 100 ≦ 30 (ii)
[In formula, Q2 is the maximum peak calorie (J / g) of endothermic measurement in differential scanning calorimetry under condition (B), and Q3 is the endotherm observed at T2 ± 1 (° C) in differential scanning calorimetry under condition (C). (Shows peak heat value (J / g))
Condition (A): Measurement condition from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min (B): Measurement condition from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 100 ° C / min (C): Temperature increase rate of 10 ° C Heats from 0 ° C to 150 ° C at / min, cools from 150 ° C to 0 ° C at a cooling rate of 100 ° C / min, and further satisfies the measurement relationship from 0 ° C to 150 ° C at a heating rate of 100 ° C / min In particular, it has a great feature. In the present specification, the “maximum endothermic peak temperature” refers to the peak temperature (° C.) of the highest endothermic peak among the observed endothermic peaks, and the “maximum endothermic heat amount” refers to the peak. Of peak heat (J / g).

結着樹脂の結晶構造が分散したトナー、例えば、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有するトナーを、例えば、昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで示差走査熱量測定すると、発熱反応のピークが観測された後に、吸熱反応のピーク(該ピークのピーク温度をT1(℃)とする)が観測される。これは、測定に伴う加熱により、トナー中で結着樹脂の結晶が成長することによる発熱反応と、該成長した結晶が融解することにより生ずる吸熱反応と考えられる。一方、同じトナーを、例えば、昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで示差走査熱量測定すると、上記で観測されたような発熱反応のピークは観測されずに、吸熱反応のピーク(該ピークのピーク温度をT2(℃)とする)が観測される。これは、昇温速度が速いために、測定に伴う加熱により結晶成長が生じずに、トナー中に存在している結晶そのものが融解していると考えられ、T2(℃)はトナー中に本来存在している結晶の融点と見なすことができる。   Toner having a binder resin crystal structure dispersed, for example, a toner containing crystalline polyester and amorphous polyester, for example, when differential scanning calorimetry is performed from 0 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, After the peak of the exothermic reaction is observed, the peak of the endothermic reaction (the peak temperature of the peak is T1 (° C.)) is observed. This is considered to be an exothermic reaction caused by the growth of binder resin crystals in the toner due to the heating accompanying the measurement, and an endothermic reaction caused by melting of the grown crystals. On the other hand, when the same toner is subjected to, for example, differential scanning calorimetry from 0 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./min, the peak of the endothermic reaction (the peak of the endothermic reaction is not observed). The peak temperature of the peak is T2 (° C.). This is because the temperature rise rate is fast, so crystal growth does not occur due to heating accompanying measurement, and the crystals themselves present in the toner are melted, and T2 (° C) is inherent in the toner. It can be regarded as the melting point of the existing crystals.

また、T1(℃)は測定による加熱により結晶化が促進されているため、T2(℃)よりも高温側にシフトしており、0≦T1-T2の関係を有している。一般に、結晶の融点は、結晶のサイズが小さくなるほど低くなることが既に知られている。従って、上記測定において観測されるピーク温度の差、即ち、T1-T2(℃)が大きくなるほど、トナー中に本来存在する結晶のサイズが小さいことを意味する。トナー中に存在する結晶のサイズが小さいほど、トナーにおける該結晶の分散性は高くなることから、それによって優れた低温定着性が示されると考えられる。一方、T1-T2(℃)が小さい場合は、トナー中の結晶のサイズが大きいと意味するため、トナーが大きな結晶を含有し、定着性が劣ることが示唆される。そこで、本発明においては、2.0 ≦ T1-T2であり、2.5 ≦ T1-T2が好ましく、3.0 ≦ T1-T2がより好ましい。   In addition, T1 (° C.) is shifted to a higher temperature than T2 (° C.) because crystallization is promoted by heating by measurement, and has a relationship of 0 ≦ T1-T2. In general, it is already known that the melting point of a crystal decreases as the size of the crystal decreases. Therefore, the larger the difference in peak temperature observed in the above measurement, that is, T1−T2 (° C.), the smaller the size of crystals originally present in the toner. The smaller the size of the crystals present in the toner, the higher the dispersibility of the crystals in the toner, which is considered to indicate excellent low-temperature fixability. On the other hand, when T1-T2 (° C.) is small, it means that the size of crystals in the toner is large, which suggests that the toner contains large crystals and the fixability is poor. Therefore, in the present invention, 2.0 ≦ T1-T2, 2.5 ≦ T1-T2 is preferable, and 3.0 ≦ T1-T2 is more preferable.

一方で、トナー中に存在する微結晶はフィラー効果を有しており、トナーの耐熱保存性向上に大きく寄与する。しかしながら、結晶のサイズが小さくなりすぎるとフィラー効果が十分に発揮されず、結晶が逆に可塑剤として働くことで、トナーの耐熱保存性が悪化する。このため、T1-T2(℃)が大きすぎる場合は、トナー中に本来存在する結晶が小さすぎるために、耐熱保存性が悪化すると考えられる。そこで、本発明においては、T1-T2 ≦ 9.0であり、T1-T2 ≦ 8.5が好ましく、T1-T2 ≦ 8.0がより好ましく、T1-T2 ≦ 7.5がさらに好ましい。   On the other hand, the microcrystals present in the toner have a filler effect and greatly contribute to improving the heat resistant storage stability of the toner. However, if the size of the crystal becomes too small, the filler effect is not sufficiently exhibited, and the crystal acts on the contrary as a plasticizer, thereby deteriorating the heat resistant storage stability of the toner. For this reason, when T1-T2 (° C.) is too large, it is considered that the heat-resistant storage stability is deteriorated because the crystals originally present in the toner are too small. Therefore, in the present invention, T1-T2 ≦ 9.0, T1-T2 ≦ 8.5 is preferable, T1-T2 ≦ 8.0 is more preferable, and T1-T2 ≦ 7.5 is more preferable.

以上より、本発明のトナーは、式(i):
2.0 ≦ T1-T2 ≦ 9.0 (i)
〔式中、T1は条件(A)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)、T2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)を示す〕
で表される関係を満足し、好ましくは2.5 ≦ T1-T2 ≦ 8.0、より好ましくは3.0 ≦ T1-T2 ≦ 7.5で表される関係を満足する。なお、条件(A)及び条件(B)は以下の通りである。
条件(A):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(B):昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
上記関係を満足するトナーは、結晶が相溶化せずに、トナー中に微分散していることを意味しており、これによって、低温定着性と耐熱保存性を両立することが実現できるものと考えられる。
From the above, the toner of the present invention has the formula (i):
2.0 ≤ T1-T2 ≤ 9.0 (i)
[In the formula, T1 indicates the maximum endothermic peak temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (A), and T2 indicates the maximum endothermic temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (B)]
Is satisfied, preferably 2.5 ≦ T1-T2 ≦ 8.0, and more preferably 3.0 ≦ T1-T2 ≦ 7.5. The conditions (A) and (B) are as follows.
Condition (A): Measured from 0 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Condition (B): Measured from 0 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./min. It means that the toner is finely dispersed in the toner without being compatibilized. Thus, it is considered that both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be realized.

また、本発明のトナーは式(ii):
Q3 / Q2 ×100 ≦ 30 (ii)
〔式中、Q2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク熱量(J/g)、Q3は条件(C)による示差走査熱量測定におけるT2±1(℃)に観測される吸熱のピーク熱量(J/g)を示す〕
で表される関係を満足する。なお、条件(B)及び条件(C)は以下の通りである。
条件(B):昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(C):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで加熱し、降温速度100℃/minで150℃から0℃まで冷却後、さらに、昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
The toner of the present invention is represented by the formula (ii):
Q3 / Q2 × 100 ≦ 30 (ii)
[In formula, Q2 is the maximum peak calorie (J / g) of endothermic measurement in differential scanning calorimetry under condition (B), and Q3 is the endotherm observed at T2 ± 1 (° C) in differential scanning calorimetry under condition (C). (Shows peak heat value (J / g))
Satisfies the relationship expressed by The conditions (B) and (C) are as follows.
Condition (B): From 0 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min. Condition (C): Heating from 0 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, 150 at a cooling rate of 100 ° C./min. After cooling from 0 ℃ to 0 ℃, measure from 0 ℃ to 150 ℃ at a heating rate of 100 ℃ / min.

