JP5436902B2 - toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a manufacturing method thereof.
装置の小型化、印字速度の高速化に伴い、トナーに低温定着性が要求されている。これを解決するために、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有したトナーが多数検討されている。 As the apparatus becomes smaller and the printing speed increases, the toner is required to have low-temperature fixability. In order to solve this, many toners containing a crystalline polyester and an amorphous resin as binder resins have been studied.
しかしながら、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを併用するトナーは、低温定着性が向上する反面、保存性の低下が問題となっている。 However, a toner using a combination of crystalline polyester and amorphous resin has improved low-temperature fixability, but has a problem of deterioration in storage stability.
これを解決する１つの方法として、タルクやマイカ等の無機粒子（特許文献１参照）、エチレンビスステアリン酸アミド等の化合物（特許文献２参照）、芳香族アミド化合物（特許文献３参照）、銅錯体化合物（特許文献４参照）等の結晶核剤を、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとともに溶融混練を行い、結晶性ポリエステルの結晶性を高めることにより、低温定着性と保存性を両立することが提案されている。 As one method for solving this, inorganic particles such as talc and mica (see Patent Document 1), compounds such as ethylene bis-stearic acid amide (see Patent Document 2), aromatic amide compounds (see Patent Document 3), copper To achieve both low-temperature fixability and storage stability by melting and kneading a crystal nucleating agent such as a complex compound (see Patent Document 4) with a crystalline polyester and an amorphous polyester to enhance the crystallinity of the crystalline polyester. Has been proposed.
また、別の方法として、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を溶融混練した後、加熱処理工程を行うことにより、低温定着性と保存性を両立することが提案されている（特許文献５参照）。 As another method, it has been proposed to achieve both low-temperature fixability and storage stability by melt-kneading crystalline polyester and amorphous resin and then performing a heat treatment step (see Patent Document 5). .
しかしながら、上記に提案されている方法においても、結晶性ポリエステルの結晶化が十分に進まないという課題があり、結晶核剤自身のトナー性能への影響も懸念される。その結果、低温定着性や保存性、帯電性が十分なトナーを得ることができず、また、結晶化に時間がかかり生産性を低下させている。 However, even in the method proposed above, there is a problem that the crystallization of the crystalline polyester does not proceed sufficiently, and there is a concern about the influence of the crystal nucleating agent itself on the toner performance. As a result, a toner having sufficient low-temperature fixability, storage stability, and chargeability cannot be obtained, and crystallization takes time and productivity is lowered.
本発明の課題は、低温定着性に優れ、広範囲な定着温度領域を有し、耐久性、すなわち耐刷時における現像ブレードの固着がなく、耐刷時の帯電安定性に優れたトナーを提供することにある。また、結晶性ポリエステルの結晶化の速度が速く、生産性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability, having a wide fixing temperature range, durability, that is, no fixing of a developing blade during printing durability, and excellent charging stability during printing durability. There is. It is another object of the present invention to provide a toner production method in which the crystallization speed of crystalline polyester is high and the productivity is excellent.
本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂を含有する結着樹脂と、フェニルホスホン酸金属塩を含有してなるトナー、
〔２〕 少なくとも、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂を含有する結着樹脂と、フェニルホスホン酸金属塩とを溶融混練し混練物を得る工程(工程1)、工程1で得られた混練物を加熱処理する工程(工程2)を含む、トナーの製造方法、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載の製造方法により得られるトナー
に関する。
The present invention
[1] A toner comprising a binder resin containing crystalline polyester and an amorphous resin, and a phenylphosphonic acid metal salt,
[2] A step of melting and kneading at least a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous resin and a phenylphosphonic acid metal salt to obtain a kneaded product (step 1), and the kneaded product obtained in step 1 The present invention relates to a toner production method including a heat treatment step (step 2), and [3] a toner obtained by the production method according to [2].
本発明のトナーは、低温定着性に優れ、広範囲な定着温度領域を有し、耐久性、すなわち耐刷時における現像ブレードの固着がなく、耐刷時の帯電安定性に優れたトナーである。また、本発明により、ポリエステルの結晶化の速度が速く、生産性に優れた方法で、かかるトナーを得ることができる。 The toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, has a wide fixing temperature range, has durability, that is, does not have the fixing of the developing blade during printing durability, and has excellent charging stability during printing durability. Further, according to the present invention, such a toner can be obtained by a method in which the crystallization speed of polyester is high and the productivity is excellent.
本発明は、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂及びフェニルホスホン酸金属塩を含むトナーであり、低温定着性に優れ、広範囲な定着温度領域を持ち、耐刷時における現像ブレードの固着がなく、耐刷時の帯電安定性に優れるものである。 The present invention is a toner comprising a crystalline polyester, an amorphous resin and a phenylphosphonic acid metal salt, which has excellent low-temperature fixability, has a wide fixing temperature range, has no fixing of the developing blade during printing, It has excellent charge stability during printing.
本発明においては、理由は不明なるも、フェニルホスホン酸金属塩は比較的分子量が小さいため、タルクやマイカ等の無機粒子やエチレンビスステアリン酸アミド等の化合物、芳香族アミド化合物、銅錯体化合物等に比べ、ポリエステルへの分散性に優れる。従って、本発明のトナーを、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂及びフェニルホスホン酸金属塩を混練する工程及び該混練工程以降のいずれかの工程において製造中間物を加熱処理する工程を含む方法により製造することにより、本発明の効果がより顕著に奏される。結晶性ポリエステルは低温定着性に優れる一方で、混練時に結晶構造がくずれると、トナーの耐久性を低下させる原因となり得る。一般的に、加熱処理工程は、結晶性ポリエステルの再結晶化を促進し、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を安定化して、それぞれの樹脂の特性を十分に発揮させることができるという効果がある。これに対し、フェニルホスホン酸金属塩が微細に分散した本発明における結晶性ポリエステル中には、結晶成長の核となるスポットが多く存在するために、結晶性ポリエステルの再結晶化がより一層促進される。また、小さな結晶が多数存在する構造となるため、耐久性を損なうことなく、定着温度域が拡大するものと推定される。 In the present invention, although the reason is unknown, since phenylphosphonic acid metal salt has a relatively small molecular weight, inorganic particles such as talc and mica, compounds such as ethylene bis stearamide, aromatic amide compounds, copper complex compounds, etc. Compared with, it has excellent dispersibility in polyester. Therefore, the toner of the present invention is produced by a method including a step of kneading crystalline polyester, amorphous resin and phenylphosphonic acid metal salt, and a step of heat-treating the production intermediate in any step after the kneading step. By doing so, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. While crystalline polyester is excellent in low-temperature fixability, if the crystal structure breaks down during kneading, it can cause a decrease in toner durability. In general, the heat treatment step has an effect of promoting the recrystallization of the crystalline polyester, stabilizing the crystalline polyester and the amorphous resin, and sufficiently exhibiting the characteristics of each resin. . On the other hand, in the crystalline polyester of the present invention in which the phenylphosphonic acid metal salt is finely dispersed, there are many spots that become the nucleus of crystal growth, so that recrystallization of the crystalline polyester is further promoted. The In addition, since the structure has a large number of small crystals, it is presumed that the fixing temperature range is expanded without impairing the durability.
