JP6336880B2 - Toner for electrophotography - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
近年のプリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高画質で、且つ印字画像の安定性への要求はますます高まりつつある。特に、印字画像に悪影響を与えるトナーカブリの抑制が望まれている。 As the print-on-demand market has grown in recent years, there has been an increasing demand for high-quality electrophotographic technology and stability of printed images. In particular, suppression of toner fog that adversely affects a printed image is desired.
例えば、トナー原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程、並びに該工程で得られた粗粉砕物を疎水化された無機酸化物の存在下で、さらに粉砕し、分級する工程により製造されたトナーが、安定した画像濃度が得られ、カブリを抑制することができ、さらに印刷初期のみならず、耐刷時におけるドット再現性に優れることが開示されている（特許文献１参照）。 For example, the toner raw material is manufactured by melt kneading, cooling, coarse pulverization, and further pulverizing and classifying the coarsely pulverized product obtained in the step in the presence of a hydrophobized inorganic oxide. It is disclosed that the obtained toner can provide a stable image density, can suppress fogging, and is excellent not only in the initial printing but also in dot reproducibility at the time of printing durability (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、カブリの抑制が十分とは言えない。 However, the toner described in Patent Document 1 cannot be said to suppress fog.
本発明は、カブリの抑制に優れた電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner excellent in suppression of fog.
本発明は、
〔１〕 式(A)：
The present invention
[1] Formula (A):
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるケトン化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔２〕 式(B)：
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
And a toner for electrophotography containing a ketone compound represented by the formula (B):
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるエステル化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー
に関する。
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
The toner for electrophotography containing the ester compound represented by these, and binder resin.
本発明の電子写真用トナーは、カブリの抑制に優れた効果を奏するものである。 The toner for electrophotography of the present invention has an excellent effect in suppressing fogging.
本発明の電子写真用トナーは、芳香環を含む特定の構造を有するケトン化合物又はエステル化合物を含むものであり、これにより、カブリが効果的に抑制される。上記化合物は、それぞれ、式(A)： The toner for electrophotography of the present invention contains a ketone compound or an ester compound having a specific structure containing an aromatic ring, and thereby fog is effectively suppressed. Each of the above compounds has the formula (A):
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるケトン化合物と、式(B)：
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A ketone compound represented by formula (B):
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるエステル化合物であり、これらの化合物は、芳香環を有するその構造により帯電し易く、カブリ、特に初期カブリの抑制に有効であるとともに、荷電制御剤や荷電制御樹脂と併用することによりそれらの性能を向上させることができる。
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
These compounds are easily esterified due to their structure having an aromatic ring, and are effective in suppressing fogging, particularly initial fogging, and in combination with charge control agents and charge control resins. Their performance can be improved.
式(A)で表されるケトン化合物としては、Ｒ1が水素原子であるケトン化合物、即ち4-(p-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノンが好ましく、かかるケトン化合物はラズベリーケトンとも呼ばれている。 The ketone compound represented by the formula (A) is preferably a ketone compound in which R 1 is a hydrogen atom, that is, 4- (p-hydroxyphenyl) -2-butanone. Such a ketone compound is also called raspberry ketone.
式(A)で表されるケトン化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.005質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましく、0.03質量部以上がさらに好ましく、0.05質量部以上がさらに好ましく、0.08質量部以上がさらに好ましい。また、ケトン化合物自身による臭気を抑制する観点から、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましく、0.5質量部以下がさらに好ましく、0.3質量部以下がさらに好ましい。 The content of the ketone compound represented by the formula (A) is preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of suppressing odor due to the binder resin and suppressing fogging of the toner. 0.01 parts by mass or more is more preferable, 0.03 parts by mass or more is more preferable, 0.05 parts by mass or more is more preferable, and 0.08 parts by mass or more is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the odor due to the ketone compound itself, 5 parts by mass or less is preferable, 3 parts by mass or less is more preferable, 1 part by mass or less is further preferable, 0.5 part by mass or less is further preferable, and 0.3 part by mass or less is further preferable.
式(B)で表されるエステル化合物としては、Ｒ2が水素原子であるエステル化合物、即ちサリチル酸2-エチルフェニルが好ましい。 The ester compound represented by the formula (B) is preferably an ester compound in which R 2 is a hydrogen atom, that is, 2-ethylphenyl salicylate.
式(B)で表されるエステル化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.005質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましく、0.03質量部以上がさらに好ましく、0.05質量部以上がさらに好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、0.7質量部以上がさらに好ましい。また、エステル化合物自身による臭気を抑制する観点から、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。 The content of the ester compound represented by the formula (B) is preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of suppressing odor due to the binder resin and suppressing fogging of the toner. 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, further preferably 0.05 parts by mass or more, further preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 0.7 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of suppressing odor due to the ester compound itself, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、前記の如く、式(A)で表されるケトン化合物又は式(B)で表されるエステル化合物と結着樹脂を含有するが、ケトン化合物とエステル化合物の両者が併用されていてもよい。 As described above, the toner of the present invention contains the ketone compound represented by the formula (A) or the ester compound represented by the formula (B) and the binder resin, and both the ketone compound and the ester compound are used in combination. It may be.
本発明において、結着樹脂としては、公知のトナー用結着樹脂、例えば、他のポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。 In the present invention, examples of the binder resin include known toner binder resins such as other polyester resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, etc. In the present invention, the low temperature fixability of the toner is improved. From the viewpoint, a polyester resin is preferable.