結晶を含有するトナーを上記条件(B)で示差走査熱量測定を行った場合に観測される吸熱の最大ピーク熱量は、トナー中に本来存在する結晶の融解に伴うものである。また、同トナーを上記条件(C)で示差走査熱量測定を行った場合に観測される吸熱のピーク熱量は、トナー中に本来存在する結晶が溶融、冷却後に新たに形成された結晶の融解に伴うものである。即ち、この測定では、測定の際の最初の昇温(昇温速度10℃/min)により結着樹脂の結晶部が溶融されるためにトナー中に本来存在する結晶が消失し、冷却後の2回目の昇温測定(昇温速度100℃/min)においては、T2±1(℃)における吸熱ピークは殆ど観測されることはない。従って、本発明においては、本発明のトナーが、Q3 / Q2 ×100 ≦ 30で表される関係を満足し、好ましくは0 ≦ Q3 / Q2 ×100 ≦ 29.0、より好ましくは0 ≦ Q3 / Q2 ×100 ≦ 28.0、さらに好ましくは0 ≦ Q3 / Q2 ×100 ≦ 25.0で表される関係を満足する。   The maximum peak calorific value of the endotherm observed when the differential scanning calorimetry is performed on the toner containing crystals under the above condition (B) is due to melting of the crystals originally present in the toner. Further, the endothermic peak calorific value observed when the differential scanning calorimetry is performed on the toner under the above condition (C) is that the crystals originally present in the toner are melted, and the newly formed crystals after cooling are melted. It is accompanied. That is, in this measurement, the crystal part of the binder resin melts due to the initial temperature rise (temperature increase rate 10 ° C./min) at the time of measurement, so the crystals originally present in the toner disappear, and after cooling In the second temperature increase measurement (temperature increase rate 100 ° C./min), an endothermic peak at T2 ± 1 (° C.) is hardly observed. Therefore, in the present invention, the toner of the present invention satisfies the relationship represented by Q3 / Q2 × 100 ≦ 30, preferably 0 ≦ Q3 / Q2 × 100 ≦ 29.0, more preferably 0 ≦ Q3 / Q2 ×. 100 ≦ 28.0, more preferably 0 ≦ Q3 / Q2 × 100 ≦ 25.0 is satisfied.

一方、結着樹脂の結晶部を有しないトナーにおいても、例えば、ワックスに起因する吸熱ピークが、観測される吸熱ピークのうち最も吸熱量の大きいピークとして観測される場合がある。かかるピークは、上記のように示差走査熱量測定を行う前に、トナーに加熱処理や冷却処理を行ったとしても、ワックスはトナー中の他の結着樹脂成分と相溶しないため、大きく変動しないものであることから、上記式(ii)で定義されるQ2(J/g)及びQ3(J/g)が大きく異なるものではないことが明らかであり、式(ii)の関係を満足することはない。   On the other hand, even in a toner having no crystal part of the binder resin, for example, an endothermic peak due to wax may be observed as a peak having the largest endothermic amount among the observed endothermic peaks. Even if the toner is subjected to heat treatment or cooling treatment before differential scanning calorimetry as described above, such a peak does not fluctuate greatly because wax is not compatible with other binder resin components in the toner. Therefore, it is clear that Q2 (J / g) and Q3 (J / g) defined by the above formula (ii) are not significantly different and satisfy the relationship of formula (ii) There is no.

本発明のトナーは、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する。   The toner of the present invention contains a binder resin containing polyester.

本発明におけるポリエステルとしては、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを併用することが好ましい。   As the polyester in the present invention, it is preferable to use a crystalline polyester and an amorphous polyester in combination from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点/吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。   The crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature in a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the crystallinity index defined by the softening point / the highest endothermic peak temperature. When the ratio exceeds 1.5, the resin is amorphous. When the ratio is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. In the present invention, “crystalline polyester” refers to a polyester having a crystallinity index of 0.6 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, and “amorphous polyester” refers to a crystallinity index of greater than 1.5 or 0.6. A resin less than, preferably greater than 1.5. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point is set, and the peak having a difference from the softening point exceeding 20 ° C. is a peak due to glass transition.

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれも原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるが、本発明においては、相溶性を高める観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが炭素数2〜8の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いて得られるポリエステルであることが好ましい。これは、各ポリエステルを構成するモノマー構造が類似することにより相溶性がより高くなり、結晶性ポリエステルを添加しても溶融時に細かく分散させることができるためである。その結果、結晶性ポリエステルの含有量を大きくしてもトナーの定着性に優れ、また、結晶の有するフィラー効果の観点からも、耐熱保存性にも良好になると推定される。   Both the crystalline polyester and the amorphous polyester are obtained by using an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers and subjecting them to polycondensation. In the present invention, from the viewpoint of improving the compatibility, the crystalline polyester The amorphous polyester is preferably a polyester obtained by using an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms. This is because the compatibility of the monomer structures constituting the respective polyesters increases the compatibility, and even when the crystalline polyester is added, it can be finely dispersed during melting. As a result, it is presumed that even if the content of the crystalline polyester is increased, the toner has excellent fixability, and from the viewpoint of the filler effect of the crystals, the heat resistant storage stability is also improved.

炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。これらのなかでは、結晶性ポリエステルにおいては、結晶性を促進する観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。一方、非晶質ポリエステルにおいては、結晶性ポリエステルと同様の脂肪族ジオールを用いることができるが、結晶性を阻害する観点から、分枝鎖を有する脂肪族ジオールをさらに含有していることが好ましく、なかでも、ネオペンチルグリコールがより好ましい。   Examples of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol and the like may be mentioned, and these may be contained alone or in admixture of two or more. Among these, from the viewpoint of promoting crystallinity, the crystalline polyester is preferably α, ω-linear alkanediol, more preferably 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and 1,6 -Hexanediol is more preferred. On the other hand, in the amorphous polyester, the same aliphatic diol as that of the crystalline polyester can be used, but from the viewpoint of inhibiting the crystallinity, it is preferable to further contain a branched aliphatic diol. Of these, neopentyl glycol is more preferable.

結晶性ポリエステルにおける炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、85モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。さらに、2種以上の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを用いている場合にはその中の1種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル%以上、好ましくは80〜95モル%を占めているのが望ましい。   From the viewpoint of high crystallinity, the content of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms in the crystalline polyester is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 85 mol% or more in the alcohol component. Is more preferable, and 90 mol% or more is more preferable. Further, when two or more kinds of aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms are used, one kind of the aliphatic diol in them contains 70 mol% or more, preferably 80 to 95 mol% in the alcohol component. It is desirable to occupy.

非晶質ポリエステルにおける炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、非晶質ポリエステル中への結晶性ポリエステルの分散性の観点から、アルコール成分中、50モル%以上が好ましく、60〜100モル%がより好ましく、70〜90モル%以上がさらに好ましい。なかでも、分枝鎖を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、10〜60モル%が好ましく、20〜50モル%以上がより好ましい。   The content of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms in the amorphous polyester is preferably 50 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester in the amorphous polyester. More preferably, mol% is more preferable, and 70-90 mol% or more is further more preferable. Among these, the content of the aliphatic diol having a branched chain is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% or more in the alcohol component.

本発明では、上記炭素数2〜8の脂肪族ジオール以外に、他のアルコールが本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他のアルコールとしては、トナーの帯電性と耐久性の観点から、式(I):   In the present invention, in addition to the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, other alcohols may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Other alcohols include those represented by formula (I):

Figure 0005084482
Figure 0005084482

(式中、ROはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン及び/又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分として用いられることが好ましい。
(In the formula, RO is an oxyalkylene group, R is an ethylene and / or propylene group, x and y represent the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the average of the sum of x and y) (The value is preferably 1-16, more preferably 1-8, and even more preferably 1.5-4)
It is preferable that the alkylene oxide addition product of bisphenol A represented by these is used as an alcohol component in an amorphous polyester.

