JP2021196504A - Method for producing electrographic toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
近年、プリンターやコピー機の高速化、小型化、及び高画質化に伴い、これらの要望に応えられる電子写真用トナーが必要とされている。 In recent years, as printers and copiers have become faster, smaller, and have higher image quality, there is a need for an electrophotographic toner that can meet these demands.
そこで、この要求に応えるために、例えば、特許文献１には、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れたトナーとして、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、結晶性ポリエステルと、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル系樹脂を含有したトナーが開示されている。 Therefore, in order to meet this demand, for example, Patent Document 1 describes an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms as a toner having excellent low temperature fixing property, environmental stability and blocking resistance. It is obtained by polycondensing a crystalline polyester obtained by polycondensing a component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, and an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component. A toner containing an amorphous polyester resin is disclosed.
また、特許文献２には、粉砕性、定着性及び耐久性に優れたトナーとして、非晶質ポリ乳酸に代表される非晶質バイオプラスチック、テルペンフェノール樹脂、及びスチレンアクリル樹脂を含んだトナーが開示されている。 Further, Patent Document 2 describes toners containing amorphous bioplastics typified by amorphous polylactic acid, terpene phenol resin, and styrene acrylic resin as toners having excellent pulverizability, fixing property and durability. It has been disclosed.
しかしながら、特許文献１、２に記載のトナーは、低温定着性及び転写性が未だ十分とは言えず、改善の余地がある。 However, the toners described in Patent Documents 1 and 2 are not yet sufficient in low temperature fixability and transferability, and there is room for improvement.
本発明は、低温定着性及び転写性に優れた電子写真用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner having excellent low temperature fixability and transferability.
本発明は、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法であって、前記非晶質ポリエステル系樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記テルペンフェノール樹脂の総量中、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が5質量％以上45質量％以下、テルペンフェノール樹脂の含有量が1質量％以上12質量％以下である、電子写真用トナーの製造方法に関する。 The present invention is a method for producing an electrophotographic toner, which comprises a step of melt-kneading a mixture containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a terpene phenol resin, and a step of crushing the obtained kneaded product. The content of the crystalline polyester resin is 5% by mass or more and 45% by mass or less in the total amount of the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, and the terpene phenol resin, and the content of the terpene phenol resin. The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner in which is 1% by mass or more and 12% by mass or less.
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性及び転写性において優れた効果を奏するものである。 The electrophotographic toner obtained by the method of the present invention has excellent low-temperature fixability and transferability.
本発明は、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂を含む電子写真用トナーを溶融混練法により得る方法であり、詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。
結晶性ポリエステル樹脂は低温定着性に優れるものの、非晶質ポリエステル系樹脂と完全に、もしくは部分的に相溶することで、トナー粒子の付着力を増加させ、転写性が低下するという課題がある。
一方、テルペンフェノール樹脂は低分子量でかつ高い疎水性を有しており、非晶質ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融混練すると、疎水性樹脂でありながら、フェノール基の存在により、非晶質ポリエステル系樹脂中に良好に分散する。一方、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル系樹脂より疎水的な場合はテルペン部位との親和が促進されテルペンフェノール樹脂周辺に存在し、非晶質ポリエステル系樹脂よりも親水的な場合はテルペン部位から離れるため、結晶性ポリエステル樹脂の局在化が促進され、結晶化が進みやすくなると考えられる。この状態の混練物を粉砕すると、低分子量で割れやすいテルペンフェノール樹脂の部位で粉砕されやすく、結果としてトナー粒子の表面近傍にテルペンフェノール樹脂と結晶化が促進された結晶性ポリエステル樹脂が存在することで、トナー粒子の付着力の増加が抑制され、低温定着性と転写性を両立できるトナーとなる。
The present invention is a method for obtaining an electrophotographic toner containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a terpene phenol resin by a melt-kneading method. Although details are unknown, the effect of the present invention is obtained by the following mechanism. Is presumed to be played.
Although the crystalline polyester resin has excellent low-temperature fixability, there is a problem that the adhesive force of the toner particles is increased and the transferability is lowered by being completely or partially compatible with the amorphous polyester resin. ..
