JP5840052B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a method for producing the same.
近年のプリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高画質化への要求はますます高まりつつある。特に、電子写真方式にてカラー印刷を行った場合に高い光沢性が要望されている。 As the print-on-demand market has grown in recent years, there has been an increasing demand for higher image quality for electrophotographic technology. In particular, high gloss is demanded when color printing is performed by an electrophotographic method.
一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーに効率的に電荷を付与させる目的で荷電制御樹脂が使用されている。 On the other hand, charge control resins are used for the purpose of efficiently imparting electric charge to toner that is a developer for an electrophotographic system.
例えば、荷電制御樹脂としてスチレンアクリル共重合体が知られており、スチレンアクリル共重合体は電荷付与能力に優れ、トナーの荷電制御剤として利用されることが、望まれるが、高分子量体のためにトナー中で分散不良を生じ易い。 For example, a styrene acrylic copolymer is known as a charge control resin, and the styrene acrylic copolymer is excellent in charge imparting ability and is desired to be used as a charge control agent for toner. In addition, poor dispersion tends to occur in the toner.
そこで、特定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂と荷電制御剤であるスチレンアクリル共重合体を使用したトナーが、良好な帯電性を備え、カブリの発生を防止しベタ追随性に優れることが開示されている(特許文献１参照)。 Therefore, it is disclosed that a toner using a binder resin having a specific storage elastic modulus and a styrene acrylic copolymer which is a charge control agent has good chargeability, prevents fogging, and is excellent in solid followability. (See Patent Document 1).
一方で、環境負荷低減の観点よりバイオマス原料の使用が近年、望まれている。 On the other hand, in recent years, the use of biomass raw materials has been desired from the viewpoint of reducing environmental impact.
例えば、フラン構造を有し、還元粘度(ηsp/C)が0.48dL/g以上、末端酸価が200μeq/g未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂が耐熱性、機械物性、耐候性に優れることが開示されている（特許文献２参照）。 For example, a thermoplastic resin having a furan structure, a reduced viscosity (ηsp / C) of 0.48 dL / g or more, and a terminal acid value of less than 200 μeq / g has excellent heat resistance, mechanical properties, and weather resistance. It is disclosed that it is excellent (see Patent Document 2).
また、特定のフラン環の構造単位を有するポリエステル樹脂が耐衝撃性に優れ、成形品製造用材料に好適であることが開示されている（特許文献３参照）。 Further, it is disclosed that a polyester resin having a specific furan ring structural unit is excellent in impact resistance and suitable for a material for producing a molded product (see Patent Document 3).
しかし、特許文献２に記載の樹脂は、フィルム用途や射出成形品の用途を主として使用するものであるため結晶性が高く、トナー用結着樹脂には適していない。また、特許文献３に記載の樹脂も、成形品用組成物であるため結晶性が高く、トナー用結着樹脂には適していない。 However, since the resin described in Patent Document 2 is mainly used for a film or an injection molded product, it has high crystallinity and is not suitable as a binder resin for toner. Further, the resin described in Patent Document 3 is also a molded article composition, and thus has high crystallinity and is not suitable as a binder resin for toner.
また、特許文献１に記載のトナーは、カブリを抑制するが、グロスが低いといった課題を有している。 Further, the toner described in Patent Document 1 has a problem that fog is suppressed but gloss is low.
本発明の課題は、カブリを抑制しグロスを向上させる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that suppresses fogging and improves gloss and a method for producing the same.
本発明は、
〔１〕 結着樹脂と荷電制御樹脂とを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がフラン環を有するポリエステルＡを含有し、前記荷電制御樹脂の含有量が結着樹脂100重量部に対して3〜10重量部である、静電荷像現像用トナー、並びに
〔２〕 少なくとも結着樹脂と荷電制御樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結着樹脂と荷電制御樹脂とを含む成分を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練して溶融混練物を得る工程を含み、前記結着樹脂がフラン環を有するポリエステルＡを含有し、荷電制御樹脂の含有量が結着樹脂100重量部に対して3〜10重量部である、静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。
The present invention
[1] An electrostatic charge image developing toner comprising a binder resin and a charge control resin, wherein the binder resin contains polyester A having a furan ring, and the content of the charge control resin is a binder. 3 to 10 parts by weight of an electrostatic charge image developing toner, and [2] a method for producing an electrostatic charge image developing toner containing at least a binder resin and a charge control resin. A component containing a binder resin and a charge control resin is melt-kneaded using an open roll kneader to obtain a melt-kneaded product, and the binder resin contains a polyester A having a furan ring. The present invention also relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the content of the charge control resin is 3 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明の静電荷像現像用トナーは、印刷物のグロスが高く、カブリが抑制されるという効果を奏するものである。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has an effect that the gloss of a printed matter is high and fog is suppressed.
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と荷電制御樹脂を含有するトナーであって、結着樹脂がフラン環を有するポリエステルを含有し、特定量の荷電制御樹脂を含有している点に特徴を有する。 The electrostatic charge image developing toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin and a charge control resin, the binder resin containing a polyester having a furan ring, and containing a specific amount of the charge control resin. It is characterized in that
本発明のトナーがグロスの向上及びカブリの抑制に優れるという効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
荷電制御樹脂は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制するが、樹脂であるために結着樹脂との相溶性が低下し、トナーのグロスを低下させる。フラン環を有する樹脂は、ガラス転移温度が高いために、他の樹脂と比べ分子量を低くしても、耐熱保存性や耐久性等のトナー性能を維持することができる。フラン環を有する樹脂の分子量を下げることにより、さらに、フラン環を有する樹脂と荷電制御樹脂との相溶性が向上し、荷電制御樹脂がフラン環を有する樹脂中に均一に分散する。そのためにグロスが向上する。さらに、帯電安定性も向上し、その結果、カブリの抑制も向上すると考えられる。
The reason why the toner of the present invention is effective in improving gloss and suppressing fog is not clear, but is considered as follows.
