JP6648905B2 - Manufacturing method of electrophotographic toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for electrophotography.
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、さまざまな環境下においてもトナー性能が損なわれない高信頼性の観点から、電子写真方式の印刷に用いられるトナーには、低温定着性と耐久性の向上が強く求められている。 In recent years, with the promotion of miniaturization, high speed, and high image quality of electrophotographic devices, and from the viewpoint of high reliability that toner performance is not impaired even in various environments, toner used for electrophotographic printing includes: Improvements in low-temperature fixability and durability are strongly demanded.
一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料であるポリ乳酸の使用の検討が行われている。
特許文献１では、耐久性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリ乳酸を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルと結晶性ポリ乳酸を１４０〜２５０℃で混合する工程１、工程１で得られた混合物を溶融混練する工程２、及び工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程３を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
On the other hand, the use of polylactic acid, which is a plant-derived raw material, has been studied for the toner, which is a developer for electrophotography, for the purpose of reducing environmental load.
Patent Document 1 discloses a method for producing an electrostatic image developing toner having excellent durability, heat-resistant storage stability, and high-temperature offset resistance, by producing an electrostatic image developing toner containing at least amorphous polyester and crystalline polylactic acid. A method of mixing an amorphous polyester and crystalline polylactic acid at 140 to 250 ° C., a step 2 of melt-kneading the mixture obtained in step 1, and a step of melt-kneading the mixture obtained in step 2. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, which includes a step 3 of pulverizing and classifying, is described.
しかしながら、ポリ乳酸はトナー帯電性が必ずしも満足に得られるわけではない。特に高温度高湿度環境下では帯電性不良に起因するカブリ等の課題が生じやすくなる。高温度高湿度環境下ではトナーの現像ローラへの静電気的付着力が弱くなり、現像ローラの表面に担持されたトナーが、担持体上の本来白地となるべき部分に付着して、印刷画像の白地部分にトナーが転写されてしまう。
したがって、本発明は、トナー中にポリ乳酸を導入した場合において、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好な電子写真用トナーの製造方法を提供する。
However, polylactic acid does not always provide satisfactory toner chargeability. In particular, in a high temperature and high humidity environment, problems such as fogging due to poor charging properties are likely to occur. In a high-temperature, high-humidity environment, the electrostatic adhesion of the toner to the developing roller is weakened, and the toner carried on the surface of the developing roller adheres to a portion of the carrier that should be a white background, and the printed image is The toner is transferred to a white background.
Accordingly, the present invention provides a method for producing an electrophotographic toner which has excellent fog suppression under high temperature and high humidity environments, and has good low temperature fixability and durability when polylactic acid is introduced into the toner. I do.
すなわち本発明は、下記工程１〜工程４を含む電子写真用トナーの製造方法に関する。
工程１：ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する工程
工程２：工程１で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物を溶融混練する工程
工程４：工程３で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
また、本発明は、上記工程１〜４を含む工程で得られた電子写真用トナーに関する。
That is, the present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner including the following steps 1 to 4.
Step 1: An amorphous composite resin L1 having a polyester resin segment and a styrene resin segment, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, and a softening point of 80 ° C or more and 120 ° C or less, and crystalline polylactic acid Step 2: Melt-kneading at 140 ° C or higher and 230 ° C or lower Step 2: The melt-kneaded product obtained in Step 1, an amorphous resin H having a softening point of 122 ° C or higher and 150 ° C or lower, and a polyester-based resin segment Mixing the amorphous composite resin L2 having a softening point of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, a colorant, and a release agent, and a styrene-based resin segment. Step 3: Mixing the mixture obtained in Step 2 Step of melt-kneading Step 4: Step of pulverizing and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 3 The present invention also relates to the electrophotographic toner obtained in the steps including the above Steps 1 to 4.
本発明によれば、トナー中にポリ乳酸を導入した場合において、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好な電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when polylactic acid is introduced into a toner, a method for producing an electrophotographic toner that is excellent in fog suppression under a high temperature and high humidity environment, and has good low-temperature fixability and durability is provided. can do.
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程１〜工程４を含む。
工程１：ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する工程
工程２：工程１で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物を溶融混練する工程
工程４：工程３で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
本発明によれば、トナー中にポリ乳酸を導入した場合において、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好な電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes the following steps 1 to 4.
Step 1: An amorphous composite resin L1 having a polyester resin segment and a styrene resin segment, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, and a softening point of 80 ° C or more and 120 ° C or less, and crystalline polylactic acid Step 2: Melt-kneading at 140 ° C or higher and 230 ° C or lower Step 2: The melt-kneaded product obtained in Step 1, an amorphous resin H having a softening point of 122 ° C or higher and 150 ° C or lower, and a polyester-based resin segment Mixing the amorphous composite resin L2 having a softening point of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, a colorant, and a release agent, and a styrene-based resin segment. Step 3: Mixing the mixture obtained in Step 2 Step of melt-kneading Step 4: Step of pulverizing and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 3 According to the present invention, when polylactic acid is introduced into the toner, fog suppression under high temperature and high humidity environment Excellent low-temperature fixability and durability It is possible to provide a favorable method for producing an electrophotographic toner.
本発明がこのような効果を奏する理由は、定かではないが次のように考えられる。結晶性ポリ乳酸は、脂肪族モノマーより構成されているため、分子構造中に芳香環を有しない。そのため、電子写真用トナーに結晶性ポリ乳酸を用いた場合、トナー中の芳香環濃度が低くなる傾向にある。そこで、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとを有する、非晶質複合樹脂を導入することで、電子写真用トナー中の芳香環濃度が上昇し帯電性が向上し、カブリ抑制性の効果が得られたと考えられる。
加えて、工程１において、所定の水酸基価を有するポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとを有する複合樹脂を用いることによって、複合樹脂とポリ乳酸がエステル交換反応し、これらの樹脂の複合体が形成され、他の結着樹脂との相溶性が高くなり、低温定着性と耐久性の両方が向上したものと考えられる。
The reason why the present invention exhibits such effects is not clear, but is considered as follows. Since crystalline polylactic acid is composed of an aliphatic monomer, it does not have an aromatic ring in the molecular structure. For this reason, when crystalline polylactic acid is used for the electrophotographic toner, the aromatic ring concentration in the toner tends to decrease. Therefore, by introducing an amorphous composite resin having a polyester-based resin segment and a styrene-based resin segment, the aromatic ring concentration in the toner for electrophotography increases, the chargeability is improved, and the effect of suppressing fog is reduced. Probably obtained.
In addition, in step 1, by using a composite resin having a polyester-based resin segment having a predetermined hydroxyl value and a styrene-based resin segment, a transesterification reaction occurs between the composite resin and polylactic acid, and a composite of these resins is formed. It is considered that the polymer was formed and the compatibility with other binder resins was increased, and both the low-temperature fixability and the durability were improved.
本発明において、各用語の意味は以下のとおりである。
「結着樹脂」とは、非晶質複合樹脂L1、結晶性ポリ乳酸、及びこれらの反応物、非晶質樹脂H、非晶質複合樹脂L2の総称であり、含有量等において「結着樹脂に対して」とは、前述の樹脂の合計量に対する数値を意味する。
結晶性ポリ乳酸以外の結着樹脂に関して、「結晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が0.6以上、好ましくは0.8以上であり、そして、1.4未満、好ましくは1.2以下であることを意味する。
結晶性ポリ乳酸以外の結着樹脂に関して、「非晶質」とは、前記結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満であることを意味する。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
In the present invention, the meaning of each term is as follows.