On the other hand, the terpene phenol resin has a low molecular weight and high hydrophobicity, and when melt-kneaded with an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, it is a hydrophobic resin but is amorphous due to the presence of phenol groups. Quality Disperses well in polyester resin. On the other hand, when the crystalline polyester resin is more hydrophobic than the amorphous polyester resin, the affinity with the terpene site is promoted and exists around the terpene phenol resin, and when it is more hydrophilic than the amorphous polyester resin, the terpene is present. It is considered that the localization of the crystalline polyester resin is promoted and the crystallization is facilitated because the polyester resin is separated from the site. When the kneaded product in this state is crushed, it is easily crushed at the site of the terpenephenol resin which has a low molecular weight and is easily broken, and as a result, the terpenephenol resin and the crystalline polyester resin whose crystallization is promoted are present near the surface of the toner particles. Therefore, the increase in the adhesive force of the toner particles is suppressed, and the toner can achieve both low-temperature fixability and transferability.
非晶質ポリエステル系樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂を含む。 The amorphous polyester resin contains an amorphous polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。 The crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio of the softening point to the maximum endothermic temperature by the differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic temperature]. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, while an amorphous resin. Is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, the production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The maximum endothermic temperature refers to the temperature of the peak with the largest endothermic area among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of endothermic is taken as the melting point.
2価のアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上20以下、より好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)： Examples of the divalent alcohol include an aliphatic diol, preferably an aliphatic diol having 2 or more and 20 or less carbon atoms, and more preferably 2 or more and 15 or less carbon atoms, or the formula (I) :.
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
(In the formula, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and / or a propylene group, and x and y indicate the average number of moles of alkylene oxide added, which are positive numbers, respectively, and x and y. The value of the sum of is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less).
Examples thereof include an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by bisphenol A, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like. Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
アルコール成分としては、トナーの耐久性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 As the alcohol component, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferable from the viewpoint of toner durability. The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more in the alcohol component. It is 95 mol% or more, more preferably 100 mol%.
2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the divalent carboxylic acid compound include dicarboxylic acids having 3 or more and 30 or less carbon atoms, preferably 3 or more and 20 or less carbon atoms, and more preferably 3 or more and 10 or less carbon atoms, anhydrides thereof, or alkyl groups. Examples thereof include derivatives such as alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms. Specific examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and alkyl having 1 or more and 20 or less carbon atoms. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with a group or an alkenyl group having 2 or more and 20 or less carbon atoms.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include trivalent or higher carboxylic acids having 4 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 20 or less carbon atoms, their anhydrides, or an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Examples thereof include derivatives such as alkyl esters of 3 or less. Specific examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), and acid anhydrides thereof.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin.
非晶質ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the amorphous polyester resin is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.7 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin. It is 0.75 or more, preferably 1.2 or less, and more preferably 1.15 or less.
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 The amorphous polyester resin has, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. It can be produced by polycondensation at a temperature of preferably 130 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanol aminated, and tin compounds are preferable. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 1 part by mass or less. Examples of the esterification co-catalyst include gallic acid and the like. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 part by mass or less. Examples of the polymerization inhibitor include t-butylcatechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 0.1 parts by mass or less.
なお、本発明において、非晶質ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the amorphous polyester resin may be a polyester resin modified to such an extent that its characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester resin include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636 and the like. Examples thereof include the modified polyester resin, and among the modified polyester resins, a urethane-modified polyester resin obtained by urethane-stretching the polyester resin with a polyisocyanate compound is preferable.
本発明において、非晶質ポリエステル系樹脂は、粉砕性の観点から、前記非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する非晶質複合樹脂であってもよい。 In the present invention, the amorphous polyester resin may be an amorphous composite resin containing the amorphous polyester resin and the styrene resin from the viewpoint of pulverizability.
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。 The styrene-based resin is an addition polymer of a raw material monomer containing at least styrene or a styrene derivative such as α-methylstyrene or vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivative are collectively referred to as “styrene compound”).
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。 The content of the styrene compound, preferably styrene, is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin from the viewpoint of improving storage stability. And, preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less.
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。 Further, the styrene resin may contain a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or more carbon atoms as a raw material monomer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid (iso) octyl, (meth) acrylic acid (iso) decyl, and (meth) acrylic acid (iso) stearyl. Can be mentioned. It is preferable to use one or more of these. In addition, in this specification, "(iso)" means to include both the case where this group is present and the case where this group is not present, and it is normal when these groups are not present. Show that. Further, "(meth) acrylic acid" indicates acrylic acid, methacrylic acid, or both.
炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 7 or more carbon atoms is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner in the raw material monomer of the styrene resin. The above is more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 The carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester as the raw material monomer of the styrene resin is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and stored. From the viewpoint of stability, it is preferably 12 or less, more preferably 10 or less. The carbon number of the alkyl ester means the number of carbon atoms derived from the alcohol component constituting the ester.