The charge control resin improves the charging stability of the toner and suppresses fogging. However, since the resin is a resin, the compatibility with the binder resin is reduced and the gloss of the toner is reduced. Since the resin having a furan ring has a high glass transition temperature, toner performance such as heat-resistant storage stability and durability can be maintained even if the molecular weight is lower than that of other resins. By reducing the molecular weight of the resin having a furan ring, the compatibility between the resin having a furan ring and the charge control resin is further improved, and the charge control resin is uniformly dispersed in the resin having a furan ring. Therefore, the gloss is improved. Further, it is considered that charging stability is improved, and as a result, fog suppression is also improved.
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、フラン環を有するポリエステルＡを含有する。
ポリエステルＡは、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルが好ましく、フラン環としては、式(Ia)又は(Ib)：
<Binder resin>
The binder resin used in the toner of the present invention contains polyester A having a furan ring.
Polyester A is a polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component using a carboxylic acid component containing at least a carboxylic acid compound having a furan ring and / or an alcohol component containing an alcohol having a furan ring as a raw material monomer. Preferably, the furan ring has the formula (Ia) or (Ib):
で表される構造が好ましい。 The structure represented by these is preferable.
フラン環を有するカルボン酸化合物としては、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物（本明細書中、カルボン酸化合物はカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む）；2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物（本明細書中、ヒドロキシカルボン酸化合物はカルボン酸化合物に含める）等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring include furan carboxylic acid compounds such as 2,5-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, and 3,4-furandicarboxylic acid (this specification) In the description, the carboxylic acid compound includes a carboxylic acid, an ester of a carboxylic acid and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and an acid anhydride); 2-furancarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid Such as 5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid; furfuryl acetic acid compound, 3-carboxy-4-methyl-5-propyl-2-furanpropionate, etc. Carboxylic acid compounds (in this specification, hydroxycarboxylic acid compounds are included in the carboxylic acid compounds) and the like.
これらの中では、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、フランジカルボン酸化合物がより好ましく、2,5-フランジカルボン酸がより好ましい。 Among these, from the viewpoints of improving the gloss of printed matter, improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, furan carboxylic acid compounds, furan At least one selected from the group consisting of a carboxylic acid compound and a hydroxyfuran carboxylic acid compound is preferred, a furandicarboxylic acid compound is more preferred, and 2,5-furandicarboxylic acid is more preferred.
フラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring include furan alcohol such as dihydroxyfuran; hydroxymethylfurfuryl alcohol such as 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol; furfuryl alcohol; 5-hydroxymethylfurfural.
式(Ia)で表されるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (Ia) include 2,5-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, and 3,4-furandicarboxylic acid. Flanged carboxylic acid compounds; carboxylic acid compounds such as hydroxyfuran carboxylic acid compounds such as 5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid.
式(Ia)で表されるフラン環を有するアルコールとして、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring represented by the formula (Ia) include hydroxymethylfurfuryl alcohol such as 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol; flanged alcohol such as dihydroxyfuran; 5-hydroxymethylfurfural.
式(Ib)で表されるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (Ib) include furan carboxylic acid compounds such as 2-furan carboxylic acid and 3-furan carboxylic acid; and furfuryl acetic acid compounds.
式(Ib)で表されるフラン環を有するアルコールとして、フルフリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring represented by the formula (Ib) include furfuryl alcohol.
上記のカルボン酸化合物及びアルコールの中では、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、式(Ia)で表されるフラン環を有するカルボン酸化合物とアルコールとが好ましく、フランジカルボン酸化合物及びフランジアルコールがより好ましく、フランジカルボン酸化合物がさらに好ましい。 Among the above carboxylic acid compounds and alcohols, from the viewpoint of improving the gloss of printed matter, improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and improving the low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner, A carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (Ia) and an alcohol are preferable, a furan carboxylic acid compound and a furan alcohol are more preferable, and a furan dicarboxylic acid compound is more preferable.
フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量は、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルＡのカルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは20〜80モル％、よりさらに好ましくは30〜70モル％、よりさらに好ましくは40〜50モル％である。 The total amount of the carboxylic acid compound having a furan ring and the alcohol having a furan ring is based on the viewpoint of improving the gloss of the printed matter, improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and low-temperature fixability and heat resistance of the toner. From the viewpoint of improving the storage stability, the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component of polyester A is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%, and more. More preferably, it is 30-70 mol%, More preferably, it is 40-50 mol%.
さらに、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルＡのカルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、よりさらに好ましくは60〜100モル％、よりさらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 Furthermore, the content of the carboxylic acid compound having a furan ring improves the gloss of the printed matter, improves the charging stability of the toner, suppresses fogging, and improves the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. From the viewpoint, in the carboxylic acid component of polyester A, preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 60 to 100 mol%, and still more preferably Is 90 to 100 mol%, and substantially more preferably 100 mol%.
フランジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、ポリエステルＡのカルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、よりさらに好ましくは60〜100モル％、よりさらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 From the same viewpoint, the content of the furandicarboxylic acid compound is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, and even more preferably in the carboxylic acid component of the polyester A. Preferably it is 60-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%, and substantially 100 mol% is still more preferable.
フラン環を有するカルボン酸化合物を用いる場合は、フラン環を有するアルコールを用いなくてもよい。フラン環を有するアルコールを用いる場合、フラン環を有するアルコールの含有量は、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルＡのアルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは20〜80モル％、よりさらに好ましくは20〜60モル％である。 When using a carboxylic acid compound having a furan ring, an alcohol having a furan ring may not be used. In the case of using an alcohol having a furan ring, the content of the alcohol having a furan ring is determined from the viewpoint of improving the gloss of the printed matter, improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and low-temperature fixability and heat resistance of the toner. From the viewpoint of improving the storage stability, in the alcohol component of polyester A, preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%. It is.
なお、結着樹脂が複数のポリエステルＡを含有する場合、上記のフラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量、フランジカルボン酸化合物の含有量及びフラン環を有するアルコールの含有量は、各ポリエステルＡにおけるそれぞれの化合物の含有量と各ポリエステルＡの重量分率の積の和によって求める。 In addition, when the binder resin contains a plurality of polyesters A, the total amount of the carboxylic acid compound having a furan ring and the alcohol having a furan ring, the content of the carboxylic acid compound having a furan ring, the flange carboxylic acid compound The content of the alcohol and the content of the alcohol having a furan ring are determined by the sum of the product of the content of each compound in each polyester A and the weight fraction of each polyester A.