式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。   Examples of alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (I) include polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include alkylene (2 to 3 carbon) oxide (average number of added moles 1 to 16) adducts of bisphenol A such as propane.

ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用いた非晶質ポリエステルは、モノマー構造の観点から結晶性ポリエステルとの相溶性が低いために、結晶性ポリエステルの添加量が多くなると結晶の分散性が低下し、トナーの低温定着性が悪化する。そのため、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、非晶質ポリエステルにおけるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、0〜70モル%が好ましく、0〜50モル%以上がより好ましい。   Since the amorphous polyester using the alkylene oxide adduct of bisphenol A has low compatibility with the crystalline polyester from the viewpoint of the monomer structure, the dispersibility of the crystals decreases as the amount of the crystalline polyester added increases. The low temperature fixability of the toner deteriorates. Therefore, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the amorphous polyester is preferably from 0 to 70 mol%, preferably from 0 to 50 mol, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner. % Or more is more preferable.

カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルにおいては、結晶化度の観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。   The carboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component includes fumaric acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, n- Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms such as dodecyl succinic acid and n-dodecenyl succinic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Dicarboxylic acid: Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters of acids. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable, and in the crystalline polyester, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and fumaric acid is more preferable from the viewpoint of crystallinity. In addition, the acids as described above, anhydrides of these acids, and alkyl esters of the acids are collectively referred to as carboxylic acid compounds in this specification.

結晶性ポリエステルにおける炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、80〜100モル%がさらに好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。   The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms in the crystalline polyester is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 80 to 100 mol%, in the carboxylic acid component, 90 More preferred is ˜100 mol%.

非晶質ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル%以上が好ましく、80〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。   The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the amorphous polyester is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% in the carboxylic acid component.

なお、結晶性ポリエステルは、結晶化を高め、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立する観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含有したアルコール成分と、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物を好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させることが望ましい。   The crystalline polyester preferably has an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% from the viewpoint of enhancing crystallization and achieving both low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner. It is desirable to perform polycondensation of the alcohol component contained above and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%.

また、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1以下が好ましく、0.95以上1以下がより好ましい。   Further, the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component in the crystalline polyester (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably higher in the alcohol component than in the carboxylic acid component when increasing the molecular weight of the crystalline polyester. Further, from the viewpoint that the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by distilling off the alcohol component during the reduced pressure reaction, 0.9 or more and 1 or less are preferable, and 0.95 or more and 1 or less are more preferable.

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。   A monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the molecular weight.

ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、例えば、オクチル酸錫(II)やターシャルブチルカテコールの存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、180〜250℃が好ましい。   Polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, for example, in an inert gas atmosphere, if necessary in the presence of an esterification catalyst such as tin (II) octylate or tertiary butyl catechol. . The reaction temperature is preferably 120 to 230 ° C. in the production of crystalline polyester, and 180 to 250 ° C. in the production of amorphous polyester.

結晶性ポリエステルの製造においては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。   In the production of crystalline polyester, all monomers are charged together to increase the strength of the resin, or divalent monomers are first reacted in order to reduce low molecular weight components. You may use methods, such as adding a monomer and making it react. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.

また、さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択したりすればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。   In order to obtain a higher molecular weight crystalline polyester, the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted as described above, the reaction temperature is increased, the amount of catalyst is increased, and dehydration is performed for a long time under reduced pressure. What is necessary is just to select reaction conditions, such as performing reaction. In addition, under high power required for stirring, it is possible to produce a high-viscosity crystalline polyester having a high molecular weight. However, when producing without particularly selecting production equipment, the raw material monomer is a non-reactive low-viscosity resin. A method of reacting with a solvent is also an effective means.

エステル化触媒の反応系における全存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。   The total amount of the esterification catalyst in the reaction system is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.

結晶性ポリエステルのDSC測定における吸熱の最高ピーク温度は、トナーの定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは70〜125℃、より好ましくは80〜125℃、さらに好ましくは90〜120℃である。本明細書において、吸熱の最高ピーク温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The maximum endothermic peak temperature in the DSC measurement of the crystalline polyester is preferably 70 to 125 ° C., more preferably 80 to 125 ° C., and still more preferably 90 to 120 from the viewpoints of toner fixing property, heat resistant storage stability and durability. ° C. In the present specification, the maximum peak temperature of endotherm is measured by the method described in Examples described later.

結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The softening point of the crystalline polyester is preferably from 70 to 140 ° C, more preferably from 80 to 130 ° C, and even more preferably from 105 to 130 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. In the present specification, the softening point is measured by the method described in Examples described later.

非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、85〜150℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。   The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 85 to 150 ° C, and further preferably 90 to 145 ° C.

非晶質ポリエステルの酸価は、1〜60mgKOH/gが好ましく、1〜55mgKOH/gがより好ましく、10〜55mgKOH/gがさらに好ましい。また、ガラス転移点は、トナーの粉砕性及び耐熱保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。本明細書において、酸価及びガラス転移点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The acid value of the amorphous polyester is preferably 1 to 60 mgKOH / g, more preferably 1 to 55 mgKOH / g, and further preferably 10 to 55 mgKOH / g. The glass transition point is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoints of toner pulverization properties and heat-resistant storage stability. In this specification, an acid value and a glass transition point are measured by the method as described in the below-mentioned Example.

結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、結着樹脂中、5〜30重量%が好ましく、5〜25重量%がより好ましく、7〜25重量%がさらに好ましい。   The content of the crystalline polyester is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and further 7 to 25% by weight in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. preferable.

非晶質ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、結着樹脂中、70〜95重量%が好ましく、75〜93重量%がより好ましい。   The content of the amorphous polyester is preferably 70 to 95% by weight and more preferably 75 to 93% by weight in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner.

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)は、3/97〜40/60が好ましく、5/95〜30/70がより好ましい。   The weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably from 3/97 to 40/60, more preferably from 5/95 to 30/70.

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。   In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.

本発明のトナーには、前記ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。ポリエステル、即ち、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、特に限定されないが、トナーの低温定着性の観点から、結着樹脂中、95重量%以上が好ましく、99重量%以上がより好ましい。   In the toner of the present invention, in addition to the polyester, other binder resins may be appropriately contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other binder resins include binder resins other than polyesters such as vinyl resins, epoxy resins, polycarbonates, and polyurethanes. The total content of polyester, that is, crystalline polyester and amorphous polyester is not particularly limited, but from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more in the binder resin. preferable.

本発明のトナーは、上記結着樹脂を含むトナー組成物を、特定の温度で保持する工程〔工程(1)〕を含む製造方法により得られ、かかる方法としては、前記工程(1)を含有するものであれば特に限定はない。   The toner of the present invention is obtained by a production method including a step [step (1)] of holding the toner composition containing the binder resin at a specific temperature, and the method includes the step (1). There is no particular limitation as long as it does.

本発明において、上記結着樹脂を含有するトナー組成物は、溶融混練法や湿式法等の公知の方法に従って得られる。具体的には、溶融混練法では、前記結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤等を含むトナー原料を混合して溶融混練し、適宜粉砕、分級、表面処理する。この際、溶融混練して得られた溶融混練物をトナー組成物として使用してもよいし、溶融混練物を粉砕した粉砕物を、その粉砕物を分級した分級物を、あるいは、その分級物を表面処理した表面処理物をトナー組成物としてもよい。また、湿式法では、前記トナー原料を水系媒体等の媒体中で粒子化、乾燥して得られるトナー粒子をトナー組成物とすることができる。湿式法としては、粒度分布をシャープにし、形状を丸くすることにより高画質化を可能とする乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法では、前記トナー原料を水系媒体等の媒体中で乳化して乳化粒子を作製し、乳化粒子を凝集・合一することにより粒子化する。従って、本発明において、トナー組成物とは、ポリエステルとして含有される結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが、溶融せずに単に混合している状態とは区別される。   In the present invention, the toner composition containing the binder resin is obtained according to a known method such as a melt-kneading method or a wet method. Specifically, in the melt-kneading method, the binder resin and, if necessary, a toner material containing a colorant and the like are mixed, melt-kneaded, and appropriately pulverized, classified, and surface-treated. At this time, a melt-kneaded product obtained by melt-kneading may be used as a toner composition, a pulverized product obtained by pulverizing a melt-kneaded product, a classified product obtained by classifying the pulverized product, or a classified product thereof. A surface-treated product obtained by surface-treating may be used as a toner composition. In the wet method, toner particles obtained by forming the toner raw material into particles in a medium such as an aqueous medium and drying can be used as a toner composition. As the wet method, an emulsion aggregation method that enables high image quality by sharpening the particle size distribution and rounding the shape is preferable. In the emulsion aggregation method, the toner raw material is emulsified in a medium such as an aqueous medium to prepare emulsion particles, and the emulsion particles are aggregated and united to form particles. Therefore, in the present invention, the toner composition is distinguished from a state in which crystalline polyester and amorphous polyester contained as polyester are simply mixed without melting.