さらに、フェニルホスホン酸金属塩は電荷の保持性が高いと考えられる芳香環を有し、また、それ自身の結晶構造が、エチレンビスステアリン酸アミド等の化合物、芳香族アミド化合物などの有機化合物の結晶構造に比べ、柔らかくないと考えられる。また、銅錯体化合物のように、着色していないために、添加量の制限も小さい。そのために、耐刷時における現像ブレードの固着が抑制され、耐刷時の帯電安定性が向上するものと推定される。このようなフェニルホスホン酸金属塩の作用によって、結晶性ポリエステルの特性が十分に生かされるものと推定される。 Furthermore, the phenylphosphonic acid metal salt has an aromatic ring which is considered to have high charge retention, and its own crystal structure is a compound such as ethylenebisstearic acid amide or an organic compound such as aromatic amide compound. It is thought that it is not soft compared to the crystal structure. Moreover, since it is not colored like a copper complex compound, the restriction | limiting of addition amount is also small. For this reason, it is presumed that the fixing of the developing blade during printing durability is suppressed, and the charging stability during printing durability is improved. It is presumed that the characteristics of the crystalline polyester are fully utilized by the action of such a metal salt of phenylphosphonic acid.
本発明においては、前記の如く、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを使用する。 In the present invention, as described above, crystalline polyester and amorphous resin are used as the binder resin.
本発明において、結着樹脂として、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを用いるが、耐高温オフセット性及び溶融混練時の溶解粘度保持の観点から、非晶質樹脂として非晶質ポリエステルを結晶性ポリエステルとともに用い、結着樹脂は、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性ポリエステルは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質ポリエステルは1.4を超えるか、0.6未満である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点に対して20℃以内の差であれば最高ピーク温度を融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移点とする。 In the present invention, a crystalline polyester is used as the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability. However, from the viewpoint of maintaining high temperature offset resistance and melt viscosity during melt-kneading, amorphous polyester is crystallized as an amorphous resin. It is preferable that the binder resin is used together with the conductive polyester and that the polyester is a main component. Here, the crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the softening point / the highest endothermic peak temperature. The crystalline polyester has a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous polyester is more than 1.4 or less than 0.6. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within 20 ° C of the softening point, the maximum peak temperature is the melting point, and if the difference from the softening point exceeds 20 ° C, the glass transition point.
結晶性ポリエステルの原料モノマーとしては、結晶性を高める観点から、炭素数が2〜6、好ましくは4〜6の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、炭素数が2〜8、好ましくは4〜6、より好ましくは4の脂肪族ジカルボン酸化合物、又は炭素数8の芳香族ジカルボン酸化合物を、60モル％以上含有したカルボン酸成分が好ましい。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜8)エステルを指す。ここで、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸の炭素数を意味する。 As a raw material monomer of the crystalline polyester, from the viewpoint of enhancing crystallinity, an alcohol component containing 60 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms, A carboxylic acid component containing 60 to 6 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 6, more preferably 4 or an aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms is preferable. In addition, a dicarboxylic acid compound refers to dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-C8) ester. Here, the preferable number of carbons means the number of carbons of the dicarboxylic acid.
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、なかでも、結晶性を高める観点から、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが好ましい。 Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples thereof include neopentyl glycol and 1,4-butenediol. Among these, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable from the viewpoint of enhancing crystallinity.
炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、結晶性を高める観点から、アルコール成分中に、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。 The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is preferably contained in the alcohol component in an amount of 60 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, and still more preferably 90 to 100 mol%, from the viewpoint of enhancing crystallinity. It is desirable.
アルコール成分には、炭素数2〜6の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、式(I)： The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms.
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4-ソルビタン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula: trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, 1,4-sorbitan, and the like.
炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられ、結晶性を高める観点から、フマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and acid anhydrides, alkyl ( Examples thereof include esters having 1 to 8 carbon atoms. From the viewpoint of enhancing crystallinity, fumaric acid and adipic acid are preferable, and fumaric acid is more preferable.
炭素数8の芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられ、結晶性を高める観点から、テレフタル酸が好ましい。なお、ジカルボン酸化合物の中では、ジカルボン酸が好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound having 8 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and terephthalic acid is preferable from the viewpoint of improving crystallinity. Of the dicarboxylic acid compounds, dicarboxylic acid is preferred.
炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物又は炭素数8の芳香族カルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。結晶性を高める観点から、特に、その中の1種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％含有されているのが望ましい。 The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms or the aromatic carboxylic acid compound having 8 carbon atoms is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 90 mol% in the carboxylic acid component. It is desirable to contain 100 mol%. From the viewpoint of enhancing crystallinity, in particular, one aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and still more preferably 80 to 100 mol in the carboxylic acid component. % Is desirable. Among them, it is desirable that fumaric acid is contained in the carboxylic acid component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and still more preferably 80 to 100 mol%.
カルボン酸成分には、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物及び炭素数8の芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms and the aromatic dicarboxylic acid compound having 8 carbon atoms. , Sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and more Carboxylic acids; and their acid anhydrides, alkyl (C 1-8) esters, and the like.
さらに、樹脂の分子量調整等の観点から、1価のアルコールがアルコール成分に、1価のカルボン酸化合物がカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。 Furthermore, from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resin, a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component as long as the effects of the present invention are not impaired.
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、製造安定性の観点から、さらにアルコール成分が多い場合には、減圧反応時に蒸発により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1.0以下が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。 Note that the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) in the crystalline polyester is such that the molecular weight of the resin is reduced by evaporation during a reduced pressure reaction in the case where there are more alcohol components from the viewpoint of production stability. From the viewpoint of easy adjustment, 0.9 or more and 1.0 or less are preferable, and 0.95 or more and less than 1.0 are more preferable.
結晶性ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。 For example, the crystalline polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst or a polymerization inhibitor as necessary. Can be manufactured. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of alcohol components.
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの軟化点は、50〜160℃が好ましく、70〜140℃がより好ましく、90〜130℃がさらに好ましい。 The softening point of the crystalline polyester is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade during printing durability and improving the charging stability, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. That is, taking these viewpoints together, the softening point of the crystalline polyester is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, and further preferably 90 to 130 ° C.
結晶性ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、60〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、100〜130℃がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, the maximum endothermic peak temperature of the crystalline polyester is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of preventing toner from adhering to the developing blade during printing durability and improving charging stability, it is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. That is, taking these viewpoints together, the maximum peak temperature of the endotherm of the crystalline polyester is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and even more preferably 100 to 130 ° C.
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、2,000以上が好ましく、4,000以上がより好ましく、6,000以上がさらに好ましい。また、結晶性ポリエステルの生産性を向上させる観点から、12,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましく、9,000以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、2,000〜12,000が好ましく、4,000〜10,000がより好ましく、6,000〜9,000がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, and further preferably 6,000 or more from the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade during printing durability and improving the charging stability. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the crystalline polyester, 12,000 or less is preferable, 10,000 or less is more preferable, and 9,000 or less is more preferable. That is, taking these viewpoints together, the number average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 2,000 to 12,000, more preferably 4,000 to 10,000, and even more preferably 6,000 to 9,000.
結晶性ポリエステルの重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、8,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましく、40,000以上がさらに好ましい。また、500,000以下が好ましく、300,000以下がより好ましく、100,000以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、8,000〜500,000が好ましく、20,000〜300,000がより好ましく、40,000〜100,000がさらに好ましい。なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。 From the same viewpoint as the number average molecular weight, the weight average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 8,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 40,000 or more. Moreover, 500,000 or less is preferable, 300,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable. That is, taking these viewpoints together, the weight average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 8,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 300,000, and further preferably 40,000 to 100,000. In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the crystalline polyester are both values obtained by measuring the chloroform-soluble content.
