JP5376591B2 - Toner production method - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
近年の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナーが求められている。この要求に応えるために、結着樹脂に結晶性樹脂と非晶質樹脂を用いるトナーが提案されている。このような結晶性樹脂と非晶質樹脂を用いたトナーは、低温定着性は向上するが、樹脂強度が低下する傾向がある。その結果、高速化、小型化に伴い、機械的又は熱的なストレスをより多く受けると、現像ブレードへの固着や感光体へのフィルミングが発生する等の耐久性の低下に関わる課題や、現像ローラーからトナーがこぼれ落ちるトナー漏れの課題等、さまざまな課題が発生しやすくなっている。現像ブレードとの摩擦によりトナーを帯電させる非磁性一成分現像装置に用いる場合や、トナーに離型剤を多く含有させる必要があるオイルレス非磁性一成分現像装置に用いる場合は、特に、これらの問題が大きな課題となっている。 To meet the recent demands for speeding up and downsizing, there is a demand for toner that can be fixed at a lower temperature. In order to meet this requirement, a toner using a crystalline resin and an amorphous resin as a binder resin has been proposed. A toner using such a crystalline resin and an amorphous resin improves the low-temperature fixability but tends to decrease the resin strength. As a result, with increasing speed and downsizing, when subjected to more mechanical or thermal stress, problems related to durability deterioration such as sticking to the developing blade and filming to the photosensitive member, Various problems such as a problem of toner leakage from which toner spills from the developing roller are likely to occur. Especially when used in a non-magnetic one-component developing device that charges toner by friction with the developing blade, or when used in an oil-less non-magnetic one-component developing device that requires the toner to contain a large amount of a release agent. The problem is a big issue.
これらの課題に対して、例えば、結晶性ポリエステル3〜50重量部と、イオン架橋した無定形ビニル重合体97〜50重量部とが化学的に結合されてなり、クロロホルム不溶分が3〜10重量％であるブロック共重合体又はグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有するトナーが耐オフセット性と低温定着性に優れていることが示されている（特許文献１参照）。 In response to these problems, for example, 3 to 50 parts by weight of crystalline polyester and 97 to 50 parts by weight of ion-crosslinked amorphous vinyl polymer are chemically bonded, and 3 to 10 parts by weight of chloroform insoluble matter is formed. % Of a block copolymer or graft copolymer as a binder resin has been shown to be excellent in offset resistance and low-temperature fixability (see Patent Document 1).
また、顔料等の着色剤の成分を結着樹脂中に高分散化するために、あるいはトナーの粉砕分級収率を向上させるために、溶融混練工程において、オープンロール型混練機が用いられている。 An open roll kneader is used in the melt-kneading step in order to highly disperse the components of the colorant such as pigment in the binder resin or to improve the pulverization classification yield of the toner. .
しかしながら、結晶性樹脂と非晶質樹脂を溶融混練する場合、結晶性樹脂の結晶性のために、冷却ロールに樹脂が張り付いて十分に混練されず、生産性が劣るという問題がある。冷却ロールへの樹脂の張り付きを改善するために、結晶性樹脂の溶融粘度を上げると、トナー原料を供給する際にロールから原料がこぼれ落ち、生産性が劣り、また、低温定着性も低下するという問題がある。 However, when the crystalline resin and the amorphous resin are melt-kneaded, there is a problem that due to the crystallinity of the crystalline resin, the resin sticks to the cooling roll and is not sufficiently kneaded, resulting in poor productivity. Increasing the melt viscosity of the crystalline resin in order to improve the sticking of the resin to the cooling roll, the raw material spills from the roll when supplying the toner raw material, the productivity is inferior, and the low-temperature fixability is also reduced. There's a problem.
そこで、オープンロール型混練機を用いたトナーの生産において、排出側のロール間のギャップを供給側のロール間のギャップよりも広くすることにより、生産性を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。 Therefore, in the production of toner using an open roll type kneader, a method has been proposed in which the gap between the discharge-side rolls is made wider than the gap between the supply-side rolls (patent) Reference 2).
しかしながら、特許文献１に示されているトナーでは、低温定着性と耐久性を両立することは不十分である。 However, the toner disclosed in Patent Document 1 is insufficient to achieve both low-temperature fixability and durability.
また、特許文献２に示されているトナーの製造方法では、十分に混練されず、トナー原料の分散が不十分であり、得られたトナーは耐久性が不十分である。 Further, in the toner production method disclosed in Patent Document 2, the toner is not sufficiently kneaded, the toner raw material is not sufficiently dispersed, and the obtained toner has insufficient durability.
本発明の課題は、低温定着性に優れ、感光体へのフィルミングを抑制し、溶融混練工程において生産性が高いトナーの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a toner that has excellent low-temperature fixability, suppresses filming on a photoreceptor, and has high productivity in a melt-kneading process.
本発明は、結晶性樹脂と非晶質樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー原料を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該縮重合系樹脂成分と該スチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)が50/50〜95/5である、トナーの製造方法に関する。 The present invention is a method for producing a toner comprising a step of melt-kneading a toner raw material containing a binder resin composed of a crystalline resin and an amorphous resin using an open roll kneader, wherein the crystalline resin A composite comprising a condensation polymerization resin component obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and a styrene resin component A toner production method comprising a resin, wherein a weight ratio of the condensation polymerization resin component to the styrene resin component (condensation polymerization resin component / styrene resin component) is 50/50 to 95/5 About.
本発明のトナーの製造方法は、溶融混練工程において、供給する際のロールからの原料のこぼれ落ちや冷却ロールの後部における樹脂の張り付きが抑制されて生産性が高く、かつ十分に混練され、低温定着性に優れ、感光体のフィルミングを抑制するトナーの製造方法である。 In the melt-kneading process, the toner production method of the present invention is highly productive and sufficiently kneaded and low-temperature fixing is achieved by suppressing spillage of raw material from the roll during supply and resin sticking at the rear of the cooling roll. This is a method for producing a toner that has excellent properties and suppresses filming of the photoreceptor.
本発明のトナーの製造方法は、結晶性樹脂と非晶質樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー原料を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有している点に大きな特徴を有する。 The toner production method of the present invention is a toner production method including a step of melt kneading a toner raw material containing a binder resin composed of a crystalline resin and an amorphous resin using an open roll type kneader. A polycondensation resin component and a styrene resin obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound. It has a great feature in that it contains a composite resin containing components.
本発明における結晶性樹脂は、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂であるために、溶融粘度が低い結晶性ポリエステルを混練する際に見られる冷却ロールへの張り付きが抑えられ、また、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分のバランスにより、混練機に供給される際に加熱ロール上で適度に軟化することによりトナー原料のこぼれ落ちが抑えられ、生産性が向上する。さらに、前記結晶性樹脂が冷却ロールに張り付かないために十分混練され、トナー原料が分散されることにより、感光体へのフィルミングが抑制され、耐久性が向上するものと考えられる。 Since the crystalline resin in the present invention is a composite resin containing a condensation polymerization resin component and a styrene resin component, sticking to a cooling roll, which is observed when kneading a crystalline polyester having a low melt viscosity, is suppressed. In addition, due to the balance between the condensation polymerization resin component and the styrene resin component, the toner raw material is appropriately softened on the heating roll when supplied to the kneader, thereby suppressing the spillage of the toner material and improving the productivity. Further, it is considered that the crystalline resin is sufficiently kneaded because it does not stick to the cooling roll and the toner raw material is dispersed, so that filming on the photoreceptor is suppressed and durability is improved.