The term "binder resin" is a general term for the amorphous composite resin L1, crystalline polylactic acid, their reactants, the amorphous resin H, and the amorphous composite resin L2. The expression "with respect to the resin" means a numerical value based on the total amount of the resin.
With respect to the binder resin other than the crystalline polylactic acid, “crystalline” means the ratio of the softening point (° C.) to the maximum endothermic peak temperature (° C.) by differential scanning calorimetry (DSC), that is, [(softening point) / (Maximum endothermic peak temperature)] means that the value of the crystallinity index is 0.6 or more, preferably 0.8 or more, and less than 1.4, preferably 1.2 or less.
With respect to the binder resin other than the crystalline polylactic acid, “amorphous” means that the value of the crystallinity index is 1.4 or more or less than 0.6. In addition, the highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measuring method described in the examples. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. of the softening point, the melting point of the crystalline resin is defined as the melting point of the crystalline resin, and the peak whose difference from the softening point exceeds 20 ° C. is defined as the peak due to the glass transition of the amorphous resin.
ポリ乳酸に関して、「結晶性」とは、結晶化度が20%以上であることを意味する。
なお、上記結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
以下「電子写真用トナー」を単に「トナー」ともいう。
With respect to polylactic acid, “crystalline” means that the degree of crystallinity is 20% or more.
The above crystallinity can be determined by the method described in Examples.
Hereinafter, “electrophotographic toner” is also simply referred to as “toner”.
［工程１］
工程１では、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する。
[Step 1]
In step 1, an amorphous composite resin L1 having a polyester resin segment and a styrene resin segment, having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, and a softening point of 80 ° C or more and 120 ° C or less; Melt and knead lactic acid at 140 ° C or higher and 230 ° C or lower.
＜非晶質複合樹脂L1＞
非晶質複合樹脂L1は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する。
非晶質複合樹脂L1は、結晶性ポリ乳酸との複合体を形成し、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下であり、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上、更に好ましくは30mgKOH/g以上である。そして、当該水酸基価は、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下、更に好ましくは50mgKOH/g以下である。
<Amorphous composite resin L1>
The amorphous composite resin L1 has a polyester-based resin segment and a styrene-based resin segment from the viewpoint of obtaining a toner having excellent fog suppression, low-temperature fixability, and durability under a high temperature and high humidity environment.
The amorphous composite resin L1 forms a complex with crystalline polylactic acid, and has a hydroxyl value of from the viewpoint of obtaining a toner having excellent fog suppression under a high temperature and high humidity environment, low temperature fixability, and durability. It is 10 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, further preferably 25 mgKOH / g or more, and further preferably 30 mgKOH / g or more. Then, the hydroxyl value is preferably 70 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less, and further preferably 50 mgKOH / g or less.
非晶質複合樹脂L1は、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、軟化点が80℃以上120℃以下であり、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは105℃以上であり、そして、好ましくは115℃以下、より好ましくは113℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
本発明において、軟化点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
The amorphous composite resin L1 has a softening point of 80 ° C. or more and 120 ° C. or less, preferably 90 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or more, further from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability and durability. It is preferably at least 100 ° C, more preferably at least 105 ° C, and preferably at most 115 ° C, more preferably at most 113 ° C, even more preferably at most 110 ° C.
In the present invention, the method for measuring the softening point is based on the method described in the examples.
〔ポリエステル系樹脂セグメント〕
非晶質複合樹脂L1において、ポリエステル系樹脂セグメントは、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂よりなる。
(Polyester resin segment)
In the amorphous composite resin L1, the polyester-based resin segment is made of a polyester-based resin obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component.
（アルコール成分）
アルコール成分としては、芳香族ポリオール化合物であっても、脂肪族ポリオール化合物であってもよい。
芳香族ポリオール化合物としては、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式(I)：
〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上であり、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
(Alcohol component)
The alcohol component may be an aromatic polyol compound or an aliphatic polyol compound.
From the viewpoint of low-temperature fixability and durability, the aromatic polyol compound is preferably an aromatic diol, more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and still more preferably the formula (I):
[Wherein, RO and OR are oxyalkylene groups, R is at least one selected from ethylene groups and propylene groups, x and y represent the average number of moles of alkylene oxide added, and each is a positive number. , X and y have a value of 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less. And an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula:
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
As the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I), propylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Oxide adducts and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, a combination of a propylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and an ethylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable.
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物とのモル比［2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物／2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物］は、好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは75/25以下である。 The molar ratio of the propylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane to the ethylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propylene oxide adduct of propane / 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct] is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, and still more preferably 60/40 or more. And is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, even more preferably 75/25 or less.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上、更に好ましくは100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の脂肪族アルコール等が挙げられ、これらの中でも、上記脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を用いることができる。
Examples of the aliphatic polyol compound include aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms and trihydric or higher aliphatic alcohols such as glycerin. Of these, the aliphatic diols are preferable.
Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol , 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ポリオール化合物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは15モル％以下であり、そして、0モル％以上である。 The content of the aliphatic polyol compound in the alcohol component is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, and 0 mol% or more.
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、耐久性の観点から芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、低温定着性の観点から脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
(Carboxylic acid component)
The carboxylic acid component is preferably an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of durability, and is preferably an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of low-temperature fixability.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を用いることができる。これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; anhydrides of these acids, and alkyl (1 to 3 carbon) esters of these acids. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, terephthalic acid or isophthalic acid is more preferred, and terephthalic acid is even more preferred.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは30モル％以上、更に好ましくは50モル％以上であり、そして、100モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 30 mol%, still more preferably at least 50 mol%, and at most 100 mol%.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を用いることができる。 As the aliphatic dicarboxylic acid compound, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as octyl succinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with a group or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; anhydrides of those acids or alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは20モル％以下であり、そして、好ましくは0モル％以上である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and preferably 0 mol% or more. .
また、カルボン酸成分は、生産性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましく、3価のカルボン酸化合物を含有していることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of productivity, the carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher carboxylic acid compound, and more preferably contains a trivalent carboxylic acid compound.
3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸及びその無水物（以下、トリメリット酸及びその無水物を総称して、単に「トリメリット酸等」ともいう。）が好ましい。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid or an acid anhydride thereof, alkyl (having 1 carbon atom). 3) Esters and the like, and among these, trimellitic acid and its anhydride (hereinafter, trimellitic acid and its anhydride are collectively referred to simply as “trimellitic acid or the like”) are preferable.
3価以上のカルボン酸化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸等の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、更に好ましくは10モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、更に好ましくは20モル％以下、更に好ましくは15モル％以下である。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound, preferably the content of trimellitic acid or the like is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more in the carboxylic acid component. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably at most 50 mol%, more preferably at most 40 mol%, further preferably at most 20 mol%, further preferably at most 15 mol%.
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid from the viewpoint of adjusting the molecular weight.
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。 The equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.3 or less, from the viewpoint of adjusting the terminal group. 1.2 or less.
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is performed, for example, in an inert gas atmosphere and, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, and the like, at a temperature of about 180 ° C or more and 250 ° C or less. Can be. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolaminate. Examples of the esterification co-catalyst that can be used together with the esterification catalyst include gallic acid. The amount of the esterification catalyst used is preferably at least 0.01 part by mass, more preferably at least 0.1 part by mass, and preferably at most 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Preferably it is 0.6 parts by mass or less. The amount of the esterification promoter used is preferably at least 0.001 part by mass, more preferably at least 0.01 part by mass, and preferably at most 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is more preferably 0.1 part by mass or less.
〔スチレン系樹脂セグメント〕
スチレン系樹脂セグメントとしては、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合により得られるものが好ましい。
スチレン化合物としては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
[Styrene resin segment]
As the styrene-based resin segment, those obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound are preferable.