結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂中、5〜40重量％が好ましく、5〜20重量％がより好ましい。 The content of the crystalline polyester is 5 to 40 in the binder resin from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and preventing the toner from sticking to the developing blade at the time of printing and improving the charging stability. % By weight is preferred, and 5 to 20% by weight is more preferred.
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
(1) 炭素数2〜6の脂肪族ジオール、炭素数2〜8の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーをそれぞれ2種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの1種が各成分中10〜70モル％、好ましくは20〜60モル％を占め、かつこれらのモノマーが2種以上、好ましくは2〜4種用いられていること、又は
(2) 樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、それぞれアルコール成分中又はカルボン酸成分中、少なくとも一方の成分において、好ましくは両成分のそれぞれにおいて、30〜100モル％、好ましくは50〜100モル％用いられていることが好ましい。
As with the crystalline polyester, the amorphous polyester also has an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc. at 180 to 250 ° C. It can be produced by polycondensation at a moderate temperature. However, in order to make amorphous polyester,
(1) When using a monomer that promotes crystallization of a resin such as an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms, two or more of these monomers may be used in combination. Inhibiting crystallization, that is, in any of the alcohol component and the carboxylic acid component, one of these monomers accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% in each component, and these monomers 2 or more, preferably 2 to 4 are used, or
(2) A monomer that promotes amorphization of the resin, preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, or a succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group in the alcohol component, respectively in the alcohol component. Alternatively, in at least one component in the carboxylic acid component, preferably 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol% is used in each of both components.
非晶質ポリエステルの酸価は、帯電量の環境安定性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましい。 The acid value of the amorphous polyester is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving the environmental stability of the charge amount.
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。 In the present invention, the amorphous polyester having a polyester component obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component includes not only the polyester but also a modified resin thereof.
ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリエステル成分を含む2種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester-modified resin include urethane-modified polyester in which polyester is modified with a urethane bond, epoxy-modified polyester in which polyester is modified with an epoxy bond, and a hybrid resin having two or more resin components including a polyester component. It is done.
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、180℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましい。また、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点からは、70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、非晶質ポリエステルの軟化点は、70〜180℃が好ましく、100〜160℃がより好ましい。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 180 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade during printing durability and improving charging stability, 70 ° C. or higher is preferable, and 100 ° C. or higher is more preferable. That is, taking these viewpoints together, the softening point of the amorphous polyester is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
非晶質ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、85℃以下がさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、45℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、非晶質ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、45〜100℃が好ましく、50〜90℃がより好ましく、60〜85℃がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, the maximum endothermic peak temperature of the amorphous polyester is preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, and further preferably 85 ° C. or less. Further, from the viewpoint of preventing toner from adhering to the developing blade during printing durability and improving charging stability, it is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. That is, taking these viewpoints together, the maximum endothermic peak temperature of the amorphous polyester is preferably 45 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and even more preferably 60 to 85 ° C.
非晶質ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性の観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、非晶質ポリエステルのガラス転移点は、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。 The glass transition point of the amorphous polyester is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 75 ° C. or less, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. In addition, the temperature is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade during printing durability and improving the charging stability. That is, taking these viewpoints together, the glass transition point of the amorphous polyester is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C. The glass transition point is a physical property peculiar to an amorphous resin, and is distinguished from the maximum peak temperature of endotherm.
また、本発明において、非晶質ポリエステルは、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは10〜60℃異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。低軟化点ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは80〜120℃、より好ましくは90〜120℃であり、高軟化点ポリエステルの軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは120〜150℃、より好ましくは120〜140℃である。 In the present invention, the amorphous polyester is composed of two kinds of amorphous polyesters having a softening point of preferably 10 ° C. or more, more preferably 10 to 60 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner. It is preferable to become. The softening point of the low softening point polyester is preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, and the softening point of the high softening point polyester is from the viewpoint of offset resistance. The temperature is preferably 120 to 150 ° C, more preferably 120 to 140 ° C.
高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの重量比(高軟化点ポリエステル/低軟化点ポリエステル)は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましい。また、高軟化点ポリエステル/低軟化点ポリエステルは、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる場合は、8/2〜5/5が好ましく、トナーの低温定着性をさらに向上させる場合は、4/6〜2/8が好ましい。 The weight ratio of the high softening point polyester to the low softening point polyester (high softening point polyester / low softening point polyester) is preferably 1/9 to 9/1, and more preferably 2/8 to 8/2. In addition, the high softening point polyester / low softening point polyester is preferably 8/2 to 5/5 in order to prevent the toner from sticking to the developing blade at the time of printing and to improve the charging stability. In the case of further improving the fixability, 4/6 to 2/8 is preferable.
非晶質ポリエステルの総含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂中、65〜99重量％が好ましく、65〜95重量％が好ましく、75〜95重量％がより好ましい。 The total content of the amorphous polyester is 65% in the binder resin from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and preventing the toner from sticking to the developing blade at the time of printing and improving the charging stability. -99 wt% is preferable, 65-95 wt% is preferable, and 75-95 wt% is more preferable.
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜45/55がより好ましく、9/91〜40/60がさらに好ましい。 The weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) improves the low-temperature fixability of the toner and prevents the toner from sticking to the developing blade at the time of printing and stabilizes charging. From the viewpoint of improving the properties, 5/95 to 50/50 are preferable, 7/93 to 45/55 are more preferable, and 9/91 to 40/60 are even more preferable.
結着樹脂には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル以外の結着樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル以外の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量は、トナーの低温定着性の観点から、結着樹脂中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。 The binder resin may contain a binder resin other than the crystalline polyester and the amorphous polyester as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of binder resins other than crystalline polyester and amorphous polyester include vinyl resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and the like. The total amount of the crystalline polyester and the amorphous polyester is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
本発明に用いられるフェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有してもよいフェニル基とホスホン基(-PO(OH)2)を有するフェニルホスホン酸の金属塩である。 The phenylphosphonic acid metal salt used in the present invention is a phenylphosphonic acid metal salt having a phenyl group which may have a substituent and a phosphonic group (—PO (OH) 2 ).
フェニル基の置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜11のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。 Examples of the substituent for the phenyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms. Specific examples of phenylphosphonic acid include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, and diethoxycarbonylphenylphosphonic acid. From the viewpoint of preventing the toner from sticking to the developing blade during printing durability and improving the charging stability, unsubstituted phenylphosphonic acid is preferable.
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。 Examples of the metal salt of phenylphosphonic acid include lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like. Zinc salts are preferred from the standpoint of preventing charging and improving charging stability.
従って、本発明に用いられるフェニルホスホン酸金属塩の好適例としては、置換基を有していないフェニルホスホン酸の亜鉛塩が挙げられる。 Accordingly, a preferred example of the phenylphosphonic acid metal salt used in the present invention is a zinc salt of phenylphosphonic acid having no substituent.
フェニルホスホン酸金属塩の含有量は、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して、15重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、8重量部以下がさらに好ましい。即ち、これらの観点を総合すると、フェニルホスホン酸金属塩の含有量は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して、0.1〜15重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましく、1.5〜8重量部がさらに好ましい。 The content of the phenylphosphonic acid metal salt is based on 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous polyester from the viewpoint of preventing the toner from sticking to the developing blade at the time of printing and improving the charging stability. 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.5 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous polyester. Further preferred. That is, when these viewpoints are combined, the content of the phenylphosphonic acid metal salt is preferably 0.1 to 15 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous polyester. More preferred is 1.5 to 8 parts by weight.
