JP5059561B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

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JP5059561B2 JP2007293564A JP2007293564A JP5059561B2 JP 5059561 B2 JP5059561 B2 JP 5059561B2 JP 2007293564 A JP2007293564 A JP 2007293564A JP 2007293564 A JP2007293564 A JP 2007293564A JP 5059561 B2 JP5059561 B2 JP 5059561B2
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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a method for producing the same.

トナーの耐オフセット性向上の観点から、ワックスを含有したトナーが種々検討されており、定着温度の低温化、定着機の簡素化、カラー化等を考慮すると、ワックスを高含量で含有したトナーが望まれる。しかしながら、ワックスの含有量が多いと、ワックスの分散径が大きくなり、耐久性、保存性等に悪影響を与える。   Various toners containing a wax have been studied from the viewpoint of improving the offset resistance of the toner. Considering a reduction in the fixing temperature, simplification of the fixing machine, colorization, etc., a toner containing a high content of wax is considered. desired. However, if the wax content is large, the dispersion diameter of the wax becomes large, which adversely affects durability, storage stability and the like.

このため、ワックスの分散性を向上させる手段として、核剤によりワックスの結晶を微細化する方法(特許文献1〜4参照)、オープンロール型混練機によりワックスの分散性を向上させる方法(特許文献5参照)等がある。
特開平4−107467号公報 特開平5−119508号公報 特開2000−292965号公報 特開平4−149559号公報 特開2000−75548号公報
For this reason, as means for improving the dispersibility of wax, a method of refining wax crystals with a nucleating agent (see Patent Documents 1 to 4), a method of improving the dispersibility of wax with an open roll kneader (Patent Document) 5).
JP-A-4-107467 JP-A-5-119508 JP 2000-292965 A JP-A-4-149559 JP 2000-75548 A

しかしながら、核剤によりワックスの結晶を微細化しすぎると、微細化されたワックスの結晶同士が凝集し、分散が悪化し、耐久性が低下することがある。   However, if the wax crystals are made too fine by the nucleating agent, the refined wax crystals are aggregated, the dispersion is deteriorated, and the durability may be lowered.

一方、オープンロール型混練機を用いてワックスの分散性を向上させることにより、耐久性、保存性は大幅に改善されるが、細かく分散されすぎたワックスが結晶化しきれず、本来の目的である耐オフセット性に対する効果が十分に発揮されず、また、トナー製造時での粉砕性も影響する。   On the other hand, by improving the dispersibility of the wax using an open roll type kneader, the durability and storage stability are greatly improved, but the finely dispersed wax cannot be crystallized and is the original purpose. The effect on the offset resistance is not sufficiently exhibited, and the pulverization property at the time of toner production is also affected.

本発明の課題は、ポリオレフィンワックスが微細に均一分散しており、粉砕性、耐オフセット性及び耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner in which polyolefin wax is finely and uniformly dispersed and is excellent in grindability, offset resistance and durability, and a method for producing the same.

本発明は、
〔1〕 少なくとも、結着樹脂、ポリオレフィンワックス及びワックス助剤を、オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A):
Tc2−Tc1>5.0 (A)
(式中、Tc1は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Tc2は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である)
を満足する、電子写真用トナー、並びに
〔2〕 少なくとも、結着樹脂、ポリオレフィンワックス及びワックス助剤を、オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A):
Tc2−Tc1>5.0 (A)
(式中、Tc1は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Tc2は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である)
を満足する電子写真用トナーの製造方法
に関する。
The present invention
[1] An electrophotographic toner obtained by a method including a step of melt-kneading at least a binder resin, a polyolefin wax, and a wax auxiliary with an open roll kneader, wherein the polyolefin wax and the wax auxiliary are , Formula (A):
Tc 2 -Tc 1 > 5.0 (A)
(In the formula, Tc 1 is the exothermic peak temperature (° C.) of polyolefin wax by differential scanning calorimetry, and Tc 2 is 99/1 (polyolefin wax / wax auxiliary) of polyolefin wax and wax auxiliary by differential scanning calorimetry. Exothermic peak temperature (℃) of the mixture mixed by weight ratio)
And (2) a method for producing an electrophotographic toner comprising a step of melt-kneading at least a binder resin, a polyolefin wax and a wax auxiliary with an open roll kneader, The polyolefin wax and the wax auxiliary are represented by the formula (A):
Tc 2 -Tc 1 > 5.0 (A)
(In the formula, Tc 1 is the exothermic peak temperature (° C.) of polyolefin wax by differential scanning calorimetry, and Tc 2 is 99/1 (polyolefin wax / wax auxiliary) of polyolefin wax and wax auxiliary by differential scanning calorimetry. Exothermic peak temperature (℃) of the mixture mixed by weight ratio)
The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner that satisfies the requirements.

本発明の電子写真用トナーは、ポリオレフィンワックスが微細に均一分散しており、良好な粉砕性、耐オフセット性及び耐久性を有するという優れた効果を奏するものである。   The toner for electrophotography of the present invention has an excellent effect that the polyolefin wax is finely and uniformly dispersed and has good crushability, offset resistance and durability.