As the styrene compound, at least styrene or a styrene derivative such as α-methylstyrene or vinyltoluene is used.
スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー中、カブリ抑制及び耐久性の観点から、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上、更に好ましく90質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは100質量％以下、より好ましくは99質量％以下、更に好ましくは98質量％以下である。 The content of the styrene compound is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of fog suppression and durability, in the raw material monomer of the styrene-based resin segment. The content is 90% by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 98% by mass or less.
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。 Raw material monomers for the styrene-based resin segment used in addition to the styrene compound include alkyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and halovinyls such as vinyl chloride. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinylpyrrolidone And N-vinyl compounds.
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーは、単独又は２種以上を使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。 The raw material monomers of the styrene resin segment used other than the styrene compound can be used alone or in combination of two or more. In this specification, “(meth) acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 Among the raw material monomers for the styrene resin segment used other than the styrene compound, alkyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. The carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or more. Hereinafter, it is more preferably 12 or less, further preferably 8 or less. In addition, the carbon number of the alkyl ester means the carbon number derived from the alcohol component constituting the ester.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。 (Meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Here, `` (iso or tertiary) '' and `` (iso) '' mean that both cases where these prefixes exist and cases where they do not exist are included. If not, it indicates that it is normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that it includes both acrylate and methacrylate.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。 The content of the alkyl (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, in the raw material monomers of the styrene-based resin segment. Therefore, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。 A resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound and an alkyl (meth) acrylate is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.
スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは235℃以下、更に好ましくは220℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrene-based resin segment can be performed by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a cross-linking agent, or the like, in the presence or absence of an organic solvent. The temperature conditions are preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, even more preferably 130 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 235 ° C. or lower, and still more preferably 220 ° C. or lower. is there.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下程度が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, or the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably about 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin segment.
（両反応性モノマー）
非晶質複合樹脂L1は、低温定着性及び耐久性の観点から、
（ａ）ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマーとスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーに加えて、更にポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましく、
（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを含む、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び両セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを用いて得られる複合樹脂であることが更に好ましい。
(Bi-reactive monomer)
Amorphous composite resin L1, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability,
(A) In addition to the raw material monomer of the polyester-based resin segment and the raw material monomer of the styrene-based resin segment, a bi-reactive monomer capable of reacting with any of the raw material monomer of the polyester-based resin segment and the raw material monomer of the styrene-based resin segment is also used. It is preferably a composite resin obtained by using
(B) a bi-reactive monomer containing an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component, and capable of reacting with any of the raw material monomers of the polyester-based resin segment, the styrene-based resin segment, and the raw material monomers of both segments. More preferably, it is a composite resin obtained by using
ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとが結合した複合樹脂となり、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。 When a raw material monomer for the polyester-based resin segment and a raw material monomer for the styrene-based resin segment are polymerized to obtain a composite resin, the polycondensation reaction and / or the addition polymerization reaction are preferably performed in the presence of a bi-reactive monomer. Thereby, the composite resin becomes a composite resin in which a polyester-based resin segment and a styrene-based resin segment are bonded via a structural unit derived from a bi-reactive monomer, and the polyester-based resin segment and the styrene-based resin segment are finer, And it becomes what was uniformly dispersed.
すなわち、非晶質複合樹脂L1は、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、
（ｉ）式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、（ii）スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び（iii）ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
That is, from the viewpoint of improving the durability and low-temperature fixability of the toner, the amorphous composite resin L1 is
(I) a raw material monomer for a polyester-based resin segment, comprising: an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I); and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, (ii) A) a resin obtained by polymerizing a bi-reactive monomer capable of reacting with either the raw material monomer of the styrenic resin segment and (iii) the raw monomer of the polyester resin segment or the raw monomer of the styrenic resin segment. preferable.
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマーである。 As the bi-reactive monomer, at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably at least one selected from a hydroxyl group and a carboxy group A compound having one kind of functional group, more preferably a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferable. By using such a bi-reactive monomer, it is possible to further improve the dispersibility of the resin serving as a dispersed phase. it can. The bi-reactive monomer is preferably at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. , Methacrylic acid or fumaric acid is more preferred. However, when used together with a polymerization inhibitor, a polycarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polyester-based resin segment. In this case, fumaric acid or the like is not a bi-reactive monomer but a raw material monomer for the polyester resin segment.
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル系樹脂セグメントのアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、更に好ましくは3モル以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下、更に好ましくは7モル以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the amount of the amphoteric monomer is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and still more preferably 3 mol or more, based on 100 mol of the alcohol component of the polyester resin segment. And from the viewpoint of durability, it is preferably 20 mol or less, more preferably 10 mol or less, and still more preferably 7 mol or less.
非晶質複合樹脂L1における、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル系樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）は、低温定着性の観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル系樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂セグメントの量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。 In the amorphous composite resin L1, the mass ratio of the polyester-based resin segment to the styrene-based resin segment (polyester-based resin segment / styrene-based resin segment) is preferably 70/30 or more, more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability. Is at least 75/25, more preferably at least 80/20, and from the viewpoint of durability, is preferably at most 95/5, more preferably at most 90/10, even more preferably at most 85/15. In the above calculation, the mass of the polyester-based resin segment is the mass of the raw material monomer of the polyester-based resin segment used, excluding the amount (calculated value) of the reaction water dehydrated by the polycondensation reaction, The amount of the bireactive monomer is included in the amount of the raw material monomer of the polyester resin segment. The amount of the styrene resin segment is the amount of the raw material monomer of the styrene resin segment, and the amount of the polymerization initiator is included in the amount of the raw material monomer of the styrene resin segment.
〔非晶質複合樹脂L1の物性〕
非晶質複合樹脂L1のガラス転移温度は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
(Physical properties of amorphous composite resin L1)
The glass transition temperature of the amorphous composite resin L1 is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of improving durability, and improves low-temperature fixability. From the viewpoint, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, further preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 65 ° C. or lower.
非晶質複合樹脂L1の酸価は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
本発明において、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
The acid value of the amorphous composite resin L1 is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, even more preferably 20 mgKOH / g or less, and preferably 1 mgKOH from the viewpoint of improving low-temperature fixability. / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.
In the present invention, the glass transition temperature and the acid value are measured by the methods described in Examples.
〔非晶質複合樹脂L1の配合量〕
工程１において、非晶質複合樹脂L1の配合量は、溶融混練物の総量に対して、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは30質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは60質量％以下である。
(Blending amount of amorphous composite resin L1)
In step 1, the compounding amount of the amorphous composite resin L1 is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass, based on the total amount of the melt-kneaded material, and , Preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
＜結晶性ポリ乳酸＞
結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、低温定着性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、更に好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であり、そして、100%以下である。
<Crystalline polylactic acid>
The crystallinity of the crystalline polylactic acid is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and durability. It is more preferably at least 90% and at most 100%.
結晶性ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。
結晶性ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。
The crystalline polylactic acid may be a homopolymer of lactic acid or a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid.
Lactic acid, which is a monomer of crystalline polylactic acid, may be either L-lactic acid or D-lactic acid.
他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数３以上８以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。 Examples of other hydroxycarboxylic acids include hydroxycarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, and hydroxyheptanoic acid. No.
結晶性ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは実質的に100モル％である。したがって、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。 The content of lactic acid in the monomer constituting the crystalline polylactic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably substantially 100 mol%, from the viewpoint of improving the durability of the toner. It is. Therefore, polylactic acid is preferably a homopolymer of lactic acid, rather than a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid.