また、フェニルホスホン酸金属塩の含有量は、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、2重量部以上が好ましく、5重量部以上がより好ましく、15重量部以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、50重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましく、30重量部以下がさらに好ましい。即ち、これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステル100重量部に対して、2〜50重量部が好ましく、5〜40重量部がより好ましく、15〜30重量部がさらに好ましい。 In addition, the content of the phenylphosphonic acid metal salt is 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester from the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade during printing and improving the charging stability. Is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester. That is, taking these viewpoints together, it is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and even more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester.
さらに、本発明における結着樹脂及びフェニルホスホン酸金属塩以外のトナー原料として、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜用いられていてもよい。 Further, as a toner raw material other than the binder resin and phenylphosphonic acid metal salt in the present invention, a reinforcing filler such as a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a conductivity adjusting agent, an extender pigment, and a fibrous substance. Additives such as antioxidants, anti-aging agents, fluidity improvers, and cleanability improvers may be appropriately used.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used.
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー3、7、10、12〜15、17、23、24、60、62、74、75、83、93〜95、99、100、101、104、108〜111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168〜177、179、180、181、183、185、191：1、191、192、193、199等が挙げられる。
Examples of the yellow colorant include compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds. Specifically,
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5〜7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレッド19等が挙げられる。 Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, CI Pigment Red 2, 3, 5-7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, CI Pigment Bio Red 19 and the like.
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62、66等が挙げられる。
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specific examples include C.I.
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マグネタイト、Ti/Fe系の複合酸化物等が挙げられる。 Examples of the black toner colorant include carbon black, aniline black, magnetite, and Ti / Fe-based composite oxide.
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、同様の観点から、エステル系ワックスではカルナウバワックスが好ましく、脂肪族炭化水素系ワックスではパラフィンワックスが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよく、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスを併用するのが好ましい。 As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples thereof include montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, ester waxes such as fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. Among these, aliphatic hydrocarbon waxes and ester waxes are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner. From the same viewpoint, carnauba wax is preferable as the ester wax, and aliphatic waxes. Of the hydrocarbon waxes, paraffin wax is preferred. These may be used alone or in admixture of two or more, and it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon wax and an ester wax in combination.
離型剤の含有量は、トナーのオフセット防止の観点と、トナーの流動性低下の防止の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜15重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましく、3〜8重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of preventing toner offset and preventing fluidity of the toner from decreasing. Is more preferable, and 3 to 8 parts by weight is still more preferable.
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。 The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Bontron S-28” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). , "Bontron S-34" (Orient Chemical Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as "Bontron" E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-304 ”(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Nitroimidazole derivatives; Boron benzylate complex, for example,“ LR-147 ”(manufactured by Nippon Carlit) Non-metallic charge control agents such as “Bontron F-21”, “Bontron E-89” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-8” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “FCA- 2521NJ '', `` FCA-2508N '' (Fujikura Kasei Co., Ltd.) I can get lost.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as `` Bontron N-01 '', `` Bontron N-04 '', `` Bontron N-07 '' (above, manufactured by Orient Chemical Industries), `` CHUO CCA-3 '' ( Chuo Gosei Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; Quaternary ammonium salt compounds such as “Bontron P-51” (Orient Chemical Industries), “TP-415” (Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPYCHARGEPXVP435” (Hoechst) and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of improving the developability by appropriately adjusting the charge amount of the toner. . Further, from the viewpoint of suppressing fogging, the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. That is, taking these viewpoints together, the content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
耐刷時の帯電安定性を向上させる観点から、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤が併用されるのが好ましい。正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤の重量比(正帯電性荷電制御剤／負帯電性荷電制御剤)は、トナーの帯電性にもよるが、正帯電性トナーの場合、1.25〜5が好ましく、1.67〜2.5がより好ましい。また、負帯電性トナーの場合、0.02〜0.7が好ましく、0.13〜0.4がより好ましい。 From the viewpoint of improving charge stability during printing durability, it is preferable to use a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent in combination. The weight ratio of the positively chargeable charge control agent to the negatively chargeable charge control agent (positively chargeable charge control agent / negatively chargeable charge control agent) depends on the chargeability of the toner. ˜5 is preferable, and 1.67 to 2.5 is more preferable. In the case of a negatively chargeable toner, 0.02 to 0.7 is preferable, and 0.13 to 0.4 is more preferable.
本発明のトナーは、少なくとも、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂を含有する結着樹脂と、フェニルホスホン酸金属塩とを溶融混練し混練物を得る工程(工程1)、工程1で得られた混練物を加熱処理する工程(工程2)を含む方法により、得られるものが好ましい。 The toner of the present invention was obtained in Step 1 (Step 1), Step 1 in which at least a binder resin containing crystalline polyester and an amorphous resin and a metal salt of phenylphosphonic acid were melt-kneaded to obtain a kneaded product. What is obtained by a method including a step of heating the kneaded product (step 2) is preferable.
結着樹脂、フェニルホスホン酸金属塩等を含むトナー原料を溶融混練する工程1は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に添加剤を効率よく高分散させることができることから、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。 Step 1 for melt-kneading the toner raw material containing a binder resin, a metal salt of phenylphosphonic acid, and the like uses a known kneader such as a closed kneader, a single or twin screw extruder, and a continuous open roll kneader. However, it is possible to efficiently and highly disperse the additive in the binder resin without repeating kneading or using a dispersion aid, so that the supply provided along the axial direction of the roll. It is preferable to use a continuous open roll type kneader equipped with a mouth and a kneaded product discharge port.
トナー原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましく、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。 The toner raw material is preferably mixed in advance using a Henschel mixer, a super mixer, etc., and then supplied to an open roll type kneader, and may be supplied to the kneader from one supply port. However, from the viewpoint of ease of operation and simplification of the apparatus, it is preferable to supply the kneader from one supply port.
連続式オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、分散性の観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。 The continuous open roll type kneader refers to an open kneading unit that is not sealed, and can easily dissipate the kneading heat generated during kneading. Further, the continuous open roll type kneader is preferably a kneader equipped with at least two rolls, and the continuous open roll type kneader used in the present invention comprises two rolls having different peripheral speeds, That is, the kneading machine includes two rolls, a high rotation side roll having a high peripheral speed and a low rotation side roll having a low peripheral speed. In the present invention, from the viewpoint of dispersibility, it is desirable that the high rotation side roll is a heating roll and the low rotation side roll is a cooling roll.
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。 The temperature of the roll can be adjusted by, for example, the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and each roll may be divided into two or more and the heat medium having different temperatures may be passed through each roll.
高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。 The raw material charging side end temperature of the high rotation side roll is preferably 100 to 160 ° C, and the raw material charging side end temperature of the low rotation side roll is preferably 35 to 100 ° C.
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、20〜50℃であることがより好ましく、30〜50℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、離型剤分散性の観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜20℃であることがさらに好ましい。 The high rotation side roll preferably has a set temperature difference between the raw material charging side end and the kneaded product discharge side end of 20 to 60 ° C. from the viewpoint of preventing detachment of the kneaded product from the roll. More preferably, it is 50 degreeC, and it is further more preferable that it is 30-50 degreeC. In the low rotation side roll, the difference in set temperature between the raw material charging side end and the kneaded product discharge side end is preferably 0 to 50 ° C., and 0 to 40 ° C. from the viewpoint of dispersibility of the release agent. It is more preferable that the temperature is 0 to 20 ° C.