本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、ポリオレフィンワックス及びワックス助剤をトナー原料として用い、これらを、オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られるものであり、ポリオレフィンワックスとワックス助剤が、式(A):
Tc2−Tc1>5.0 (A)
(式中、Tc1は示差走査熱量(DSC)測定によるポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Tc2はDSC測定によるポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である)
を満足する点に大きな特徴を有する。
The toner for electrophotography of the present invention is obtained by a method including a step of using at least a binder resin, a polyolefin wax and a wax auxiliary as toner raw materials, and melt-kneading them with an open roll kneader. Wax and wax auxiliary are of formula (A):
Tc 2 -Tc 1 > 5.0 (A)
(In the formula, Tc 1 is the exothermic peak temperature (° C) of polyolefin wax by differential scanning calorimetry (DSC), and Tc 2 is 99/1 (polyolefin wax / wax assistant) of polyolefin wax and wax auxiliary by DSC measurement. Exothermic peak temperature (℃) of the mixture mixed at the weight ratio of
It has the big feature in the point which satisfies.

前記の如く、オープンロール型混練機を用いてワックスの分散性を向上させることにより、耐久性及び保存性は大幅に改善されるが、細かく分散されすぎたワックスが結晶化しきれず、本来の目的である耐オフセット性に対する効果が十分に発揮されない。これは、結晶化していないワックスは樹脂と相溶しており、融解によるブリードアウト効果が得られないためと推定される。ワックスが結晶化しているか否かは、トナーの示差走査熱量測定において、ワックスの融解に起因する吸熱量を測定することで確認できる。しかしながら、本発明では、前記式(A)を満足するポリオレフィンワックスとワックス助剤を組み合わせることにより、溶融混練中に樹脂に相溶したワックスの大部分が、相分離を引き起こす。相分離によりワックスは結晶化されるため、ワックスの分散性を損なうことなく、結晶化度が高められる。式(A)において、Tc2とTc1の差は、ワックス助剤の添加により、ワックス助剤の添加により、ポリオレフィンワックスの結晶化が促進されていることを示し、前記差が大きいほど、ポリオレフィンワックスの結晶化が進み、発熱ピーク温度が上昇することを意味する。かかる観点から、かかる観点から、式(A)におけるTc2とTc1の差(Tc2−Tc1)は、5.0より大きく、好ましくは5.5以上であり、より好ましくは6以上であり、結晶径の観点から、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。 As described above, by improving the dispersibility of the wax using an open roll type kneader, the durability and storage stability are greatly improved. However, the finely dispersed wax cannot be crystallized, and the original purpose is achieved. The effect on the offset resistance is not sufficiently exhibited. This is presumably because the uncrystallized wax is compatible with the resin and the bleed-out effect due to melting cannot be obtained. Whether the wax is crystallized can be confirmed by measuring the amount of heat absorbed due to melting of the wax in the differential scanning calorimetry of the toner. However, in the present invention, by combining the polyolefin wax satisfying the formula (A) and the wax auxiliary agent, most of the wax compatible with the resin during the melt-kneading causes phase separation. Since the wax is crystallized by phase separation, the degree of crystallinity is increased without impairing the dispersibility of the wax. In the formula (A), the difference between Tc 2 and Tc 1 indicates that the crystallization of the polyolefin wax is promoted by the addition of the wax aid, and the larger the difference, the greater the polyolefin. It means that the crystallization of the wax proceeds and the peak temperature of the exotherm rises. From this point of view, the difference between Tc 2 and Tc 1 in formula (A) (Tc 2 −Tc 1 ) is larger than 5.0, preferably 5.5 or larger, more preferably 6 or larger, and the crystal diameter From this viewpoint, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.

本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましい。   In the present invention, examples of the binder resin include polyester, vinyl resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and the like. Among these, polyester is preferable from the viewpoint of fixability. The polyester content in the binder resin is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.

ポリエステルは、原料モノマーとしてカルボン酸成分とアルコール成分として用い、これらを縮重合させて得られる。   Polyester is obtained by using a carboxylic acid component and an alcohol component as raw material monomers and subjecting them to condensation polymerization.

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I):   Examples of the alcohol component include polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which are represented by the formula (I):

Figure 0005059561
Figure 0005059561

(式中、R1Oはオキシアルキレン基であり、R1はエチレン及び/又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましい。
(In the formula, R 1 O represents an oxyalkylene group, R 1 represents an ethylene and / or propylene group, x and y represent the number of added moles of alkylene oxide, each of which is a positive number, The average value of the sum is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and further preferably 1.5 to 4)
Aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol represented by: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Aliphatic diols such as hexanediol, 1,4-butenediol, 1,3-butanediol and neopentyl glycol, and trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin. Among these, from the viewpoint of toner durability and chargeability, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferable. The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more in the alcohol component.

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル;ロジン;フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。   Examples of carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; And anhydrides of these acids, alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters; rosins; rosins modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and the like. Such acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。   The alcohol component may contain a monovalent alcohol and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the polyester and improving the offset resistance of the toner.

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物、酸化ジブチル錫、Sn-C結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられるが、本発明においては、トナーの耐久性の観点から、Sn-C結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。   The condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed in the presence of an esterification catalyst. Preferable examples of the esterification catalyst in the present invention include titanium compounds, dibutyltin oxide, tin (II) compounds having no Sn—C bond, and the like. These may be used alone or in combination, but in the present invention, a tin (II) compound having no Sn—C bond is preferable from the viewpoint of toner durability.