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られる。ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。 The polyester resin is obtained by a process including polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. The content of the polyester resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more in the binder resin. Moreover, 100 mass% or less is preferable, substantially 100 mass% is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、低温定着性を向上させる観点からは、脂肪族ジオールが好ましく、カブリを抑制する観点からは、芳香族ジオールが好ましい。 Examples of the alcohol component include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols. From the viewpoint of improving low-temperature fixability, aliphatic diols are preferable, and from the viewpoint of suppressing fogging, aromatic diols are preferable. preferable.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 3,4-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2 1,5-hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol and the like.
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、カブリを抑制する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。 The number of carbon atoms of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of suppressing fogging, 6 or less is preferable, and 4 or less is more preferable.
脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。 As the aliphatic diol, an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Specifically, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3 -Pentanediol, 2,4-pentanediol, etc., from the viewpoint of improving low-temperature fixability of the toner and suppressing fogging, 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferred, and 1,2 -Propanediol is more preferred.
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the aliphatic diol is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of improving low-temperature fixability of the toner and suppressing fogging. More preferably, it is 95 mol% or more. Further, it is preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%. The content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% in the alcohol component from the viewpoint of improving the durability and heat-resistant storage stability of the toner. More preferably, it is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. Further, it is preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
芳香族ジオールとしては、式(I)： As the aromatic diol, the formula (I):
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
(Wherein R 3 O and OR 3 are oxyalkylene groups, R 3 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number, The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by
芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the aromatic diol is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% in the alcohol component from the viewpoint of improving the high temperature offset resistance, durability and heat storage stability of the toner. It is more than mol%, more preferably more than 95 mol%. Further, it is preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of other alcohol components include trivalent or higher alcohols such as glycerin.
カルボン酸成分は、耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。 The carboxylic acid component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of improving the heat resistant storage stability.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, acid anhydrides thereof, and alkyl (carbon number 1 to 6) esters. The dicarboxylic acid compound refers to a dicarboxylic acid, an ester of a carboxylic acid and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and among them, a dicarboxylic acid is preferable.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐熱保存性を向上させる観点から、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、85モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましい。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, and more preferably 100 mol% from the viewpoint of improving heat-resistant storage stability in the carboxylic acid component. The following is preferred.
また、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していてもよい。 Further, from the viewpoint of improving the high temperature offset resistance, durability and heat resistant storage stability of the toner, a trivalent or higher carboxylic acid compound may be contained.
3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。 Trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellit From the viewpoint of improving the high temperature offset resistance, durability and heat storage stability of the toner, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid) and its acid anhydride are preferable, More preferred is 2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride (trimellitic anhydride).
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、20モル％以下が好ましく、10モル％以下がより好ましく、7モル％以下がさらに好ましく、0モル％以上が好ましい。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, further preferably 7 mol% or less, and more preferably 0 mol% or more from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Is preferred.
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Aliphatic dicarboxylic acids such as substituted succinic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; rosins such as unpurified rosin and purified rosin; rosins modified with fumaric acid, maleic acid or acrylic acid, and the like An acid anhydride, alkyl (C1-C6) ester, etc. are mentioned.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステル系樹脂の軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 In addition, a monovalent alcohol may be contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component may be appropriately contained from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin.
ポリエステル系樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル系樹脂の酸価を低減する観点から、0.70〜1.15が好ましく、0.80〜1.00がより好ましい。 From the viewpoint of reducing the acid value of the polyester resin, the equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polyester resin is preferably 0.70 to 1.15, and more preferably 0.80 to 1.00.
アルコール成分とカルボン酸成分とは、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で重縮合させることができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 The alcohol component and the carboxylic acid component are polycondensed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, etc., if necessary. be able to. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
本発明において、ポリエステル系樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により形成されるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂、例えば、ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とが両反応性モノマーを介して部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が含まれる。ポリエステルユニットの含有量は、ポリエステル樹脂中、60質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、100質量％がより好ましい。 In the present invention, the polyester-based resin refers to a resin including a polyester unit formed by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, and is a composite having two or more resin components including a polyester, a polyester polyamide, and a polyester component. Resins, for example, hybrid resins in which a polyester component and an addition polymerization type resin component are partially chemically bonded via both reactive monomers are included. The content of the polyester unit is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more in the polyester resin. Moreover, 100 mass% or less is preferable and 100 mass% is more preferable.
また、ポリエステル系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 Moreover, the polyester resin may be modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. For example, the modified polyester may be grafted or blocked with phenol, urethane, epoxy or the like by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Polyester.
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。 The softening point of the polyester-based resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the high-temperature offset resistance, durability, and heat-resistant storage stability of the toner. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。 The softening point of the polyester-based resin can be controlled by adjusting the types and composition ratios of the alcohol component and carboxylic acid component, the amount of catalyst, and the like, and selecting reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, and reaction pressure.
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。 The glass transition temperature of the polyester-based resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of improving durability and heat-resistant storage stability. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, 90 ° C. or lower is preferable, 80 ° C. or lower is more preferable, and 70 ° C. or lower is further preferable.
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。 The glass transition temperature of the polyester-based resin can be controlled by the type and composition ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component.
ポリエステル系樹脂の酸価は、カブリの抑制、及び耐熱保存性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましく、15mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、ポリエステル系樹脂の生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、1mgKOH/g以上が好ましく、2mgKOH/g以上がより好ましく、3mgKOH/g以上がさらに好ましい。 The acid value of the polyester-based resin is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and even more preferably 15 mgKOH / g or less from the viewpoint of suppressing fogging and improving heat-resistant storage stability. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the polyester-based resin and improving the low-temperature fixability of the toner, 1 mgKOH / g or more is preferable, 2 mgKOH / g or more is more preferable, and 3 mgKOH / g or more is more preferable.