結晶性ポリ乳酸は、乳酸の重縮合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との重縮合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されている結晶性ポリ乳酸、例えば、「N-3000」（ガラス転移温度：63℃）、「N-4000」（ガラス転移温度：61℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Nature Works社製）を使用することもできる。 Crystalline polylactic acid can be produced according to a conventional method by polycondensation of lactic acid or polycondensation of lactic acid with another hydroxycarboxylic acid.In the present invention, commercially available crystalline polylactic acid, for example, `` N-3000 (glass transition temperature: 63 ° C.) and “N-4000” (glass transition temperature: 61 ° C.) (all homopolymers of lactic acid, manufactured by Nature Works) can also be used.
結晶性ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは150,000以上、更に好ましくは180,000以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、更に好ましくは200,000以下である。 The number average molecular weight of the crystalline polylactic acid is preferably 60,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 150,000 or more, and still more preferably 180,000 or more, from the viewpoint of improving the durability of the toner. From the viewpoint of improving fixability, it is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and still more preferably 200,000 or less.
結晶性ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは250,000以上、更に好ましくは400,000以上、更に好ましくは450,000以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、更に好ましくは500,000以下である。 The weight average molecular weight of the crystalline polylactic acid is preferably 60,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 250,000 or more, still more preferably 400,000 or more, and still more preferably 450,000 or more, from the viewpoint of improving the durability of the toner. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 700,000 or less, more preferably 550,000 or less, and still more preferably 500,000 or less.
結晶性ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である。 The melting point of the crystalline polylactic acid is preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the durability of the toner, and preferably 180 ° C., from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Or lower, more preferably 175 ° C. or lower.
工程１で配合する、非晶質複合樹脂L1と結晶性ポリ乳酸との質量比（非晶質複合樹脂L1／結晶性ポリ乳酸）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは35/65以上、更に好ましくは40/60以上、更に好ましくは45/55以上であり、そして、耐久性を向上させる観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下である。 The mass ratio of the amorphous composite resin L1 to the crystalline polylactic acid (amorphous composite resin L1 / crystalline polylactic acid) blended in Step 1 is preferably 30 from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. / 70 or more, more preferably 35/65 or more, still more preferably 40/60 or more, even more preferably 45/55 or more, and from the viewpoint of improving durability, preferably 90/10 or less, more preferably It is 80/20 or less, more preferably 70/30 or less, and still more preferably 60/40 or less.
結着樹脂は、前記の如く、非晶質複合樹脂L1のポリエステル系樹脂セグメントとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が置換したポリスチレン‐ポリエステル‐ポリ乳酸ブロック共重合体を含む。 As described above, the binder resin is subjected to a transesterification reaction between the polyester-based resin segment of the amorphous composite resin L1 and polylactic acid to form a polystyrene-polyester-polylactic acid block in which a part of polylactic acid is substituted. Including polymers.
＜工程１の条件＞
工程１では、溶融混練は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは連続式多軸混練機を用いて行う。連続式多軸混練機としては、例えば、押出し流れによる横型重合槽、強制押出反応装置が挙げられる。
連続式多軸混練機は、好ましくは連続式二軸混練機である。
連続式多軸混練機は、例えば、内部の温度調節機構を有するトラフと、パドルを有する長軸スクリューを2以上有する。前記長軸スクリューは、前記トラフ内の長軸方向に沿って互いに平行に配される。パドル径に対するトラフ長の比（以下単に「L/D比」ともいう）は、溶融混練の条件を調整しやすくする観点から、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは13以下である。
連続式多軸混練機の例としては、KRCニーダ（株式会社栗本鐵工所製、商品名「S1KRCニーダ」）が挙げられる。
<Condition of step 1>
In the step 1, the melt-kneading is preferably performed using a continuous multi-axis kneader from the viewpoints of low-temperature fixability and durability. Examples of the continuous multi-screw kneader include a horizontal polymerization tank using an extrusion flow and a forced extrusion reaction device.
The continuous multi-screw kneader is preferably a continuous twin-screw kneader.
The continuous multi-axis kneader has, for example, a trough having an internal temperature control mechanism and two or more long-axis screws having paddles. The long-axis screws are arranged parallel to each other along a long-axis direction in the trough. The ratio of the trough length to the paddle diameter (hereinafter, also simply referred to as “L / D ratio”) is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more, from the viewpoint of easily adjusting the conditions of melt kneading. And preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 13 or less.
As an example of the continuous multi-axis kneader, KRC Kneader (trade name "S1KRC Kneader" manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) can be mentioned.
工程１における滞留時間は、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは2分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは4分以上、更に好ましくは5分以上であり、そして、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、更に好ましくは60分以下、更に好ましくは50分以下、更に好ましくは40分以下、更に好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である。なお、滞留時間とは、樹脂を連続式多軸混練機に供給してから排出されるまでの時間のことをいう。 The residence time in Step 1 is preferably 2 minutes or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 4 minutes or more, and still more preferably 5 minutes or more, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and durability. From the viewpoint of improving the durability of the toner, preferably 90 minutes or less, more preferably 70 minutes or less, further preferably 60 minutes or less, further preferably 50 minutes or less, further preferably 40 minutes or less, further preferably 30 minutes or less. , More preferably 20 minutes or less. The residence time refers to the time from when the resin is supplied to the continuous multi-screw kneader until it is discharged.
工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、トナーの低温定着性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、更に好ましくは5%以上、更に好ましくは6%以上、更に好ましくは8%以上、更に好ましくは10%以上であり、そして、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下、更に好ましくは18%以下、更に好ましくは16%以下、更に好ましくは15%以下である。 In the transesterification reaction of Step 1, the transesterification rate based on polylactic acid is preferably 1% or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and durability of the toner during all ester bonds in polylactic acid. Preferably 3% or more, more preferably 5% or more, more preferably 6% or more, more preferably 8% or more, more preferably 10% or more, and from the viewpoint of improving the durability of the toner, preferably It is at most 30%, more preferably at most 25%, further preferably at most 20%, further preferably at most 18%, further preferably at most 16%, further preferably at most 15%.
ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、13C-NMR法によりポリ乳酸エステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。
The transesterification rate based on polylactic acid can be estimated from the change in integrated intensity between the peak derived from the carbonyl carbon of the polylactic acid ester bond and the peak derived from the carbonyl carbon appearing after transesterification by 13 C-NMR method. Can be determined by the method described in Examples.
The transesterification reaction in the present invention refers to a transesterification reaction generated between a component derived from polylactic acid and a component derived from polyester, and between a component derived from polylactic acid, and a transesterification reaction between components derived from polyester. Not included.
工程１において、溶融混練温度は、ポリエステルとポリ乳酸とのエステル交換率を高めて、低温定着性、耐久性に優れる観点から、好ましくは170℃以上、より好ましくは180℃以上、更に好ましくは190℃以上、更に好ましくは195℃以上であり、そして、耐久性に優れる観点から、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは210℃以下、更に好ましくは200℃以下である。 In step 1, the melt-kneading temperature is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 190 ° C., from the viewpoint of increasing the transesterification rate between the polyester and polylactic acid and improving the low-temperature fixability and durability. C. or higher, more preferably 195 ° C. or higher, and from the viewpoint of excellent durability, preferably 230 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, further preferably 210 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower.
本発明は、トナーの原料混合物の調製において工程１を含むものであるが、工程１で得られた樹脂組成物は、冷却して、0.01〜3mm程度の粒径に粉砕した後、トナー原料として、続く工程に供することが好ましい。 The present invention includes a step 1 in the preparation of a raw material mixture of a toner. The resin composition obtained in the step 1 is cooled, pulverized to a particle size of about 0.01 to 3 mm, and then used as a toner raw material. It is preferable to provide for the step.