Sn-C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn-O結合を有する錫(II)化合物、Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Sn-O結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。   Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferably, a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable.

Sn-O結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が、Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(R1COO)2Sn(ここでR1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(R2O)2Sn(ここでRは炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びSnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(R1COO)2Snで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。 Examples of tin (II) compounds having Sn-O bonds include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, and tin (II) laurate. , Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) stearate, tin (II) oleate; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy tin (II) ), Alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as oleyloxytin (II); tin (II) oxide; tin (II) sulfate, Sn—X (X represents a halogen atom) Examples of the tin (II) compound having a bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide, and among these, from the standpoint of charge rising effect and catalytic ability , (R 1 COO) 2 Sn (wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 2 O) 2 Sn (where R 2 Is C 6-20 alk An alkoxytin (II) represented by SnO or a tin (II) oxide represented by SnO, and a fatty acid tin (II) and tin oxide represented by (R 1 COO) 2 Sn (II) is more preferred, and tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) stearate and tin (II) oxide are more preferred.

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。   The abundance of the tin (II) compound is preferably 0.01 to 1 part by weight and more preferably 0.1 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.

ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。   The polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component at 180 to 250 ° C., for example, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst.

ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。   The softening point of the polyester is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 85 to 145 ° C, and still more preferably 90 to 145 ° C.

ポリエステルのガラス転移点は、トナーの粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。   The glass transition point of the polyester is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoint of toner pulverization and storage properties.

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。   In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.

ポリオレフィンワックスしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、トナーの耐オフセット性の観点から、ポリエチレンワックスが好ましい。   Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax, and polyethylene wax is preferable from the viewpoint of offset resistance of the toner.

ポリオレフィンワックスの融点は、トナーの耐久性及び定着性の観点から、60〜120℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。   The melting point of the polyolefin wax is preferably 60 to 120 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., from the viewpoint of toner durability and fixing properties.

ポリオレフィンワックスの含有量は、トナーの定着性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜20重量部が好ましく、4〜10重量部がより好ましく、5〜8重量部がさらに好ましい。   The content of the polyolefin wax is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 10 parts by weight, and further preferably 5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of toner fixing properties. .

なお、ポリオレフィンワックス以外の離型剤が適宜含有されていてもよい。   A release agent other than the polyolefin wax may be contained as appropriate.

本発明において、ワックス助剤としては、前記式(A)を満足するもののなかから適宜選択されるが、分散性の観点から、ソルビトール系化合物及び有機燐酸化合物が好ましい。ソルビトール系化合物の具体例としては、例えば、式(II):   In the present invention, the wax auxiliary agent is appropriately selected from those satisfying the above formula (A). From the viewpoint of dispersibility, a sorbitol compound and an organic phosphate compound are preferable. Specific examples of the sorbitol-based compound include, for example, formula (II):

Figure 0005059561
Figure 0005059561

(式中、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜6の炭化水素基である)
で表されるソルビトール系化合物が挙げられる。
(Wherein R 2 and R 3 are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms)
The sorbitol type compound represented by these is mentioned.

また、有機燐酸化合物の具体例としては、例えば、式(III):   Specific examples of the organic phosphoric acid compound include, for example, the formula (III):

Figure 0005059561
Figure 0005059561

(式中、R4〜R7は、同一又は異なって、置換基を有してもよいアルキル基を示し、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す) (Wherein R 4 to R 7 are the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group)

4〜R7で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、tert-オクチル基、デシル基、ヘキシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、2-ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、2-フェニルメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ジシアノメチル基、アミノメチル基、N−メチルアミノメチル基、メルカプトメチル基、メチルチオメチル基、N,N−ジメチルアミノメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等があげられる。 Examples of the alkyl group optionally having a substituent represented by R 4 to R 7 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, an octyl group, a tert-octyl group, and a decyl group. Group, hexyl group, hexadecyl group, dodecyl group, 2-hydroxyethyl group, carboxymethyl group, cyanomethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 2-phenylmethyl group, trifluoromethyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl Group, dicyanomethyl group, aminomethyl group, N-methylaminomethyl group, mercaptomethyl group, methylthiomethyl group, N, N-dimethylaminomethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group and the like.

ワックス助剤の含有量は、ポリオレフィンワックス100重量部に対して、3〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましく、10〜30重量部がさらに好ましい。   The content of the wax auxiliary is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin wax.

本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。   The toner of the present invention further includes a colorant, charge control agent, magnetic powder, fluidity improver, conductivity modifier, extender pigment, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, cleaning Additives such as property improvers may be contained as appropriate.

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。   As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

本発明のトナーは、少なくとも、前記の結着樹脂、ワックス及びワックス助剤を含むトナー原料を、オープンロール型混練機により溶融混練する工程を含む方法により得られる。   The toner of the present invention can be obtained by a method including a step of melt-kneading a toner raw material containing at least the binder resin, wax, and wax auxiliary agent with an open roll kneader.

溶融混練においては、結着樹脂等のトナー原料を均一に混合した後、ワックスの分散性の観点から、オープンロール型混練機に供することが好ましく、トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。   In melt kneading, it is preferable to uniformly mix toner raw materials such as a binder resin, and then use an open roll kneader from the viewpoint of wax dispersibility. The raw materials may be mixed at once, or may be divided and mixed.