以下、溶融混練法でトナー組成物を得る方法について説明する。なお、溶融混練法は溶融混練する工程(溶融混練工程)、粉砕する工程(粉砕工程)、分級する工程(分級工程)及び外添剤等で表面処理する工程(表面処理工程)を含有することが好ましい。本発明においては、溶融混練工程で得られた溶融混練物をトナー組成物とする場合には、該溶融混練物を工程(1)に供した後に、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を行ってもよく、粉砕工程で得られた粉砕物をトナー組成物とする場合には、該粉砕物を工程(1)に供した後に分級工程及び表面処理工程を行ってもよい。分級工程で得られた分級物をトナー組成物とする場合には、該分級物を工程(1)に供した後に表面処理工程を行ってもよく、表面処理工程で得られた表面処理物をトナー組成物とする場合には、該表面処理物を工程(1)に供することができる。   Hereinafter, a method for obtaining a toner composition by melt kneading will be described. The melt-kneading method includes a melt-kneading step (melt-kneading step), a pulverizing step (pulverizing step), a classification step (classifying step), and a step of surface treatment with an external additive (surface treatment step). Is preferred. In the present invention, when the melt-kneaded product obtained in the melt-kneading step is used as a toner composition, the melt-kneaded product is subjected to the step (1), followed by a pulverization step, a classification step, and a surface treatment step. In the case where the pulverized product obtained in the pulverization step is used as the toner composition, the pulverized product may be subjected to the step (1) and then subjected to the classification step and the surface treatment step. When the classified product obtained in the classification step is used as a toner composition, the surface treatment product obtained in the surface treatment step may be performed after the classified product is subjected to the step (1). When the toner composition is used, the surface-treated product can be subjected to step (1).

溶融混練工程では、上記ポリエステルを含有する結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する。   In the melt-kneading step, a toner raw material containing a binder resin containing the polyester is melt-kneaded.

トナー原料としては、上記ポリエステル以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が挙げられる。   In addition to the above-mentioned polyester, toner raw materials include colorants, mold release agents, charge control agents, magnetic powders, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, flow And additives such as a property improver and a cleaning property improver.

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。   As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow and the like can be used alone or in admixture of two or more. Any of black toner, color toner, and full color toner may be used. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。離型剤の含有量は、トナーの定着性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましく、1〜5重量部がさらに好ましい。   As release agents, natural waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic wax such as Fischer Tropu, coal wax such as montan wax, petroleum wax such as paraffin wax, wax such as alcohol wax, carnauba wax, rice wax, etc. An ester wax may be mentioned, and these waxes may be used alone or in admixture of two or more. The content of the release agent is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight and further 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of toner fixing properties. preferable.

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.2〜4.0重量部がより好ましい。   The charge control agent may be either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent, and these may be used in combination. Examples of the positively chargeable charge control agent include digrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, and imidazole derivatives. Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, and boron complexes of benzyl acid. The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight and more preferably 0.2 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

溶融混練する方法としては特に限定はなく、例えば、ポリエステルを含有する結着樹脂等のトナー原料をヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。   The method of melt kneading is not particularly limited. For example, a toner material such as a binder resin containing polyester is mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a closed kneader, a single or twin screw extruder, an open It can be melt-kneaded with a roll-type kneader or the like.

溶融混練する際の温度は、結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルのDSC測定における吸熱の最高ピーク温度をTm(℃)とすると、好ましくはTm+5(℃)以上、より好ましくはTm+10(℃)以上、さらに好ましくはTm+20(℃)以上であって、Tm+100(℃)以下の温度であることが望ましい。なお、前記温度は溶融混練物(トナー組成物ともいう)の温度が上記温度範囲内となる温度のことを言い、Tmとトナー組成物のDSC測定における吸熱の最高ピーク温度とは実質的に同じ温度である。   From the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester, the temperature at the time of melt kneading is preferably Tm + 5 (° C.) or more, more preferably Tm (5 ° C.) or more, assuming that the maximum endothermic temperature in DSC measurement of the crystalline polyester is Tm (° C.). Is preferably Tm + 10 (° C.) or higher, more preferably Tm + 20 (° C.) or higher, and Tm + 100 (° C.) or lower. The temperature refers to a temperature at which the temperature of the melt-kneaded product (also referred to as a toner composition) falls within the above temperature range, and Tm is substantially the same as the highest endothermic peak temperature in the DSC measurement of the toner composition. Temperature.

溶融混練する際の混練機の回転数は、回転数が高いと結晶性ポリエステルの分散性が上昇しトナー中の結晶が小さくなり(即ち、T1-T2(℃)が大きくなり)、低いと結晶性ポリエステルの分散性が低下しトナー中の結晶が大きくなる(すなわち、T1-T2(℃)が小さくなる)と考えられる。このことから、本発明においては、上記式(i)の関係を満足させる観点から、溶融混練する際の混練機の回転数を調整することが好ましい。具体的には、溶融混練する際の混練機の回転数は、T1-T2(℃)が2.0未満である場合には、トナー中の結晶を小さくさせるために(即ち、T1-T2(℃)が大きくするために)、T1-T2(℃)が2.0未満となるトナーを製造する場合に設定した溶融混練の混練機の回転数よりも高くすればよく、また、T1-T2(℃)が9.0を超える場合には、トナー中の結晶を大きくさせるために(即ち、T1-T2(℃)が小さくするために)、T1-T2(℃)が9.0を超えるトナーを製造する場合に設定した溶融混練の混練機の回転数よりも低くすればよい。   When the kneading machine is melt kneaded, the rotational speed of the kneading machine increases the dispersibility of the crystalline polyester and the crystals in the toner become smaller (that is, T1-T2 (° C.) becomes larger). It is considered that the dispersibility of the conductive polyester decreases and the crystals in the toner increase (that is, T1-T2 (° C.) decreases). For this reason, in the present invention, from the viewpoint of satisfying the relationship of the above formula (i), it is preferable to adjust the rotational speed of the kneader during melt kneading. Specifically, the rotational speed of the kneading machine at the time of melt-kneading is such that when T1-T2 (° C.) is less than 2.0, in order to reduce the crystals in the toner (that is, T1-T2 (° C.) Therefore, the rotation speed of the kneading machine for melting and kneading that is set in the case of producing a toner having T1-T2 (° C.) of less than 2.0 may be set, and T1-T2 (° C.) may be increased. In the case of exceeding 9.0, in order to increase the crystal in the toner (that is, in order to reduce T1-T2 (° C.)), it was set in the case of producing a toner having T1-T2 (° C.) exceeding 9.0. What is necessary is just to make it lower than the rotation speed of the kneading machine of melt-kneading.