［工程２］
工程２では、工程１で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する。
[Step 2]
In Step 2, the melt-kneaded product obtained in Step 1, an amorphous resin H having a softening point of 122 ° C. or more and 150 ° C. or less, a polyester-based resin segment and a styrene-based resin segment, and a softening point of 80 ° C. The amorphous composite resin L2 having a temperature of 120 ° C. or lower, a colorant, and a release agent are mixed.
工程２において、工程１で得られた溶融混練物の配合量は、結着樹脂の総量に対して、好ましくは1質量％以上、より好ましくは5質量％以上、更に好ましくは10質量％以上、更に好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、更に好ましくは30質量％以下である。 In step 2, the amount of the melt-kneaded product obtained in step 1 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the binder resin. It is still more preferably at least 15% by mass, and preferably at most 50% by mass, more preferably at most 40% by mass, even more preferably at most 30% by mass.
＜非晶質樹脂H＞
非晶質樹脂Hは、耐久性を得る観点から、軟化点が、122℃以上150℃以下であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは132℃以上であり、そして、好ましくは145℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは138℃以下である。
<Amorphous resin H>
The amorphous resin H has a softening point of 122 ° C. or more and 150 ° C. or less, preferably 125 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, further preferably 132 ° C. or more, from the viewpoint of obtaining durability, and , Preferably at most 145 ° C, more preferably at most 140 ° C, even more preferably at most 138 ° C.
非晶質樹脂Hは、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、好ましくはポリエステル系樹脂を少なくとも一部に含む樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう）であり、より好ましくはポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂である。 Amorphous resin H is preferably a resin containing at least part of a polyester-based resin (hereinafter simply referred to as a resin) from the viewpoint of suppressing fog in a high-temperature and high-humidity environment, obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, and durability. A composite resin having a polyester resin segment and a styrene resin segment is more preferable.
ポリエステル系樹脂及び複合樹脂のポリエステル系樹脂セグメントは、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂よりなる。
アルコール成分、カルボン酸成分及びそれぞれの配合量等は、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
複合樹脂のポリエステル系樹脂セグメントは、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
複合樹脂においても、両反応性モノマーが使用されることが好ましく、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質樹脂Hとしての複合樹脂における、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル系樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）も、上述の非晶質複合樹脂L1と同様の範囲が好適例として挙げられる。
The polyester resin segment of the polyester resin and the composite resin is made of a polyester resin obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component.
Suitable examples of the alcohol component, the carboxylic acid component, and the blending amounts thereof are the same as those of the above-described amorphous composite resin L1.
Preferred examples of the polyester resin segment of the composite resin include those similar to the above-described examples of the amorphous composite resin L1.
Also in the composite resin, it is preferable to use a bi-reactive monomer, and preferable examples include those similar to the above-described examples of the amorphous composite resin L1.
In the composite resin as the amorphous resin H, the mass ratio of the polyester resin segment to the styrene resin segment (polyester resin segment / styrene resin segment) also has the same range as that of the above-described amorphous composite resin L1. A preferred example is given.
〔非晶質樹脂Hの物性〕
非晶質樹脂Hのガラス転移温度は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
(Physical properties of amorphous resin H)
The glass transition temperature of the amorphous resin H is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of improving durability, and the viewpoint of improving low-temperature fixability. Therefore, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 65 ° C. or lower.
非晶質樹脂Hの酸価は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
非晶質樹脂Hの水酸基価は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
The acid value of the amorphous resin H is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, further preferably 20 mgKOH / g or less, and preferably 1 mgKOH / g, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability. g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.
The hydroxyl value of the amorphous resin H is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent fog suppression, low-temperature fixability, and durability under a high temperature and high humidity environment. The above is more preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 40 mgKOH / g or less, and still more preferably 30 mgKOH / g or less.
〔非晶質樹脂Hの配合量〕
工程２において、非晶質樹脂Hの配合量は、結着樹脂の総量に対して、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは30質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは60質量％以下である。
(Blending amount of amorphous resin H)
In step 2, the amount of the amorphous resin H is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass, based on the total amount of the binder resin; It is preferably at most 80% by mass, more preferably at most 70% by mass, further preferably at most 60% by mass.
＜非晶質複合樹脂L2＞
非晶質複合樹脂L2は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する。
非晶質複合樹脂L2は、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、軟化点が80℃以上120℃以下であり、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは105℃以上であり、そして、好ましくは115℃以下、より好ましくは113℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
<Amorphous composite resin L2>
The amorphous composite resin L2 has a polyester-based resin segment and a styrene-based resin segment from the viewpoint of obtaining a toner excellent in fog suppression under a high temperature and high humidity environment, low-temperature fixability, and durability.
The amorphous composite resin L2 has a softening point of 80 ° C. or more and 120 ° C. or less, preferably 90 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or more, further from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability and durability. It is preferably at least 100 ° C, more preferably at least 105 ° C, and preferably at most 115 ° C, more preferably at most 113 ° C, even more preferably at most 110 ° C.
非晶質複合樹脂L2のポリエステル系樹脂セグメントは、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂よりなる。
アルコール成分、カルボン酸成分及びそれぞれの配合量等は、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質複合樹脂L2のポリエステル系樹脂セグメントは、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質複合樹脂L2においても、両反応性モノマーが使用されることが好ましく、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質複合樹脂L2における、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル系樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）も、上述の非晶質複合樹脂L1と同様の範囲が好適例として挙げられる。
工程２で用いられる非晶質複合樹脂L2は、低温定着性、及び耐久性を向上させる観点から、工程１で用いられた非晶質複合樹脂L1と同じ樹脂が用いられることが好ましい。
The polyester resin segment of the amorphous composite resin L2 is made of a polyester resin obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component.
Suitable examples of the alcohol component, the carboxylic acid component, and the blending amounts thereof are the same as those of the above-described amorphous composite resin L1.
Preferred examples of the polyester-based resin segment of the amorphous composite resin L2 include those similar to the above-described examples of the amorphous composite resin L1.
Also in the amorphous composite resin L2, it is preferable to use a bi-reactive monomer, and preferable examples include those similar to the above-described examples of the amorphous composite resin L1.
The mass ratio of the polyester-based resin segment to the styrene-based resin segment in the amorphous composite resin L2 (polyester-based resin segment / styrene-based resin segment) is also preferably in the same range as that of the above-described amorphous composite resin L1. No.
As the amorphous composite resin L2 used in the step 2, it is preferable to use the same resin as the amorphous composite resin L1 used in the step 1, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and durability.
〔非晶質複合樹脂L2の物性〕
非晶質複合樹脂L2のガラス転移温度は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
(Physical properties of amorphous composite resin L2)
The glass transition temperature of the amorphous composite resin L2 is, from the viewpoint of improving durability, preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 55 ° C. or higher, and improves low-temperature fixability. From the viewpoint, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, further preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 65 ° C. or lower.
非晶質複合樹脂L2の酸価は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
非晶質複合樹脂L2の水酸基価は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上、更に好ましくは30mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下である。
The acid value of the amorphous composite resin L2 is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, further preferably 20 mgKOH / g or less, and preferably 1 mgKOH from the viewpoint of improving the low-temperature fixability. / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.
The hydroxyl value of the amorphous composite resin L2 is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g, from the viewpoint of suppressing fog in a high-temperature and high-humidity environment, and obtaining a toner having excellent low-temperature fixability and durability. g or more, more preferably 20 mg KOH / g or more, even more preferably 25 mg KOH / g or more, even more preferably 30 mg KOH / g or more, and preferably 80 mg KOH / g or less, more preferably 70 mg KOH / g or less, more preferably 60 mg KOH or less. / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less.