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜4がさらに好ましい。 As the alcohol component other than the alcohol having a furan ring, an aliphatic diol is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and further preferably 3 to 4 from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。 Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-hexanediol, 3,4- Examples include hexanediol, 2,4-hexanediol, and 2,5-hexanediol.
これらの中で、フラン環とともに、樹脂の運動性をさらに低下させることで、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数は、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましく、3〜4がさらに好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールが好ましい。 Among these, together with the furan ring, an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferred from the viewpoint of further improving the heat resistant storage stability of the toner by further reducing the mobility of the resin. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, the aliphatic diol preferably has 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, still more preferably 3 to 4 carbon atoms, and a specific preferred example. 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentane Examples include diol and 2,4-pentanediol, and 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferable from the viewpoint of improving the heat-resistant storage stability of the toner.
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％であり、さらに好ましくは70〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 The content of the aliphatic diol is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% in the alcohol component other than the alcohol having a furan ring, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Preferably it is 70-100 mol%, and 100 mol% is still more preferable substantially.
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは70〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 The content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 20 to 100 in an alcohol component other than an alcohol having a furan ring from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. The mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, and substantially 100 mol% is even more preferable.
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％であり、さらに好ましくは70〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 The content of the aliphatic diol is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and further preferably 70 to 100 mol% in the alcohol component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. And substantially 100 mol% is even more preferable.
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは70〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 The content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50% in the alcohol component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. It is -100 mol%, More preferably, it is 70-100 mol%, and substantially 100 mol% is still more preferable.
これら以外のアルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族アルコールが挙げられる。 Examples of alcohol components other than these include aromatic alcohols from the viewpoint of improving the heat resistant storage stability of the toner.
芳香族アルコールとしては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、式(II)： As the aromatic alcohol, from the viewpoint of improving the heat resistant storage stability of the toner, the formula (II):
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
(In the formula, R 1 O and OR 1 are oxyalkylene groups, R 1 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, and each is a positive number; The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
The alkylene oxide addition product of bisphenol A represented by these is mentioned.
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct and 2,2-bis (4-hydroxy). And an alkylene oxide adduct of bisphenol A such as a polyoxyethylene adduct of phenyl) propane.
本発明において、アルコール成分は、トナーの耐久性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、3価以上の多価アルコール、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、より好ましくはグリセリンを含有していることが好ましい。3価以上の多価アルコールの含有量は、トナーの耐久性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、アルコール成分中、1〜35モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましく、20〜25モル％がさらに好ましい。 In the present invention, the alcohol component contains a trihydric or higher polyhydric alcohol, preferably glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, more preferably glycerin, from the viewpoint of improving the durability and high-temperature offset resistance of the toner. Preferably it is. The content of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably 1 to 35 mol%, more preferably 10 to 30 mol% in the alcohol component, from the viewpoint of improving the durability and high-temperature offset resistance of the toner. 25 mol% is more preferable.
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物及び3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してもよい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。 As a carboxylic acid component other than the carboxylic acid compound having a furan ring, an aromatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic dicarboxylic acid compound, and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound may be contained. In the present invention, the term “carboxylic acid compound” is used generically, including derivatives such as carboxylic acid, acid anhydride, and alkyl (carbon number 1 to 6) ester.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, acid anhydrides thereof, and alkyl (carbon number 1 to 6) esters.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, their acid anhydrides, alkyl (carbon Formula 1-6) ester etc. are mentioned.
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, acid anhydrides thereof, and alkyl (C1-6) esters.
アルコール成分にはフラン環を有さない1価のアルコールが、カルボン酸成分にはフラン環を有さない1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 A monovalent alcohol having no furan ring in the alcohol component and a monovalent carboxylic acid compound having no furan ring in the carboxylic acid component are appropriately contained from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester. Also good.
ポリエステルＡにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルＡの酸価を低減する観点から、0.70〜1.10が好ましく、0.75〜1.00がさらに好ましい。 From the viewpoint of reducing the acid value of the polyester A, the equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group / OH group) in the polyester A is preferably 0.70 to 1.10, and more preferably 0.75 to 1.00.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is performed at a temperature of about 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, etc. Can be produced by condensation polymerization. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate, and the esterification cocatalyst includes gallic acid. Etc. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. The amount of esterification promoter used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
ポリエステルＡの軟化点は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、90〜155℃が好ましい。 The softening point of polyester A is preferably 90 to 155 ° C. from the viewpoint of improving the low temperature fixability, high temperature offset resistance and durability of the toner.
結着樹脂が複数のポリエステルＡを含有する場合は、各ポリエステルＡの軟化点と各ポリエステルＡの重量分率の積の和が上記範囲となることが好ましい。 When the binder resin contains a plurality of polyesters A, the sum of the products of the softening points of the polyesters A and the weight fractions of the polyesters A is preferably within the above range.
ポリエステルＡの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。 The softening point of the polyester A can be controlled by adjusting the kind and composition ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component, the amount of the catalyst, and the like, and selecting the reaction conditions such as the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure.
ポリエステルＡのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、50〜85℃が好ましく、60〜75℃が好ましい。 The glass transition temperature of the polyester A is preferably 50 to 85 ° C., and preferably 60 to 75 ° C. from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and durability of the toner.
ポリエステルＡのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。 The glass transition temperature of polyester A can be controlled by the type and composition ratio of the alcohol component and carboxylic acid component.
結着樹脂が複数のポリエステルＡを含有する場合は、各ポリエステルＡのガラス転移温度と各ポリエステルＡの重量分率の積の和が上記範囲内となることが好ましい。 When the binder resin contains a plurality of polyesters A, the sum of the products of the glass transition temperatures of the polyesters A and the weight fractions of the polyesters A is preferably within the above range.
ポリエステルＡの酸価は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましい。 The acid value of the polyester A is preferably 30 mgKOH / g or less from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, and improving the heat resistant storage stability, high temperature offset resistance and durability of the toner, g or less is more preferable.
ポリエステルＡの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。 The acid value of the polyester A can be controlled by adjusting the kind and composition ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component, the amount of the catalyst, and the like, and selecting the reaction conditions such as the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure.