また、トナーにおける結晶の大きさは、結晶性ポリエステルの含有量が多いと大きくなり、該含有量が少ないと小さくなると考えられる。しかしながら、本発明においては、結晶性ポリエステルの含有量に対応させて、溶融混練に供するポリエステルの粒子径を調整することにより、得られるトナー中の結晶の大きさを調整することが可能であることが判明した。従って、本発明においては、上記式(i)の関係を満足させる観点から、溶融混練工程に供するポリエステルを予め粉砕(予備粉砕)することにより粒子径を調整してから、溶融混練工程を行うことが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルの粒子径が3〜5mmである場合には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを重量比10/90〜30/70(結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)で含有させることが可能であり、前記粒子径が1〜2mmである場合には重量比20/80〜30/70で、前記粒子径が20μmである場合には重量比20/80〜40/60で含有させることが可能である。なお、前記粒子径を有する結晶性ポリエステルと併用する非晶質ポリエステルの粒子径は、0.5〜5mmであることが好ましい。本明細書において、粒子径が5mmのポリエステルとは、全粒子中で目開き5mmのふるいを通過するが目開き4mmのふるいを通過しない粒子が70重量%以上であるポリエステルのことを、粒子径が3mmのポリエステルとは、全粒子中で目開き3mmのふるいを通過するが目開き2mmのふるいを通過しない粒子が70重量%以上であるポリエステルのことを、粒子径が2mmのポリエステルとは、全粒子中で目開き2mmのふるいを通過するが目開き1mmのふるいを通過しない粒子が70重量%以上であるポリエステルのことを、粒子径が1mmのポリエステルとは、全粒子中で目開き1mmのふるいを通過するが目開き0.1mmのふるいを通過しない粒子が70重量%以上であるポリエステルのことを意味し、また、粒子径が1mm未満、例えば、20μmのポリエステルとは、平均粒子径が後述の実施例に記載の方法により測定されたポリエステルのことを意味する。   Further, it is considered that the size of crystals in the toner increases when the content of the crystalline polyester is large and decreases when the content is small. However, in the present invention, it is possible to adjust the size of crystals in the toner obtained by adjusting the particle size of the polyester used for melt-kneading in accordance with the content of the crystalline polyester. There was found. Therefore, in the present invention, from the viewpoint of satisfying the relationship of the above formula (i), the melt-kneading step is performed after adjusting the particle diameter by pre-grinding (preliminary grinding) the polyester to be subjected to the melt-kneading step. Is preferred. Specifically, when the particle size of the crystalline polyester is 3 to 5 mm, the crystalline polyester and the amorphous polyester are in a weight ratio of 10/90 to 30/70 (crystalline polyester / amorphous polyester). When the particle diameter is 1 to 2 mm, the weight ratio is 20/80 to 30/70, and when the particle diameter is 20 μm, the weight ratio is 20/80 to 40/60. It is possible to contain. In addition, it is preferable that the particle diameter of the amorphous polyester used together with the crystalline polyester which has the said particle diameter is 0.5-5 mm. In the present specification, polyester having a particle size of 5 mm is a polyester having a particle size of 70% by weight or more of particles that pass through a sieve having an opening of 5 mm in all particles but does not pass through a sieve having an opening of 4 mm. 3mm polyester is a polyester in which particles that pass through a sieve with a mesh opening of 3mm but do not pass through a sieve with a mesh opening of 2mm are 70% by weight or more, and a polyester with a particle diameter of 2mm. Polyester having 70% by weight or more of particles that pass through a 2mm sieve but not through a 1mm sieve in all particles. Polyester with a particle size of 1mm is 1mm in all grains. Means a polyester having a particle diameter of less than 70% by weight but not passing through a sieve having an opening of 0.1 mm, and a polyester having a particle diameter of less than 1 mm, for example, 20 μm, has an average particle diameter of Implementation described later It means a polyester which is measured by the method described in.

予備粉砕の方法としては、特に限定はなく、例えば、粗粉砕に好適に用いられるアトマイザー、ロートプレックス等を用いる粉砕方法や、微粉砕に好適に用いられるジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等を用いる粉砕方法が挙げられる。   There are no particular limitations on the preliminary pulverization method. For example, a pulverization method using an atomizer, a rotoplex, or the like suitably used for coarse pulverization, a jet mill, a collision plate mill, or a rotary mechanical mill suitably used for fine pulverization. And the like.

得られる溶融混練物のDSC測定における吸熱の最高ピーク温度は、トナーの定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80〜125℃、より好ましくは90〜120℃である。本明細書において、吸熱の最高ピーク温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The maximum endothermic peak temperature in DSC measurement of the obtained melt-kneaded product is preferably 80 to 125 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., from the viewpoints of toner fixability, heat resistant storage stability and durability. In the present specification, the maximum peak temperature of endotherm is measured by the method described in Examples described later.

粉砕工程では、生産効率の観点から、粉砕する前に、被粉砕物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却してから粉砕することが好ましい。   In the pulverization step, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to pulverize the object to be pulverized after cooling to a pulverizable hardness before pulverization.

被粉砕物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粉砕工程は粗粉砕工程と微粉砕工程とを含むことが好ましく、予め粒径を最大径が好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下となるまで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。ここで、最大径が3mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き3mmのふるいを通過することを意味する。同様に、最大径が2mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き2mmのふるいを通過することを意味する。粉砕物をトナー組成物として使用する場合には、粗粉砕工程と微粉砕工程のいずれの工程により得られた粉砕物をトナー組成物としてもよいが、トナー生産性(即ち、粉砕性)の観点から、粗粉砕工程により得られた粉砕物をトナー組成物として工程(1)に供することが好ましく、その場合、工程(1)により得られた保持物を微粉砕工程、分級工程に供してもよい。なお、得られる粉砕物には、前記粉砕工程により得られた粉砕物をさらに外添剤等で表面処理して得られる粉砕物も含まれる。   The pulverization of the material to be pulverized may be performed once or divided into a plurality of times, but from the viewpoint of pulverization efficiency and production efficiency, the pulverization step preferably includes a coarse pulverization step and a fine pulverization step. It is preferable to coarsely pulverize the particle size in advance until the maximum diameter is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and then finely pulverize the obtained coarsely pulverized product in consideration of the target toner particle size. Here, the maximum diameter of 3 mm or less means that all toner particles pass through a sieve having an opening of 3 mm. Similarly, the maximum diameter of 2 mm or less means that all toner particles pass through a sieve having an opening of 2 mm. When the pulverized product is used as a toner composition, the pulverized product obtained by either the coarse pulverization step or the fine pulverization step may be used as the toner composition, but from the viewpoint of toner productivity (that is, pulverization property). Therefore, it is preferable to use the pulverized product obtained in the coarse pulverization step as a toner composition for the step (1). In this case, the retentate obtained in the step (1) may be used for the fine pulverization step and the classification step. Good. The obtained pulverized product also includes a pulverized product obtained by subjecting the pulverized product obtained by the pulverization step to a surface treatment with an external additive or the like.

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。   The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited. For example, as a pulverizer suitably used for coarse pulverization, an atomizer, a rotoplex, etc., as a pulverizer suitably used for fine pulverization, a jet mill, a collision Examples thereof include a plate mill and a rotary machine mill.

分級工程では、粉砕工程により得られた粉砕物を分級するが、分級する方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。   In the classification step, the pulverized product obtained in the pulverization step is classified, and the classification method is not particularly limited, and a known method can be used.

表面処理工程では、分級工程により得られた分級物に外添剤等で表面処理を行うが、表面処理方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。   In the surface treatment step, the classified product obtained in the classification step is subjected to surface treatment with an external additive or the like, but the surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be used.

外添剤の含有量は、外添剤添加前の被添加物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。   The content of the external additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the additive before the addition of the external additive.

粉砕物、分級物又は表面処理物をトナー組成物として使用する場合、トナー組成物のDSC測定における吸熱の最高ピーク温度としては、溶融混練工程により得られた溶融混練物の該温度と同一範囲の温度を有することが好ましく、好ましくは80〜125℃、より好ましくは90〜120℃である。   When a pulverized product, classified product or surface-treated product is used as a toner composition, the maximum endothermic peak temperature in the DSC measurement of the toner composition is in the same range as the temperature of the melt-kneaded product obtained by the melt-kneading step. It preferably has a temperature, preferably 80 to 125 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.