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、4〜50m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、2〜60m/minがより好ましく、2〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。 The peripheral speed of the high rotation side roll is preferably 2 to 100 m / min, and more preferably 4 to 50 m / min. The peripheral speed of the low rotation side roll is preferably 1 to 90 m / min, more preferably 2 to 60 m / min, and further preferably 2 to 50 m / min. Further, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10.
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。 The structure, size, material, etc. of the roll are not particularly limited, and the roll surface may be any of smooth, corrugated, uneven, etc., but in order to increase the kneading share, a plurality of roll surfaces are provided on the surface of each roll. It is preferable that the spiral groove is cut.
工程2は、工程1で得られた混練物を加熱処理する工程であるが、加熱処理工程は、混練工程以降のいずれかの工程において行えばよく、粉砕してトナーとする粉砕トナーの製造や、溶媒に粒子として分散させて得られる重合トナーの製造にも、本発明の方法を適用することができるが、加熱処理工程以外に熱処理を行う工程を含まないよう、粉砕トナーの製造に用いることが好ましい。本発明では、加熱処理により、混練物中の結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との相分離構造が安定化し、結晶性ポリエステルの再結晶化が促進されればよいので、粉砕トナーの製造においては、溶融混練工程により得られた混練物を粉砕後、得られた粉砕物に加熱処理工程を行ってもよい。トナーの耐久性の観点からは、加熱処理工程は、混練工程後、粉砕工程前に行うことが好ましい。 Step 2 is a step of heat-treating the kneaded product obtained in Step 1, but the heat-treatment step may be performed in any step after the kneading step, The method of the present invention can also be applied to the production of a polymerized toner obtained by dispersing as particles in a solvent, but it is used for the production of pulverized toner so as not to include a heat treatment step other than the heat treatment step. Is preferred. In the present invention, it is sufficient that the phase separation structure between the crystalline polyester and the amorphous resin in the kneaded product is stabilized by the heat treatment and the recrystallization of the crystalline polyester is promoted. After the kneaded product obtained by the melt-kneading step is pulverized, the obtained pulverized product may be subjected to a heat treatment step. From the viewpoint of toner durability, the heat treatment step is preferably performed after the kneading step and before the pulverization step.
粉砕トナーの一般的なトナーの製造方法では、得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粉砕工程及び分級工程に供するが、本発明では、混練工程後、前記の如く、得られた混練物を加熱処理工程に供してから、粉砕工程を行うことが好ましい。 In a general toner manufacturing method of pulverized toner, the obtained kneaded product is cooled until reaching a pulverizable hardness and is subjected to a pulverization step and a classification step. In the present invention, after the kneading step, as described above, It is preferable that the pulverization step is performed after the kneaded product is subjected to a heat treatment step.
本発明において、工程2は、トナー添加剤の分散性を維持する観点と結着樹脂分子の再配列性によって耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは50〜80℃、より好ましくは60〜80℃の温度で行うことが望ましい。また、加熱処理時間は、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させ、帯電安定性を向上させる観点から、1時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましく、4時間以上がさらに好ましい。また、生産性を向上させる観点から、25時間以下であり、12時間以下がより好ましく、8時間以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、加熱処理時間は、1〜25時間が好ましく、2〜12時間がより好ましく、4〜8時間がさらに好ましい。なお、この時間は当該温度範囲(50〜80℃)内となる累計の時間である。また、トナー添加剤の分散維持と結着樹脂分子の再配列性の観点から、加熱処理工程の開始から終了までに当該温度範囲の上限値を超えないことが好ましい。 In the present invention, in the step 2, the viewpoint of maintaining dispersibility of the toner additive and the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade at the time of printing due to the rearrangement of the binder resin molecules, and improving the charging stability. Therefore, it is desirable to carry out at a temperature of preferably 50 to 80 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. The heat treatment time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and further preferably 4 hours or longer, from the viewpoint of preventing the toner from sticking to the developing blade at the time of printing and improving the charging stability. . Further, from the viewpoint of improving productivity, it is 25 hours or less, more preferably 12 hours or less, and further preferably 8 hours or less. That is, taking these viewpoints together, the heat treatment time is preferably 1 to 25 hours, more preferably 2 to 12 hours, and even more preferably 4 to 8 hours. This time is the cumulative time within the temperature range (50 to 80 ° C.). Further, from the viewpoint of maintaining dispersion of the toner additive and rearrangement of the binder resin molecules, it is preferable that the upper limit of the temperature range is not exceeded from the start to the end of the heat treatment step.
本発明では、加熱処理工程を、前記温度で、かつ前記時間行うことにより、混練物中の樹脂の再配列を促し、一旦低下したガラス転移温度の回復によりトナーの現像ブレードへの固着防止性、帯電安定性がより顕著に向上するものと推定される。さらに、可塑部分、即ち低ガラス転移点の部分は、粉砕の際、衝撃を吸収しやすく、粉砕効率の低下の原因となるが、本発明では、粉砕工程前に加熱処理工程を行うことにより、可塑化が抑制されるため、粉砕性も向上させることができる。 In the present invention, the heat treatment step is carried out at the above temperature for the above time, thereby promoting the rearrangement of the resin in the kneaded material, and the ability to prevent the toner from sticking to the developing blade by recovering the glass transition temperature once lowered, It is estimated that the charging stability is more significantly improved. Furthermore, the plastic part, that is, the part of the low glass transition point, easily absorbs an impact during pulverization and causes a reduction in pulverization efficiency.In the present invention, by performing a heat treatment step before the pulverization step, Since plasticization is suppressed, grindability can also be improved.
加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程を行うことができる。 An oven or the like can be used for the heat treatment step. For example, when an oven is used, the heat treatment step can be performed by maintaining the kneaded material at a constant temperature in the oven.
加熱処理工程を行う態様は特に限定されないが、例えば、
態様１：混練工程後、粉砕工程で混練物を粉砕し、粉砕された混練物を前記加熱処理条件下に保持する態様、
態様２：混練工程後、得られた混練物を冷却する過程で、混練物を前記加熱処理条件下に保持し、次いで粉砕可能な硬度に達するまでさらに冷却し、粉砕工程等の次の工程に供する態様、
態様３：混練工程後、得られた混練物を粉砕可能な硬度まで一旦冷却した後、冷却した混練物を前記加熱処理工程に供し、次いで混練物を再び冷却し、粉砕工程等の次の工程に供する態様
等が挙げられる。本発明ではいずれの態様で加熱処理工程を行ってもよいが、トナー中の添加剤の分散性の観点から、態様３が好ましい。
Although the aspect which performs a heat processing process is not specifically limited, For example,
Aspect 1: An aspect in which, after the kneading step, the kneaded material is pulverized in the pulverizing step, and the pulverized kneaded material is held under the heat treatment conditions
Aspect 2: In the process of cooling the obtained kneaded product after the kneading step, the kneaded product is kept under the above heat treatment conditions, and then further cooled until reaching a pulverizable hardness, and the next step such as the pulverizing step is performed. Aspect to be provided,
Aspect 3: After the kneading step, the obtained kneaded product is once cooled to a pulverizable hardness, then the cooled kneaded product is subjected to the heat treatment step, then the kneaded product is cooled again, and the next step such as the pulverizing step And the like. In the present invention, the heat treatment step may be performed in any mode, but mode 3 is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the additive in the toner.