本発明に用いる結着樹脂は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、軟化点の異なる２種以上のポリエステルを含有することが好ましい。 The binder resin used in the present invention preferably contains two or more polyesters having different softening points from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner.
軟化点が高い方のポリエステルＨと軟化点が低い方のポリエステルＬの軟化点の差は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、10℃以上が好ましく、20〜60℃がより好ましく、30〜50℃がさらに好ましい。 The difference in softening point between polyester H having a higher softening point and polyester L having a lower softening point is preferably 10 ° C. or more, and 20 to 60 ° C. from the viewpoint of improving the low temperature fixability and high temperature offset resistance of the toner. Is more preferable, and 30 to 50 ° C. is more preferable.
ポリエステルＨの軟化点は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、125〜160℃が好ましく、135〜155℃がより好ましい。 The softening point of the polyester H is preferably from 125 to 160 ° C, more preferably from 135 to 155 ° C, from the viewpoint of improving the low temperature fixability, high temperature offset resistance and durability of the toner.
ポリエステルＬの軟化点は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、90〜125℃が好ましく、90〜110℃がより好ましい。 The softening point of the polyester L is preferably 90 to 125 ° C, more preferably 90 to 110 ° C, from the viewpoint of improving the low temperature fixability, high temperature offset resistance and heat resistant storage stability of the toner.
結着樹脂中、複数のポリエステルＬ、複数のポリエステルＨを含有してもよい。結着樹脂が複数のポリエステルＬ、複数のポリエステルＨを含有する場合、ポリエステルＬの軟化点及びポリエステルＨの軟化点は、各ポリエステルの軟化点と各ポリエステルの重量分率の積の和が上記範囲となることが好ましい。 The binder resin may contain a plurality of polyesters L and a plurality of polyesters H. When the binder resin contains a plurality of polyesters L and a plurality of polyesters H, the softening point of polyester L and the softening point of polyester H are the sum of products of the softening point of each polyester and the weight fraction of each polyester in the above range. It is preferable that
ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。 The softening point of the polyester can be controlled by adjusting the types and composition ratios of the alcohol component and carboxylic acid component, the amount of catalyst, and the like, and selecting reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, and reaction pressure.
ポリエステルＨ及びポリエステルＬの合計の含有量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがよりさらに好ましい。 The total content of polyester H and polyester L is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and 95% by weight in the binder resin from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner. % Or more is more preferable, and it is still more preferable that it is substantially 100% by weight.
本発明に用いる結着樹脂において、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、ポリエステルＨ及びポリエステルＬの少なくともいずれか一方がポリエステルＡであるのが好ましく、ポリエステルＬ及びポリエステルＨがポリエステルＡであることがより好ましい。 In the binder resin used in the present invention, at least one of polyester H and polyester L is polyester A from the viewpoint of improving gloss of printed matter, improving charging stability of toner, and suppressing fogging. It is preferable that polyester L and polyester H are polyester A.
ポリエステルＡ以外のポリエステルとしては、特に限定はされない。 The polyester other than polyester A is not particularly limited.
ポリエステルＡ以外のポリエステルのアルコール成分の好ましい態様は、ポリエステルＡのフラン環を有するアルコール以外のアルコール成分と同様であり、脂肪族ジオールが好ましく、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールがより好ましい。 The preferred embodiment of the alcohol component of the polyester other than polyester A is the same as the alcohol component other than the alcohol having a furan ring of polyester A, preferably an aliphatic diol, and an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom. Is more preferable.
また、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、3価以上の多価アルコールを含有していることが好ましく、グリセリンを含有していることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and durability of the toner, it preferably contains a trihydric or higher polyhydric alcohol, and more preferably contains glycerin.
脂肪族ジオール、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール及び3価以上の多価アルコールのアルコール成分中の好ましい含有量は、ポリエステルＡで述べた態様と同様である。 Preferable contents in the alcohol component of the aliphatic diol, the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, and a trihydric or higher polyhydric alcohol are the same as those described in the polyester A.
また、ポリエステルＡ以外のポリエステルのカルボン酸成分としては、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、芳香族カルボン酸化合物が好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。 As the carboxylic acid component of the polyester other than polyester A, an aromatic carboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, and improving the heat resistant storage stability and durability of the toner. Specific examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, acid anhydrides thereof, and alkyl (carbon number 1 to 6) esters.
芳香族カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、20〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％であり、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。 The content of the aromatic carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is 20 to 100 mol% from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, and improving the heat resistant storage stability and durability of the toner. More preferably, it is 50-100 mol%, More preferably, it is 80-100 mol%, and substantially 100 mol% is still more preferable.
ポリエステルＡの含有量は、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。 The content of polyester A is 30% by weight or more in the binder resin from the viewpoint of improving the gloss of the printed matter, improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and improving the durability of the toner. Is preferable, 50% by weight or more is more preferable, 80% by weight or more is further preferable, and substantially 100% by weight is further more preferable.
また、結着樹脂中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分とアルコール成分との合計量中の、フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量は、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの耐久性を向上させる観点から、15モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、40モル％以上がより好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましく、50モル％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、15〜80モル％が好ましく、20〜70モル％がより好ましく、30〜60モル％がさらに好ましく、40〜50モル％がよりさらに好ましい。 The total amount of the carboxylic acid compound having a furan ring and the alcohol having a furan ring in the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component of all the polyesters in the binder resin improves the gloss of the printed matter. From the viewpoint of improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and improving the durability of the toner, 15 mol% or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the high temperature offset resistance of the toner, 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is even more preferable. When these viewpoints are put together, 15 to 80 mol% is preferable, 20 to 70 mol% is more preferable, 30 to 60 mol% is more preferable, and 40 to 50 mol% is still more preferable.
結着樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステルＡ及びポリエステルＡ以外のポリエステルの他に、他の樹脂を含有していてもよいが、ポリエステルＡ及びポリエステルＡ以外のポリエステルの合計含有量は、印字物のグロスを向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがよりさらに好ましい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。 The binder resin may contain other resins in addition to the polyesters other than the polyester A and the polyester A within the range in which the effects of the present invention are not impaired, but the total of the polyesters other than the polyester A and the polyester A The content of the binder resin is from the viewpoint of improving the gloss of the printed matter, improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, and improving the low temperature fixability, heat resistant storage stability and durability of the toner. 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 100% by weight. Examples of other binder resins include vinyl resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and the like.