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が含まれていてもよい。 Raw material monomers for styrene-based resins include raw material monomers other than styrene compounds and (meth) acrylic acid alkyl esters, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; vinyl chloride and the like. Halovinyls; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Ethylene monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl N-vinyl compounds such as pyrrolidone may be contained.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrene resin can be carried out, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a polymerization inhibitor, a cross-linking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. The temperature conditions are preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone and the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin.
本発明において、複合樹脂は、粉砕性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを介して非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂が好ましい。 In the present invention, the composite resin can react with both the raw material monomer of the amorphous polyester resin and the raw material monomer of the styrene resin from the viewpoint of grindability, and the amorphous polyester resin and the styrene via both reactive monomers. A resin to which a based resin is chemically bonded is preferable.
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーである。 The bireactive monomer contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and / or a carboxy group. A compound having a group, more preferably a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferable, and at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride is more preferable. From the viewpoint of the reactivity of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid is more preferable. However, when used together with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for an amorphous polyester resin. In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer, but a raw material monomer for an amorphous polyester resin.
また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。 Further, the bireactive monomer may be one or more (meth) acrylic acid esters selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。 The (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of reactivity to transesterification, and the alkyl group preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms, and is preferable. Is 6 or less, more preferably 4 or less. The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid (iso) propyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid (iso or). Examples thereof include tertiary) butyl and (meth) hexyl acrylate. In addition, "(iso or tertiary)" means to include both the case where these groups are present and the case where these groups are not present, and when these groups are not present, it is normal. Is shown.
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。 In the present invention, the acrylic acid ester is preferably an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, more preferably butyl acrylate, and the methacrylic acid ester is preferably having an alkyl group having 2 or more carbon atoms. Alkyl methacrylate ester having 2 or more and 6 or less, more preferably butyl methacrylate.
両反応性モノマーの使用量は、非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、スチレン系樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計には重合開始剤を含める。
The amount of the bireactive monomer used is from the viewpoint of improving the dispersibility between the styrene resin and the amorphous polyester resin and improving the durability of the toner with respect to a total of 100 mol of the alcohol component of the amorphous polyester resin. It is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and from the viewpoint of low temperature fixability, preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, still more preferably 10 mol or less.
In addition, the amount of both reactive monomers used is from the viewpoint of improving the dispersibility between the styrene resin and the amorphous polyester resin and improving the durability of the toner with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin. Therefore, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and from the viewpoint of low temperature fixability, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Is. Here, the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin.
両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the composite resin obtained by using the bireactive monomers is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrene resin from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the low temperature fixability and heat storage stability of the toner.
(i) 非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共に非晶質ポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method of performing a polycondensation reaction step (A) with a raw material monomer of an amorphous polyester resin and then an addition polymerization reaction (B) with a raw material monomer of a styrene resin and a bireactive monomer. The step (A) is carried out under the reaction temperature condition suitable for the polycondensation reaction, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under the temperature condition suitable for the polycondensation reaction. The raw material monomer of the styrene resin and the bireactive monomer are preferably added into the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also react with an amorphous polyester resin.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer or the like of a trivalent or higher valent amorphous polyester resin as a cross-linking agent is added to the reaction system, and the polycondensation reaction of the step (A) is carried out. And the reaction with both reactive monomers can be further advanced.
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) A method of performing a polycondensation reaction step (A) with a raw material monomer of an amorphous polyester resin after a step (B) of an addition polymerization reaction using a raw material monomer of a styrene resin and a bireactive monomer. The step (B) is carried out under the reaction temperature condition suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction of the step (A) is carried out under the temperature condition suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomer of the amorphous polyester resin may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be regulated by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) 非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上の非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) Conditions under which the step (A) of the polycondensation reaction using the raw material monomer of the amorphous polyester resin and the step (B) of the addition polymerization reaction using the raw material monomer of the styrene resin and the bireactive monomer proceed in parallel. In this method, the step (A) and the step (B) are carried out in parallel under the reaction temperature conditions suitable for the polycondensation reaction to raise the reaction temperature, and the temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. Below, it is preferable to add a raw material monomer of a trivalent or higher valent amorphous polyester resin as a cross-linking agent to the polymerization system, if necessary, and further carry out the polycondensation reaction in the step (A). At that time, under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, a radical polymerization inhibitor may be added to proceed only with the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した非晶質ポリエステル樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する際には、非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the method (i) above, a prepolymerized amorphous polyester resin may be used instead of the step (A) for performing the polycondensation reaction. In the method (iii) above, when the step (A) and the step (B) are carried out in parallel, the raw material monomer of the styrene resin is contained in the mixture containing the raw material monomer of the amorphous polyester resin. The mixture can be dropped and reacted.