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が多くなるに従い、混練物の結晶化率は増加する傾向にある。結晶性ポリエステル中にも結晶構造を有さない部分、即ち、混練では結晶化しない部分が存在し、かかる部分が混練物中に多く存在すると耐久性に劣る傾向がある。そこで、加熱処理工程により混練物における結晶性ポリエステルの結晶化を促進し結晶化率を高めることでトナーの現像ブレードへの固着防止性が向上すると考えられる。なお、本明細書において「結晶化率」とは、後述の「結晶化率」の測定方法で定義される値であり、原料において結晶性ポリエステルが結晶部分を有する割合に対する混練物等の系において結晶性ポリエステルが結晶部分を有する割合の比を反映していると考えられる。 As the content of the crystalline polyester in the binder resin increases, the crystallization rate of the kneaded product tends to increase. There are also portions in the crystalline polyester that do not have a crystal structure, that is, portions that are not crystallized by kneading, and if such portions are present in the kneaded product, the durability tends to be poor. Therefore, it is considered that the prevention of adhesion of the toner to the developing blade is improved by promoting the crystallization of the crystalline polyester in the kneaded product and increasing the crystallization rate by the heat treatment step. In the present specification, the “crystallization rate” is a value defined by a measurement method of “crystallization rate” described later, and in a system such as a kneaded material with respect to a ratio of the crystalline polyester having a crystal part in a raw material. It is thought that the ratio of the ratio in which the crystalline polyester has a crystal part is reflected.
加熱処理工程後の製造中間体の結晶化率は、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着を防止させる観点から、加熱処理前の製造中間体の結晶化率よりも大きいことが好ましい。さらに、同様の観点から、結晶化率は55％以上が好ましく、58％以上がより好ましく、63％以上がさらに好ましい。 The crystallization rate of the production intermediate after the heat treatment step is preferably larger than the crystallization rate of the production intermediate before the heat treatment from the viewpoint of preventing the toner from adhering to the developing blade during printing. Further, from the same viewpoint, the crystallization rate is preferably 55% or more, more preferably 58% or more, and further preferably 63% or more.
本発明は粉砕工程において製造中間体は無機微粒子と混合して粉砕を行ってもよい。例えば、シリカと製造中間体を混合し粉砕してもよい。 In the pulverization step of the present invention, the production intermediate may be mixed with inorganic fine particles and pulverized. For example, silica and a production intermediate may be mixed and pulverized.
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、加熱処理工程後の加熱処理物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。 The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the heat-treated product after the heat treatment step may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm and further pulverized to a desired particle size.
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。 The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited. For example, as a pulverizer suitably used for coarse pulverization, an atomizer, a rotoplex, etc., as a pulverizer suitably used for fine pulverization, a jet mill, a collision Examples thereof include a plate mill and a rotary machine mill.
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。 Examples of the classifier used in the classification process include an air classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. In the classification step, the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again.
以上の工程を経てトナーが得られるが、さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。 The toner is obtained through the above steps, and inorganic fine particles such as hydrophobic silica or resin fine particles may be externally added to the obtained toner surface.
本発明により得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画質品質を向上させる観点から、4.5〜7.5μmが好ましく、5〜7μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner obtained by the present invention is preferably 4.5 to 7.5 μm, more preferably 5 to 7 μm, from the viewpoint of improving the image quality. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーは、一成分現像用トナー及びキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、耐熱性がより要求される一成分現像用トナーとしてより好適に用いられる。 The toner of the present invention can be used for both a one-component developing toner and a two-component developing toner used by mixing with a carrier, but is more suitable as a one-component developing toner that requires more heat resistance. Used.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min. While applying a load of 1.96 MPa with a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度を求める。また、非晶質樹脂特有のガラス転移点は、前記測定で、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Maximum peak temperature and glass transition temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q20, manufactured by TA Instruments Japan), the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Increase the temperature at 10 ° C / min to obtain the maximum endothermic peak temperature. In addition, the glass transition point peculiar to the amorphous resin is the temperature at the intersection of the baseline extension line below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising part to the peak apex in the above measurement. And
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured by the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔結晶性ポリエステルの平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように樹脂をクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、FP-200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてクロロホルムを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010(東ソー社製)
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL(東ソー社製)
[Average molecular weight of crystalline polyester]
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined from a chart showing the molecular weight distribution by gel permeation chromatography obtained by the following method.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the resin in chloroform so that the concentration is 0.5 g / 100 mL. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Measurement of molecular weight distribution Using the following measuring device and analytical column, flow chloroform at a flow rate of 1 mL per minute as a solution, and stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. Inject 100 μL of the sample solution into the sample and perform measurement. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. For the calibration curve at this time, a sample prepared using several types of monodisperse polystyrene as a standard sample is used.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔結晶化率〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料(約10mg)をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度50℃/分で180℃まで測定する。次に、得られた熱曲線上の90〜120℃付近に現れる結晶融解に起因する吸熱ピークについて、該ピークの開始点温度以下のベースライン上の最もピークに近い点と該ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、ピーク面積を算出して、結晶融解に要する吸熱量とする。試料として、混練物及びその原料の結晶性ポリエステルを用い、結晶性ポリエステルの結晶融解に要する吸熱量を求め、原料の結晶性ポリエステルの含有量(重量％)当たりの結晶融解に要する吸熱量を算出することにより、以下の式に従って、試料の結晶化率を算出する。
結晶化率(％)＝混練物の吸熱量(W/g)/（混練物原料中の結晶性ポリエステルの含有量(重量％)×結晶性ポリエステル自身の吸熱量（W/g））×100
吸熱ピークの例を図１に示す。
[Crystalization rate]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), let the sample (approximately 10 mg) cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature-decreasing rate of 10 ° C / min. Thereafter, the temperature is measured up to 180 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min. Next, for the endothermic peak due to crystal melting that appears in the vicinity of 90-120 ° C. on the obtained heat curve, the point closest to the peak on the baseline below the peak start temperature and the end point temperature of the peak The peak area is calculated by drawing a straight line connecting the point closest to the peak on the base line, and the endothermic amount required for crystal melting is obtained. Using the kneaded material and the crystalline polyester of the raw material as a sample, the endothermic amount required for crystal melting of the crystalline polyester is obtained, and the endothermic amount required for crystal melting per content (% by weight) of the crystalline polyester of the raw material is calculated. Thus, the crystallization rate of the sample is calculated according to the following formula.
Crystallization rate (%) = endothermic amount of the kneaded product (W / g) / (content of crystalline polyester in the kneaded material (% by weight) × endothermic amount of crystalline polyester itself (W / g)) × 100
An example of the endothermic peak is shown in FIG.
〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
本明細書において、トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー母粒子またはトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Toner mother particles and toner volume median particle size (D 50 )]
In the present specification, the toner base particles and the toner volume median particle size (D 50 ) mean a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. To do.