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.
＜荷電制御樹脂＞
本発明の方法により得られるトナーにおいて、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、荷電制御樹脂を含有する。
<Charge control resin>
The toner obtained by the method of the present invention contains a charge control resin from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging.
荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点からスチレンアクリル樹脂が好ましい。 Examples of the charge control resin include styrene acrylic resin, polyamine resin, and phenol resin. Among these, styrene acrylic resins are preferable from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging.
スチレンアクリル樹脂としては、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましく、下記式(III)で表される単量体、下記式(IV)で表される単量体及び下記式(V)で表される単量体の混合物を重合して得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体がより好ましい。 The styrene acrylic resin is preferably a quaternary ammonium base-containing styrene acrylic copolymer, a monomer represented by the following formula (III), a monomer represented by the following formula (IV), and the following formula (V A quaternary ammonium base-containing copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers represented by) is more preferred.
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基である） (Wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素数1〜4のアルキレン基である） (Wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 , R 7 and R 8 are alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms)
式(III)において、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、Ｒ2は水素が好ましい。
式(IV)において、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、Ｒ3は水素が好ましく、Ｒ4はブチル基が好ましい。
また、式(V)において、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、Ｒ5はメチル基が好ましく、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はエチル基が好ましい。
In formula (III), R 2 is preferably hydrogen from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging.
In formula (IV), from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, R 3 is preferably hydrogen and R 4 is preferably a butyl group.
In the formula (V), R 5 is preferably a methyl group, and R 6 , R 7 and R 8 are preferably ethyl groups from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging.
トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点及びトナーの耐湿性を向上させる観点から、式(III)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、60〜95重量％が好ましく、70〜95重量％がより好ましく、78〜90重量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the charging stability of the toner, suppressing fogging, and improving the moisture resistance of the toner, the content of the monomer represented by the formula (III) is 60 to 95 in the monomer mixture. % By weight is preferred, 70 to 95% by weight is more preferred, and 78 to 90% by weight is even more preferred.
トナーの帯電立ち上がり性を向上させる観点及びトナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、式(IV)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、2〜30重量％が好ましく、5〜20重量％がより好ましく、10〜15重量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the charge rising property of the toner and improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, the content of the monomer represented by the formula (IV) is 2 to 2 in the monomer mixture. 30% by weight is preferred, 5-20% by weight is more preferred, and 10-15% by weight is even more preferred.
トナーの帯電立ち上がり性を向上させる観点及びトナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、式(V)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、3〜35重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、10〜25重量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the charge rising property of the toner and improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, the content of the monomer represented by the formula (V) is 3 to 3 in the monomer mixture. 35% by weight is preferred, 5-30% by weight is more preferred, and 10-25% by weight is even more preferred.
単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。 Polymerization of the monomer mixture can be performed, for example, by heating the monomer mixture to 50 to 100 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of a polymerization initiator such as azobisdimethylvaleronitrile. The polymerization method may be any of solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, but is preferably solution polymerization.
4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、115℃以上が好ましく、115〜140℃がより好ましく、117〜140℃がさらに好ましく、120〜135℃がさらに好ましい。 The softening point of the quaternary ammonium base-containing styrene acrylic copolymer is preferably 115 ° C. or higher, more preferably 115 to 140 ° C., and 117 to 140 ° C. from the viewpoint of improving the low temperature fixability and high temperature offset resistance of the toner. Is more preferable, and 120 to 135 ° C is more preferable.
4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、例えば、「FCA-201-PS」（藤倉化成社製）が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium base-containing styrene acrylic copolymer include “FCA-201-PS” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
その他のスチレンアクリル樹脂として、4級アンモニウム塩基を含有しないスチレンアクリル系共重合体である「FCA-1001NS」（藤倉化成社製）等が挙げられる。また、ポリアミン樹脂として、「AFP-B」（オリエント化学社製）等が挙げられ、フェノール樹脂として、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。 Examples of other styrene acrylic resins include “FCA-1001NS” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), which is a styrene acrylic copolymer containing no quaternary ammonium base. Examples of the polyamine resin include “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and examples of the phenol resin include “FCA-2521NJ”, “FCA-2508N” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), and the like.
荷電制御樹脂の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、3重量部以上であり、4重量部以上が好ましく、5重量部以上がより好ましい。また、印刷物のグロスを向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、10重量部以下であり、9重量部以下が好ましく、8重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、3〜10重量部であり、4〜9重量部が好ましく、5〜8重量部がより好ましい。 The content of the charge control resin is 3 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of improving the toner charging stability and suppressing fogging. Part or more is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the gloss of the printed matter and improving the low-temperature fixability of the toner, it is 10 parts by weight or less, preferably 9 parts by weight or less, and preferably 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Further preferred. Taking these viewpoints together, the content of the charge control resin is 3 to 10 parts by weight, preferably 4 to 9 parts by weight, and more preferably 5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のトナーは、結着樹脂及び荷電制御剤以外に、着色剤、離型剤等を含有していてもよい。 The toner of the present invention may contain a colorant, a release agent and the like in addition to the binder resin and the charge control agent.
＜着色剤＞
本発明において、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。トナー中の着色剤の含有量は、トナーの印字濃度及び定着性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましく、3〜8重量部がさらに好ましい。
<Colorant>
In the present invention, as the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine. -B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazo yellow, etc. can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner . The content of the colorant in the toner is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of improving the print density and fixability of the toner. More preferably, 3 to 8 parts by weight.