本発明において、結着樹脂は、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂からなるものであり、結晶性樹脂として、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を主成分とすることが好ましい。 In the present invention, the binder resin is composed of a crystalline resin and an amorphous resin from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor. A composite resin comprising a polycondensation resin component and a styrene resin component obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol of 2 to 10 and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound It is preferable to use it as a main component.
ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。 Here, the crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous resin is a resin having a value of 1.4 or less than 0.6. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. The maximum peak temperature is the melting point if the difference from the softening point is within 20 ° C., and the peak due to the glass transition if the difference from the softening point exceeds 20 ° C.
本発明において、複合樹脂を構成する縮重合系樹脂成分は、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。 In the present invention, the condensation polymerization resin component constituting the composite resin is an alcohol containing an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor. It is a resin obtained by polycondensing a component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound.
縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。 Examples of the condensation polymerization resin component include polyester, polyester / polyamide, and the like. From the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, polyester is preferable.
本発明において、縮重合系樹脂のアルコール成分は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールを含有する。 In the present invention, the alcohol component of the condensation polymerization resin is an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin. contains.
炭素数2〜10の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。 Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, and the like, particularly from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin, α, ω-linear alkanediol is preferred, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferred, and 1,6-hexanediol is more preferred.
炭素数2〜10の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。特に、その炭素数2〜10の脂肪族ジオールのなかの１種のアルコール成分中に占める割合が、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60〜100モル％である。 From the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin, the content of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, and still more preferably 90 to 100 mol in the alcohol component. Mol%. In particular, the proportion of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms in one alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 to 100 mol%.
アルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、式(I)： The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms.
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula: trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and 1,4-sorbitan.
本発明において、縮重合系樹脂のカルボン酸成分は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。 In the present invention, the carboxylic acid component of the condensation polymerization resin contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、炭素数8〜12のものが好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数1〜8）エステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数1〜8）エステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸化合物のジカルボン酸部分の炭素数を意味する。 As the aromatic dicarboxylic acid compound, those having 8 to 12 carbon atoms are preferable. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyls thereof (1 to 8 carbon atoms). ) Esters. In addition, although a dicarboxylic acid compound refers to dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-C8) ester, in these, dicarboxylic acid is preferable. Moreover, a preferable carbon number means the carbon number of the dicarboxylic acid part of a dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, in the carboxylic acid component, from the viewpoint of increasing the crystallinity of the composite resin.
カルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1〜30のアルキル基又は炭素数2〜30のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid compound other than the aromatic dicarboxylic acid compound. Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and alicyclic rings such as cyclohexanedicarboxylic acid Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as dicarboxylic acid, trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and their acid anhydrides, alkyl (C 1-8) esters Etc.
なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。 In addition, in this specification, the both reactive monomers mentioned later shall not be included in calculation of content of an alcohol component or a carboxylic acid component.
縮重合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜10の脂肪族ジオールとの合計モル数の割合は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、好ましくは75〜100モル％、より好ましくは85〜100モル％、さらに好ましくは95〜100モル％である。 The ratio of the total number of moles of the aromatic dicarboxylic acid compound and the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms in the total number of moles of the carboxylic acid component and the alcohol component which are the raw material components of the condensation polymerization resin component is the composite resin From the viewpoint of enhancing crystallinity, it is preferably 75 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%.
縮重合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）において、複合樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、前記モル比は0.50〜0.89が好ましく、0.70〜0.85がさらに好ましい。 In the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component in the condensation polymerization resin component (carboxylic acid component / alcohol component), it is preferable that the amount of alcohol component is larger than that of the carboxylic acid component when increasing the molecular weight of the composite resin. The molar ratio is preferably 0.50 to 0.89, more preferably 0.70 to 0.85.
縮重合系樹脂成分の原料モノマーの縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。 The polycondensation reaction of the raw material monomer of the polycondensation resin component is carried out by polycondensation in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst or a polymerization inhibitor, if necessary. Can be manufactured. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate, and the esterification cocatalyst includes gallic acid. Etc. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component, carboxylic acid component and both reactive monomer components. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component, carboxylic acid component and both reactive monomer components.
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。 As a raw material monomer for the styrene resin component, styrene or styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene derivatives”) is used.
スチレン誘導体の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。 The content of the styrene derivative is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more in the raw material monomer of the styrene resin component, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor. Preferably, 90% by weight or more is more preferable.
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。 Raw material monomers for styrene resin components used other than styrene derivatives include (meth) acrylic acid alkyl esters; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and halovinyls such as vinyl chloride. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。 The raw material monomer of the styrene resin component used in addition to the styrene derivative can be used in combination of two or more. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 Among the raw material monomers of the styrene resin component used other than the styrene derivative, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. 1-22 are preferable from said viewpoint, and, as for carbon number of the alkyl group in (meth) acrylic-acid alkylester, 8-18 are more preferable. In addition, carbon number of this alkyl ester means carbon number derived from the alcohol component which comprises ester.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。 Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary ) Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like. Here, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and when these groups are not present Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, in the raw material monomer of the styrenic resin component, from the viewpoint of suppressing filming of the toner on the photoreceptor. 10% by weight or less is more preferable.
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。 A resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene derivative and a (meth) acrylic acid alkyl ester is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin component can be carried out by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. The temperature condition is preferably 110 to 200 ° C, more preferably 140 to 170 ° C.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably about 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer of the styrene resin component.
スチレン系樹脂成分のガラス転移点(Ｔｇ)は、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。 The glass transition point (Tg) of the styrenic resin component is preferably 60 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., from the viewpoint of improving low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor. Preferably it is 90-110 degreeC.
スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、各ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） (1)
（式中、Ｔｇｎは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各成分の重量分率である。）
Tg of styrene resin component is the empirical formula that predicts Tg called thermoadditive formula in the case of polymer, Fox formula (TGFox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, No. 3, page 123 ( 1956)), the value obtained by calculation from the following formula (1) is used from the Tgn of the homopolymer of each monomer constituting each polymer.
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) (1)
(In the formula, Tgn is Tg represented by the absolute temperature of the homopolymer of each component, and Wn is the weight fraction of each component.)
なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算に用いない。 In the present specification, both reactive monomers described later are not included in the calculation of the content of the styrene resin component, and are not used in the calculation of Tg of the styrene resin component.
本発明の実施例で用いられるＦｏｘの式のガラス転移点（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。 For the calculation of the glass transition point (Tg) of the Fox formula used in the examples of the present invention, Tgn of styrene: 373 K (100 ° C.) and Tgn of 2-ethylhexyl acrylate: 223 K (-50 ° C.) are used.
複合樹脂において、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。 In the composite resin, the condensation polymerization resin component and the styrene resin component are preferably bonded directly or via a linking group. Examples of the linking group include a compound derived from an amphoteric monomer and a chain transfer agent described later, other resins, and the like.
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している状態が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した複合樹脂のＴｇと前記Fox式の計算値との差で評価することができる。 The composite resin is preferably in a state where the polycondensation resin component and the styrene resin component are dispersed in each other, and the dispersion state is determined by the following Tg of the composite resin measured by the method described in Examples. It can be evaluated by the difference from the calculated value of the Fox equation.