〔非晶質複合樹脂L2の配合量〕
工程２において、非晶質複合樹脂L2の配合量は、結着樹脂の総量に対して、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは60質量％以下、より好ましくは50質量％以下、更に好ましくは40質量％以下である。
(Blending amount of amorphous composite resin L2)
In step 2, the amount of the amorphous composite resin L2 is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass, even more preferably at least 20% by mass, based on the total amount of the binder resin, and , Preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less.
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、ピグメントレッド57;1、ジスアゾイエロー等が用いることができ、得られるトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
<Colorant>
As the colorant, all dyes and pigments used as colorants for toner can be used, and carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Pigment Red 57; 1, Disazo Yellow and the like can be used, and the obtained toner may be any of a black toner and a color toner.
着色剤の配合量は、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The amount of the coloring agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability, based on 100 parts by mass of the binder resin. Parts by mass, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less.
＜離型剤＞
離型剤としては、ワックスが挙げられ、より具体的には、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、エステル系ワックスが好ましい。
<Release agent>
Examples of the release agent include waxes. More specifically, hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and polypropylene-polyethylene copolymer wax; microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and Sasol wax Or an oxide thereof; carnauba wax, montan wax, or an ester wax such as a deoxidizing wax or a fatty acid ester wax; a fatty acid amide, a fatty acid, a higher alcohol, a fatty acid metal salt, or the like. Or two or more can be used. Among them, ester waxes are preferred from the viewpoint of suppressing fog in a high temperature and high humidity environment, and obtaining a toner excellent in low-temperature fixability and durability.
離型剤の融点は、耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。 From the viewpoint of durability, the melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, More preferably, it is 80 ° C. or lower.
離型剤の配合量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。 The compounding amount of the release agent is preferably at least 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and from the viewpoint of dispersibility in the binder resin. It is preferably at least 1.0 part by mass, more preferably at least 1.5 parts by mass, and from the same viewpoint, preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 8 parts by mass, even more preferably at most 7 parts by mass.
＜荷電制御剤＞
工程２では、荷電制御剤を更に混合してもよい。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを使用してもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
<Charge control agent>
In step 2, a charge control agent may be further mixed.
The charge control agent is not particularly limited, and any of a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent may be used.
As positively chargeable charge control agents, nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07" , "Bontron N-09" and "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.); triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; quaternary ammonium salt compounds such as " Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant); polyamine resin such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) Imidazole derivatives such as "PLZ-2001" and "PLZ-8001" (all manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as "FCA-701PT" (Fujikura Chemical) Etc., Ltd.) Co., Ltd., and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
Further, as the negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), "Eizen Spiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-147" , "LR-297" (all manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds, for example, "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", "Bontron E- 304 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, for example," COPY CHARGE NX VP434 "(manufactured by Clariant) , Nitroimidazole derivatives ; Organometallic compounds, and the like.
Among the charge control agents, a negative charge control agent is preferable, and a metal compound of a salicylic acid compound is more preferable.
荷電制御剤の配合量は、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。 The amount of the charge control agent is, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability, based on 100 parts by mass of the binder resin, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass or more. And from the same viewpoint, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
工程２では、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を混合してもよい。 In the step 2, additives such as a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjuster, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antioxidant, and a cleanability improver may be mixed. .
＜工程２の条件＞
工程２の混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を用いて行われる。これらの中でもヘンシェルミキサーを用いて行うことが好適である。
<Condition of step 2>
The mixing in the step 2 is performed using a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. Among these, it is preferable to use a Henschel mixer.
［工程３］
工程３では、工程２で得られた混合物を溶融混練する。
溶融混練は、密閉式ニーダ、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
[Step 3]
In step 3, the mixture obtained in step 2 is melt-kneaded.
Melt kneading can be performed using a known kneading machine such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll kneader. From the viewpoint of efficiently and highly dispersing additives such as a coloring agent, a charge control agent, and a release agent in a toner, it is possible to use an open-roll kneader without repeating kneading or using a dispersing aid. Preferably, the open roll type kneader is provided with a supply port and a kneaded material discharge port along the axial direction of the roll.
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。離型剤、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。 The open-roll type kneader refers to a kneader in which the kneading unit is not sealed but opened, and can easily radiate kneading heat generated at the time of kneading. Further, the continuous open roll kneader is preferably a kneader provided with at least two rolls, and the continuous open roll kneader used in the present invention includes two rolls having different peripheral speeds, That is, it is a kneader provided with two rolls, a high rotation speed roll having a high peripheral speed and a low rotation speed roll having a low peripheral speed. From the viewpoint of improving the dispersibility of additives such as a release agent, a colorant, and a charge control agent in the toner, reducing the mechanical force during melt-kneading, suppressing heat generation, and reducing the temperature during melt-kneading. In view of this, the high rotation side roll is preferably a heating roll, and the low rotation side roll is preferably a cooling roll.
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。
ロール内の加熱温度は、添加剤の分散性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下である。
The temperature of the roll can be adjusted, for example, by the temperature of the heat medium passed inside the roll.
The heating temperature in the roll is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoint of the dispersibility of the additive.
高回転側ロールのロール回転周速度は、ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは20m/min以上、より好ましくは25m/min以上、更に好ましくは30m/min以上であり、そして、好ましくは50m/min以下、より好ましくは45m/min以下、更に好ましくは40m/min以下である。
低回転側ロールのロール回転周速度は、同様の観点から、好ましくは10m/min以上、より好ましくは15m/min以上、更に好ましくは20m/min以上であり、そして、好ましくは40m/min以下、より好ましくは36m/min以下、更に好ましくは33m/min以下である。
The roll rotation peripheral speed of the high rotation side roll is intended to improve the dispersibility of additives such as wax, colorant, and charge control agent in the toner, and to reduce the mechanical force at the time of melt-kneading and to suppress heat generation. From, preferably 20 m / min or more, more preferably 25 m / min or more, more preferably 30 m / min or more, and preferably 50 m / min or less, more preferably 45 m / min or less, more preferably 40 m / min It is as follows.
Roll rotation peripheral speed of the low rotation side roll, from the same viewpoint, preferably 10 m / min or more, more preferably 15 m / min or more, more preferably 20 m / min or more, and preferably 40 m / min or less, It is more preferably at most 36 m / min, even more preferably at most 33 m / min.
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝を有することが好ましい。 The structure, size, material, etc. of the roll are not particularly limited, and the roll surface may be any of smooth, corrugated, uneven, etc., but increase the kneading share, colorant, charge control agent, release. From the viewpoint of improving the dispersibility of additives such as an agent in the toner, reducing the mechanical force during melt-kneading, and suppressing heat generation, each roll may have a plurality of spiral grooves on the surface. preferable.
［工程４］
工程４では、工程３で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
粉砕前に、工程３で得られた溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却することが好ましい。冷却は、冷却装置を用いて冷却してもよいが、自然冷却であってもよい。
[Step 4]
In step 4, the melt-kneaded product obtained in step 3 is pulverized and classified.
Before the pulverization, it is preferable to cool the melt-kneaded product obtained in the step 3 to such an extent that pulverization is possible. The cooling may be performed using a cooling device, or may be natural cooling.
粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。 The pulverization may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded material obtained by curing the melt-kneaded material may be roughly pulverized to about 1 to 5 mm and then finely pulverized to a desired particle size.
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
Pulverizers suitably used for coarse pulverization include hammer mills, atomizers, and rotoplexes.