次に、上記トナー組成物を工程(1)に供するが、トナーの生産性、定着性等の観点から、トナー組成物として、溶融混練工程により得られた溶融混練物又は粉砕工程により得られた粉砕物を工程(1)に供することが好ましい。   Next, the toner composition is subjected to step (1). From the viewpoint of toner productivity, fixability, and the like, the toner composition was obtained by a melt-kneaded product obtained by a melt-kneading step or a pulverizing step. The pulverized product is preferably subjected to step (1).

工程(1)では、前記トナー組成物を特定の温度で保持する。保持温度は、トナーの低温定着性の観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、60℃以下がさらに好ましく、55℃以下がさらに好ましい。また、トナーの耐熱保存性の観点からは、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、48℃以上がさらに好ましい。従って、工程(1)では、前記トナー組成物を好ましくは40〜80℃、より好ましくは45〜75℃、さらに好ましくは45〜70℃で保持する。なお、トナーの低温定着性の観点から、保持中は、保持温度が前記温度範囲の上限値を超えないことが好ましい。   In step (1), the toner composition is held at a specific temperature. The holding temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 75 ° C. or less, further preferably 70 ° C. or less, further preferably 60 ° C. or less, and further preferably 55 ° C. or less from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of heat resistant storage stability of the toner, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and further preferably 48 ° C. or higher. Therefore, in the step (1), the toner composition is preferably maintained at 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, and further preferably 45 to 70 ° C. From the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is preferable that the holding temperature does not exceed the upper limit of the temperature range during holding.

前記保持温度における保持時間は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは1〜100時間、より好ましくは12〜80時間、さらに好ましくは24〜72時間である。   The holding time at the holding temperature is preferably 1 to 100 hours, more preferably 12 to 80 hours, and still more preferably 24 to 72 hours, from the viewpoint of heat resistant storage stability of the toner.

工程(1)は、前記保持する工程以外に、さらに、他の保持する工程を含有してもよい。他の保持する工程としては、トナーの耐熱保存性の観点から、前記保持する温度とは異なる50〜85℃の温度で保持を行う工程であることが望ましい。   The step (1) may further include another holding step in addition to the holding step. The other holding step is desirably a step of holding at a temperature of 50 to 85 ° C. different from the holding temperature from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the toner.

かくして保持を行ったトナーが得られるが、本発明により得られるトナーの体積中位粒径(D50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましく、5〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。 Thus, a retained toner can be obtained. The volume-median particle size (D 50 ) of the toner obtained according to the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 to 10 μm, and even more preferably 5 to 9 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

本発明により得られるトナーは、単独で一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。   The toner obtained by the present invention can be used alone as a one-component developer, or mixed with a carrier and used as a two-component developer.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), while heating a 1g sample at a heating rate of 6 ° C / min, a plunger with a load of 1.96MPa was applied and extruded from a nozzle with a diameter of 1mm and a length of 1mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔樹脂の融点(吸熱の最高ピーク温度)〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で150℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点(第1融点)とする。なお、前記最高ピーク温度で表される融点より低い温度で、かつ、前記融点と50℃以内の差に観測されるピークも融点(第2融点)とみなす。
[Melting point of resin (maximum endothermic peak temperature)]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q-100), the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min is left still for 1 minute, and then the temperature is raised Measure up to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. Among the observed endothermic peaks, the temperature at the highest temperature is defined as the highest endothermic peak temperature, and if the highest peak temperature is within 20 ° C. of the softening point, the melting point (first melting point) is determined. A peak observed at a temperature lower than the melting point represented by the maximum peak temperature and a difference within 50 ° C. from the melting point is also regarded as a melting point (second melting point).

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で150℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最高ピーク温度が軟化点と20℃を超えて存在するときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。それ以外のときは、観測される吸熱ピークのうち、吸熱の最高ピーク温度で表される融点より50℃を超えて低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q-100), the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min is left still for 1 minute, and then the temperature is raised Measure up to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. Among the observed endothermic peaks, when the maximum peak temperature is above the softening point and 20 ° C, the maximum slope from the peak extension to the peak apex is below the maximum endotherm peak temperature. Is the temperature at the intersection with the tangent line. Otherwise, among the observed endothermic peaks, an extension of the baseline below the peak observed below 50 ° C. below the melting point represented by the highest endothermic peak temperature, and the peak The temperature at the point of intersection with the tangent indicating the maximum slope from the rising part to the peak apex is read as the glass transition point.

〔樹脂の粒子径(1mm未満)〕
本明細書において、樹脂の粒子径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる樹脂の粒径を意味する。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:100μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5重量%電解液
分散条件:分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
(Resin particle size (less than 1mm))
In the present specification, the particle diameter of the resin means the particle diameter of the resin at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle diameter.
Measuring instrument: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight Electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample was added to 5 mL of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Thereafter, 25 mL of an electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: The dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 toner particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).

〔トナーのDSC測定における吸熱の最大ピーク温度〕
T1(℃):示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、標準試料としてインジウムを使用して、昇温速度10℃/minで装置校正(キャリブレーションプログラム)を実行後、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで測定する。なお、本発明では、T1(℃)の測定をする場合には、必ず上記校正(キャリブレーションプログラム)を行う。
T2(℃):示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、標準試料としてインジウムを使用して、昇温速度100℃/minで装置校正(キャリブレーションプログラム)を実行後、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定する。尚、本発明では、T2(℃)の測定をする場合には、必ず上記校正(キャリブレーションプログラム)を行う。
[Maximum endothermic peak temperature in DSC measurement of toner]
T1 (° C): Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan, Q-100), using indium as a standard sample, calibrating the device at a heating rate of 10 ° C / min ( After executing the calibration program, the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is allowed to stand still for 1 minute, and then measured from 0 ° C to 150 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min. In the present invention, the above calibration (calibration program) is always performed when measuring T1 (° C.).
T2 (° C): Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan, Q-100), using indium as a standard sample, calibrate the device at a heating rate of 100 ° C / min ( After executing the calibration program, the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is allowed to stand still for 1 minute, and then measured from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 100 ° C / min. In the present invention, the above calibration (calibration program) is always performed when measuring T2 (° C.).

〔トナーのDSC測定における吸熱のピーク熱量〕
Q2(J/g):最大吸熱ピーク温度(T2(℃))の頂点前のベースライン端と吸熱ピークの頂点後のベースライン端を結ぶ直線と吸熱ピークにより囲まれる面積により示される吸熱量を試料重量で除して得られる、試料単位量(mg)あたりの吸熱量(mJ)を求めた値であり、前記熱量計にて自動的に計算される。
Q3(J/g):室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温、昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、降温速度100℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定する。その際、T2±1(℃)に観測される吸熱のピーク温度の頂点前のベースライン端と吸熱ピークの頂点後のベースライン端を結ぶ直線と吸熱ピークにより囲まれる面積により示される吸熱量を試料重量で除して得られる。
[Peak calorific value of endotherm in DSC measurement of toner]
Q2 (J / g): The endothermic amount represented by the area surrounded by the endothermic peak and the straight line connecting the baseline end before the peak of the maximum endothermic peak temperature (T2 (° C)) and the baseline end after the peak of the endothermic peak. This is a value obtained by dividing the sample weight by the sample weight (mJ) per unit of sample (mg), and is automatically calculated by the calorimeter.
Q3 (J / g): The sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is allowed to stand still for 1 minute, then heated up to 150 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min, and then the temperature drop rate The sample cooled to 0 ° C at 100 ° C / min is allowed to stand still for 1 minute, and then measured from 0 ° C to 150 ° C at a rate of temperature increase of 100 ° C / min. At that time, the endothermic amount indicated by the area surrounded by the endothermic peak and the straight line connecting the baseline end before the peak of the endothermic peak temperature observed at T2 ± 1 (° C) and the baseline end after the peak of the endothermic peak. It is obtained by dividing by the sample weight.

〔トナーの体積中位粒径(D50)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になるトナーの粒径を意味する。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5重量%電解液
分散条件:分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Volume-median particle size of toner (D 50 )]
In this specification, the volume-median particle size (D 50 ) of the toner means the particle size of the toner in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
Measuring instrument: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight Electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample was added to 5 mL of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Thereafter, 25 mL of an electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: The dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 toner particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).