すなわち、本発明における複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと縮重合系樹脂成分に由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇは重複し、測定値はほぼ一つになる。 That is, the composite resin in the present invention is a crystalline resin, but has an amorphous part derived from a styrene resin component and a condensation polymerization resin component, and has a Tg and a shrinkage derived from the styrene resin component. It has Tg derived from the polymerization resin component. The Tg of the styrene resin component and the Tg of the condensation polymerization resin component in the composite resin are values measured separately. As the degree of dispersion between the condensation polymerization resin component and the styrene resin component increases, When Tg approaches each other and the polycondensation resin component and the styrene resin component are dispersed to a substantially uniform state, both Tgs overlap and the measured value becomes almost one.
従って、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇが、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値は、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、70℃以上がよりさらに好ましい。一般に、縮重合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、スチレン系樹脂成分のＴｇの測定値は、計算値のＴｇより低くなることが多い。 Therefore, in a state where the styrene resin component and the condensation polymerization resin component are mutually dispersed, the Tg of the composite resin measured under the measurement conditions described later is different from the Tg calculated by the Fox equation of the styrene resin component. Value. Specifically, the absolute value of the difference between the glass transition point of the composite resin and the glass transition point calculated by the Fox formula of the styrene resin component in the composite resin is preferably 10 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher. Preferably, it is 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. Generally, since the Tg of the condensation polymerization resin component is lower than the Tg of the styrene resin component, the measured value of Tg of the styrene resin component is often lower than the calculated Tg.
このような複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）、（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法などで得ることができる。 Such a composite resin is, for example, (1) a method in which a raw material monomer of a polycondensation resin component is polycondensed in the presence of a styrene resin having a carboxy group or a hydroxyl group (the carboxy group and the hydroxyl group are both reactive as described later). Monomers, chain transfer agents and the like can be used), and (2) obtained by addition polymerization of a raw material monomer of a styrene resin component in the presence of a condensation polymerization resin having a reactive unsaturated bond. be able to.
複合樹脂は、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。 From the viewpoint of improving low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor, the composite resin is further added to the condensation polymerization resin component raw material monomer and the styrene resin component raw material monomer in addition to the condensation polymerization resin. A resin (hybrid resin) obtained by using both reactive monomers capable of reacting with either the component raw material monomer or the styrene resin component raw material monomer is preferable. Therefore, when polymerizing the raw material monomer of the condensation polymerization resin component and the raw material monomer of the styrene resin component to obtain a composite resin, the condensation polymerization reaction and / or the addition polymerization reaction should be performed in the presence of both reactive monomers. Is preferred. As a result, the composite resin becomes a resin (hybrid resin) in which a condensation polymerization resin component and a styrene resin component are bonded via a structural unit derived from both reactive monomers, and the condensation polymerization resin component and the styrene resin component Becomes more finely and uniformly dispersed.
これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。 From these, the composite resin is (a) a raw material monomer of a polycondensation resin component containing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, ( (B) A resin obtained by polymerizing a bifunctional monomer capable of reacting with either a raw material monomer of a styrene resin component, and (c) a raw material monomer of a condensation polymerization resin component and a raw material monomer of a styrene resin component. It is preferable.
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する場合がある。 As the both reactive monomers, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and / or in the molecule. A compound having a carboxyl group, more preferably a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond is preferred, and by using such a bireactive monomer, the dispersibility of the resin that becomes the dispersed phase can be further improved. The both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of the reactivity of the condensation polymerization reaction and the addition polymerization reaction. Therefore, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is more preferable. However, when used with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid such as fumaric acid may function as a raw material monomer for the condensation polymerization resin component.
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜25モルがより好ましく、2〜20モルがよりさらに好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜25モルがより好ましく、10〜20モルがさらに好ましい。 The amount of both reactive monomers used is from the viewpoint of increasing the dispersibility of the styrene resin component and the condensation polymerization resin component, improving the low-temperature fixability of the toner, and suppressing filming on the photoreceptor. 1 to 30 moles are preferable, 2 to 25 moles are more preferable, and 2 to 20 moles are still more preferable with respect to a total of 100 moles of the alcohol component of the resin component. 2 to 30 mol, preferably 5 to 25 mol, more preferably 10 to 20 mol, per 100 mol).
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性、転写性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the composite resin is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrene resin component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and transferability of the toner.
(i) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method in which the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer and the both reactive monomers of the styrene resin component is performed after the step (A) of the condensation polymerization reaction with the raw material monomer of the condensation polymerization resin component. The step (A) is performed under a reaction temperature condition suitable for the condensation polymerization reaction, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is performed under a temperature condition suitable for the addition polymerization reaction. It is preferable that the raw material monomer and the both reactive monomers of the styrene resin component are added to the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers react with the condensation polymerization resin component together with the addition polymerization reaction.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer of a polycondensation resin component such as a trivalent or higher that becomes a cross-linking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation in the step (A) The reaction and reaction with both reactive monomers can be further advanced.
(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで縮重合反応の進行を調節できる。
(ii) Method of performing the step (A) of the condensation polymerization reaction with the raw material monomer of the condensation polymerization resin component after the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the styrene resin component and the amphoteric monomer. The step (B) is carried out under the reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the condensation polymerization reaction in the step (A) is carried out under the temperature conditions suitable for the condensation polymerization reaction. Both reactive monomers are involved in the condensation polymerization reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomer of the condensation polymerization resin component may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the condensation polymerization reaction. In the former case, the progress of the condensation polymerization reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the condensation polymerization reaction.
(iii) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
(iii) A method in which the step (A) of the condensation polymerization reaction using the raw material monomer of the condensation polymerization resin component and the step (B) of the addition polymerization reaction using the raw material monomer and both reactive monomers of the styrene resin component are performed in parallel. In the method, the step (A) and the step (B) are carried out under reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and a crosslinking agent is optionally added under temperature conditions suitable for the condensation polymerization reaction. It is preferable to add a raw material monomer of a polycondensation resin component having a valence of 3 or more to the polymerization system and further perform the polycondensation reaction in step (A). At that time, under a temperature condition suitable for the condensation polymerization reaction, a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the condensation polymerization reaction. Both reactive monomers are involved in the condensation polymerization reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(i)の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the above method (i), a prepolymerized polycondensation resin may be used in place of the step (A) of performing the polycondensation reaction. In the method (iii), when the step (A) and the step (B) are performed in parallel, the raw material monomer of the styrene resin component is contained in the mixture containing the raw material monomer of the condensation polymerization resin component. It is also possible to carry out the reaction by dropping the prepared mixture.
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.
複合樹脂において、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比（本発明においては、縮重合系樹脂成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする、スチレン系樹脂成分の原料モノマーに重合開始剤を含めない）、すなわち［縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量］は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが好ましく、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点、オープンロール型混練機による溶融混練工程の生産性を向上させる観点から、前記重量比は50/50〜95/5であり、60/40〜95/5が好ましく、70/30〜90/10がより好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーに含める。 In the composite resin, the weight ratio of the condensation polymerization resin component to the styrene resin component (in the present invention, the weight ratio of the styrene resin component is the weight ratio of the condensation polymerization resin component raw material monomer to the styrene resin component raw material monomer). The raw material monomer does not include a polymerization initiator), that is, [the total amount of the raw material monomer of the condensation polymerization resin component / the total amount of the raw material monomer of the styrene resin component], the continuous phase is the condensation polymerization resin, Is preferably a styrene-based resin, from the viewpoint of improving low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor, and from the viewpoint of improving the productivity of the melt-kneading process using an open roll kneader. The ratio is 50/50 to 95/5, preferably 60/40 to 95/5, and more preferably 70/30 to 90/10. In the above calculation, the amount of both reactive monomers is included in the raw material monomer of the condensation polymerization resin component.