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The above methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.
複合樹脂におけるスチレン系樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／非晶質ポリエステル樹脂）は、粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーと両反応性モノマーの合計量である。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。 The mass ratio of the styrene resin to the amorphous polyester resin (styrene resin / amorphous polyester resin) in the composite resin is preferably 3/97 or more, more preferably 7/93 or more, and further, from the viewpoint of pulverizability. It is preferably 10/90 or more, and preferably 45/55 or less, more preferably 40/60 or less, still more preferably 35/65 or less, still more preferably 30/70 or less, still more preferably 25/75 or less. be. In the above calculation, the mass of the polyester resin is the total amount of the raw material monomer and the bireactive monomer of the polyester resin used. The amount of the styrene resin is the total amount of the raw material monomer of the styrene resin and the polymerization initiator.
非晶質ポリエステル系樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of low temperature fixability. Is below 140 ° C.
非晶質ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower.
非晶質ポリエステル系樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは6mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous polyester resin is preferably 3 mgKOH / g or more, more preferably 6 mgKOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably 20 mgKOH / g or less from the viewpoint of hygroscopicity. More preferably, it is 15 mgKOH / g or less.
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 As the crystalline polyester resin, for example, a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component is preferable.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。 The aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc. , Two or more may be used together.
脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω−脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the aliphatic diol is preferably an α, ω-aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain, and more preferably an α, ω-linear alkane diol. ..
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。 The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 16 or less, from the viewpoint of low temperature fixability. It is 14 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less.
脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the content of the aliphatic diol is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more in the alcohol component of the crystalline polyester resin. 95 mol% or more.
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of other alcohol components include aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and trihydric or higher alcohols such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acid compounds and aliphatic dicarboxylic acid compounds.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
(i)の態様において、芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上である。 In the aspect (i), the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of low temperature fixability. % Or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), and azelaic acid (carbon number: 8). : 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl group or alkenyl group in the side chain, of these acids Examples thereof include anhydrides and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms of these acids.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。 The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more from the viewpoint of low temperature fixability, and preferably 14 or less from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 12 or less.
(ii)の態様において、脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上である。 In the embodiment (ii), the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of low temperature fixability. % Or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more.
他のカルボン酸成分としては、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of other carboxylic acid components include carboxylic acid compounds having a valence of 3 or more.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrates of these acids, and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms of these acids.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、転写性の観点から、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは3モル％以下である。 The content of the carboxylic acid compound having a valence of 3 or more is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less in the carboxylic acid component from the viewpoint of transferability.
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分とアルコール成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component of the crystalline polyester resin is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more from the viewpoint of storage stability, and from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が120℃以上230℃以下であること以外は、前記非晶質ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。 The polycondensation reaction conditions of the alcohol component and the carboxylic acid component are the same as the reaction conditions of the amorphous polyester resin except that the suitable reaction temperature is 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 120 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 110 ° C. or lower.
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of low temperature fixability. Is.
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂の総量中、低温定着性の観点から、5質量％以上であり、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上であり、そして、転写性の観点から、45質量％以下であり、好ましくは35質量％以下、より好ましくは25質量％以下である。 The content of the crystalline polyester resin is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability in the total amount of the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, and the terpene phenol resin. It is more preferably 15% by mass or more, and from the viewpoint of transferability, it is 45% by mass or less, preferably 35% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
本発明において、テルペンフェノール樹脂とは、テルペンモノマーとフェノールを共重合した樹脂を指す。 In the present invention, the terpene phenol resin refers to a resin obtained by copolymerizing a terpene monomer and phenol.
テルペンモノマーとしては、α−ピネン、β−ピネン及びリモネンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノテルペン類が好ましい。 As the terpene monomer, at least one monoterpene selected from the group consisting of α-pinene, β-pinene and limonene is preferable.