結晶性ポリエステルの製造例1
表1に示す原料モノマー、オクチル酸錫(II)8g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.5重量部)及びターシャルブチルカテコール(TBC)1g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.05重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに、8.3kPaにて3時間反応させて、樹脂a及びbを得た。
Production Example 1 of Crystalline Polyester
Raw material monomers shown in Table 1, 8 g of tin (II) octylate (0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of alcohol and carboxylic acid components) and 1 g of tertiary butyl catechol (TBC) (of alcohol and carboxylic acid components) (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total) was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 160 ° C. for 5 hours. The temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 1 hour. Furthermore, it was made to react at 8.3 kPa for 3 hours, and resin a and b were obtained.

結晶性ポリエステルの製造例2
表1に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、8.3kPaにて3時間反応させて、樹脂cを得た。
Production Example 2 of Crystalline Polyester
After the raw material monomers shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 200 ° C until no terephthalic acid particles were observed. , 8.3 kPa for 3 hours to obtain a resin c.

非晶質ポリエステルの製造例1
表1に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸錫(II)8g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.5重量部)を室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で8時間かけて反応させた。さらに210℃にて表1に示す無水トリメリット酸を添加し、常圧(101.3kPa)にて1時間反応させた後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Aを得た。
Production Example 1 of Amorphous Polyester
A reflux condenser in which raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1 and tin (II) octylate 8 g (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component) were passed through cold water at room temperature. In a 5-liter four-necked flask equipped with a distillation tube, nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple with 98 ° C warm water at the top, and at 230 ° C under a nitrogen atmosphere The reaction was allowed to take 8 hours. Further, trimellitic anhydride shown in Table 1 was added at 210 ° C. and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and then reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached to obtain Resin A. It was.

非晶質ポリエステルの製造例2
表1に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、オクチル酸錫(II)10g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.5重量部)及びターシャルブチルカテコール(TBC)1g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.05重量部)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに表1に示す無水トリメリット酸を添加し、常圧(101.3kPa)にて1時間反応させた後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Bを得た。
Production Example 2 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1, 10 g of tin (II) octylate (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component) and 1 g of tertiary butylcatechol (TBC) (alcohol) 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components and carboxylic acid components) is placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple. And then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride shown in Table 1 was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and then reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached, to obtain Resin B.

Figure 0005084482
Figure 0005084482

トナー組成物の製造例1
表2に示す結着樹脂、離型剤、カーボンブラック「Regal 330」(キャボット社製)4.0重量部、及び荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)0.5重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、以下の溶融混練工程によりトナー組成物1〜15(S1〜S15)を製造した。なお、各結着樹脂は、ロートプレックスに3mmメッシュ(目開き:3mm)又は1mmメッシュ(目開き:1mm)のスクリーンを装着して予備粉砕、あるいは、I-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)で予備粉砕したものを使用した。
Production Example 1 of Toner Composition
Henschel mixer containing binder resin, release agent, 4.0 parts by weight of carbon black “Regal 330” (Cabot) and 0.5 parts by weight of charge control agent “T-77” (Hodogaya Chemical) shown in Table 2. Then, toner compositions 1 to 15 (S1 to S15) were produced by the following melt-kneading process. Each binder resin is pre-pulverized by attaching a 3mm mesh (aperture: 3mm) or 1mm mesh (aperture: 1mm) screen to the rotoplex, or I-2 type crusher (Nippon Pneumatic Co., Ltd.) Used).

[溶融混練工程]
混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30-30)を使用した。バレル設定温度は90℃(混練物温度:120〜140℃)、混合物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であり、スクリュー回転速度は表2に示す通りであった。
[Melt-kneading process]
A co-rotating twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM-30-30) having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm was used. The barrel set temperature was 90 ° C. (kneaded temperature: 120 to 140 ° C.), the mixture feed rate was 10 kg / hour, the average residence time was about 18 seconds, and the screw rotation speed was as shown in Table 2.

Figure 0005084482
Figure 0005084482

実施例1〜12及び比較例1〜7(実施例6、8、10、11は参考例である)
表3に示すトナー組成物を用いて、以下の工程により実施例1〜12及び比較例1〜7のトナーを製造した。
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 (Examples 6, 8, 10, and 11 are reference examples)
Using the toner compositions shown in Table 3, toners of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were manufactured by the following steps.

[粗粉砕工程]
トナー組成物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、ロートプレックスに3mmメッシュ(目開き:3mm)のスクリーンを装着して粗粉砕した。
[Coarse grinding process]
The toner composition was rolled with a cooling roll, cooled to 20 ° C. or lower, and then coarsely pulverized by attaching a 3 mm mesh (aperture: 3 mm) screen to the funnel plex.

[保持工程]
粗粉砕後のトナー組成物をオーブンを用いて表3に示す温度、時間で保持した。
[Holding process]
The coarsely pulverized toner composition was held at the temperature and time shown in Table 3 using an oven.

[微粉砕、分級工程]
得られた保持物をI-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)で粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8.5μmのトナー粒子(分級物)を得た。
[Fine grinding and classification process]
The obtained retentate was pulverized with an I-2 type pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and classified to obtain toner particles (classified product) having a volume-median particle size (D 50 ) of 8.5 μm.

[表面処理工程]
得られたトナー粒子(分級物)100重量部に対して、外添剤として疎水性シリカ「TS-530」(キャボット社製)0.65重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
[Surface treatment process]
To 100 parts by weight of the obtained toner particles (classified product), 0.65 parts by weight of hydrophobic silica “TS-530” (manufactured by Cabot) is added as an external additive, and mixed with a Henschel mixer, to thereby add toner. Obtained.

試験例1〔低温定着性〕
各実施例及び比較例のトナーを、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.5mg/cm2になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。得られた未定着画像を、複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機をオフラインで定着が可能なように改造した定着機(定着速度:250mm/sec)を用いて、90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像を、底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで500gの荷重をかけて5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に70%を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準により低温定着性を評価した。結果を表2に示す。なお、定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)であり、最低定着温度が低い方が、良好な低温定着性であることを示す。
Test Example 1 [low temperature fixability]
The toner of each example and comparative example is mounted on a copier “AR-505” (manufactured by Sharp) and adjusted so that the toner amount is 0.5 mg / cm 2 , and then the image is taken out before fixing. An unfixed image was obtained. 90 ° C using the fixing machine (fixing speed: 250 mm / sec), which was modified so that the fixing machine of the copier "AR-505" (manufactured by Sharp) can be fixed off-line. The temperature was gradually increased from 5 ° C. to 240 ° C., and a fixed image was obtained. The image fixed at each temperature is rubbed 5 times with a sand eraser with a bottom of 15mm x 7.5mm under a 500g load, and the reflection density meter "RD-915" (manufactured by Macbeth) is used to measure the optical reflection density before and after rubbing. The temperature of the fixing roll in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeded 70% was defined as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. The paper used for the fixing test is a thick paper “CopyBond SF-70NA” (75 g / m 2 ) manufactured by Sharp Corporation, and the lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.

〔低温定着性の評価基準〕
A:最低定着温度が140℃未満
B:最低定着温度が140℃以上、160℃未満
C:最低定着温度が160℃以上
[Evaluation criteria for low-temperature fixability]
A: Minimum fixing temperature is less than 140 ° C B: Minimum fixing temperature is 140 ° C or more and less than 160 ° C C: Minimum fixing temperature is 160 ° C or more

試験例2〔耐熱保存性〕
20mL容のポリビンに各実施例及び比較例のトナー4gを入れ、50℃の環境下に48時間放置した。放置後、以下の方法によりパウダーテスター(ホソカワミクロン社製)で凝集度を測定し、以下の基準に従って耐熱保存性を評価した。なお、凝集度が小さい方が、良好な耐熱保存性であることを示す。
Test Example 2 [Heat resistant storage stability]
In 20 mL of polybin, 4 g of the toners of the examples and comparative examples were placed and left in an environment of 50 ° C. for 48 hours. After standing, the aggregation degree was measured with a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) by the following method, and the heat resistant storage stability was evaluated according to the following criteria. In addition, the one where a cohesion degree is smaller shows that it is favorable heat-resistant storage stability.