高分子量化した複合樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、反応原料混合物を攪拌し、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。 In order to obtain a high molecular weight composite resin, the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted as described above, the reaction temperature is increased, the amount of the catalyst is increased, the dehydration reaction is performed for a long time under reduced pressure, etc. What is necessary is just to select reaction conditions. Although a high-power motor can be used to stir the reaction raw material mixture to produce a high molecular weight crystalline resin, when the production equipment is not particularly selected, the raw material monomer is not used. A method of reacting with a reactive low-viscosity resin or a solvent is also an effective means.
複合樹脂の軟化点は、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点、オープンロール型混練機にトナー原料を供給する際のロールからのこぼれ落ちを抑制し、溶融混練工程の生産性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると。80〜160℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、90〜130℃がさらに好ましく、100〜120℃がさらに好ましい。 The softening point of the composite resin is preferably 80 ° C. or higher and 90 ° C. or higher from the viewpoint of preventing the composite resin from sticking to the cooling roll, sufficiently mixing the toner raw material and suppressing toner filming on the photoreceptor. More preferably, 100 ° C. or higher is even more preferable. Also, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, suppressing the spillage from the roll when supplying the toner raw material to the open roll type kneader, and improving the productivity of the melt-kneading process, 160 ° C. or lower is preferable. 140 ° C. or lower is more preferable, 130 ° C. or lower is further preferable, and 120 ° C. or lower is more preferable. Take these perspectives together. 80-160 degreeC is preferable, 80-140 degreeC is more preferable, 90-130 degreeC is more preferable, 100-120 degreeC is further more preferable.
また、複合樹脂の融点（＝吸熱の最高ピーク温度）は、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上が好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点、オープンロール型混練機にトナー原料を供給する際のロールからのこぼれ落ちを抑制し、溶融混練工程の生産性を向上させる観点から、140℃以下が好ましく、130℃以下が好ましく、120℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは70〜140℃、より好ましくは90〜130℃、さらに好ましくは100〜120℃である。 In addition, the melting point of the composite resin (= the highest endothermic peak temperature) is 70% from the viewpoint of preventing the composite resin from sticking to the cooling roll, and the toner raw material is sufficiently kneaded to suppress toner filming on the photoreceptor. ° C or higher is preferable, 90 ° C or higher is preferable, and 100 ° C or higher is more preferable. In addition, 140 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, suppressing spillage from the roll when supplying the toner raw material to the open roll kneader, and improving the productivity of the melt-kneading process. 130 ° C. or lower is preferable, and 120 ° C. or lower is more preferable. When these viewpoints are put together, it is preferably 70 to 140 ° C, more preferably 90 to 130 ° C, and further preferably 100 to 120 ° C.
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。 The softening point and melting point can be adjusted by adjusting the raw material monomer composition, polymerization initiator, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions.
また、複合樹脂のＴｇは、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、-10℃以上が好ましく、-5℃以上が好ましく、0℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点、オープンロール型混練機にトナー原料を供給する際のロールからのこぼれ落ちを抑制し、溶融混練工程の生産性を向上させる観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下が好ましく、30℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは-10〜50℃、より好ましくは-5〜40℃、さらに好ましくは0〜30℃である。 Further, the Tg of the composite resin is preferably −10 ° C. or higher from the viewpoint of preventing the composite resin from sticking to the cooling roll, sufficiently mixing the toner raw material, and suppressing filming of the toner on the photoreceptor. ° C or higher is preferable and 0 ° C or higher is more preferable. Also, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, suppressing the spillage from the roll when supplying the toner raw material to the open roll kneading machine, and improving the productivity of the melt-kneading process, 50 ° C. or lower is preferable. 40 ° C. or lower is preferable, and 30 ° C. or lower is more preferable. When these viewpoints are put together, Preferably it is -10-50 degreeC, More preferably, it is -5-40 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC.
本発明において、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル等を含有していてもよいが、トナーの低温定着性を向上させ、感光体へのフィルミングを抑制する観点から、結晶性樹脂中の前記複合樹脂の含有量が、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましい。 In the present invention, the crystalline resin may contain crystalline polyester or the like, but from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and suppressing filming on the photoreceptor, the composite in the crystalline resin is used. The resin content is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましい。また、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、25重量％以下がさらに好ましく、15重量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、5〜40重量％であり、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは7〜25重量％、さらに好ましくは8〜15重量％である。 The content of the composite resin in the binder resin is preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, and further preferably 8% by weight or more from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of suppressing toner filming on the photoreceptor, it is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, further preferably 25% by weight or less, and further preferably 15% by weight or less. Taking these viewpoints together, it is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 25% by weight, and further preferably 8 to 15% by weight.
本発明における非晶質樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が用いられる。トナーの低温定着性と転写性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルが好ましい。 As the amorphous resin in the present invention, polyester, vinyl resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane and the like are used. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and transferability of the toner, a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component is preferable.
本発明の非晶質ポリエステルは、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を70モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。 The amorphous polyester of the present invention is represented by the above formula (I) from the viewpoint of preventing the composite resin from sticking to the cooling roll, the toner raw material being sufficiently kneaded, and suppressing toner filming on the photoreceptor. A polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing 70 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component is preferable.
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) prevents the composite resin from sticking to the cooling roll, and the toner raw material is sufficiently kneaded to suppress filming of the toner on the photoreceptor. From the viewpoint, it is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% in the alcohol component.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。 Examples of the alcohol component other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A include polyhydric alcohols similar to those used for the crystalline resin.
カルボン酸成分中には、前述の芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、より好ましくはテレフタル酸を含有する。芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％である。 The carboxylic acid component preferably contains the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid, more preferably terephthalic acid. The content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 60 to 100 mol% in the carboxylic acid component.
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る多価カルボン酸化合物としては、結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid compound that can be used other than the aromatic dicarboxylic acid compound include the same polyvalent carboxylic acid compounds as those used for the crystalline resin.
非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。 Amorphous polyester, for example, is obtained by compressing an alcohol component and a carboxylic acid component at a temperature of about 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. It can be produced by polymerization. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. The amount of esterification promoter used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。 The acid value of the amorphous polyester is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, and further preferably 20 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing filming of the toner on the photoreceptor.
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。 In the present invention, the amorphous polyester having a polyester component obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component includes not only the polyester but also a modified resin thereof.
ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリエステル成分とそれ以外の樹脂成分が複合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester-modified resin include urethane-modified polyester in which polyester is modified with a urethane bond, epoxy-modified polyester in which polyester is modified with an epoxy bond, and a hybrid resin in which a polyester component and other resin components are combined. .