Pulverizers suitably used for fine pulverization include a fluidized-bed jet mill, a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill. Among these, from the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed jet mill and a collision plate jet mill, and it is more preferable to use a fluidized bed jet mill.
分級に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。 Examples of the classifier used for classification include a rotor classifier, an airflow classifier, an inertial classifier, and a sieve classifier. At the time of classification, the pulverized material which has been insufficiently pulverized and removed may be subjected to pulverization again, and if necessary, pulverization and classification may be repeated.
［工程５］
本発明の製造方法は、下記工程５を更に含んでいてもよい。
工程５：工程４で分級し得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
[Step 5]
The production method of the present invention may further include the following step 5.
Step 5: a step of mixing the toner particles obtained in the step 4 with the external additive, and inorganic fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, carbon black and the like. And polymer fine particles such as poly (methyl methacrylate) and silicone resin, among which hydrophobic silica is preferable.
When performing surface treatment of toner particles using an external additive, the amount of the external additive is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the toner particles. It is at least 1 part by mass, and preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 4 parts by mass, further preferably at most 3 parts by mass.
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、更に好ましくは10μm以下である。
体積中位粒径（Ｄ50）の測定方法は、実施例に記載の方法による。
The volume median particle diameter (D 50 ) of the electrophotographic toner obtained by the production method of the present invention is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and still more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner. It is 4 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and still more preferably 10 μm or less.
The method for measuring the volume median particle size (D 50 ) is based on the method described in Examples.
樹脂等の各物性値等については次の方法により測定、評価した。 Physical properties of the resin and the like were measured and evaluated by the following methods.
［測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（株式会社島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Measuring method]
(Softening point of resin)
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), apply a load of 1.96MPa with a plunger while heating a 1g sample at a heating rate of 6 ° C / min. Extrude. The plunger descent of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample has flowed out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q―100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて１分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of endothermic resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, cool from room temperature to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min. At 0 ° C. for 1 minute. Thereafter, the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min. Among the endothermic peaks observed, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂及びポリ乳酸のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
(Glass transition temperature of resin and polylactic acid)
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TIA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of a sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and decrease the temperature by 10 ° C. Cooled to 0 ° C./min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The temperature at the intersection of the extension line of the base line below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex is defined as the glass transition temperature.
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1：1（容量比））に変更する。
(Acid value and hydroxyl value of resin)
It is measured by the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折（XRD）測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源：Cu/Kα-radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角（2θ）5〜40°、走査速度は5.0°/分で連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、測定に供する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。
(Crystallinity of polylactic acid)
Using a powder X-ray diffraction (XRD) measuring device “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” (manufactured by Rigaku Corporation), X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, measurement range : The peak intensity is measured by a continuous scanning method at a diffraction angle (2θ) of 5 to 40 ° and a scanning speed of 5.0 ° / min. The sample is subjected to measurement after being pulverized. From the obtained X-ray diffraction, the value calculated from the following equation is defined as the crystallinity of polylactic acid.
〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/分で20℃から200℃まで昇温する。得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。
[Melting point of polylactic acid]
Using a differential scanning calorimeter "DSC Q20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of a sample into an aluminum pan, and raise the temperature from 20 ° C to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min. Warm up. The highest endothermic peak temperature observed from the obtained melting endothermic curve is defined as the melting point of polylactic acid.
〔ポリ乳酸の平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が0.5g／100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」（ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20（1.90×105）、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量である。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：GMHXL+G3000HXL（東ソー株式会社製）
(Average molecular weight of polylactic acid)
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following method, and the number average molecular weight and weight average molecular weight are determined.
(1) Preparation of sample solution The sample is dissolved in chloroform at 25 ° C so that the concentration becomes 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter “DISMIC-25JP” having a pore size of 0.2 μm (manufactured by ADVANTEC) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Measurement of molecular weight Using the following measuring device and analytical column, chloroform is flowed at a flow rate of 1 mL per minute as an eluent, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. 100 μL of the sample solution is injected therein and the measurement is performed. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve created in advance. The calibration curve at this time includes several types of monodispersed polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A-500 manufactured by Tosoh Corporation) -5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F -20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 ) are used as standard samples. In parentheses are molecular weights.
Measurement device: HLC-8220GPC (Tosoh Corporation)
Analysis column: GMHXL + G3000HXL (Tosoh Corporation)
〔トナーの体積中位粒径D50〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
(Volume median particle diameter D 50 )
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolytic solution to a concentration of 5% by mass.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Thereafter, 25 mL of the electrolytic solution was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion was added to 100 mL of the electrolyte so that the particle size of 30,000 particles could be measured in 20 seconds, 30,000 particles were measured, and the volume was determined from the particle size distribution. Determine the median particle size (D 50 ).
［評価方法］
〔低温定着性〕
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、3×4cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(株式会社沖データ製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像に、「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム株式会社製、幅：18mm)を貼り付け、500gの重りで上から3往復擦った後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れることを示すが、好ましくは150℃以下である。
[Evaluation method]
(Low temperature fixability)
A printer "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), which was modified so that an unfixed image could be taken, was filled with toner, and an unfixed 3x4 cm square solid image was printed. Using an external fixing device modified from “OKI MICROLINE 3010” (manufactured by Oki Data Corporation), raise the temperature of the fixing roll from 100 ° C to 200 ° C in 5 ° C increments at a fixing roll rotation speed of 120mm / sec. While fixing the unfixed image at each temperature, a fixed image was obtained. After applying “Scotch (registered trademark) Mending Tape 810” (manufactured by Sumitomo 3M Limited, width: 18 mm) to the image obtained at each fixing temperature, rub the tape three times from above with a 500 g weight, and then rub the tape. I peeled it off. The image density before and after applying the tape was measured using an image density measuring device "GREGSPM50" (manufactured by Gretag), and the image density ratio before and after rubbing ([image density after rubbing / image density before rubbing] X100) is the minimum fixing temperature at which the temperature first exceeds 90%, and was used as an index of low-temperature fixability. The smaller the value, the better the low-temperature fixability, but it is preferably 150 ° C. or lower.
〔耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造した株式会社沖データ製のIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度30℃、湿度50％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示すが、好ましくは９時間以上、より好ましくは10時間以上である。
〔durability〕
The toner is mounted on the ID cartridge "Image Drum for ML-5400" manufactured by Oki Data Co., Ltd., which has been modified so that the developing roller can be seen visually. At a temperature of 30 ° C and a humidity of 50%, the toner is 70 r / min. (Equivalent to 36 ppm) was run idle, and the developing roller filming was visually observed. The time until the occurrence of filming was used as an index of durability. As for the durability, the longer the time until filming of the developing roller occurs, the more excellent the durability is, but it is preferably 9 hours or more, more preferably 10 hours or more.
〔カブリ抑制性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度80％環境下で12時間放置した後で白紙(印字率0％)印字を行った。その後、有機感光体(OPC)ドラム上に残存しているトナーを「Scotchメンディングテープ」（住友スリーエム株式会社、幅：18mm）を貼り付け採取した。メンディングテープ自身との画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」（Gretag社製）を用い、ΔＥ（ΔE＝√(L*2＋ａ*2＋ｂ*2）)を測定し、カブリ抑制を評価した。
(Fog suppression)
The toner is mounted on the non-magnetic one-component developing device "MicroLine 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) and left for 12 hours in an environment with a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 80%. Was. Thereafter, the toner remaining on the organic photoreceptor (OPC) drum was affixed with “Scotch Mending Tape” (Sumitomo 3M Limited, width: 18 mm) and collected. The image density with the mending tape itself was measured using an image densitometer “GREGSPM50” (manufactured by Gretag) to measure ΔE (ΔE = √ (L * 2 + a * 2 + b * 2 )) to evaluate fog suppression. .