テルペンフェノール樹脂の市販品としては、YSポリスターU130、T130、T145、N125、N145（以上、ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available terpene phenolic resins include YS Polystar U130, T130, T145, N125, and N145 (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
テルペンフェノール樹脂の軟化点は、耐久性を向上する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上であり、そして、低温定着性を向上する観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。 The softening point of the terpene phenol resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher from the viewpoint of improving durability, and preferably from the viewpoint of improving low temperature fixability. Is 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower.
テルペンフェノール樹脂のガラス転移温度は、転写性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。 The glass transition temperature of the terpene phenol resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of transferability, and preferably 90 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
テルペンフェノール樹脂の重量平均分子量は、転写性の観点から、好ましくは300以上、より好ましくは600以上、さらに好ましくは900以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは2000以下である。 The weight average molecular weight of the terpene phenol resin is preferably 300 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 900 or more from the viewpoint of transferability, and preferably 10000 or less, more preferably from the viewpoint of low temperature fixability. Is 5000 or less, more preferably 2000 or less.
テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、転写性を向上する観点から、好ましくは5mg/KOH以上、より好ましくは10mg/KOH以上、さらに好ましくは15mg/KOH以上であり、そして、好ましくは200mg/KOH以下、より好ましくは160mg/KOH以下、さらに好ましくは120mg/KOH以下、さらに好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the terpene phenol resin is preferably 5 mg / KOH or more, more preferably 10 mg / KOH or more, still more preferably 15 mg / KOH or more, and preferably 200 mg / KOH or less, from the viewpoint of improving transferability. It is more preferably 160 mg / KOH or less, still more preferably 120 mg / KOH or less, still more preferably 80 mgKOH / g or less, still more preferably 50 mgKOH / g or less.
テルペンフェノール樹脂の含有量は、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂の総量中、転写性の観点から、1質量％以上であり、好ましくは2質量％以上であり、そして、転写性の観点から、12質量％以下であり、好ましくは8質量％以下である。 The content of the terpenphenol resin is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, in the total amount of the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, and the terpenphenol resin from the viewpoint of transferability. From the viewpoint of transferability, it is 12% by mass or less, preferably 8% by mass or less.
結晶性ポリエステル樹脂に対するテルペンフェノール樹脂の含有量の質量比（テルペンフェノール樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、低温定着性及び転写性の観点から、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.5以下である。 The mass ratio of the content of the terpenephenol resin to the crystalline polyester resin (terpenephenol resin / crystalline polyester resin) is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably, from the viewpoint of low temperature fixability and transferability. It is 0.1 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less.
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂を結着樹脂として含み、これらの樹脂の合計含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The toner of the present invention contains an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a terpene phenol resin as a binder resin, and the total content of these resins is preferably 60% by mass or more in the toner, more preferably. Is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less.
本発明は、前記の非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂を含むトナーを、これらの樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程（溶融混練工程）、及び得られた混練物を粉砕する工程（粉砕工程）を含む方法により、製造する。 The present invention is a step of melt-kneading a toner containing the above-mentioned amorphous polyester resin, crystalline polyester resin, and terpene phenol resin with a mixture containing these resins (melt-kneading step), and the obtained kneading. Manufactured by a method including a step of crushing an object (crushing step).
溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。 The mixture to be subjected to melt-kneading may be subjected to kneading at one time or divided and subjected to kneading, but it is preferable to mix the mixture in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supply the mixture to the kneader.
混合物は、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂以外の結着樹脂や、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The mixture includes an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, a binder resin other than a terpenephenol resin, a colorant, a mold release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjusting agent, and the like. It may contain an additive such as a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improving agent.
非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂以外の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられるが、結着樹脂中、非晶質ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びテルペンフェノール樹脂の合計含有量は、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 Examples of the binder resin other than the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, and the terpene phenol resin include vinyl resins such as styrene acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and composite resins containing two or more of these resins. However, the total content of the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, and the terpene phenol resin in the binder resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferable. Is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably 100% by mass.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, dyes, pigments, magnetic materials and the like used as colorants for toner can be used. For example, Carbon Black, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant First Scarlet, Pigment Red 122, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmin 6B, Isoindoline, Disazoero And so on. In the present invention, the toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image concentration and low temperature fixability of the toner. It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 As the release agent, hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropsh wax, and sazole wax and their oxides; carnauba wax, montane. Waxes and ester waxes such as deoxidized waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low temperature fixing property and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglocin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; A quaternary ammonium salt compound, for example. "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant), etc .; (Manufactured by), etc .; imidazole derivatives such as "PLZ-2001", "PLZ-8001" (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; styrene-acrylic resin, for example, "FCA-701PT", "FCA-201-" PS ”(manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36". (The above is manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-" 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, for example,“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, for example," COPY CHARGE NX VP434 " (Manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives and the like; organic metal compounds and the like can be mentioned.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。 The melt kneading can be performed by using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll type kneader.