ポリエステル系樹脂の酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。 The acid value of the polyester-based resin can be controlled by adjusting the types and composition ratios of the alcohol component and the carboxylic acid component, the amount of catalyst, and the like, and selecting reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, and reaction pressure.
本発明のトナーは、さらに荷電制御樹脂又は荷電制御剤を含むことが好ましい。前記の如く、ケトン化合物又はエステル化合物によりそれらの性能が高められ、初期カブリ抑制の効果がより一層高くなる。荷電制御樹脂と荷電制御剤はいずれかが含有されていても、併用されていてもよいが、カブリの抑制、及びベタ追従性の観点から、荷電制御樹脂が含まれていることが好ましい。 The toner of the present invention preferably further contains a charge control resin or a charge control agent. As described above, their performance is enhanced by the ketone compound or ester compound, and the effect of suppressing initial fog is further enhanced. Either the charge control resin and the charge control agent may be contained or used in combination, but from the viewpoint of fog suppression and solid followability, the charge control resin is preferably included.
本発明において、荷電制御樹脂としては、トナーの帯電安定性を向上させカブリの抑制やベタ追従性の低下を抑制する観点から、スチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂としては、トナーの正帯電性発現の観点からは、４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。 In the present invention, the charge control resin is preferably a styrenic resin from the viewpoint of improving the charging stability of the toner and suppressing the fogging and the solid followability. As the styrene resin, a quaternary ammonium base-containing styrene resin is preferable from the viewpoint of developing positive chargeability of the toner, and a sulfonic acid group-containing styrene resin is preferable from the viewpoint of developing negative chargeability of the toner.
４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IIa)： As the quaternary ammonium base-containing styrene resin, the formula (IIa):
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IIb)：
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group)
A monomer represented by the formula (IIb):
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は炭素数1〜12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IIc)：
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
And a monomer represented by formula (IIc):
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその４級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に４級化してもよい。４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
(Wherein R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin obtained by polymerization of a monomer mixture containing a monomer represented by the formula (1) or a quaternized product thereof is more preferable. The monomer may be quaternized in advance, or may be quaternized after polymerization. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl iodide, diethyl sulfate, and di-n-propyl sulfate.
式(IIa)で表される単量体としては、好ましくはＲ4が水素原子であるスチレン、式(IIb)で表される単量体としては、Ｒ5が好ましくは水素原子であり、Ｒ6が好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。式(IIb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IIc)で表される単量体としては、好ましくはＲ7がメチル基、Ｒ8及びＲ9がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ7、Ｒ8及びＲ9がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルである。 The monomer represented by the formula (IIa) is preferably styrene in which R 4 is a hydrogen atom, and the monomer represented by the formula (IIb) is preferably a hydrogen atom, R 5 6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the monomer represented by the formula (IIb) include butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The monomer represented by the formula (IIc) is preferably a monomer in which R 7 is a methyl group, and R 8 and R 9 are a methyl group or an ethyl group, more preferably R 7 , R 8 and R 9. Is a methyl group, dimethylaminoethyl methacrylate.
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IIa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97質量％、より好ましくは70〜90質量％であり、式(IIb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33質量％、より好ましくは5〜20質量％であり、式(IIc)で表される単量体又はその４級化物の含有量は、好ましくは2〜35質量％、より好ましくは5〜20質量％である。 In the quaternary ammonium base-containing styrene resin, the content of the monomer represented by the formula (IIa) in the monomer mixture is preferably 60 to 97% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. The content of the monomer represented by the formula (IIb) is preferably 1 to 33% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and the monomer represented by the formula (IIc) or 4 thereof The content of the graded product is preferably 2 to 35% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
式(IIa)〜(IIc)で表される単量体を用いて得られる４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of quaternary ammonium base-containing styrenic resins obtained using monomers represented by the formulas (IIa) to (IIc) include butyl acrylate, N, N-diethyl-N-methyl-2- And (methacryloyloxy) ethylammonium / styrene copolymer.
４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、例えば、「FCA-201-PS」、「FCA-701-PT」（以上、藤倉化成社製）が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium base-containing styrene resin include “FCA-201-PS” and “FCA-701-PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IIa)で表される単量体、式(IIb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。 As the sulfonic acid group-containing styrenic resin, the monomer represented by the formula (IIa), the monomer represented by the formula (IIb), and a monomer containing the sulfonic acid group-containing monomer. A sulfonic acid group-containing styrene resin obtained by polymerizing the mixture is preferred.
スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include (meth) allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and styrenesulfonic acid. Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, styrene copolymer, and the like.
スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IIa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97質量％、より好ましくは70〜90質量％であり、式(IIb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33質量％、より好ましくは5〜20質量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2〜35質量％、より好ましくは5〜20質量％であることが望ましい。 In the sulfonic acid group-containing styrenic resin, the content of the monomer represented by the formula (IIa) in the monomer mixture is preferably 60 to 97% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, The content of the monomer represented by the formula (IIb) is preferably 1 to 33% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and the content of the sulfonic acid group-containing monomer is preferably 2 to 35%. It is desirable that the content be 5% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。 In both the quaternary ammonium group-containing styrene resin and the sulfonic acid group-containing styrene resin, the polymerization of the monomer mixture is performed, for example, in the presence of a polymerization initiator such as azobisdimethylvaleronitrile. It can carry out by heating to 50-100 degreeC in inert gas atmosphere. The polymerization method may be any of solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, but is preferably solution polymerization.
スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは108℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。 The softening point of the styrenic resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, further preferably 108 ° C. or higher, and preferably 140 ° C. from the viewpoint of improving the toner charging stability and suppressing fogging. ° C or lower, more preferably 135 ° C or lower, still more preferably 130 ° C or lower.
スチレン系樹脂の含有量は、荷電制御樹脂中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。 The content of the styrenic resin in the charge control resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Moreover, 100 mass% or less is preferable, substantially 100 mass% is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、カブリの抑制の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、低温定着性、及び耐久性の観点から、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましい。 The content of the charge control resin is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of suppressing fogging. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability, it is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.
荷電制御樹脂とケトン化合物の質量比（荷電制御樹脂／ケトン化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.001以上が好ましく、0.003以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましく、0.02以上がさらに好ましく、0.03以上がさらに好ましい。また、ケトン化合物自身による臭気を抑制する観点から、2.0以下が好ましく、1.0以下がより好ましく、0.3以下がさらに好ましく、0.2以下がさらに好ましく、0.1以下がさらに好ましい。 The mass ratio of the charge control resin to the ketone compound (charge control resin / ketone compound) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, from the viewpoint of suppressing odor due to the binder resin and suppressing toner fogging, 0.01 The above is more preferable, 0.02 or more is more preferable, and 0.03 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the odor caused by the ketone compound itself, 2.0 or less is preferable, 1.0 or less is more preferable, 0.3 or less is further preferable, 0.2 or less is further preferable, and 0.1 or less is more preferable.
荷電制御樹脂とエステル化合物の質量比（荷電制御樹脂／エステル化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.001以上が好ましく、0.003以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましく、0.02以上がさらに好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.1以上がさらに好ましく、0.2以上がさらに好ましい。また、エステル化合物自身による臭気を抑制する観点から、2.0以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.5以下がさらに好ましい。 The mass ratio of the charge control resin to the ester compound (charge control resin / ester compound) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, from the viewpoint of suppressing odor due to the binder resin and suppressing toner fogging. The above is more preferable, 0.02 or more is more preferable, 0.03 or more is more preferable, 0.1 or more is more preferable, and 0.2 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing odor due to the ester compound itself, 2.0 or less is preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.0 or less is further preferable, and 0.5 or less is more preferable.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may be either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron ” P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries); imidazole derivatives For example, “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
本発明においては、正帯電性荷電制御剤のなかでは、カブリを抑制する観点から、４級アンモニウム塩化合物が好ましい。 In the present invention, among the positively chargeable charge control agents, a quaternary ammonium salt compound is preferable from the viewpoint of suppressing fogging.
４級アンモニウム塩化合物としては、式(III)： As a quaternary ammonium salt compound, the formula (III):
で表される４級アンモニウム塩化合物がより好ましい。なお、式(III)で表される４級アンモニウム塩化合物の市販品としては、例えば、前記「ボントロンP-51」がある。 The quaternary ammonium salt compound represented by these is more preferable. In addition, as a commercial item of the quaternary ammonium salt compound represented by the formula (III), for example, there is “Bontron P-51”.
正帯電性トナーの場合、４級アンモニウム塩化合物の含有量は、荷電制御剤中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。 In the case of a positively chargeable toner, the content of the quaternary ammonium salt compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more in the charge control agent. Further preferred. Moreover, 100 mass% or less is preferable, substantially 100 mass% is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 Further, as the negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147”, “ LR-297 "(manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) and the like; metal compounds of salicylic acid compounds such as" Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 "( Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives Organic metal compounds such as “TN105” (Hodogaya Chemical Company, Ltd.), and the like.
本発明においては、負帯電性荷電制御剤のなかでは、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、式(IV)： In the present invention, among the negatively chargeable charge control agents, the formula (IV):
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基、Ｙはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｐは2以上の整数、ｑは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属化合物及び式(V)：
(Wherein R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Y is chromium, Zinc, calcium, zirconium or aluminum, p is an integer of 2 or more, and q is an integer of 1 or more)
A metal compound of the salicylic acid compound represented by formula (V):
（式中、Ｚはホウ素又はアルミニウム、ｓは２以上の整数、ｔは１以上の整数を示す)
で表される化合物であるベンジル酸化合物の金属化合物が好ましい。
(In the formula, Z represents boron or aluminum, s represents an integer of 2 or more, and t represents an integer of 1 or more)
The metal compound of the benzylic acid compound which is a compound represented by these is preferable.
式(IV)で表されるサリチル酸化合物の金属化合物は、金属塩及び金属錯体のいずれであってもよいが、本発明においては、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、Ｙがクロム又は亜鉛である、サリチル酸化合物のクロム錯体及び亜鉛錯体が好ましい。サリチル酸化合物の金属化合物は、カラートナーにおいても好適に使用することができる。 The metal compound of the salicylic acid compound represented by the formula (IV) may be any of a metal salt and a metal complex. In the present invention, Y is chromium or zinc from the viewpoint of the charge rising property of the toner. A chromium complex and a zinc complex of a salicylic acid compound are preferred. A metal compound of a salicylic acid compound can be suitably used in a color toner.
式(IV)において、Ｒ11は水素原子が好ましく、Ｒ10及びＲ12は分岐鎖状のアルキル基が好ましくは、tert-ブチル基がより好ましい。 In the formula (IV), R 11 is preferably a hydrogen atom, R 10 and R 12 are preferably branched alkyl groups, and more preferably tert-butyl groups.