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、着色剤、ワックス等の内添剤の分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。   Examples of the mixer used for mixing the toner raw material include a Henschel mixer and a super mixer. From the viewpoint of dispersibility of internal additives such as a colorant and wax, a Henschel mixer is preferable.

トナー原料の溶融混練では、ワックスを効率よく高分散できることから、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。   In the melt kneading of the toner raw material, it is preferable to use a continuous open roll type kneader equipped with a supply port and a kneaded product discharge port provided along the axial direction of the roll because wax can be efficiently and highly dispersed.

トナー原料の混合物は、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。   The toner raw material mixture may be supplied to the kneader from one supply port, or may be divided and supplied to the kneader from a plurality of supply ports. Is preferably supplied to the kneader from one supply port.

オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に好適に用いられるオープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、分散性の観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。   The open roll type kneader means an open type kneading unit, and can easily dissipate heat of kneading generated during melt kneading. The open roll type kneader is preferably a kneader equipped with at least two rolls, and the open roll type kneader suitably used in the present invention has two rolls with different peripheral speeds, that is, A kneading machine provided with two rolls, a high rotation side roll having a high peripheral speed and a low rotation side roll having a low peripheral speed. In the present invention, from the viewpoint of dispersibility, it is desirable that the high rotation side roll is a heating roll and the low rotation side roll is a cooling roll.

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。   The temperature of the roll can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more and the heat medium having different temperatures may be passed through each roll.

ロールの温度は、高回転側ロールの原料投入側端部で100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部で20〜100℃が好ましい。高回転側ロールの原料投入側端部の温度を高くするとワックスの分散径が大きくなり、低くするとワックスの分散径が小さくなる傾向がある。   The temperature of the roll is preferably 100 to 160 ° C. at the raw material charging side end of the high rotation side roll, and preferably 20 to 100 ° C. at the raw material charging side end of the low rotation side roll. When the temperature of the raw material charging side end of the high rotation side roll is increased, the dispersion diameter of the wax tends to increase, and when the temperature is lowered, the dispersion diameter of the wax tends to decrease.

周速度が高い高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜70℃であることが好ましく、30〜60℃であることがより好ましい。周速度が低い低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、ワックス分散性の観点から、0〜60℃であることが好ましく、0〜50℃であることがより好ましい。原料投入側端部が混練物排出側端部よりも設定温度が高いことが好ましい。   The high rotation side roll with a high peripheral speed has a difference in set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end of 20 to 70 ° C. from the viewpoint of preventing the kneaded product from being detached from the roll. Preferably, it is 30-60 degreeC. The low rotation side roll with a low peripheral speed is preferably 0 to 60 ° C. from the viewpoint of wax dispersibility, and the temperature difference between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end is preferably 0 to 50 ° C. It is more preferable that It is preferable that the raw material input side end has a higher set temperature than the kneaded product discharge side end.

高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、5〜75m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、4〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール/高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。この周速度の比を大きくするとワックスの分散径が大きくなり、比を小さくするとワックスの平均分散径が小さくなる傾向がある。   The peripheral speed of the high rotation side roll is preferably 2 to 100 m / min, more preferably 5 to 75 m / min. The peripheral speed of the low rotation side roll is preferably 2 to 100 m / min, more preferably 4 to 60 m / min, and further preferably 4 to 50 m / min. Further, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10. Increasing the ratio of the peripheral speeds increases the dispersion diameter of the wax, and decreasing the ratio tends to decrease the average dispersion diameter of the wax.

2本のロールの間隙(クリアランス)は、好ましくは0.1〜10mm、より好ましくは0.1〜3mmである。なお、2本のロールの間隙を広くするとワックスの分散径が大きくなり、間隙を狭くするとワックスの分散径が小さくなる傾向がある。   The gap (clearance) between the two rolls is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 3 mm. When the gap between the two rolls is widened, the dispersion diameter of the wax increases, and when the gap is narrowed, the dispersion diameter of the wax tends to decrease.

また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。   Moreover, there is no limitation in particular about the structure of each roll, a magnitude | size, material, etc., The roll surface may be smooth and may be a wave type, an uneven | corrugated type, etc.

原料混合物の供給速度及び平均滞留時間は、用いるロールのサイズや原料の組成等により異なるので、これらの条件により最適な条件を選択すればよい。原料の供給速度を大きく、平均滞留時間を小さくするとワックスの分散径が大きくなり、原料の供給速度を小さく、平均滞留時間を大きくするとワックスの分散径が小さくなる傾向がある。   Since the feed rate and average residence time of the raw material mixture vary depending on the size of the roll used, the composition of the raw material, and the like, optimal conditions may be selected according to these conditions. When the feed rate of the raw material is increased and the average residence time is decreased, the dispersion diameter of the wax is increased. When the supply rate of the raw material is decreased and the average residence time is increased, the dispersion diameter of the wax tends to be decreased.

オープンロール型混練機による溶融混練工程以外は、得られた溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、分級工程等の通常の方法を経て、本発明のトナーを得ることができる。   Except for the melt-kneading step using an open roll kneader, the obtained melt-kneaded product is cooled to such an extent that it can be pulverized, and then the toner of the present invention can be obtained through ordinary methods such as a pulverization step and a classification step. it can.

粉砕工程では、耐久性の向上の観点から、好ましくは体積中位粒径が20μm以下、より好ましくは10μm以下に粉砕することが望ましい。   In the pulverization step, it is desirable to pulverize the volume-median particle size to 20 μm or less, more preferably 10 μm or less from the viewpoint of improving durability.