溶融混練の温度は、樹脂が溶融し、混ざり合う温度であれば特に限定されない。 The temperature of melt-kneading is not particularly limited as long as the resin is melted and mixed.
溶融混練工程の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕工程、及び必要に応じて得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。 After the melt-kneading step, the kneaded product may be appropriately cooled until it reaches a hardness that can be crushed, and a crushing step and, if necessary, a step of classifying the obtained pulverized product (classification step) may be performed to obtain toner particles. preferable. Here, cooling means cooling the kneaded product to 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, or cooling the kneaded resin to a glass transition temperature or lower of the binder resin in the kneaded product.
粉砕工程は、得られた混練物を粉砕して、トナー粒子を得る工程である。混練物は、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。 The pulverization step is a step of pulverizing the obtained kneaded material to obtain toner particles. The kneaded product may be pulverized at once or stepwise to a desired particle size, but from the viewpoint of efficient and more uniform pulverization, it may be performed in two stages of coarse pulverization and fine pulverization. preferable.
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。 Examples of the crusher used for coarse crushing include a hammer mill, a cutter mill, an atomizer, and a rotoplex.
粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。 In coarse pulverization, it is preferable to pulverize until the maximum diameter becomes 3 mm or less. For crushed products with a maximum diameter of 3 mm or less, the kneaded product should be roughly crushed until the particle size is 0.05 mm or more and 3 mm or less, and then passed through a sieve with a mesh opening of 3 mm to obtain a crushed product that has passed through the sieve. Can be done.
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。 Examples of the pulverizer used for pulverization include a fluidized bed type jet mill, a jet mill such as a collision plate type jet mill, and a mechanical type mill.
微粉砕の程度は、目的とするトナーの粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。 The degree of fine pulverization is preferably adjusted as appropriate according to the particle size of the target toner.
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。 Examples of the classifying machine used in the classifying process include an air flow type classifying machine, an inertial type classifying machine, and a sieving type classifying machine.
本発明では、分級工程により得られたトナー粒子を、さらに、外添剤と混合する外添工程を有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to have an external addition step of further mixing the toner particles obtained by the classification step with an external additive.
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used together. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobicized silica is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Will be.
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 part by mass or more, more preferably 0.1 mass by mass, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. More than parts, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before the toner is treated with the external additive is defined as the volume median particle diameter of the toner.
本発明の方法により得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner obtained by the method of the present invention is used as it is as a toner for one-component development or as a toner for two-component development used by mixing with a carrier in a one-component development method or a two-component development method image forming apparatus, respectively. be able to.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical characteristics of the resin and the like can be measured by the following methods.
〔ポリエステル樹脂及びテルペンフェノール樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening points of polyester resin and terpene phenol resin]
Using the flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger, and a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm is applied. Extrude from. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.
〔ポリエステル樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of endothermic heat of polyester resin]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and cool down from room temperature (20 ° C) to 10 ° C. Keep the sample cooled to 0 ° C. at / min at the same temperature for 1 minute. After that, the endothermic peak is measured while raising the temperature to 180 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the largest peak area is defined as the maximum endothermic temperature.
〔ポリエステル樹脂及びテルペンフェノール樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of polyester resin and terpene phenol resin]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from that temperature. Cool to 0 ° C at 10 ° C / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum peak temperature of heat absorption and the tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is defined as the glass transition temperature.
〔ポリエステル樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Acid value of polyester resin]
Measure based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔ポリエステル樹脂及びテルペンフェノール樹脂の水酸基価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からテトラヒドロフランに変更する。
[Hydroxyx value of polyester resin and terpene phenol resin]
Measure based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to tetrahydrofuran.