式(IV)で表されるサリチル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「ボントロンE-81」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：クロム、オリエント化学工業(株)製)、「ボントロンE-84」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「E-304」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「TN-105」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：ジルコニウム、保土谷化学工業(株)製)、「ボントロンE-88」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：アルミニウム、オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。 Commercially available metal compounds of the salicylic acid compound represented by the formula (IV) include “Bontron E-81” (R 11 : hydrogen atom, R 10 and R 12 : tert-butyl group, Y: chromium, Orient Chemical Industries, Ltd.) Manufactured by Co., Ltd.), “Bontron E-84” (R 11 : hydrogen atom, R 10 and R 12 : tert-butyl group, Y: zinc, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “E-304” (R 11: a hydrogen atom, R 10 and R 12: tert-butyl group, Y: zinc, Orient Chemical Industries Co., Ltd.), "TN-105" (R 11: a hydrogen atom, R 10 and R 12: tert-butyl Group, Y: zirconium, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Bontron E-88” (R 11 : hydrogen atom, R 10 and R 12 : tert-butyl group, Y: aluminum, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured).
式(V)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「LR-147」(Ｚ：ホウ素、日本カーリット社製)、「LR-297」(Ｚ：アルミニウム、日本カーリット社製)等が挙げられる。 Commercially available metal compounds of the benzylic acid compound represented by the formula (V) include “LR-147” (Z: boron, manufactured by Nippon Carlit), “LR-297” (Z: aluminum, manufactured by Nippon Carlit) ) And the like.
負帯電性トナーの場合、サリチル酸化合物の金属化合物もしくは式(V)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物の含有量、又は両者が併用されている場合にはその総含有量は、荷電制御剤中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。 In the case of a negatively chargeable toner, the content of the metal compound of the salicylic acid compound or the metal compound of the benzylic acid compound represented by formula (V), or the total content when both are used in combination, the charge control agent Among them, 70% by mass or more is preferable, 80% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is more preferable, and 95% by mass or more is more preferable. Moreover, 100 mass% or less is preferable, substantially 100 mass% is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、0.2質量部以上が好ましく、0.4質量部以上がより好ましく、また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, and 5 parts by mass or less from the viewpoint of improving the charging stability of the toner with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is preferable, and 3 parts by mass or less is more preferable.
荷電制御剤とケトン化合物の質量比（荷電制御樹脂／ケトン化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.003以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.06以上がさらに好ましく、0.09以上がさらに好ましい。また、ケトン化合物自身による臭気を抑制する観点から、6.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.6以下がさらに好ましく、0.3以下がさらに好ましい。 The mass ratio of the charge control agent to the ketone compound (charge control resin / ketone compound) is preferably 0.003 or more, more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of suppressing odor due to the binder resin and toner fogging, and more preferably 0.03. The above is more preferable, 0.06 or more is more preferable, and 0.09 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing odor caused by the ketone compound itself, 6.0 or less is preferable, 3.0 or less is more preferable, 1.0 or less is more preferable, 0.6 or less is further preferable, and 0.3 or less is more preferable.
荷電制御剤とエステル化合物の質量比（荷電制御樹脂／エステル化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.003以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.06以上がさらに好ましく、0.09以上がさらに好ましく、0.3以上がさらに好ましく、0.6以上がさらに好ましい。また、エステル化合物自身による臭気を抑制する観点から、6.0以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、3.0以下がさらに好ましく、1.5以下がさらに好ましい。 The mass ratio of the charge control agent to the ester compound (charge control resin / ester compound) is preferably 0.003 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.03 or more from the viewpoint of suppressing odor caused by the binder resin and toner fogging. The above is more preferable, 0.06 or more is more preferable, 0.09 or more is more preferable, 0.3 or more is further preferable, and 0.6 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing odor due to the ester compound itself, 6.0 or less is preferable, 4.5 or less is more preferable, 3.0 or less is more preferable, and 1.5 or less is more preferable.
本発明のトナーは、さらに、着色剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、着色剤及び離型剤を含有していることが好ましい。 The toner of the present invention further includes additives such as a colorant, a release agent, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. It may contain, and it is preferable to contain the coloring agent and the mold release agent.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG,
Brilliant First Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow, etc. can be used. Either may be sufficient. The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the toner image density and low-temperature fixability. Moreover, 40 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the release agent include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and other aliphatic hydrocarbon waxes and oxides thereof, carnauba wax, montan wax, sausage. Examples include sol waxes and ester waxes such as deoxidized waxes and fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. be able to.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, 8 mass parts or less are more preferable, and 7 mass parts or less are further more preferable.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や荷電制御樹脂、荷電制御剤等の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. However, productivity, charge control resin, charge control agent, etc. From the viewpoint of dispersibility, a pulverized toner obtained by a melt-kneading method is preferable. In the case of the pulverized toner by the melt kneading method, for example, the raw materials such as a binder resin, a charge control resin, a charge control agent, a colorant, and a release agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then melt kneaded. It can be produced by cooling, pulverization and classification.
トナーを溶融混練法により製造する場合、溶融混練に供する、式(A)で表されるケトン化合物と式(B)で表されるエステル化合物を含むトナー原料の混合物の引火点は、150℃以上が好ましく、155℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。 When the toner is produced by a melt-kneading method, the flash point of the mixture of the toner raw material containing the ketone compound represented by the formula (A) and the ester compound represented by the formula (B) used for melt-kneading is 150 ° C. or higher. Is preferable, 155 ° C. or higher is more preferable, and 200 ° C. or lower is preferable.
溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。 The melt-kneading can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and an open roll kneader. From the viewpoint of reducing the temperature during melt kneading and improving the durability and low temperature fixability of the toner, and without repeating kneading or using a dispersion aid, charge control resin, charge control agent, coloring in the toner From the viewpoint of efficiently and highly dispersing additives such as an agent and a release agent, it is preferable to use an open roll type kneader, and the open roll type kneader includes a supply port and a kneaded product along the axial direction of the roll. It is preferable that a discharge port is provided.
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。 The open roll type kneader means an open kneading unit that is not sealed, and can easily dissipate the kneading heat generated during kneading. Further, the continuous open roll type kneader is preferably a kneader equipped with at least two rolls, and the continuous open roll type kneader used in the present invention comprises two rolls having different peripheral speeds, That is, the kneading machine includes two rolls, a high rotation side roll having a high peripheral speed and a low rotation side roll having a low peripheral speed. In the present invention, from the viewpoint of improving the dispersibility in the toner of additives such as charge control resin, charge control agent, colorant, release agent, etc., viewpoint of reducing mechanical force during melt kneading and suppressing heat generation From the viewpoint of reducing the temperature during melt kneading and improving the durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferable that the high rotation side roll is a heating roll and the low rotation side roll is a cooling roll.
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。 The temperature of the roll can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more locations through the heat medium having different temperatures.
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。 The raw material charging side end temperature of the high-rotation side roll is preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. from the viewpoint of reducing mechanical force during melt-kneading and suppressing heat generation, and improving the durability and low-temperature fixability of the toner. From the same viewpoint, the raw material charging side end temperature of the low rotation side roll is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。 In the high rotation side roll, the difference in the set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end prevents the kneaded product from detaching from the roll, reduces the mechanical force during melt kneading, and suppresses heat generation From the viewpoint of improving the durability and low-temperature fixability of the toner, the temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。 The low rotation side roll has a difference in the set temperature between the raw material input side end and the kneaded product discharge side end, and the dispersibility of additives such as charge control resin, charge control agent, colorant, and release agent in the toner From the viewpoint of improving the mechanical strength during melting and kneading, suppressing heat generation, and improving the durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and further preferably Is 20 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. or lower.
高回転側ロールの周速度は、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。 The peripheral speed of the high-rotation-side roll is designed to improve the dispersibility in the toner of additives such as charge control resin, charge control agent, colorant, and release agent, reduce mechanical force during melt-kneading, and generate heat. From the viewpoint of suppressing toner and improving the durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferably 2 m / min or more, more preferably 10 m / min or more, still more preferably 25 m / min or more, and preferably 100 m. / min or less, more preferably 75 m / min or less, and even more preferably 50 m / min or less.
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。 From the same viewpoint, the peripheral speed of the low-rotation side roll is preferably 1 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, still more preferably 15 m / min or more, and preferably 90 m / min or less, more preferably Is 60 m / min or less, more preferably 30 m / min or less. Further, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, and more preferably 3/10 to 8/10.
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。 The structure, size, material, and the like of the roll are not particularly limited, and the roll surface may be any of smooth, corrugated, uneven, etc., but the kneading share is increased, charge control resin, charge control agent, coloring From the viewpoint of improving the dispersibility in the toner of additives such as additives and release agents, from the viewpoint of reducing mechanical force during melt-kneading and suppressing heat generation, and from the viewpoint of improving the durability and low-temperature fixability of the toner Therefore, it is preferable that a plurality of spiral grooves are carved on the surface of each roll.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。 In the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive in order to improve transferability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferable from the viewpoint of toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.
無機微粒子の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、15nm以上がさらに好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。 The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Further, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 90 nm or less.
有機微粒子の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。また、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、1μm以下が好ましく、800nm以下がより好ましく、600nm以下がより好ましい。 The average particle size of the organic fine particles is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. Further, from the viewpoint of suppressing filming of the toner on the photoreceptor, it is preferably 1 μm or less, more preferably 800 nm or less, and more preferably 600 nm or less.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, and 3 mass parts or less are more preferable.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a 1.96 MPa load was applied by a plunger, a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm Extrude from. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and the temperature drop rate from that temperature Cool to 0 ° C at 10 ° C / min. Next, the sample is heated and measured at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (DS Instrument Q20, manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan and heated to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Then, the temperature is cooled to -10 ° C at a rate of 5 ° C / min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The maximum peak temperature of the endotherm observed from the melting endotherm curve thus obtained is taken as the melting point of the release agent.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指す。走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値を個数平均粒径とする。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter. The particle size (average value of major axis and minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is defined as the number average particle size.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolyte so as to have a concentration of 5% by mass.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of the electrolyte was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 ml of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).
樹脂製造例１〔ＰＥＳ−１〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Resin production example 1 [PES-1]
Raw material monomers and esterification catalyst other than trimellitic anhydride shown in Table 1 were put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. The temperature was raised and reacted for 6 hours. The temperature was further raised to 210 ° C., trimellitic anhydride was added, the mixture was reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached to obtain a polyester. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
樹脂製造例２〔ＰＥＳ−２〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Resin production example 2 [PES-2]
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1, esterification catalyst, and polymerization inhibitor are placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, and a nitrogen atmosphere Then, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 6 hours. The temperature was further raised to 210 ° C., trimellitic anhydride was added, the mixture was reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached to obtain a polyester. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
〔トナーの製造例〕
実施例１〜１１、１４、比較例６
表４に示す結着樹脂100質量部、荷電制御樹脂もしくは荷電制御剤、及び化合物Ａ〜Ｃのいずれかと、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合した。得られた混合物の引火点を、JIS K2265に基づいて、クリーブランド開放式引火点試験により測定した。結果を表４に示す。引火点測定後、混合物を以下に示す条件で溶融混練した。
[Example of toner production]
Examples 1 to 11, 14 and Comparative Example 6
100 parts by weight of binder resin shown in Table 4, charge control resin or charge control agent, and any of compounds A to C, colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 3.0 parts by weight, and release agent 3.0 parts by weight of “WEP-9” (manufactured by NOF Corporation, synthetic ester wax, melting point: 72 ° C.) was mixed for 1 minute using a Henschel mixer. The flash point of the obtained mixture was measured by the Cleveland open flash point test based on JIS K2265. The results are shown in Table 4. After the flash point measurement, the mixture was melt-kneaded under the following conditions.