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。   The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the melt-kneaded product may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm and further finely pulverized. Moreover, in order to improve the productivity at the time of a grinding | pulverization and a classification process, you may grind | pulverize, after mixing melt-kneaded material with inorganic fine particles, such as hydrophobic silica.

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。   The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited. For example, examples of the pulverizer suitably used for the coarse pulverization include an atomizer and a rotoplex, but a hammer mill or the like may be used. Further, examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a jet mill, a collision plate mill, and a rotary mechanical mill.

分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。   Examples of the classifier used in the classification process include an air classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. In the classification step, the pulverized product which has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and may be repeated with the pulverization step and the classification step as necessary.

溶溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー粒子をそのままトナーとして用いても、外添剤をトナー粒子表面に外添してトナーとして用いてもよい。トナー(粒子)の体積中位粒径(D50)は、3〜12μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。 After the melt-melt-kneading step, the toner particles obtained through the pulverization step and the classification step may be used as toners as they are, or external additives may be externally added to the toner particle surfaces and used as toners. The volume median particle size (D 50 ) of the toner (particles) is preferably 3 to 12 μm, and more preferably 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。   Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide. Among these, silica having a small specific gravity is preferable from the viewpoint of preventing embedding.

外添剤としては、スペーサー効果を発揮させる観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。 As the external additive, silica having a small specific gravity is preferable from the viewpoint of exerting a spacer effect. From the viewpoint of environmental stability, the silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment. The method for hydrophobizing is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per surface area of the inorganic fine particles.

外添剤の含有量は、トナー粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。   The content of the external additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles.

外添工程は、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、V型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やV型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。   The external addition step is preferably a dry mixing method in which the external additive and toner particles are mixed using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, a V-type blender or the like. The external additives may be mixed in advance and added to a high-speed stirrer or a V-type blender, or may be added separately.

本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスが微細に分散されたものであり、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、分散径の大きい、すなわち、0.8μm2以上のドメイン面積を有するポリオレフィンワックス及び/又はワックス助剤の存在割合は、トナーの断面積中、0.5面積%以下が好ましく、耐オフセット性の観点から、0.1面積%以上が好ましい。 The toner of the present invention is a polyolefin wax in which a polyolefin wax is finely dispersed, and a polyolefin wax having a large dispersion diameter, that is, a domain area of 0.8 μm 2 or more in cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM). And, the abundance ratio of the wax auxiliary agent is preferably 0.5 area% or less in the cross-sectional area of the toner, and preferably 0.1 area% or more from the viewpoint of offset resistance.

トナー中のポリオレフィンワックスに起因する吸熱量(J/g)をTq、ポリオレフィンワックスの吸熱量(J/g)をWq、オープンロール型混練機に供給するポリオレフィンワックスのトナー原料中の割合(オープンロール型混練機に供給するポリオレフィンワックスの重量/オープンロール型混練機に供給するトナー原料の重量)をWmとするとき、式(B):
Tq=Wq×Wm×X
を満足するXは、0.7以上であることが好ましく、0.75〜0.97であることがより好ましく、0.8〜0.95であることがさらに好ましい。Xは、トナー中に存在する結晶化されたワックスの比率(即ち、定着に有効なワックス量)を示す物性であり、ワックスの分散状態を低下させるか、ワックスの結晶化の速度を高めることによりXの値を高くすることができる。一般に、ワックスの結晶化とワックスの分散性は相反するものであり、ワックスの結晶化の尺度であるXを高めるためにワックスの分散性を下げると、定着性は高まるものの耐久性が劣る結果となる。しかしながら、本発明では、前記式(A)を満足するポリオレフィンワックスとワックス助剤を組み合わせることにより、ワックスの分散性を下げずにワックスの結晶化を促進することができ、Xの値を高くすることができる。
The endothermic amount (J / g) due to the polyolefin wax in the toner is Tq, the endothermic amount (J / g) of the polyolefin wax is Wq, and the proportion of polyolefin wax in the toner raw material supplied to the open roll kneader (open roll) When the weight of the polyolefin wax supplied to the mold kneader / the weight of the toner raw material supplied to the open roll kneader is Wm, the formula (B):
Tq = Wq × Wm × X
X that satisfies the above is preferably 0.7 or more, more preferably 0.75 to 0.97, and still more preferably 0.8 to 0.95. X is a physical property indicating the ratio of the crystallized wax present in the toner (that is, the amount of wax effective for fixing). By reducing the dispersion state of the wax or increasing the speed of crystallization of the wax. The value of X can be increased. In general, the crystallization of wax and the dispersibility of wax are contradictory, and lowering the dispersibility of wax to increase X, which is a measure of crystallization of wax, results in inferior durability although fixing properties are increased. Become. However, in the present invention, by combining the polyolefin wax satisfying the formula (A) and the wax auxiliary agent, crystallization of the wax can be promoted without lowering the dispersibility of the wax, and the value of X is increased. be able to.

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。   The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.

〔樹脂のガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
(Glass transition point of resin (Tg))
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan, DSCQ100), the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. The temperature is raised at ° C./min, and the temperature is the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex.