〔テルペンフェノール樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
[Weight average molecular weight of terpene phenol resin]
The weight average molecular weight is determined by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following method.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) at 40 ° C so that the concentration becomes 0.5 g / 100 mL. Next, this solution is filtered using a PTFE type membrane filter "DISMIC-25JP" (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) having a pore size of 0.20 μm to remove insoluble components, and the sample solution is used.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, flow tetrahydrofuran as an eluent at a flow rate of 1 mL / min and stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. Inject 100 μL of the sample solution into it and measure. The molecular weight of the sample is calculated based on the calibration curve prepared in advance. At this time, the calibration curve includes several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 x 10 2 ), A-1000 (1.01 x 10 3 ), A-2500 (2.63 x 10 3 ) manufactured by Tosoh Corporation). A-5000 (5.97 x 10 3 ), F-1 (1.02 x 10 4 ), F-2 (1.81 x 10 4 ), F-4 (3.97 x 10 4 ), F-10 (9.64 x 10 4 ), F-20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) are used as standard samples. The numbers in parentheses indicate the molecular weight.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: TSKgel GMHXL + TSKgel G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をワックスの融点とする。
[Melting point of mold release agent]
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q20, manufactured by TA Instruments Japan), the temperature is raised to 200 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min, and the temperature is lowered from that temperature to -10 at a temperature drop rate of 5 ° C / min. The sample cooled to ° C. is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum endothermic temperature observed from the endothermic curve obtained there is defined as the melting point of the wax.
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size (average value of major axis and minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph and used as the average value of the numbers.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Medium particle size of toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Dispersion solution: Emulgen 109P (manufactured by Kao Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, HLB (griffin): 13.6) was dissolved in an electrolytic solution to adjust the content to 5% by mass. Was added and dispersed with an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W) for 1 minute, then 25 mL of the electrolytic solution was added, and further to the ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: To 100 mL of the electrolytic solution, add the sample dispersion so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and measure the volume from the particle size distribution. Determine the medium particle size (D 50 ).
樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Resin production example 1
The raw material monomer and esterification catalyst of the amorphous polyester resin other than the trimellitic acid anhydride shown in Table 1 are placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and nitrogen is placed. Under the atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. and the reaction was carried out for 6 hours. After further raising the temperature to 210 ° C., trimellitic acid anhydride is added, and the reaction is carried out at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further reacted at 40 kPa until the desired softening point is reached, and the amorphous polyester resin is further reacted. (Resin A1) was obtained. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin.
樹脂製造例２
表１に示すトリメリット酸以外の非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて12時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。
160℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ２）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Resin production example 2
Place the raw material monomers and esterification catalysts of amorphous polyester resin other than trimellitic acid shown in Table 1 in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and bring to 230 ° C. After 12 hours of reaction, the reaction was carried out at 8.3 kPa for 1 hour.
The temperature was lowered to 160 ° C., and the raw material monomer of the styrene resin, the bireactive monomer and the polymerization initiator were added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After aging the addition polymerization reaction for 1 hour while keeping it at 160 ° C., the temperature was raised to 210 ° C., and the raw material monomer of the styrene compound resin was removed at 8.3 kPa for 1 hour.
Further, at 210 ° C., trimellitic anhydride was added and reacted until a desired softening point was reached to obtain an amorphous composite resin (resin A2). Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin.
樹脂製造例３
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１〜Ｃ３）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
Resin production example 3
Place the raw material monomers and esterification catalysts shown in Table 2 in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and take 10 hours from 130 ° C to 200 ° C under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and reacted at 200 ° C. at 8 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin (resins C1 to C3). Table 2 shows the physical characteristics of the obtained resin.
実施例１〜１１及び比較例１〜５
表４に示す結着樹脂100質量部と、荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリヱント化学工業社製）1.0質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー15:3））5.5質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、エステルワックス、融点：72℃）2.0質量部をヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5
100 parts by mass of binder resin shown in Table 4, 1.0 part by mass of charge control agent "Bontron E-304" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), colorant "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., phthalocyanine) After mixing 5.5 parts by mass of blue (CI pigment blue 15: 3)) and 2.0 parts by mass of mold release agent "WEP-9" (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., ester wax, melting point: 72 ° C) for 1 minute using a Henshell mixer. , Melting and kneading under the conditions shown below.
同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm2）であった。 A biaxial extruder PCM-30 (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., shaft diameter 2.9 cm, shaft cross-sectional area 7.06 cm 2 ) was used. The operating conditions are barrel set temperature 100 ° C, shaft rotation speed 200r / min (shaft rotation peripheral speed 0.30m / sec), mixture supply speed 10kg / h (mixture supply amount per unit cross-sectional area of shaft 1.42kg / h).・ It was cm 2).
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。 The obtained resin kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a crusher "Rotoplex" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and a coarsely pulverized product having a volume particle size of 2 mm or less was obtained using a sieve having a mesh size of 2 mm. The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a DS2 type air flow classifier (collision plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) by adjusting the pulverization pressure so that the volume median particle diameter was 8.0 μm. The obtained finely pulverized material is classified by using a DSX2 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) by adjusting the static pressure (internal pressure) so that the volume median particle size is 8.5 μm, and then toner. Obtained particles.