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約3分間であった。 A continuous two-open roll kneader “NIDEX” (manufactured by Nippon Coke Industries, roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 80 cm) was used. The operating conditions of the continuous two open roll type kneader were: high rotation side roll (front roll) peripheral speed 32.4m / min, low rotation side roll (back roll) peripheral speed 21.7m / min, roll gap 0.1mm. It was. The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll are 145 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 100 ° C. on the kneaded material discharge side, 75 ° C. on the raw material input side of the low rotation side roll and 35 ° C. on the kneaded material discharge side. there were. The feed rate of the raw material mixture was 10 kg / h, and the average residence time was about 3 minutes.
得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。 The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a pulverizer “Rotoplex” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a coarsely pulverized product having a volume median particle size of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm. The resulting coarsely pulverized product was finely pulverized by adjusting the pulverization pressure so that the volume median particle size became 8.0 μm using a DS2 type airflow classifier (impact plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). The resulting finely pulverized product is classified by adjusting the static pressure (internal pressure) so that the volume median particle size is 8.5 μm using a DSX2 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and toner Particles were obtained.
得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1.0質量部、及び疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部とをヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。 100 parts by weight of the toner particles obtained, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: DMDS, average particle size: 16 nm), and hydrophobic silica “NAX50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: 30 nm) 1.0 part by mass with a Henschel mixer (manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.) at 2100 r / min (circumferential speed 29 m / sec) Mixing for a minute gave a toner.
実施例１２
表４に示す荷電制御剤を使用し、外添剤として、疎水性シリカ「R-972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、疎水性シリカ「TG-820F」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、疎水化処理剤：HMDS、環状シラザン、平均粒子径：8nm）0.3質量部、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子「KTL-500F」（喜田村社製、平均粒子径：500nm）0.4質量部を使用した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
Example 12
Using the charge control agent shown in Table 4, as an external additive, hydrophobic silica “R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm) 1.0 part by mass, hydrophobic silica "TG-820F" (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc., hydrophobizing agent: HMDS, cyclic silazane, average particle size: 8 nm) 0.3 parts by mass, and polytetrafluoroethylene fine particles "KTL-500F" A toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.4 part by mass of Tamura Co., Ltd. (average particle size: 500 nm) was used.
実施例１３
表４に示す結着樹脂100質量部及び化合物Ａと、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を使用し、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Example 13
100 parts by weight of binder resin and compound A shown in Table 4, 3.0 parts by weight of colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), and release agent “WEP-9” (manufactured by NOF Corporation, synthetic ester) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 using 3.0 parts by mass of wax (melting point: 72 ° C.).
比較例１、２、５
表４に示す結着樹脂100質量部及び荷電制御樹脂と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を使用し、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Comparative Examples 1, 2, 5
100 parts by weight of binder resin and charge control resin shown in Table 4, 3.0 parts by weight of colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), and release agent “WEP-9” (manufactured by NOF Corporation, synthesized) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 using 3.0 parts by mass of ester wax (melting point: 72 ° C.).
比較例３
化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１２と同様にして、トナーを得た。
Comparative Example 3
A toner was obtained in the same manner as in Example 12 except that Compound A was not used.
比較例４
表４に示す結着樹脂100質量部と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を使用し、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Comparative Example 4
100 parts by weight of binder resin shown in Table 4, 3.0 parts by weight of colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika), and mold release agent “WEP-9” (manufactured by NOF Corporation, synthetic ester wax, melting point) : 72 ° C.) Toner was obtained in the same manner as in Example 1 using 3.0 parts by mass.
実施例及び比較例で使用したＣ−１〜Ｃ−３、化合物Ａ〜Ｃの詳細は表２、３に示す通り。 Details of C-1 to C-3 and compounds A to C used in Examples and Comparative Examples are as shown in Tables 2 and 3.
試験例１〔初期カブリ〕
(1) 実施例１２、比較例３以外の実施例及び比較例のトナー
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業社製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を50枚印字した後、白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)にて付着させ、画像濃度測定器「GRETAG SPM50」(GRETAG社製)にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求めた。結果を表４に示す。差の値が小さいほど、カブリが抑制されている。差の値は、0.30以下が好ましく、0.20以下がより好ましく、0.15以下がさらに好ましく、0.12以下がさらに好ましい。
Test Example 1 [Initial fog]
(1) Toners of Examples and Comparative Examples other than Example 12 and Comparative Example 3 The printer “HL-2040” equipped with a cleaner-less development system was filled with toner, and the conditions for intermittent 20 pages per page After printing 50 images with a printing rate of 1%, a white solid image was printed, and the power was cut off during the printing. After that, the toner on the surface of the photosensitive member is attached with “Scotch (registered trademark) mending tape 810” (manufactured by Sumitomo 3M, width: 18 mm) and colored with an image density measuring device “GRETAG SPM50” (manufactured by GRETAG). The density was measured, and the difference from the colored density of the tape itself before the toner was adhered was determined. The results are shown in Table 4. As the value of the difference is smaller, the fog is suppressed. The difference value is preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, further preferably 0.15 or less, and further preferably 0.12 or less.