＜離型剤＞
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
<Release agent>
As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax and their oxides, carnauba wax, Examples thereof include montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, ester waxes such as fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、7重量部以下がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、0.5重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、離型剤の含有量は、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部より好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。また、トナーをオイルレス定着させる観点から、2.0重量部以上が好ましく、2.5重量部以上がより好ましく、3.0重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、離型剤の含有量は、2.0〜10重量部が好ましく、2.5〜8重量部より好ましく、3.0〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and even more preferably 7 parts by weight or less from the viewpoint of improving the heat resistant storage stability of the toner with respect to 100 parts by weight of the binder resin. preferable. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner, 0.5 part by weight or more is preferable, 1.0 part by weight or more is more preferable, and 1.5 part by weight or more is further preferable. Therefore, taking these viewpoints together, the content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 8 parts by weight, and even more preferably 1.5 to 7 parts by weight. Further, from the viewpoint of oilless fixing of the toner, 2.0 parts by weight or more is preferable, 2.5 parts by weight or more is more preferable, and 3.0 parts by weight or more is more preferable. Therefore, taking these viewpoints together, the content of the release agent is preferably 2.0 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 8 parts by weight, and even more preferably 3.0 to 7 parts by weight.
＜荷電制御剤＞
トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、荷電制御剤として、荷電制御樹脂以外の荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
<Charge control agent>
From the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging, it is preferable to use a charge control agent other than the charge control resin as the charge control agent. As the charge control agent, either a negatively chargeable charge control agent or a positively chargeable charge control agent can be used.
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)等が挙げられる。 Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes such as `` Bontron S-28 '' (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), `` T-77 '' (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), `` Bontron S-34 '' ( (Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84” , “Bontron E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; nitroimidazole derivatives; boron benzylate complexes, such as “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit), etc .; “Bontron F-21”, “Bontron E-89” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-8” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as `` Bontron N-01 '', `` Bontron N-04 '', `` Bontron N-07 '' (above, manufactured by Orient Chemical Industries), `` CHUO CCA-3 '' ( Chuo Gosei Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; Quaternary ammonium salt compounds such as “Bontron P-51” (Orient Chemical Industries), “TP-415” And Tetsuya Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PXVP435” (manufactured by Clariant), and the like.
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜5重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent in the toner is preferably 0.5 to 5 parts by weight, and 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing fogging. Is more preferable.
荷電制御樹脂と荷電制御樹脂以外の荷電制御剤の重量比（荷電制御樹脂／荷電制御樹脂以外の荷電制御剤）は、印字物のグロスを向上させる観点及びトナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する観点から、3/1〜10/1が好ましく、4/1〜9/1がより好ましく、5/1〜8/1がさらに好ましい。 The weight ratio between the charge control resin and the charge control agent other than the charge control resin (charge control resin / charge control agent other than charge control resin) improves the gloss of the printed matter and improves the charge stability of the toner. 3/1 to 10/1 is preferable, 4/1 to 9/1 is more preferable, and 5/1 to 8/1 is still more preferable.
＜他の成分＞
本発明の製造方法により得られるトナーは、さらに、トナー中に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
<Other ingredients>
The toner obtained by the production method of the present invention further includes a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. And the like may be added as appropriate.
＜トナー製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化凝集法、重合法等の従来より公知のいずれの方法によって得られたトナーであってもよいが、生産性や荷電制御樹脂の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。従って、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂と荷電制御樹脂とを含む成分を、溶融混練して溶融混練物を得る工程を含む方法が好ましく、具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、溶融混練し、冷却後、粉砕、分級を行ってトナーを製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法や乳化凝集法等によるトナーが好ましい。
<Toner production method>
The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion aggregation method, or a polymerization method. However, the viewpoint of improving the productivity and the dispersibility of the charge control resin. Therefore, a pulverized toner obtained by melt kneading is preferable. Therefore, the toner production method of the present invention is preferably a method including a step of obtaining a melt-kneaded product by melt-kneading a component containing a binder resin and a charge control resin. Components such as an agent, a charge control agent, and a release agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then melt-kneaded, cooled, pulverized, and classified to produce a toner. On the other hand, from the viewpoint of reducing the particle size of the toner, a toner by a polymerization method, an emulsion aggregation method or the like is preferable.
トナー成分の溶融混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に荷電制御樹脂等のトナー成分を効率よく高分散させることができる観点から、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えたオープンロール型混練機を用いることが好ましい。 Melting and kneading of the toner component can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single or twin screw extruder, and an open roll type kneader. From the viewpoint of efficiently and highly dispersing toner components such as a charge control resin in the binder resin without repeating kneading or using a dispersion aid, a supply port provided along the axial direction of the roll It is preferable to use an open roll type kneader equipped with a kneaded product discharge port.
トナー成分は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましく、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。 The toner component is preferably mixed in advance using a Henschel mixer, a super mixer, etc., and then supplied to an open roll kneader. The toner component may be supplied from one supply port to the kneader, and a plurality of supply ports However, from the viewpoint of ease of operation and simplification of the apparatus, it is preferable to supply the kneader from one supply port.
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられるオープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。 The open roll type kneader means an open kneading unit that is not sealed, and can easily dissipate the kneading heat generated during kneading. The open roll type kneader is preferably a kneader having at least two rolls, and the open roll type kneader used in the present invention has two rolls having different peripheral speeds, that is, a peripheral speed. A kneading machine provided with two rolls, a high rotation side roll having a high speed and a low rotation side roll having a low peripheral speed. In the present invention, from the viewpoint of improving the dispersibility of a toner component such as a colorant in the binder resin, it is desirable that the high rotation side roll is a heating roll and the low rotation side roll is a cooling roll.
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。 The temperature of the roll can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more and the heat medium having different temperatures may be passed through each roll.
高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は30〜100℃が好ましい。 The raw material charging side end temperature of the high rotation side roll is preferably 100 to 160 ° C, and the raw material charging side end temperature of the low rotation side roll is preferably 30 to 100 ° C.
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、20〜50℃であることがより好ましく、30〜50℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤等のトナー成分の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜20℃であることがさらに好ましい。 The high rotation side roll preferably has a set temperature difference between the raw material charging side end and the kneaded product discharge side end of 20 to 60 ° C. from the viewpoint of preventing detachment of the kneaded product from the roll. More preferably, it is 50 degreeC, and it is further more preferable that it is 30-50 degreeC. From the viewpoint of improving the dispersibility of the toner component such as the colorant in the binder resin, the difference in the set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end is 0 to 50 ° C. Preferably, it is 0 to 40 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/分であることが好ましく、10〜75m/分がより好ましく、25〜50m/分であることがさらに好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/分が好ましく、5〜60m/分がより好ましく、15〜30m/分がさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。 The peripheral speed of the high rotation side roll is preferably 2 to 100 m / min, more preferably 10 to 75 m / min, and further preferably 25 to 50 m / min. The peripheral speed of the low-rotation side roll is preferably 1 to 90 m / min, more preferably 5 to 60 m / min, and even more preferably 15 to 30 m / min. Further, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10.