非晶質樹脂の軟化点は、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点、オープンロール型混練機にトナー原料を供給する際のロールからのこぼれ落ちを抑制し、溶融混練工程の生産性を向上させる観点から、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは70〜180℃、より好ましくは90〜150℃である。 The softening point of the amorphous resin is preferably 70 ° C. or more, from the viewpoint of preventing the composite resin from sticking to the cooling roll, the toner raw material being sufficiently kneaded, and suppressing filming of the toner to the photoreceptor. The above is more preferable. Also, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, suppressing the spillage from the roll when supplying the toner raw material to the open roll type kneader, and improving the productivity of the melt-kneading process, 180 ° C. or lower is preferable. 150 ° C. or lower is more preferable. When these viewpoints are put together, it is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
非晶質樹脂は、トナーの低温定着性を向上させる観点と、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10〜50℃異なる2種のポリエステルからなることが好ましい。低軟化点のポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜125℃、より好ましくは85〜120℃であり、高軟化点のポリエステルの軟化点は、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、好ましくは110℃〜150℃、より好ましくは115〜145℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。 From the viewpoint of improving low-temperature fixability of the toner and suppressing the filming of the toner on the photoreceptor, the amorphous resin is preferably a softening point of 5 ° C. or more, more preferably 10 to 50 ° C. It is preferable to consist of these polyesters. From the viewpoint of low-temperature fixability, the softening point of the polyester having a low softening point is preferably 80 to 125 ° C, more preferably 85 to 120 ° C. The softening point of the polyester having a high softening point is that of the toner on the photoreceptor. From the viewpoint of suppressing filming, the temperature is preferably 110 ° C to 150 ° C, more preferably 115 to 145 ° C. The weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin (high softening point resin / low softening point resin) is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 80/20.
非晶質樹脂のＴｇは、冷却ロールへの複合樹脂の張り付きを防止し、トナー原料が十分混練され、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点、オープンロール型混練機にトナー原料を供給する際のロールからのこぼれ落ちを抑制し、溶融混練工程の生産性を向上させる観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、Ｔｇは非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。 The Tg of the amorphous resin is preferably 45 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing the composite resin from sticking to the cooling roll, the toner raw material being sufficiently kneaded, and suppressing toner filming on the photoreceptor. Is more preferable. Also, from the viewpoint of low-temperature fixability, from the viewpoint of suppressing spillage from the roll when supplying the toner raw material to the open roll type kneader, and improving the productivity of the melt-kneading process, 80 ° C or less is preferable, 75 ° C or less Is more preferable. When these viewpoints are put together, it is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C. In addition, Tg is a physical property peculiar to an amorphous phase, and is distinguished from the highest endothermic peak temperature.
結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)は、トナーの低温定着性を向上させる観点及びトナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、5/95〜50/50が好ましく、5/95〜40/60がより好ましく、5/95〜20/80がさらに好ましい。 The weight ratio of the crystalline resin to the amorphous resin (crystalline resin / amorphous resin) is 5/95 from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and suppressing the filming of the toner on the photoreceptor. -50/50 is preferable, 5 / 95-40 / 60 is more preferable, and 5 / 95-20 / 80 is more preferable.
本発明のトナーには、結着樹脂以外のトナー原料として、着色剤、離型剤、荷電制御剤等が、適宜用いられていてもよい。 In the toner of the present invention, a colorant, a release agent, a charge control agent, and the like may be appropriately used as a toner material other than the binder resin.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow and the like can be used. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The toner of the present invention may be either black toner or color toner.
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、同様の観点から、エステル系ワックスではカルナウバワックスが好ましく、脂肪族炭化水素系ワックスではパラフィンワックスが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよく、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスを併用するのが好ましい。 As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples thereof include montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, ester waxes such as fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. Among these, aliphatic hydrocarbon waxes and ester waxes are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner. From the same viewpoint, carnauba wax is preferable as the ester wax, and aliphatic waxes. Of the hydrocarbon waxes, paraffin wax is preferred. These may be used alone or in admixture of two or more, and it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon wax and an ester wax in combination.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、トナーの感光体へのフィルミングを防止する観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、7重量部以下がさらに好ましい。また、耐高温オフセット性を向上させる観点から、0.5重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部より好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。また、オイルレス定着させる観点からは、3重量部以上が好ましく、3.5重量部以上がより好ましく、4重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、3〜10重量部が好ましく、3.5〜8重量部より好ましく、4〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of preventing filming of the toner on the photoreceptor. The following is more preferable. Further, from the viewpoint of improving high temperature offset resistance, 0.5 part by weight or more is preferable, 1.0 part by weight or more is more preferable, and 1.5 part by weight or more is further preferable. Therefore, taking these viewpoints together, 0.5 to 10 parts by weight is preferable, 1.0 to 8 parts by weight is more preferable, and 1.5 to 7 parts by weight is even more preferable. Further, from the viewpoint of oilless fixing, it is preferably 3 parts by weight or more, more preferably 3.5 parts by weight or more, and further preferably 4 parts by weight or more. Therefore, taking these viewpoints together, it is preferably 3 to 10 parts by weight, more preferably 3.5 to 8 parts by weight, and even more preferably 4 to 7 parts by weight.
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。 The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Bontron S-28” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). , "Bontron S-34" (Orient Chemical Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as "Bontron" E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-304 ”(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Nitroimidazole derivatives; Boron benzylate complexes, such as“ LR-147 ”(manufactured by Nippon Carlit Non-metallic charge control agents such as “Bontron F-21”, “Bontron E-89” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-8” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “FCA- 2521NJ '', `` FCA-2508N '' (Fujikura Kasei Co., Ltd.) I can get lost.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as `` Bontron N-01 '', `` Bontron N-04 '', `` Bontron N-07 '' (above, manufactured by Orient Chemical Industries), `` CHUO CCA-3 '' ( Chuo Gosei Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; Quaternary ammonium salt compounds such as “Bontron P-51” (Orient Chemical Industries), “TP-415” (Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPYCHARGEPXVP435” (Hoechst) and the like.
荷電制御剤の含有量は、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。 From the viewpoint of suppressing fogging, the content of the charge control agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Further, from the viewpoint of improving the developability by appropriately adjusting the charge amount of the toner, the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. That is, taking these viewpoints together, the content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のトナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes additives such as magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, and cleaning improvers. May be appropriately contained.
本発明のトナーの製造方法において、溶融混練工程は、トナーの粉砕分級収率を向上させる観点、トナーの画像形成装置内飛散を防止する観点から、オープンロール型混練機を用いて行う。オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。 In the method for producing a toner of the present invention, the melt-kneading step is performed using an open roll type kneader from the viewpoint of improving the pulverization classification yield of the toner and preventing the toner from scattering in the image forming apparatus. The open roll type kneader refers to an open roll kneading unit that is not sealed and can easily dissipate heat generated during melt kneading. The open roll type kneader used in the present invention comprises a plurality of raw material supply ports and a kneaded product discharge port provided along the axial direction of the roll, and from the viewpoint of production efficiency, a continuous open roll type kneader. It is preferable that
本発明で用いるオープンロール型混練機は、トナー原料、特に結晶性樹脂の分散性を向上させ、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、少なくとも温度の異なる2本の混練用ロールを有していることが好ましい。ロール温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通してもよい。 The open roll type kneader used in the present invention has at least two kneading rolls having different temperatures from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner raw material, particularly the crystalline resin, and suppressing the filming of the toner on the photoreceptor. It is preferable to have. The roll temperature can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passing through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more and the heat medium having different temperatures may be passed through each roll.