(2) 実施例１２及び比較例３のトナー
プリンターとして、沖データ社製の「Microline5400」を用いた以外は、上記(1)と同様にして、初期カブリを評価した。
(2) Initial fog was evaluated in the same manner as in (1) above except that “Microline 5400” manufactured by Oki Data Corporation was used as the toner printer of Example 12 and Comparative Example 3.
試験例２〔臭気〕
試験例１と同じプリンターにトナーを充填し、印字率1％の画像を50枚連続印字し、50枚目の印字物を定着させた際のトナーの臭気について官能評価を行った。官能評価は5名で行い、以下に示す3段階の臭気強度で評価し（３が最も良好）、平均値の小数点以下を四捨五入した値を採用した。結果を表４に示す。
Test Example 2 [Odor]
The same printer as in Test Example 1 was filled with toner, 50 images with a printing rate of 1% were continuously printed, and sensory evaluation was performed on the odor of the toner when the printed matter on the 50th sheet was fixed. The sensory evaluation was performed by 5 people, and was evaluated by the following three levels of odor intensity (3 is the best), and the value obtained by rounding off the decimal point of the average value was adopted. The results are shown in Table 4.
３：いやな臭いがない。
２：いやな臭いを少し感じる。
１：樹脂由来（例えば、残存モノマーや低分子重合体等）のいやな臭いがする。または、化合物Ａ又は化合物Ｂ由来のいやな臭いを感じる。
3: There is no unpleasant odor.
2: I feel a little unpleasant odor.
1: It has a bad smell derived from the resin (for example, residual monomer, low molecular weight polymer, etc.). Or, an unpleasant odor derived from Compound A or Compound B is felt.
実施例１〜５、比較例１を対比すると、化合物Ａを用いることで、初期カブリが抑制されていることがわかる。なお、実施例１〜４では、化合物Ａにより、結着樹脂の臭いが抑制されたため、比較例１より、臭気に優れていると考えられる。
実施例６〜１０、比較例１を対比すると、化合物Ｂを用いることで、初期カブリが抑制されていることがわかる。なお、実施例６〜９では、化合物Ｂにより、結着樹脂の臭いが抑制されたため、比較例１より、臭気に優れていると考えられる。
実施例１１と比較例２、実施例１２と比較例３とを対比すると、実施例１で用いた荷電制御樹脂を荷電制御剤に代えて、化合物Ａ又は化合物Ｂと併用することで、初期カブリに優れるとともに、結着樹脂の臭気を抑制していることがわかる。
実施例１３と比較例４とを対比すると、荷電制御剤や荷電制御樹脂を用いない場合であっても、化合物Ａを含むことで、初期カブリを抑制し、臭気に優れることがわかる。
実施例３と実施例１４のように、結着樹脂として、芳香族ジオールを用いた場合であっても、脂肪族ジオールを用いた場合であっても、初期カブリを抑制し、臭気の抑制に優れることがわかる。
比較例６では、l-メントールを使用しているが、実施例で使用したケトン化合物やエステル化合物に比べると、初期カブリ及び臭気の抑制効果が低く、また原料混合物の引火点が低いため、溶融混練によりトナーを製造する場合は、加熱温度に注意する必要がある。
When Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are compared, it can be seen that the use of Compound A suppresses initial fogging. In Examples 1 to 4, since the odor of the binder resin was suppressed by Compound A, it is considered that the odor is superior to Comparative Example 1.
Comparing Examples 6 to 10 and Comparative Example 1, it can be seen that the use of Compound B suppresses initial fogging. In Examples 6 to 9, since the odor of the binder resin was suppressed by Compound B, it is considered that the odor is superior to Comparative Example 1.
When Example 11 and Comparative Example 2 are compared, and Example 12 and Comparative Example 3 are compared, the charge control resin used in Example 1 is used in combination with Compound A or Compound B in place of the charge control agent, so that the initial fog is obtained. It can be seen that the odor of the binder resin is suppressed.
When Example 13 and Comparative Example 4 are compared, it can be seen that, even when no charge control agent or charge control resin is used, the initial fog is suppressed and the odor is excellent by including Compound A.
As in Example 3 and Example 14, even when an aromatic diol or an aliphatic diol is used as the binder resin, initial fog is suppressed and odor is suppressed. It turns out that it is excellent.
In Comparative Example 6, l-menthol is used. However, compared with the ketone compound and ester compound used in the examples, the effect of suppressing initial fog and odor is low, and the flash point of the raw material mixture is low. When the toner is manufactured by kneading, it is necessary to pay attention to the heating temperature.
本発明の電子写真用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The electrophotographic toner of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in an electrostatic image developing method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
Claims (6)
で表されるケトン化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。 Formula (A):
An electrophotographic toner comprising a ketone compound represented by the formula (1) and a binder resin.
で表されるエステル化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。 Formula (B):
An electrophotographic toner comprising an ester compound represented by the formula (1) and a binder resin.
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られるポリエステル系樹脂を含む、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。 The binder resin has the formula (I):
The toner for electrophotography in any one of Claims 1-4 containing the polyester-type resin obtained by the process including the polycondensation of the alcohol component and carboxylic acid component containing the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by these.
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