［樹脂製造例］
製造例H1，L1〜5：樹脂H-1, L-1〜5
表に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて12時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。160℃に降温し、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーの除去を行った。さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂を得た。
[Example of resin production]
Production Example H1, L1-5: Resin H-1, L-1-5
The raw material monomer and esterification catalyst of the polyester resin segment other than trimellitic anhydride shown in the table are put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 230 ° C. After performing the reaction for 12 hours, the reaction was performed at 8.3 kPa for 1 hour. The temperature was lowered to 160 ° C., and the raw material monomer, amphoteric monomer and dicumyl peroxide of the styrenic resin segment were added dropwise over 1 hour from a dropping funnel. After aging the addition polymerization reaction for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., the temperature was raised to 210 ° C., and the raw material monomers of the styrene resin segment were removed at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until a desired softening point was reached, to obtain an amorphous composite resin.
製造例L6：樹脂L-6
表に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応を行った。反応後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃に降温して、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリーブチルカテコール5gを添加し、非晶質ポリエステル樹脂を得た。
Production Example L6: Resin L-6
A raw material monomer of the polyester resin segment other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in the table, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 1 g of gallic acid were equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple. The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask and reacted at 230 ° C. for 8 hours. After the reaction, the reaction was performed at 8.3 kPa for 1 hour. Further, the temperature was lowered to 210 ° C., and trimellitic anhydride, fumaric acid and 5 g of tert-butylcatechol were added to obtain an amorphous polyester resin.
［電子写真用トナーの製造］
実施例１〜４、比較例１〜３
〔工程１〕
非晶質樹脂L1 50質量部とポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、商品名：N-3000、数平均分子量Mn：188,000、重量平均分子量Mw：472,000、融点：170℃、結晶化度92％）50質量部を、連続式二軸混練機「S1KRCニーダ」（株式会社栗本鐵工所製、軸の直径25mm、軸の長さ255mm、L/D比10.2）を用いて溶融混練した。二軸連続式混練機の運転条件は、ロール周速度15m/min、混練物排出温度200℃であった。原料混合物の供給速度は5kg/hr、平均滞留時間は約5分間であった。工程１で得られた混練物を冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物として溶融混練物Aを得た。
なお、比較例３では、工程１を行っていない。
[Production of toner for electrophotography]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
[Step 1]
50 parts by mass of an amorphous resin L1 and polylactic acid (manufactured by Nature Works, trade name: N-3000, number average molecular weight Mn: 188,000, weight average molecular weight Mw: 472,000, melting point: 170 ° C., crystallinity 92%) 50 The mass part was melt-kneaded using a continuous twin-screw kneader “S1KRC kneader” (Kurimoto Iron Works Co., Ltd., shaft diameter 25 mm, shaft length 255 mm, L / D ratio 10.2). The operating conditions of the twin-screw continuous kneader were a roll peripheral speed of 15 m / min and a kneaded material discharge temperature of 200 ° C. The feed rate of the raw material mixture was 5 kg / hr, and the average residence time was about 5 minutes. After cooling the kneaded material obtained in step 1, coarsely pulverized by a rotoplex (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and melted and kneaded as a coarsely pulverized material having a volume particle size of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm. I got
In Comparative Example 3, Step 1 was not performed.
〔工程２〕
工程１で得られた溶融混練物A 20質量部と、非晶質樹脂H 50質量部、非晶質複合樹脂L2 30質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業株式会社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3)）3質量部、離型剤「WEP-9」（日油株式会社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて1分間混合した。
[Step 2]
20 parts by mass of the melt-kneaded material A obtained in the step 1, 50 parts by mass of the amorphous resin H, 30 parts by mass of the amorphous composite resin L2, and the coloring agent “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 3 parts by mass of phthalocyanine blue (PB15: 3), 3 parts by mass of release agent “WEP-9” (manufactured by NOF CORPORATION, synthetic ester wax, melting point 72 ° C.), and negatively chargeable charge control agent “Bontron E- One part by mass of "84" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed for 1 minute using a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.).
〔工程３〕
工程２で得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm）を使用し溶融混練することで溶融混練物Bを得た。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度32.4m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。
[Step 3]
The mixture obtained in the step 2 is melted and kneaded using a continuous two-open roll kneader "Kneadex" (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd., roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 80 cm). A kneaded material B was obtained. The operating conditions of the continuous two-open roll type kneader were that the peripheral speed of the high rotation side roll (front roll) was 32.4 m / min, the peripheral speed of the low rotation side roll (back roll) was 21.7 m / min, and the roll gap was 0.1 mm. Was. The temperature of the heating medium and the temperature of the cooling medium in the roll are 145 ° C on the material input side of the high-speed roll and 100 ° C on the kneaded material discharge side, 75 ° C on the material input side of the low-speed roll and 35 ° C on the kneaded material discharge side. there were. The feed rate of the raw material mixture was 10 kg / hr, and the average residence time was about 3 minutes.
〔工程４〕
工程３で得られた溶融混練物Bを冷却した後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行なった。得られた微粉砕物をDSX2型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。
〔工程５〕
得られたトナー母粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：16nm） 1質量部、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：30nm） 1質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
[Step 4]
After cooling the melt-kneaded material B obtained in step 3, coarsely pulverize with a pulverizer “Rotoplex” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and coarsely pulverized with a sieve having a mesh size of 2 mm and a volume particle size of 2 mm or less. I got something. The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a DS2 type air flow classifier (impact plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) by adjusting the pulverization pressure so that the volume median particle size became 8.0 μm. . The obtained finely pulverized material was classified by adjusting the static pressure (internal pressure) so that the volume median particle diameter became 8.5 μm using a DSX2 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.), Toner base particles were obtained.
[Step 5]
100 parts by mass of the obtained toner base particles, 1 part by mass of hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter: 16 nm) as an external additive, and hydrophobic silica "NAX50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (Average particle diameter: 30 nm) 1 part by mass was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) at 2100 r / min (peripheral speed: 29 m / sec) for 3 minutes to obtain a toner.
上記実施例１〜４のトナーと、比較例１〜２のトナーとを対比することで、本発明の製造方法によれば、トナー中にポリ乳酸を導入した場合において、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好な電子写真用トナーが得られることが理解できる。 By comparing the toners of Examples 1 to 4 with the toners of Comparative Examples 1 and 2, according to the production method of the present invention, when polylactic acid is introduced into the toner, the toner is subjected to a high temperature and high humidity environment. It can be understood that the toner for electrophotography which is excellent in the fogging suppression and the low-temperature fixability and the durability is excellent.
Claims (8)
工程１：ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する工程
工程２：工程１で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物を溶融混練する工程
工程４：工程３で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程 A method for producing an electrophotographic toner, comprising the following steps 1 to 4.
Step 1: An amorphous composite resin L1 having a polyester resin segment and a styrene resin segment, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, and a softening point of 80 ° C or more and 120 ° C or less, and crystalline polylactic acid Step 2: Melt-kneading at 140 ° C or higher and 230 ° C or lower Step 2: The melt-kneaded product obtained in Step 1, an amorphous resin H having a softening point of 122 ° C or higher and 150 ° C or lower, and a polyester-based resin segment Mixing the amorphous composite resin L2 having a softening point of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, a colorant, and a release agent, and a styrene-based resin segment. Step 3: Mixing the mixture obtained in Step 2 Step of melt-kneading Step 4: Step of pulverizing and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 3
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