本発明において、混練機の混練物排出部の温度は、トナー原料の分散性を向上させ、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点、単位時間あたり混練物の切り出し量を高める、即ち、生産性を向上させる観点から、いずれのロールにおいても、結晶性樹脂の軟化点よりも低く設定することが好ましく、結晶性樹脂の軟化点より5℃以上低い温度に設定することがより好ましく、室温以上で結晶性樹脂の軟化点より5℃以上低い温度以下に設定することがさらに好ましい。さらに混練機の複数のロールの中で最も高温のロール(加熱ロールともいう)の混練物排出部の温度は、結晶性樹脂の軟化点より5〜40℃低い温度に設定することが好ましく、5〜30℃低い温度に設定することがより好ましい。 In the present invention, the temperature of the kneaded product discharge part of the kneader increases the dispersibility of the toner raw material and suppresses filming of the toner on the photoreceptor, and increases the amount of kneaded product cut out per unit time. From the viewpoint of improving productivity, in any roll, it is preferably set lower than the softening point of the crystalline resin, more preferably set at a temperature 5 ° C. lower than the softening point of the crystalline resin, More preferably, the temperature is set to 5 ° C. or lower than the softening point of the crystalline resin. Furthermore, the temperature of the kneaded product discharge part of the highest temperature roll (also called a heating roll) among the plurality of rolls of the kneader is preferably set to a temperature 5 to 40 ° C. lower than the softening point of the crystalline resin, It is more preferable to set the temperature to -30 ° C lower.
加熱ロールにおける混練の上流側と混練の下流側の設定温度は、上流側で混練物のロールへの張り付きを良好にして、下流側で強く混練する観点から、上流側の設定温度が下流側よりも高いことが好ましい。 The set temperature on the upstream side of the kneading and the downstream side of the kneading in the heating roll is such that the upstream set temperature is lower than that on the downstream side from the viewpoint that the kneaded material is firmly attached to the upstream side and kneaded strongly on the downstream side. Is preferably high.
混練の上流側の設定温度が低い方のロール(冷却ロールともいう)において、混練の上流側の設定温度は、混練の下流側の設定温度と同じであっても異なっていてもよい。 In a roll having a lower set temperature on the upstream side of kneading (also referred to as a cooling roll), the set temperature on the upstream side of kneading may be the same as or different from the set temperature on the downstream side of kneading.
オープンロール型混練機のロールは、トナー原料の分散性を向上させ、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点、溶融混練工程の生産性を高める観点から、互いに周速度が異なっていることが好ましく、前記の加熱ロールと冷却ロールを備えたオープンロール型混練機においては、加熱ロールが周速度の高い方のロール(高回転側ロール)、冷却ロールが周速度の低い方のロール(低回転側ロール)であることが好ましい。 The rolls of the open roll kneader have different peripheral speeds from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner raw material, suppressing the filming of the toner to the photoreceptor, and increasing the productivity of the melt-kneading process. In the open roll type kneader provided with the heating roll and the cooling roll, the heating roll has a higher peripheral speed (high rotation side roll), and the cooling roll has a lower peripheral speed roll (low The rotation side roll) is preferred.
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、5〜75m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、4〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。 The peripheral speed of the high rotation side roll is preferably 2 to 100 m / min, more preferably 5 to 75 m / min. The peripheral speed of the low rotation side roll is preferably 2 to 100 m / min, more preferably 4 to 60 m / min, and further preferably 4 to 50 m / min. Further, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10.
2本のロールの間隙(クリアランス)は、トナー原料の分散性を向上させ、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点、溶融混練工程の生産性を高める観点から、混練の上流側端部で好ましくは0.05〜3mm、より好ましくは0.1〜1mmである。 The gap (clearance) between the two rolls is the upstream end of the kneading from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner raw material, suppressing the filming of the toner to the photoreceptor, and increasing the productivity of the melt kneading process. And preferably 0.05 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm.
また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。 The structure, size, material, and the like of each roll are not particularly limited, and the roll surface has grooves used for kneading, and examples of the shape include a linear shape, a spiral shape, a corrugated shape, and an uneven shape. It is done.
原料混合物の供給速度及び平均滞留時間は、用いるロールのサイズや原料の組成等により異なるので、これらの条件により最適な条件を選択すればよい。 Since the feed rate and average residence time of the raw material mixture vary depending on the size of the roll used, the composition of the raw material, and the like, optimal conditions may be selected according to these conditions.
オープンロール型混練機による溶融混練工程以外は、得られた溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、分級工程等の通常の方法を経て、本発明に係るトナーを得ることができる。 Except for the melt-kneading step using an open roll type kneader, the obtained melt-kneaded product is cooled to such an extent that it can be crushed, and then the toner according to the present invention is obtained through ordinary methods such as a pulverization step and a classification step. Can do.
粉砕工程では、粉砕後の分級工程で微粉が除去され、平均粒径がやや大きくなるので、目標とするトナーの体積中位粒径よりも、粉砕工程後の体積中位粒径が例えば0.5〜1.0μm程度小さくなるように粉砕することが望ましい。 In the pulverization step, fine powder is removed in the classification step after pulverization, and the average particle size becomes slightly larger. Therefore, the volume-median particle size after the pulverization step is, for example, 0.5 to 5 than the target volume-median particle size of the toner. It is desirable to grind so that it may become about 1.0 micrometer small.
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。 The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the melt-kneaded product may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm and further finely pulverized. Moreover, in order to improve the productivity at the time of a grinding | pulverization and a classification process, you may grind | pulverize, after mixing melt-kneaded material with inorganic fine particles, such as hydrophobic silica.
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。 The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited. For example, examples of the pulverizer suitably used for the coarse pulverization include an atomizer and a rotoplex, but a hammer mill or the like may be used. Moreover, examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed type counter jet mill, a collision plate jet mill, and a mechanical mill.
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。 Examples of the classifier used in the classification process include an air classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. In the classification step, the pulverized product which has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and may be repeated with the pulverization step and the classification step as necessary.
溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー母粒子をそのままトナーとして用いても、外添剤をトナー母粒子表面に外添してトナーとして用いてもよい。トナー、トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上させる観点から、3〜10μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 After the melt-kneading step, the toner base particles obtained through the pulverization step and the classification step may be used as they are as the toner, or an external additive may be externally added to the surface of the toner base particles and used as the toner. The volume median particle size (D 50 ) of the toner and toner base particles is preferably 3 to 10 μm, more preferably 4 to 9 μm, from the viewpoint of improving the image quality. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、トナーの帯電量を向上させる観点から、比重の小さいシリカが好ましい。 Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide. Among these, silica having a low specific gravity is preferable from the viewpoint of improving the charge amount of the toner.
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。 From the viewpoint of environmental stability, the silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment. The method for hydrophobizing is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per surface area of the inorganic fine particles.
外添剤の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.3〜5重量部がより好ましい。 The content of the external additive is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
外添剤を添加する工程は、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。 The step of adding the external additive is preferably a dry mixing method in which the external additive and the toner particles are mixed using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, a V-type blender or the like. The external additives may be mixed in advance and added to a high-speed stirrer or a V-type blender, or may be added separately.
本発明の方法により得られるトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner obtained by the method of the present invention is used as it is as a one-component developing toner as it is or as a two-component developing toner used by mixing with a carrier in an image forming apparatus of a one-component developing method or a two-component developing method, respectively. Can do.