Measuring instrument: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight Electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample was added to 5 mL of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Thereafter, 25 mL of an electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: To the
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー及びターシャルブチルカテコール(TBC)5.5g(脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸化合物の総量100重量部に対して0.05重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した20リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で10時間かけて反応させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)54.6g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.5重量部)を添加した。さらに、8.3kPaにて3時間反応させて、結晶性ポリエステル(樹脂ａ)を得た。
Production Example 1 of Crystalline Polyester
The raw material monomers shown in Table 1 and tertiary butyl catechol (TBC) 5.5 g (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid compound) were introduced into a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, Put in a 20 liter four-necked flask equipped with a thermocouple and react at 200 ° C for 10 hours, then 54.6 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (total weight of alcohol component and
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20.0g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.2重量部)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した20リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間かけて反応させた後、さらに、軟化点が112℃に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル(樹脂Ａ)を得た。
Production Example 1 of Amorphous Polyester
Raw material monomers shown in Table 1 and 20.0 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component) were introduced into a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple. Into a 20 liter four-necked flask equipped with a reaction, the reaction was allowed to proceed at 220 ° C. for 8 hours, and further until the softening point reached 112 ° C. to obtain an amorphous polyester (resin A). It was.
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20.0g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.2重量部)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した20リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて表１に示す無水トリメリット酸を添加し、8.3kPaにて軟化点が124℃に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル(樹脂Ｂ)を得た。
Production Example 2 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1 and 20.0 g of tin (II) 2-ethylhexanoate (0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component) were introduced into a nitrogen introduction tube and dehydration tube. Then, the mixture was placed in a 20-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, reacted at 230 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride shown in Table 1 was added at 210 ° C. and reacted at 8.3 kPa until the softening point reached 124 ° C. to obtain an amorphous polyester (resin B).
実施例１〜３及び比較例１〜７（実施例３は参考例である）
樹脂ａ 15重量部、樹脂Ａ 55重量部及び樹脂Ｂ 30重量部、表２に示す添加剤を各重量部(比較例１は無添加)、カルナウバワックス「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製)3.5重量部、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製)2.5重量部、正帯電性荷電制御剤「BONTRON P-51」(オリエント化学社製)0.06重量部、負帯電性荷電制御剤「E304」(オリエント化学社製)0.25重量部及び着色剤「ECB-301」(フタロシアニンブルー15:3,大日精化社製)4.5重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7 (Example 3 is a reference example)
15 parts by weight of resin a, 55 parts by weight of resin A and 30 parts by weight of resin B, each part by weight of the additives shown in Table 2 (no addition in Comparative Example 1), carnauba wax “Carnauba Wax C1” (Kato Yoko Co., Ltd.) 3.5 parts by weight, paraffin wax HNP-9 (Nippon Seiki Co., Ltd.) 2.5 parts by weight, positive charge control agent BONTRON P-51 (Orient Chemical Co., Ltd.) 0.06 parts by weight, negative charge Control agent `` E304 '' (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.25 parts by weight and coloring agent `` ECB-301 '' (phthalocyanine blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 4.5 parts by weight, previously mixed using a Henschel mixer, the following Were melt-kneaded under the conditions shown in FIG.
〔溶融混練条件〕
オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min(周速度：32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min(周速度：21.98m/min)、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は4kg／時間、上記混練機中の平均滞留時間は約10分間であった。
[Melting and kneading conditions]
An open roll type kneader “NIDEX” (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 80 cm) was used. The operating conditions of the continuous two-roll kneader are: high rotation side roll (front roll) peripheral speed 75r / min (peripheral speed: 32.97m / min), low rotation side roll (back roll) peripheral speed 50r / min ( The peripheral speed was 21.98 m / min), and the roll clearance at the end of the kneaded product supply port was 0.1 mm. The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll are 135 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 90 ° C. on the kneaded material discharge side, 35 ° C. on the raw material input side of the low rotation side roll and 35 ° C. on the kneaded material discharge side. there were. The feed rate of the raw material mixture to the kneader was 4 kg / hour, and the average residence time in the kneader was about 10 minutes.
上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、オーブン内で、70℃にて、1時間、6時間、12時間、24時間加熱処理を行った。加熱処理前と、各処理時間での結晶化率を測定した。各組成の混練物の加熱時間に対する結晶化率をプロットした。結果を表２、図２に示す。 The kneaded product obtained above was rolled with a cooling roll and cooled to 20 ° C. or lower, and then heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1, 6, 12, and 24 hours. The crystallization rate was measured before the heat treatment and at each treatment time. The crystallization rate with respect to the heating time of the kneaded material of each composition was plotted. The results are shown in Table 2 and FIG.
表３に示す時間加熱処理後の加熱処理物を30℃まで冷却後、粗粉砕した後、加熱処理物100重量部に対し、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)5.0重量部と混合し、ジェットミル粉砕機及び気流分級機(IDS：日本ニューマチック社製)にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー母粒子を得た。なお、加熱処理を行わないものは、混練物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、同様の粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー母粒子を得た。 The heat-treated product after the heat treatment shown in Table 3 is cooled to 30 ° C., coarsely pulverized, and then hydrophobic silica “R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-treated product. Then, the mixture was pulverized and classified with a jet mill pulverizer and an airflow classifier (IDS: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain toner base particles having a volume median particle size (D 50 ) of 5.5 μm. In the case where the heat treatment is not performed, the kneaded product is rolled with a cooling roll, cooled to 20 ° C. or lower, and then pulverized and classified in the same manner, and toner base particles having a volume median particle size (D 50 ) of 5.5 μm. Got.
得られたトナー母粒子100重量部に対し、疎水性シリカ「RX-50」(日本アエロジル社製)0.8重量部、疎水性シリカ「SI-Y」(日本アエロジル社製)0.9重量部及びメラミン-ホルムアルデヒド樹脂「エポスターＳ」(日本触媒社製)0.3重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナーを得た。 Hydrophobic silica `` RX-50 '' (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.8 part by weight, hydrophobic silica `` SI-Y '' (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.9 part by weight and melamine- 0.3 parts by weight of formaldehyde resin “Eposter S” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was externally added using a Henschel mixer to obtain a toner having a volume-median particle size (D 50 ) of 5.5 μm.
試験例１〔定着性〕
非磁性一成分現像装置「Oki Microline 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のJ紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」(沖データ社製)の定着機を改造した外部定着機にて、定着速度300mm/secで、100℃から200℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら定着を行い、最低定着温度と最高定着温度及び両者の差を定着温度領域として求めた。結果を表３に示す。
Test Example 1 [Fixability]
Mount toner on the non-magnetic one-component developing device “Oki Microline 5400” (Oki Data Co., Ltd.), adjust the toner adhesion amount to 0.45 ± 0.03mg / cm 2 , and create a solid image of 4.1cm x 13.0cm at Fuji Xerox Printed on J paper manufactured by Office Supply. A solid image was taken out before passing through the fixing machine to obtain an unfixed image. The fixing temperature of the obtained unfixed image was increased in steps of 5 ° C from 100 ° C to 200 ° C at a fixing speed of 300mm / sec using an external fixing device modified from the fixing device "Microline 3010" (Oki Data). Fixing was performed, and the minimum fixing temperature and the maximum fixing temperature and the difference between them were determined as the fixing temperature region. The results are shown in Table 3.