〔ワックスの融点及び吸熱量(Wq)〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100)を用いて0℃から10℃/minで200℃まで昇温しながら、融解熱の最大ピーク温度(融点)及び融解熱の吸熱量(Wq)を測定する。
[Melting point of wax and endotherm (Wq)]
Maximum temperature of melting heat (melting point) and heat of fusion using a differential scanning calorimeter (DSCQ100, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) while raising the temperature from 0 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min. Measure the endothermic amount (Wq).

〔ワックスの発熱ピーク温度(Tc1)〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100)を用いて0℃から10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しながら、発熱ピークの最も高温側のピーク温度をTc1として測定する。
[Exothermic peak temperature of wax (Tc 1 )]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan, DSCQ100), the temperature is increased from 0 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min, and from that temperature to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. with cooling, to measure the peak temperature of the highest temperature side of the exothermic peak as Tc 1.

〔ポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(Tc2)〕
ポリオレフィンワックスとワックス助剤とを、99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で均一に混合し(合計10g)、ナショナルコーヒーミル(MK-61M)で1分間混合する。得られた混合物の発熱ピーク温度(Tc2)をワックスの発熱ピーク温度(Tc1)と同様の方法により測定する。
[Exothermic peak temperature (Tc 2 ) of a mixture obtained by mixing polyolefin wax and wax auxiliary at a weight ratio of 99/1 (polyolefin wax / wax auxiliary)]
Polyolefin wax and wax auxiliary are uniformly mixed at a weight ratio of 99/1 (polyolefin wax / wax auxiliary) (total 10 g) and mixed for 1 minute in a national coffee mill (MK-61M). The exothermic peak temperature (Tc 2 ) of the obtained mixture is measured by the same method as the exothermic peak temperature (Tc 1 ) of the wax.

〔トナー中のポリオレフィンワックスに起因するワックス吸熱量(Tq)〕
ワックスの吸熱量(Wq)と同様の方法で、トナーを試料としてトナー中のポリオレフィンワックスに起因するワックス吸熱量(Tq)を測定する。
[Wax endothermic amount (Tq) caused by polyolefin wax in toner]
In the same manner as the endothermic amount (Wq) of the wax, the endothermic amount (Tq) due to the polyolefin wax in the toner is measured using the toner as a sample.

〔トナーの体積中位粒径(D50)〕
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).

樹脂製造例
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン4200g(60)、ポリオキシエチレン(2. 2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2600g(40)、テレフタル酸2822g(85)及び2-エチルヘキシル酸錫(II)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸384g(10)を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Aを得た。樹脂Aの軟化点は112.3℃、ガラス転移点は67.3℃であった。なお、原料モノマー使用量の後のカッコ内の数値は、アルコール成分の総量を100モルとするときのモル比を示す。
Examples of resin production Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 4200 g (60), Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2600 g ( 40), 2822 g (85) of terephthalic acid and 40 g of tin (II) 2-ethylhexylate were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting over time, it was reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, 384 g (10) of trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until the desired softening point was reached to obtain Resin A. Resin A had a softening point of 112.3 ° C. and a glass transition point of 67.3 ° C. The numerical value in parentheses after the amount of raw material monomer used indicates the molar ratio when the total amount of alcohol components is 100 mol.

実施例1〜5及び比較例1〜7(実施例2は参考例である)
樹脂A 100重量部、着色剤(Pigment Yellow180)4重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、表2に示す使用量のポリエチレンワックス(PEワックス) 「パラフリント C80」(シューマン・サゾール社製、融点:86℃)及びワックス助剤を、ヘンシェルミキサーで混合し、表2に示す混練条件で、溶融混練した。ワックス助剤の詳細を表1に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7 (Example 2 is a reference example)
100 parts by weight of resin A, 4 parts by weight of coloring agent (Pigment Yellow 180), 1 part by weight of negatively chargeable charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit), the amount of polyethylene wax (PE wax) used as shown in Table 2 “Paraflint C80” (manufactured by Schumann-Sazol, melting point: 86 ° C.) and a wax auxiliary were mixed with a Henschel mixer and melt-kneaded under the kneading conditions shown in Table 2. Details of the wax auxiliary are shown in Table 1.

[混練条件A]
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min、低回転側ロール(バックロール)回転数50r/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約10分間であった。
[Kneading condition A]
A continuous two-roll kneader having a roll outer diameter of 0.12 m and an effective roll length of 0.8 m was used. The operating conditions of the continuous two-roll kneader were a high rotation side roll (front roll) rotation speed of 75 r / min, a low rotation side roll (back roll) rotation speed of 50 r / min, and a roll gap of 0.1 mm. The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll were 160 ° C. on the raw material input side of the high rotation roll and 100 ° C. on the kneading discharge side, 30 ° C. on the raw material input side of the low rotation roll, and 30 ° C. on the kneaded material discharge side. Further, the feed rate of the mixture was 4 kg / hr, and the average residence time was about 10 minutes.

[混練条件B]
混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を混練に使用した。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の加熱温度は100℃であり、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。
[Kneading condition B]
A co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm was used for kneading. The roll rotation speed was 200r / min. The heating temperature in the roll was 100 ° C., the feed rate of the mixture was 4 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds.

得られた溶融混練物を自然冷却した後、粗粉砕した。さらに、ジェットミルにより粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)6.5μmのトナー粒子を得た。溶融混練物の温度が25℃まで低下するのに10分かかった。 The obtained melt-kneaded product was naturally cooled and then coarsely pulverized. Further, the toner particles were pulverized and classified by a jet mill to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm. It took 10 minutes for the temperature of the melt-kneaded product to drop to 25 ° C.