本発明の方法により得られるトナーは、耐久性に優れる観点から、機械的、熱的ストレスをより多く受ける非磁性一成分現像方式の画像形成装置に好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明のトナーを非磁性一成分現像装置に用いる画像形成方法を提供する。さらに、本発明のトナーは、同様の観点から、オイルレス非磁性一成分現像装置にも好適に用いることができる。なお、オイルレス定着とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する定着器を用いる方法である。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。 The toner obtained by the method of the present invention can be suitably used for an image forming apparatus of a non-magnetic one-component development system that receives more mechanical and thermal stress from the viewpoint of excellent durability. Accordingly, the present invention provides an image forming method using the toner of the present invention in a non-magnetic one-component developing device. Furthermore, the toner of the present invention can be suitably used in an oilless non-magnetic one-component developing device from the same viewpoint. The oilless fixing is a method using a fixing device having a heat roll fixing device that does not include an oil supply device. The oil supply device has an oil tank and has a mechanism for quantitatively applying oil to the surface of the heat roll, as well as a device having a mechanism for bringing a roll pre-impregnated with oil into contact with the heat roll, etc. including.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
[Maximum peak temperature and melting point of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan and cool it from room temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. Then, it was left still for 1 minute. Thereafter, the measurement was carried out at a heating rate of 50 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature. If the maximum peak temperature is within 20 ° C of the softening point, the melting point is assumed.
〔非晶質樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
[Glass transition point of amorphous resin]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and decrease the temperature from that temperature. Cooled to 0 ° C at 10 ° C / min. Next, the sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition point was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔結晶性樹脂（複合樹脂）のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/分で-80℃まで冷却した。次に試料を昇温速度1℃/分でモジュレーティッドモードにて測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
[Glass transition point of crystalline resin (composite resin)]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and decrease the temperature from that temperature. Cooled to -80 ° C at 100 ° C / min. Next, the sample was measured in a modulated mode at a heating rate of 1 ° C./min. The glass transition point was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
[Acid value of the resin]
Measured by the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolyte so as to have a concentration of 5% by weight.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of the electrolyte was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 ml of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).
〔結晶性樹脂（複合樹脂）Ａ〜Ｌの製造例〕
表１、２に示す両性反応モノマーであるアクリル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。予め混合したスチレン、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間攪拌を続け、スチレン及びアクリル酸を重合させた後、8.3kPaにて1時間、未反応のスチレン及びアクリル酸の除去を行った。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II) 40g、没食子酸 3gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、結晶性樹脂Ａ〜Ｌを得た。得られた結晶性樹脂の樹脂物性を表１、２に示す。
[Production Examples of Crystalline Resins (Composite Resins) A to L]
A 10-liter four-necked flask equipped with a predetermined amount of a raw material monomer of a condensation polymerization resin component other than acrylic acid, which is an amphoteric reaction monomer shown in Tables 1 and 2, equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple And heated to 160 ° C. to dissolve. A premixed solution of styrene, dicumyl peroxide and acrylic acid was added dropwise with a dropping funnel over 1 hour. Stirring was continued for 1 hour while maintaining at 170 ° C. to polymerize styrene and acrylic acid, and then unreacted styrene and acrylic acid were removed at 8.3 kPa for 1 hour. Thereafter, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 3 g of gallic acid were added, the temperature was raised to 210 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. The reaction was further carried out at 8.3 kPa for 1 hour to obtain crystalline resins A to L. The resin properties of the obtained crystalline resin are shown in Tables 1 and 2.
〔結晶性樹脂Ｍの製造例〕
1,6-ヘキサンジオール 2974g、1,4-ブタンジオール 972g、テレフタル酸 5498g、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で4時間かけて反応させ、さらに210℃に昇温して10時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、結晶性樹脂Ｍを得た。得られた結晶性樹脂Ｍの樹脂物性を表２に示す。
[Production Example of Crystalline Resin M]
2,974 g of 1,6-hexanediol, 972 g of 1,4-butanediol, 5498 g of terephthalic acid, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate, 3 g of gallic acid, and a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask equipped and allowed to react at 180 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and further heated to 210 ° C. for 10 hours. Furthermore, reaction was performed at 8.3 kPa for 1 hour, and the crystalline resin M was obtained. The resin physical properties of the obtained crystalline resin M are shown in Table 2.
［非晶質ポリエステルの製造例１］
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 2218g、テレフタル酸 1603g、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が111℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂ａ)を得た。樹脂ａのガラス転移点は69℃、軟化点は111℃、吸熱の最高ピーク温度は71℃、［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の比は1.6、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
[Production Example 1 of Amorphous Polyester]
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1286 g, Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2218 g, Terephthalic acid 1603 g, 2-ethylhexane 10 g of tin (II) oxide and 2 g of gallic acid were placed in a 10 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and the reaction rate was 90% at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the reaction was continued at 8.3 kPa until the softening point reached 111 ° C. to obtain amorphous polyester (resin a). Resin a had a glass transition point of 69 ° C., a softening point of 111 ° C., a maximum endothermic peak temperature of 71 ° C., a ratio of [softening point / maximum endothermic peak temperature] of 1.6, and an acid value of 3.2 mgKOH / g. . The reaction rate means a value of the amount of produced reaction water / theoretical product water amount × 100.
［非晶質ポリエステルの製造例２］
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 3486g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 3240g、テレフタル酸 1881g、テトラプロペニル無水コハク酸 269g、2-エチルヘキサン酸錫(II) 30g及び没食子酸 2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。次に、無水トリメリット酸789gを投入し、220℃にて軟化点が122℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂ｂ)を得た。樹脂ｂのガラス転移点は64℃、軟化点は122℃、吸熱の最高ピーク温度は65℃、［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は1.9、酸価は18.9mgKOH/gであった。
[Production Example 2 of Amorphous Polyester]
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3486 g, Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3240 g, Terephthalic acid 1881 g, Tetrapropenyl anhydride 269 g of acid, 30 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. After reacting at 90 ° C. until the reaction rate reached 90%, the reaction was allowed to proceed at 8.3 kPa for 1 hour. Next, 789 g of trimellitic anhydride was added and the reaction was carried out at 220 ° C. until the softening point reached 122 ° C. to obtain an amorphous polyester (resin b). Resin b had a glass transition point of 64 ° C., a softening point of 122 ° C., a maximum endothermic peak temperature of 65 ° C., a [softening point / maximum endothermic peak temperature] value of 1.9, and an acid value of 18.9 mgKOH / g. .
［実施例１〜８及び比較例1〜８］
表３に示す所定量の樹脂ａ、樹脂ｂ、結晶性樹脂（比較例８においては添加しなかった）、負帯電性荷電制御剤「BONTRON E-304」（オリエント化学社製、サリチル酸亜鉛錯体）0.25重量部、カルナウバワックスC1（加藤洋行社製、融点：88℃）3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製、融点：75℃)3重量部、及び着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.5重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8]
Predetermined amounts of resin a, resin b, crystalline resin (not added in Comparative Example 8) shown in Table 3, negative charge control agent “BONTRON E-304” (Orient Chemical, zinc salicylate complex) 0.25 parts by weight, Carnauba wax C1 (manufactured by Kato Yoko Co., melting point: 88 ° C), 3 parts by weight, paraffin wax “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., melting point: 75 ° C), 3 parts by weight, and colorant “ 4.5 parts by weight of ECB-301 "(manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., phthalocyanine blue (PB15: 3)) was mixed for 1 minute using a Henschel mixer and then melt-kneaded under the conditions shown below.