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。 The structure, size, material, etc. of the roll are not particularly limited, and the roll surface may be any of smooth, corrugated, uneven, etc., but in order to increase the kneading share, a plurality of roll surfaces are provided on the surface of each roll. It is preferable that the spiral groove is cut.
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。 The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the melt-kneaded product may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm and further pulverized to a desired particle size.
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、衝突板式ジェットミル、流動層式ジェットミル、回転型機械ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から流動層式ジェットミルを用いることが望ましい。 The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited, and examples of the pulverizer suitably used for coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a rotplex. Further, examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a collision plate jet mill, a fluidized bed jet mill, and a rotary mechanical mill. It is desirable to use a fluidized bed jet mill from the viewpoint of grinding efficiency.
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。 Examples of the classifier used in the classification process include an air classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. In the classification step, the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again.
＜外添処理工程＞
本発明のトナーの製造方法において、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。
<External treatment process>
The toner production method of the present invention preferably includes a step of further mixing the obtained toner particles (toner base particles) with an external additive after the pulverization and classification steps.
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。なかでも、シリカを併用することが好ましく、平均粒子径が20nm未満のシリカと20nm以上のシリカを、90/10〜10/90の重量比で併用することがさらに好ましい。 Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. Among them, it is preferable to use silica together, and it is more preferable to use silica having an average particle diameter of less than 20 nm and silica of 20 nm or more in a weight ratio of 90/10 to 10/90.
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。 For mixing the toner base particles and the external additive, it is preferable to use a mixer equipped with a stirring tool such as a rotary blade, a high speed mixer such as a Henschel mixer or a super mixer is preferable, and a Henschel mixer is more preferable.
＜トナーの体積中位粒径＞
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3〜15μmが好ましく、4〜12μmがより好ましく、6〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、トナー母粒子の体積中位粒径とする。
<Volume median particle size of toner>
The volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 to 12 μm, and even more preferably 6 to 9 μm, from the viewpoint of improving the image quality of the toner. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner base particles is set.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used in an image forming apparatus of a one-component development system or a two-component development system as a one-component development toner as it is or as a two-component development toner mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所社製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Extrude. Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flowed out.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and the temperature drop rate was 10 Cooled to 0 ° C at 0 ° C / min. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
[Acid value of the resin]
Measured by the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃／分で-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で180℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (DS Instruments Q20, manufactured by T.A. Instruments Japan Co., Ltd.), the temperature was increased to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and from that temperature, the temperature decrease rate was 5 ° C./min. The sample cooled to 0 ° C. is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the highest endothermic peak temperature observed from the melting endothermic curve obtained there is taken as the melting point of the release agent.
〔外添剤の平均粒子径〕
一次粒子の平均粒子径を下記式より求める。
平均粒子径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter of the primary particles is obtained from the following formula.
Average particle diameter (nm) = 6 / (ρ × specific surface area (m 2 / g)) × 1000
In the formula, ρ is the true specific gravity of the external additive, and the true specific gravity of silica is 2.2. The specific surface area is a BET specific surface area determined by a nitrogen adsorption method. In the case of a hydrophobized external additive, the specific surface area of the raw material before the hydrophobizing treatment is used. The above formula is assumed to be a sphere having a particle diameter R,
Specific surface area = S x (1 / m)
m (weight of particle) = 4/3 x π x (R / 2) 3 x true specific gravity
S (surface area) = 4π (R / 2) 2
Is an expression obtained from
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolyte so as to have a concentration of 5% by weight.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of the electrolyte was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 ml of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).
［樹脂製造例］
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒・助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、40kPaにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂Ｌ−１、Ｌ−２、Ｈ−１、Ｈ−２を得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
[Examples of resin production]
The raw material monomer and esterification catalyst / co-catalyst shown in Table 1 are put into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen introduction tube, and in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 180 ° C. and then raised to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or higher at 210 ° C., and the reaction was conducted at 40 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached. Resins L-1, L-2, H-1, H-2 was obtained. The reaction rate means a value of the amount of produced reaction water / theoretical product water amount × 100.
［トナー製造例］
実施例１〜７及び比較例１〜６
表２に示す所定量の結着樹脂、荷電制御樹脂及び荷電制御剤と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0重量部及び離型剤「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：75℃)3.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
[Example of toner production]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
A predetermined amount of binder resin, charge control resin and charge control agent shown in Table 2, and coloring agent “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Phthalocyanine Blue (PB15: 3)) 4.0 parts by weight and release agent “ 3.0 parts by weight of “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 75 ° C.) was mixed for 1 minute using a Henschel mixer and then melt-kneaded under the conditions shown below.
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/分、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/分、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約6分間であった。 A continuous two-open roll kneader “NIDEX” (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 80 cm) was used. The operating conditions of the continuous two-open roll type kneader were high rotation side roll (front roll) peripheral speed 32.4m / min, low rotation side roll (back roll) peripheral speed 21.7m / min, and roll gap 0.1mm. It was. The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll are 135 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 90 ° C. on the kneaded material discharge side, 35 ° C. on the raw material input side of the low rotation side roll and 35 ° C. on the kneaded material discharge side there were. The feed rate of the raw material mixture was 4 kg / hour, and the average residence time was about 6 minutes.
混練物を冷却後、ロートプレックス（東亜機械社製）を用いて平均粒子径1mmに粗粉砕した。得られた粗粉砕物を流動層式ジェットミル粉砕機AFG-200（アルピネ社製）にて微粉砕し、ロータ式分級機TTSP-100（アルピネ社製）にて分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が7.0μmのトナー母粒子を得た。 After the kneaded product was cooled, it was coarsely pulverized to an average particle size of 1 mm using Rotoplex (manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.). The resulting coarsely pulverized product is finely pulverized with a fluidized bed jet mill pulverizer AFG-200 (Alpine) and classified with a rotor classifier TTSP-100 (Alpine). Toner mother particles having a diameter (D 50 ) of 7.0 μm were obtained.