得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。   To 100 parts by weight of the obtained toner particles, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica “R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.

得られたトナーの断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)により5000倍で観察し、0.8μm2以上のドメイン面積を有するポリオレフィンワックス及び/又はワックス助剤の存在割合を求めた。なお、トナーの断面観察は、10個のトナー粒子から、ミクロトームを用いて表面が平滑な薄片を1片ずつ作製し、TEMを用いて観察した。0.8μm2以上の大きさのドメイン面積を足し合わせた値の、10個のトナーの薄片の総面積に対する割合を、上記割合として算出した。 The cross section of the obtained toner was observed at a magnification of 5000 with a transmission electron microscope (TEM), and the abundance ratio of polyolefin wax and / or wax auxiliary having a domain area of 0.8 μm 2 or more was determined. In addition, the cross section of the toner was observed by using a TEM to prepare thin pieces each having a smooth surface from 10 toner particles using a microtome. A ratio of a value obtained by adding domain areas having a size of 0.8 μm 2 or more to the total area of 10 toner flakes was calculated as the above ratio.

Figure 0005059561
Figure 0005059561

試験例1〔粉砕性〕
ロートプレックスに目開きが3mmのメッシュを装着して砕いたトナーを、I-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)で0.5Paの粉砕圧で体積中位粒径(D50)が6.5μmとなるまで粉砕し、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表2に示す。単位時間当たりの粉砕量が多いほど、粉砕性が優れることを示す。
Test Example 1 [Crushability]
A toner crushed by attaching a mesh with a mesh opening of 3 mm to a Rotoplex, a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm at a grinding pressure of 0.5 Pa with an I-2 type pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) And pulverization was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. The larger the amount of pulverization per unit time, the better the pulverizability.

〔評価基準〕
A:単位時間当たりの粉砕量が3kg/hr以上である。
B:単位時間当たりの粉砕量が1kg/hr以上3kg/hr未満である。
C:単位時間当たりの粉砕量が1kg/hr未満である。
〔Evaluation criteria〕
A: The grinding amount per unit time is 3 kg / hr or more.
B: The pulverization amount per unit time is 1 kg / hr or more and less than 3 kg / hr.
C: The pulverization amount per unit time is less than 1 kg / hr.

試験例2〔耐オフセット性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)にトナーを実装し、トナー付着量が0.5mg/cm2、2cm×12cmの未定着画像を得、複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインによる定着が可能なように改良した定着機(定着速度80mm/sec)で、90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら定着試験を行った。オフセットが発生しない温度域を確認し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。用紙には、富士ゼロックスオフィスサプライ モノクロ・カラー兼用コピーペーパー C2 A4 V436(70g/m2)を使用した。結果を表2に示す。非オフセット域が広いほど、耐オフセット性に優れることを示す。
Test Example 2 [Offset resistance]
The toner was mounted on the copier `` AR-505 '' (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image with a toner adhesion amount of 0.5 mg / cm 2 and 2 cm × 12 cm was obtained, and the copier `` AR-505 '' (Sharp ( The fixing test (fixing speed 80 mm / sec) was made so that offline fixing was possible, and the fixing test was performed while gradually increasing from 90 ° C. to 240 ° C. in 5 ° C. increments. A temperature range where no offset occurs was confirmed, and offset resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The paper used was Fuji Xerox Office Supply Monochrome and Color Copy Paper C2 A4 V436 (70 g / m 2 ). The results are shown in Table 2. The wider the non-offset region, the better the offset resistance.

〔評価基準〕
A:非オフセット域が60℃以上
B:非オフセット域が30℃以上60℃未満
C:非オフセット域が30℃未満
〔Evaluation criteria〕
A: Non-offset region is 60 ° C or higher B: Non-offset region is 30 ° C or higher and lower than 60 ° C C: Non-offset region is lower than 30 ° C

試験例3〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 703N3」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率5%のチャートを2000枚印字した。次いで、ベタ画像を5枚印字し、得られたベタ画像に生じた縦筋(白抜け)の本数をそれぞれ数え、1枚当たりの平均本数を算出し、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表2に示す。縦筋(白抜け)が少ないほど、耐久性が優れることを示す。
Test Example 3 [Durability]
Toner was mounted on the non-magnetic one-component developing device “MICROLINE 703N3” (Oki Data Co., Ltd.), and 2000 charts with a printing rate of 5% were printed. Next, 5 solid images were printed, the number of vertical stripes (white spots) generated in the obtained solid image was counted, the average number per sheet was calculated, and durability was evaluated according to the following evaluation criteria . The results are shown in Table 2. It shows that durability is excellent, so that there are few vertical stripes (white blank).