最低定着温度は以下のように決定した。定着後の定着画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がした。テープ剥離前後の画像を目視で観察し、定着させたトナーの剥離の有無を調確認した。100℃から5℃ずつ温度を上げて順次定着を行っていた際に、定着させたトナーが剥れない最低温度を最低定着温度とした。 The minimum fixing temperature was determined as follows. A mending tape (manufactured by Sumitomo 3M) was attached to the fixed image after fixing, and then a weight of 500 g of a cylinder was placed on the fixed image to sufficiently attach the tape to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image. The images before and after the tape peeling were visually observed, and the presence or absence of peeling of the fixed toner was checked. The minimum fixing temperature was defined as the lowest temperature at which the fixed toner was not peeled off when the temperature was gradually increased from 100 ° C. to 5 ° C.
最高定着温度は以下のように決定した。最低定着温度を確認した後、5℃ずつ温度を上げて定着試験を行うと、定着ロール汚染による紙面の汚染が発生する。紙面の汚染がはじめて発生した温度の5℃低い温度、すなわち定着ロール汚染による紙面の汚染が発生しない最高温度を最高定着温度とした。200℃で定着ロール汚染による紙面の汚染が発生しない場合は、最高定着温度を「200℃＜」とした。
The maximum fixing temperature was determined as follows. After confirming the minimum fixing temperature, if the fixing test is performed by increasing the temperature by 5 ° C., the paper surface is contaminated by the fixing roll. The maximum fixing temperature was defined as a
試験例２〔耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着〕
非磁性一成分現像装置「Oki Microline 5400」(沖データ社製)のIDカートリッジに表３のトナーを実装し、温度30℃、相対湿度65％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ロール表面のムラスジ発生を目視にて観察し、ムラスジが発生するまでの時間を測定した。ムラスジが発生するまでの時間が長いほど、トナーが現像ブレードへ固着しにくいことを表す。結果を表３に示す。なお、ムラスジとは現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、ムラスジの発生により、印字の際に画像濃度に濃淡が発生することになる。
Test Example 2 [Fixing of toner to developing blade during printing durability]
The toner of Table 3 is mounted on the ID cartridge of the non-magnetic one-component developing device “Oki Microline 5400” (Oki Data Co., Ltd.), 70r / min (equivalent to 36ppm) under the conditions of
〔評価基準〕
Ａ：ムラスジ発生までの所要時間が3.5時間超
Ｂ：ムラスジ発生までの所要時間が3時間超、3.5時間以下
Ｃ：ムラスジ発生までの所要時間が2.5時間超、3.0時間以下
Ｄ：ムラスジ発生までの所要時間が2.5時間以下
〔Evaluation criteria〕
A: Time required for occurrence of Murasuji exceeds 3.5 hours B: Time required for occurrence of Murasuji exceeds 3 hours, 3.5 hours or less C: Time required for occurrence of Murasuji exceeds 2.5 hours, 3.0 hours or less D: Time until occurrence of Murasuji Time required is 2.5 hours or less
試験例３〔耐刷時の帯電安定性〕
温度25℃、相対湿度50％の環境下で、トナー0.6gと、日本画像学会 負帯電標準キャリアN-01 9.4gを20mL容の円柱状のポリビンに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、90r/minの速度にて回転させた。経時での帯電量(混合時間1分、3分、5分、10分、20分、30分での帯電量)をq/mメータ(Epping社製)にて測定し、各混合時間(1分、3分、5分、10分、20分、30分)での帯電量の平均値(帯電量平均値)から、以下の基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表３に示す。帯電量差が小さいほど、帯電安定性が良好なことを表している。
Test Example 3 [Charging stability during printing durability]
In an environment with a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%, put 0.6g of toner and 9.4g of the Japan Society of Imaging Science negatively charged standard carrier N-01 in a 20mL cylindrical plastic bottle, and fix the container in a tumbler shaker mixer. And rotated at a speed of 90 r / min. The amount of charge over time (mixing time 1 min, 3 min, 5 min, 10 min, 20 min, 30 min) was measured with a q / m meter (Epping) and each mixing time (1 The charge stability was evaluated according to the following criteria from the average value of the charge amount (charge amount average value) at 3 minutes, 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes). The results are shown in Table 3. The smaller the charge amount difference, the better the charging stability.
〔q/mメーターの設定〕
メッシュ サイズ：400メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧 1050V)：90秒
帯電量(μC/g)＝トナー吸引時間90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
[Q / m meter setting]
Mesh size: 400 mesh (made of stainless steel)
Soft blow suction time (Blow pressure 1050V): 90 seconds charge amount (μC / g) = Total amount of electricity (μC) after 90 seconds of toner suction time / Amount of toner sucked (g)
〔評価基準〕
Ａ：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が3μC/未満
Ｂ：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が3μC/g以上、4μC/g未満
Ｃ：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が4μC/g以上、6μC/g未満
Ｄ：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が6μC/g以上
〔Evaluation criteria〕
A: Charge amount difference between the charge amount average value and each mixing time is less than 3 μC / B B: Charge amount difference between the charge amount average value and each mixing time is 3 μC / g or more and less than 4 μC / g C: Charge amount average value and each Charge amount difference at mixing time is 4μC / g or more and less than 6μC / g D: Charge amount average value and charge amount difference at each mixing time is 6μC / g or more
以上の結果より、フェニルホスホン酸金属塩を用いた実施例１〜３のトナーは、フェニルホスホン酸金属塩を用いない比較例１のトナーや他の結晶核剤を用いた比較例２〜７のトナーと比べ、結晶化速度が速く、生産性に優れている。さらに、実施例１〜３のトナーは結晶化率を高くすることができる。 From the above results, the toners of Examples 1 to 3 using the phenylphosphonic acid metal salt are the toners of Comparative Example 1 and the Comparative Examples 2 to 7 using other crystal nucleating agents that do not use the phenylphosphonic acid metal salt. Compared with toner, the crystallization speed is high and the productivity is excellent. Furthermore, the toners of Examples 1 to 3 can increase the crystallization rate.
また、実施例１〜３のトナーは、比較例１〜７のトナーと比較して、低温定着性に優れ、定着温度領域が広く、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着が防止され、帯電安定性が向上する。さらに、ほぼ同じ結晶化率を持つフェニルホスホン酸金属塩を用いた実施例２−２のトナーと他の結晶核剤を用いた比較例２〜７のトナーを比べると、フェニルホスホン酸金属塩を用いることにより、低温定着性に優れ、定着温度領域が広く、耐刷時のトナーの現像ブレードへの固着が防止され、帯電安定性が向上することが明らかである。したがって、本発明のトナーは、結晶化率を向上させる効果、フェニルホスホン酸金属塩の効果により、低温定着性に優れ、定着温度領域が広く、耐刷時の現像ブレードへの固着を防止し、耐刷時の帯電安定性に優れている。 In addition, the toners of Examples 1 to 3 have excellent low-temperature fixability compared to the toners of Comparative Examples 1 to 7, have a wide fixing temperature range, and prevent the toner from sticking to the developing blade during printing durability. Charge stability is improved. Further, when the toner of Example 2-2 using the phenylphosphonic acid metal salt having almost the same crystallization rate is compared with the toners of Comparative Examples 2 to 7 using other crystal nucleating agents, the phenylphosphonic acid metal salt is By using it, it is clear that it has excellent low-temperature fixability, has a wide fixing temperature range, prevents toner from sticking to the developing blade during printing durability, and improves charging stability. Therefore, the toner of the present invention is excellent in low temperature fixability due to the effect of improving the crystallization rate and the effect of phenylphosphonic acid metal salt, has a wide fixing temperature range, and prevents sticking to the developing blade during printing durability. Excellent charging stability during printing.
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。 The toner of the present invention is suitably used for developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
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