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min（32.97m/min）、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min（21.98m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、実施例１〜８、比較例１〜５、８については、供給する際のトナー原料のこぼれ落ちがなく、冷却ロール（低回転側ロール）の後部に張り付きのないように、原料混合物の供給速度を制御して、原料混合物を供給した。比較例６、７については、原料混合物の供給速度を10kg/hrにて供給した。供給する際のトナー原料のこぼれ落ちはなかったが、冷却ロールの後部に張り付きが見られた。 A continuous two-open roll kneader “NIDEX” (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 80 cm) was used. The operating conditions of the continuous two-open roll type kneader are: high rotation side roll (front roll) peripheral speed 75r / min (32.97m / min), low rotation side roll (back roll) peripheral speed 50r / min (21.98m) / min), the roll gap at the end of the kneaded product supply port was 0.1 mm. The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll are 135 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 90 ° C. on the kneaded material discharge side, 35 ° C. on the raw material input side of the low rotation side roll and 35 ° C. on the kneaded material discharge side. there were. In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 and 8, the supply of the raw material mixture is performed so that the toner raw material does not spill out during the supply and the rear portion of the cooling roll (low rotation side roll) does not stick. The feed mixture was fed at a controlled rate. For Comparative Examples 6 and 7, the feed rate of the raw material mixture was fed at 10 kg / hr. There was no spillage of the toner material at the time of supply, but sticking was observed at the rear of the cooling roll.
混練機の排出口で切り出された混練物の1時間あたりの重さを計量し、混練処理量とした。混練処理量が多いほど、生産性に優れる。 The weight per hour of the kneaded material cut out at the discharge port of the kneader was weighed to obtain the kneading amount. The larger the kneading amount, the better the productivity.
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら20℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス(東亜機械社製)で3mmに粗粉砕し、その後、流動槽式ジェットミル「AFG-400」(アルピネ社製)で粉砕し、ローター式分級機「TTSP」(アルピネ社製)で分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μmのトナー母粒子を得た。そのトナー母粒子100重量部に疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製)1.0重量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.5重量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて1500r/minで1分間混合し、トナーを得た。 The obtained melt-kneaded product is cooled to 20 ° C. or lower while being rolled with a cooling roll, and the cooled melt-kneaded product is coarsely pulverized to 3 mm with Rotoplex (manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.). The mixture was pulverized with “AFG-400” (manufactured by Alpine) and classified with a rotor classifier “TTSP” (manufactured by Alpine) to obtain toner base particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8.0 μm. Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) adds 100 parts by weight of the toner base particles to 1.0 part by weight of hydrophobic silica RY50 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of hydrophobic silica R972 (Nihon Aerosil Co., Ltd.). The mixture was mixed at 1500 r / min for 1 minute to obtain a toner.
試験例１［低温定着性］
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のＪ紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」(沖データ社製)の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら行った。
Test Example 1 [low temperature fixability]
The toner is mounted on a non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), by adjusting the amount of toner adhesion to 0.45 ± 0.03mg / cm 2, a solid image of 4.1 cm × 13.0 cm Xerox Printed on J paper manufactured by Office Supply. A solid image was taken out before passing through the fixing machine to obtain an unfixed image. The obtained unfixed image was fixed at a fixing speed of 240 mm / sec by setting the temperature of the fixing roll to 100 ° C. with an external fixing device obtained by modifying a fixing device of “Microline 3010” (manufactured by Oki Data). Thereafter, the fixing roll temperature was set to 105 ° C., and the same operation was performed. This was performed while increasing the temperature up to 200 ° C by 5 ° C.
各温度で定着させた画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。 A mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was attached to the image fixed at each temperature, and then a weight of 500 g of cylinder was placed on the image to sufficiently attach the tape to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the optical reflection density of the image after tape peeling was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). The optical reflection density is also measured for the image before applying the tape in advance, and the temperature of the fixing roll whose ratio to the value (after tape peeling / before tape application) first exceeds 90% is set as the minimum fixing temperature. Fixability was evaluated. The results are shown in Table 3.
試験例２［感光体フィルミング］
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 710」(沖データ社製)を線速240mm/sec(A4縦40枚/分相当)に改造してトナーを実装し、25℃/50％RH環境下にて5％の印字率で耐久試験を行った。500枚印字毎に全面ベタ画像を印字し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。試験は、白点の発生が確認された時点で中止し、最高12000枚まで行った。評価は、10000枚以上を合格とした。結果を表３に示す。
Test Example 2 [Photoconductor filming]
Non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 710" (Oki Data Co., Ltd.) modified to a linear speed of 240mm / sec (equivalent to A4 vertical 40 sheets / min) and mounted with toner, in a 25 ° C / 50% RH environment The durability test was conducted at a printing rate of 5%. A solid image was printed every 500 sheets printed, and white spots due to toner filming on the photoreceptor were visually observed. The test was stopped when the occurrence of white spots was confirmed, and a maximum of 12,000 sheets were tested. As for evaluation, 10000 or more sheets were regarded as passing. The results are shown in Table 3.
以上の結果から、実施例１〜８のトナーは、トナー原料のこぼれ落ちや冷却ロールへの張り付きが起こりにくいので、供給量を多くすることができ、混練処理量が多くなり、生産性に優れる。また、冷却ロールへの張り付きがないために十分に混練され、そのようにして製造されたトナーは、感光体へのフィルミングを抑制し、さらに、低温定着性に優れることがわかる。
これに対し、結晶性樹脂として用いた複合樹脂において、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の比が所定の範囲にない比較例１〜４のトナーや、結晶性樹脂がスチレン系樹脂成分を持たない結晶性ポリエステルである比較例５のトナーは、トナー原料のこぼれ落ちや冷却ロールへの張り付きが起こりやすいために、供給量を多くすることができず、混練処理量が少なくなり、生産性が劣る。供給量を多くした比較例６、７は、冷却ロールへの張り付きが生じ、混練処理量は多くなるが、そのようにして製造したトナーは、感光体へのフィルミングが十分に抑制されない。また、結晶性樹脂を含まない比較例８のトナーは低温定着性が劣る。
From the above results, the toners of Examples 1 to 8 are less likely to spill out the toner material and stick to the cooling roll, so that the supply amount can be increased, the kneading amount is increased, and the productivity is excellent. In addition, it can be seen that the toner produced by kneading sufficiently because there is no sticking to the cooling roll suppresses filming on the photoreceptor and is excellent in low-temperature fixability.
On the other hand, in the composite resin used as the crystalline resin, the toner of Comparative Examples 1 to 4 in which the ratio of the condensation polymerization resin component and the styrene resin component is not within a predetermined range, or the crystalline resin is a styrene resin component. The toner of Comparative Example 5, which is a crystalline polyester having no toner, is likely to spill out the toner material or stick to the cooling roll, so the supply amount cannot be increased, the kneading amount is reduced, and the productivity is reduced. Inferior. In Comparative Examples 6 and 7 in which the supply amount was increased, sticking to the cooling roll occurred and the amount of kneading was increased, but the filming on the photoreceptor was not sufficiently suppressed in the toner thus manufactured. Further, the toner of Comparative Example 8 containing no crystalline resin is inferior in low-temperature fixability.
本発明の方法により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。 The toner obtained by the method of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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