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「TG-820F」(キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、平均粒子径：8nm)1.0重量部及び疎水性シリカ「NA50H」(日本アエロジル社製、平均粒子径：40nm)1.0重量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて2100r/分（周速度29m/秒）で3分間混合して、トナーを得た。 100 parts by weight of the obtained toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “TG-820F” (Cabot Specialty Chemicals Inc., average particle size: 8 nm) and hydrophobic silica “NA50H” (Nippon Aerosil) A toner was obtained by mixing 1.0 part by weight of an average particle size: 40 nm, manufactured by KK, for 3 minutes at 2100 r / min (circumferential speed 29 m / sec) with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining).
実施例８
樹脂Ｌ−１20重量部、樹脂Ｈ−１ 80重量部、荷電制御樹脂「FCA-201-PS」(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル共重合体)6重量部、荷電制御剤「ボントロンP-51」(オリエント化学社製、4級アンモニウム塩化合物)1重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0重量部、及び離型剤「HNP-9」(日本精鑞社製、融点：75℃)3.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
Example 8
Resin L-120 parts by weight, Resin H-1 80 parts by weight, charge control resin “FCA-201-PS” (Fujikura Kasei Co., Ltd., quaternary ammonium base-containing styrene acrylic copolymer) 6 parts by weight, charge control agent “ Bontron P-51 (Orient Chemical Co., quaternary ammonium salt compound) 1 part by weight, Colorant ECB-301 (Daiichi Seika Co., Phthalocyanine Blue (PB15: 3)) 4.0 parts by weight, and mold release 3.0 parts by weight of the agent “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., melting point: 75 ° C.) was mixed for 1 minute using a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the following conditions.
同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製）を使用して、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/分（軸の回転の周速 0.30m/秒）にて、混合物供給速度 10kg/hrの条件で溶融混練を行い、混練物を得た。 Using the same direction rotating twin screw extruder PCM-30 (Ikegai Tekko Co., Ltd.), supply the mixture at a barrel setting temperature of 100 ° C and a shaft rotation speed of 200r / min (shaft rotation speed of 0.30m / sec). Melt kneading was performed at a speed of 10 kg / hr to obtain a kneaded product.
粉砕及び分級を実施例１と同様に行い、体積中位粒径(Ｄ50)が7.0μmのトナー母粒子を得た。 Grinding and classification were performed in the same manner as in Example 1 to obtain toner base particles having a volume median particle size (D 50 ) of 7.0 μm.
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「TG-820F」(キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、平均粒子径：8nm)1.0重量部及び疎水性シリカ「NA50H」(日本アエロジル社製、平均粒子径：40nm)1.0重量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて2100r/分（周速度29m/秒）で3分間混合して、トナーを得た。 100 parts by weight of the obtained toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “TG-820F” (Cabot Specialty Chemicals Inc., average particle size: 8 nm) and hydrophobic silica “NA50H” (Nippon Aerosil) A toner was obtained by mixing 1.0 part by weight of an average particle size: 40 nm, manufactured by KK, for 3 minutes at 2100 r / min (circumferential speed 29 m / sec) with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining).
〔試験例１：グロス〕
未定着画像を取り出せるように改造した、ブラザー工業社製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、J紙（富士ゼロックス社製）に2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置を用いて、定着ロールの回転速度を265mm/秒に設定し、定着装置中の定着ロール温度を170℃に設定して、定着処理を行い、定着画像を得た。その定着画像を用いて光沢度を測定した。光沢度は光沢度計「PG-1」（日本電色工業社製）を用い、光源を60°に設定して測定を行い、グロスを評価した。結果を表２に示す。光沢度が高いほど、グロスが良好であることを示す。
[Test Example 1: Gloss]
The printer “HL-2040” made by Brother Kogyo Co., Ltd., modified so that unfixed images can be taken out, was filled with toner, and a solid unfixed image of 2 cm square was printed on J paper (manufactured by Fuji Xerox). Using an external fixing device modified from the oilless fixing method DL-2300 (manufactured by Konica Minolta), the fixing roll rotation speed is set to 265 mm / sec and the fixing roll temperature in the fixing device is set to 170 ° C. Setting and fixing processing were performed to obtain a fixed image. The glossiness was measured using the fixed image. Glossiness was measured by using a gloss meter “PG-1” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) with the light source set at 60 ° to evaluate the gloss. The results are shown in Table 2. The higher the glossiness, the better the gloss.
〔試験例２：カブリ〕
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業社製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を2000枚印字した。500枚毎に白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)にて付着させ、画像濃度測定器「GURETAG SPM50」(GURETAG社製)にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求め、500枚目から2000枚目までの4回の測定値の平均を求めた。値が小さいほど、カブリが抑制されている。
[Test Example 2: fog]
A printer “HL-2040” manufactured by Brother Industries, Ltd. equipped with a cleaner-less development system was filled with toner, and 2000 images with a printing rate of 1% were printed on one page for 20 seconds intermittently. A white solid image was printed every 500 sheets, and the power was cut off during the printing. After that, the toner on the surface of the photoconductor is attached with “Scotch (registered trademark) mending tape 810” (manufactured by Sumitomo 3M, width: 18 mm) and colored with an image density measuring device “GURETAG SPM50” (manufactured by GURETAG). The density was measured, the difference from the coloring density of the tape itself before the toner was deposited was determined, and the average of four measurements from the 500th sheet to the 2000th sheet was determined. As the value is smaller, the fog is suppressed.
表２から明らかなように、実施例１〜７のトナーは、比較例１〜６のトナーよりも、グロスの向上及びカブリの抑制がともに優れていることが分かる。 As can be seen from Table 2, it can be seen that the toners of Examples 1 to 7 are superior to the toners of Comparative Examples 1 to 6 in both improvement of gloss and suppression of fog.
表３において、溶融混練工程において、連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練すると、さらにグロスが向上し、カブリが抑制されることが分かる。 In Table 3, it can be seen that when the melt kneading process is performed using a continuous open roll kneader, the gloss is further improved and fogging is suppressed.
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The electrostatic image developing toner of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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