得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、平均粒径：16nm）0.8質量部、疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル社製、平均粒径：40nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。 100 parts by mass of the obtained toner particles, 0.8 parts by mass of hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 16 nm), hydrophobic silica "RY50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average) as an external additive Particle size: 40 nm) 1.0 part by mass was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) at 2100 r / min (peripheral speed 29 m / sec) for 3 minutes to obtain toner.
実施例及び比較例で使用したテルペン樹脂の詳細を表３に示す。 Details of the terpene resin used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 3.
試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」（沖データ社製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度180mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム（LION社製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表４に示す。
Test Example 1 [Low temperature fixability]
The printer "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), which was modified to take unfixed images, was filled with toner and a 2 cm square solid image was printed. Using an external fixing device modified from "OKI MICROLINE 3010" (manufactured by Oki Data Corporation), the temperature of the fixing roll is raised by 5 ° C from 100 ° C to 230 ° C at a rotation speed of 180 mm / sec. The unfixed image was fixed at each temperature to obtain a fixed image. The images obtained at each fixing temperature are rubbed 5 times with a sand eraser (LION, ER-502R) loaded with 500 g, and the image density before and after rubbing is measured by the image density measuring device "GREGSPM50" (Gretag). The temperature at which the image density ratio before and after rubbing ([image density after rubbing / image density before rubbing] x 100) first exceeds 90% was set as the minimum fixing temperature, and was used as an index of low temperature fixing property. .. The smaller the value, the better the low temperature fixing property. The results are shown in Table 4.
試験例２〔転写性〕
非磁性一成分現像装置「COREFIDO C530dn」（沖データ（株）製）にトナーを実装し、温度30℃、湿度80％の条件下で24時間放置した後、黒ベタ画像をはがき用紙に印字し、はがき上のトナー重量（Ｔo）を計量した。その後、印字率5％で250枚印字した後、同じ黒ベタ画像をはがき用紙に印字し、はがき上のトナー重量（Ｔp）を計量した。Ｔp／Ｔo×100から算出した値を転写効率（％）とし、転写効率が70％以下になるまで250枚印字と転写効率の測定を繰り返し、最大1500枚印刷した。転写効率70％以上を維持できる印字枚数（合計印字枚数）を転写性の指標とした。結果を表４に示す。「1500＜」は、合計1500枚印刷後も転写効率が70％以上であったことを意味する。転写効率が70％以下になるまでの合計印字枚数が長いほど、転写性に優れることを示す。
Test Example 2 [Transcribability]
Toner is mounted on the non-magnetic one-component developing device "COREFIDO C530dn" (manufactured by Oki Data Corporation), left for 24 hours under the conditions of temperature 30 ° C and humidity 80%, and then a solid black image is printed on postcard paper. , The toner weight (To) on the postcard was weighed. Then, after printing 250 sheets at a printing rate of 5%, the same solid black image was printed on postcard paper, and the toner weight (Tp) on the postcard was measured. The value calculated from Tp / To × 100 was taken as the transfer efficiency (%), and 250 sheets were printed and the transfer efficiency was measured until the transfer efficiency became 70% or less, and a maximum of 1500 sheets were printed. The number of prints (total number of prints) capable of maintaining a transfer efficiency of 70% or more was used as an index of transferability. The results are shown in Table 4. "1500 <" means that the transfer efficiency was 70% or more even after printing a total of 1500 sheets. The longer the total number of printed sheets until the transfer efficiency becomes 70% or less, the better the transferability.
以上の結果より、比較例１〜５と対比して、実施例１〜１１で得られたトナーは、低温定着性及び転写性のいずれにも優れていることが分かる。
なかでも、実施例１と、比較例１、２、４の対比から、転写性に対する効果が、フェノールを用いていないテルペン樹脂にはない、テルペンフェノール樹脂に特有の効果であることが分かる。
From the above results, it can be seen that the toners obtained in Examples 1 to 11 are excellent in both low temperature fixability and transferability as compared with Comparative Examples 1 to 5.
Above all, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 4, it can be seen that the effect on the transferability is an effect peculiar to the terpene phenol resin, which is not found in the terpene resin using no phenol.
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for electrophotographic obtained by the method of the present invention is suitably used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
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