<凝集度の測定>
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、その上にトナー4gを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[%]を求める。
凝集度[%]=a+b+c
a=(上段フルイ残トナー重量)/4[g]×100
b=(中段フルイ残トナー重量)/4[g]×100×(3/5)
c=(下段フルイ残トナー重量)/4[g]×100×(1/5)
<Measurement of cohesion>
Place three different sieves in the order of 250μm on the upper stage, 149μm on the middle stage, and 74μm on the lower stage on the powder tester's shaking table, put 4g of toner on it, give vibration, and measure the weight of toner remaining on each sieve To do. The measured toner weight is applied to the following equation and calculated to obtain the degree of aggregation [%].
Aggregation degree [%] = a + b + c
a = (weight of residual toner on upper stage) / 4 [g] × 100
b = (middle stage residual toner weight) / 4 [g] × 100 × (3/5)
c = (lower stage residual toner weight) / 4 [g] × 100 × (1/5)

〔耐熱保存性の評価基準〕
A:凝集度が20未満で、耐熱保存性が良好である。
B:凝集度が20以上60未満で、耐熱保存性が良好である。
C:凝集度が60以上80未満で、耐熱保存性がやや悪い。
D:凝集度が80以上で、耐熱保存性が悪い。
[Evaluation criteria for heat-resistant storage stability]
A: The aggregation degree is less than 20, and the heat resistant storage stability is good.
B: The aggregation degree is 20 or more and less than 60, and the heat resistant storage stability is good.
C: The aggregation degree is 60 or more and less than 80, and the heat-resistant storage stability is slightly poor.
D: The aggregation degree is 80 or more, and the heat resistant storage stability is poor.

Figure 0005084482
Figure 0005084482

以上の結果より、実施例1〜12のトナーは、比較例1〜7のトナーと対比して、低温定着性及び耐熱保存性に優れることが分かる。なかでも、実施例1のように、T1-T2(℃)が5.5℃のとき最も低温定着性と耐熱保存性のバランスが優れていると思われる。これは、結晶が溶融時に細かく分散しつつ、結晶のフィラー効果も保持しているためと推察される。一方、比較例1では結晶の大きいものがあり、定着性が悪化する。さらに比較例2では微結晶のフィラー効果が弱く、耐熱保存性が悪化する。比較例3では粒子径が小さい結晶性ポリエステルの含有量が多いために、結晶のフィラー効果が弱く、耐熱保存性が悪化する。逆に、比較例4では粒子径が大きい結晶性ポリエステルの含有量が少ないために、低温定着性が悪化する。比較例5では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性がS1よりも低いため、低温定着性が悪化する。比較例6では混練強度が強すぎるため、結晶が微細化しフィラー効果が弱まることで耐熱保存性が悪化する。逆に、比較例7では混練強度が弱すぎるため、結晶が分散不良を起こし、低温定着性が悪化する。   From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 12 are excellent in low-temperature fixability and heat-resistant storage stability as compared with the toners of Comparative Examples 1 to 7. In particular, as in Example 1, when T1-T2 (° C.) is 5.5 ° C., the balance between the low-temperature fixability and the heat-resistant storage stability is considered to be excellent. This is presumably because the crystals are finely dispersed at the time of melting and retain the filler effect of the crystals. On the other hand, Comparative Example 1 has large crystals and the fixability deteriorates. Further, in Comparative Example 2, the microcrystalline filler effect is weak and the heat resistant storage stability is deteriorated. In Comparative Example 3, since the content of the crystalline polyester having a small particle diameter is large, the filler effect of the crystal is weak and the heat resistant storage stability is deteriorated. On the contrary, in Comparative Example 4, the content of the crystalline polyester having a large particle size is small, so that the low-temperature fixability is deteriorated. In Comparative Example 5, since the compatibility between the crystalline polyester and the amorphous polyester is lower than S1, the low-temperature fixability is deteriorated. In Comparative Example 6, since the kneading strength is too strong, the heat-resistant storage stability is deteriorated due to the refinement of crystals and the weaker filler effect. On the contrary, in Comparative Example 7, the kneading strength is too weak, so that the crystals cause poor dispersion and the low-temperature fixability deteriorates.

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。   The toner for electrophotography of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Claims (4)

ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、式(i):
2.0 ≦ T1-T2 ≦ 9.0 (i)
〔式中、T1は条件(A)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)、T2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)を示す〕
及び、式(ii):
Q3 / Q2 ×100 ≦ 30 (ii)
〔式中、Q2は条件(B)による示差走査熱量測定における吸熱の最大ピーク熱量(J/g)、Q3は条件(C)による示差走査熱量測定におけるT2±1(℃)に観測される吸熱のピーク熱量(J/g)を示す〕
の関係を満足する、電子写真用トナーであって、
前記ポリエステルが、結晶性ポリエステルと炭素数2〜8の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルを含有してなり、前記結着樹脂中、該結晶性ポリエステルの含有量が5〜25重量%であり、該非晶質ポリエステルの含有量が70〜95重量%である、電子写真用トナー
条件(A):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(B):昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
条件(C):昇温速度10℃/minで0℃から150℃まで加熱し、降温速度100℃/minで150℃から0℃まで冷却後、さらに、昇温速度100℃/minで0℃から150℃まで測定
Contains a binder resin including polyester, and has the formula (i):
2.0 ≤ T1-T2 ≤ 9.0 (i)
[In the formula, T1 indicates the maximum endothermic peak temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (A), and T2 indicates the maximum endothermic temperature (° C) in differential scanning calorimetry under the condition (B)]
And formula (ii):
Q3 / Q2 × 100 ≦ 30 (ii)
[In formula, Q2 is the maximum peak calorie (J / g) of endothermic measurement in differential scanning calorimetry under condition (B), and Q3 is the endotherm observed at T2 ± 1 (° C) in differential scanning calorimetry under condition (C). (Shows peak heat value (J / g))
To satisfy the relationship, there is provided a toner for electrophotography,
The polyester comprises an amorphous polyester obtained by polycondensing a crystalline polyester and an alcohol component containing a C 2-8 aliphatic diol and a carboxylic acid component, in the binder resin, An electrophotographic toner in which the content of the crystalline polyester is 5 to 25% by weight and the content of the amorphous polyester is 70 to 95% by weight .
Condition (A): Measurement condition from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min (B): Measurement condition from 0 ° C to 150 ° C at a temperature increase rate of 100 ° C / min (C): Temperature increase rate of 10 ° C After heating from 0 ° C to 150 ° C at / min, cooling from 150 ° C to 0 ° C at a rate of temperature drop of 100 ° C / min, and further measuring from 0 ° C to 150 ° C at a rate of temperature rise of 100 ° C / min
結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを70モル%以上含有したアルコール成分と炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物を70モル%以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルである、請求項1記載の電子写真用トナー。 The crystalline polyester polycondenses an alcohol component containing 70 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. The toner for electrophotography according to claim 1, which is a crystalline polyester obtained in the above manner. 非晶質ポリエステルのアルコール成分が、さらに、分枝した炭化水素基を有する脂肪族ジオールを含有してなる、請求項1又は2記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 1 or 2 , wherein the alcohol component of the amorphous polyester further contains an aliphatic diol having a branched hydrocarbon group. 請求項1〜3いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法であって、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー原料を溶融混練する工程、得られた溶融混練物を粉砕する工程、及び得られた粉砕物を40〜80℃で保持する工程〔工程(1)〕を含む電子写真用トナーの製造方法。 A method for producing an electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of melt-kneading a toner raw material containing a binder resin containing polyester, a step of pulverizing the obtained melt-kneaded product, and A method for producing an electrophotographic toner, comprising a step of maintaining the pulverized product at 40 to 80 ° C. [Step (1)].
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