〔評価基準〕
A:3本未満
B:3本以上、10本未満
C:10本以上
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 3 B: 3 or more, less than 10 C: 10 or more

Figure 0005059561
Figure 0005059561

実施例1〜5のトナーは、比較例1〜7のトナーに比べて、ワックスが微細に分散しており、粉砕性、耐オフセット性及び耐久性のいずれも良好であることが分かる。なかでも、オープンロール型混練機を使用した実施例1と比較例1の結果に対して、二軸押出機を使用した比較例3と比較例4では効果の差異がないことから、ワックス助剤を配合することによる効果は、二軸押出機では得られないオープンロール型混練機使用時特有の効果であることが明らかである。   It can be seen that in the toners of Examples 1 to 5, the wax is finely dispersed as compared with the toners of Comparative Examples 1 to 7, and the grindability, offset resistance, and durability are all good. Among them, since there is no difference in effect between Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using a twin screw extruder, compared with the results of Example 1 and Comparative Example 1 using an open roll type kneader, the wax auxiliary agent It is apparent that the effect obtained by blending is an effect unique to the use of an open roll kneader that cannot be obtained with a twin-screw extruder.

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。   The toner for electrophotography of the present invention is used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Claims (5)

少なくとも、結着樹脂、ポリオレフィンワックス及びワックス助剤を、オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、
前記ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスであり、
前記ワックス助剤が式(II):
Figure 0005059561
(式中、R 2 及びR 3 は、同一又は異なって、炭素数1〜6の炭化水素基である)
で表されるソルビトール系化合物であり、
前記ワックス助剤の含有量が、前記ポリオレフィンワックス100重量部に対して、10〜30重量部であり、
前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A):
Tc2−Tc1>5.0 (A)
(式中、Tc1は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Tc2は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である)
を満足する、電子写真用トナー。
An electrophotographic toner obtained by a method including a step of melt-kneading at least a binder resin, a polyolefin wax, and a wax auxiliary with an open roll type kneader,
The polyolefin wax is a polyethylene wax;
The wax aid is represented by the formula (II):
Figure 0005059561
(Wherein R 2 and R 3 are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms)
A sorbitol compound represented by:
The content of the wax auxiliary is 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin wax,
The polyolefin wax and the wax auxiliary are represented by the formula (A):
Tc 2 -Tc 1 > 5.0 (A)
(In the formula, Tc 1 is the exothermic peak temperature (° C.) of polyolefin wax by differential scanning calorimetry, and Tc 2 is 99/1 (polyolefin wax / wax auxiliary) of polyolefin wax and wax auxiliary by differential scanning calorimetry. Exothermic peak temperature (℃) of the mixture mixed by weight ratio)
Satisfying toner for electrophotography.
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、0.8μm2以上のドメイン面積を有するポリオレフィンワックス及び/又はワックス助剤の存在割合が、0.5面積%以下である、請求項1記載の電子写真用トナー。 2. The electrophotography according to claim 1, wherein, in cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM), the proportion of polyolefin wax and / or wax auxiliary having a domain area of 0.8 μm 2 or more is 0.5 area% or less. Toner. トナー中のポリオレフィンワックスに起因する吸熱量(J/g)をTq、ポリオレフィンワックスの吸熱量(J/g)をWq、オープンロール型混練機に供給するポリオレフィンワックスのトナー原料中の割合(オープンロール型混練機に供給するポリオレフィンワックスの重量/オープンロール型混練機に供給するトナー原料の重量)をWmとするとき、式(B):
Tq=Wq×Wm×X (B)
を満足するXが0.7以上である、請求項1又は2記載の電子写真用トナー。
The endothermic amount (J / g) due to the polyolefin wax in the toner is Tq, the endothermic amount (J / g) of the polyolefin wax is Wq, and the proportion of polyolefin wax in the toner raw material supplied to the open roll kneader (open roll) When the weight of the polyolefin wax supplied to the mold kneader / the weight of the toner raw material supplied to the open roll kneader is Wm, the formula (B):
Tq = Wq × Wm × X (B)
The toner for electrophotography according to claim 1, wherein X satisfying the above is 0.7 or more.
ポリオレフィンワックスの含有量が、結着樹脂100重量部に対して、3〜20重量部である、請求項1〜3いずれか記載の電子写真用トナー。The toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the polyolefin wax is 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 少なくとも、結着樹脂、ポリオレフィンワックス及びワックス助剤を、オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
前記ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスであり、
前記ワックス助剤が式(II):
Figure 0005059561
(式中、R 2 及びR 3 は、同一又は異なって、炭素数1〜6の炭化水素基である)
で表されるソルビトール系化合物であり、
前記ワックス助剤の含有量が、前記ポリオレフィンワックス100重量部に対して、10〜30重量部であり、
前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A):
Tc2−Tc1>5.0 (A)
(式中、Tc1は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Tc2は示差走査熱量測定によるポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である)
を満足する電子写真用トナーの製造方法。
At least a binder resin, a polyolefin wax, and a wax auxiliary, a method for producing an electrophotographic toner comprising a step of melt kneading with an open roll kneader,
The polyolefin wax is a polyethylene wax;
The wax aid is represented by the formula (II):
Figure 0005059561
(Wherein R 2 and R 3 are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms)
A sorbitol compound represented by:
The content of the wax auxiliary is 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin wax,
The polyolefin wax and the wax auxiliary are represented by the formula (A):
Tc 2 -Tc 1 > 5.0 (A)
(In the formula, Tc 1 is the exothermic peak temperature (° C.) of polyolefin wax by differential scanning calorimetry, and Tc 2 is 99/1 (polyolefin wax / wax auxiliary) of polyolefin wax and wax auxiliary by differential scanning calorimetry. Exothermic peak temperature (℃) of the mixture mixed by weight ratio)
For producing a toner for electrophotography satisfying the above.
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