JP4402023B2 - Binder resin for toner for electrophotography - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有した電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to a binder resin for an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, an electrophotographic toner containing the binder resin, and The present invention relates to an image forming method using the electrophotographic toner.
近年、トナーの画像形成装置には、小型軽量化、高速化、高信頼性化、オンデマンド化、そしてさらなる省エネルギー化が厳しく追及されてきている。 2. Description of the Related Art In recent years, toner image forming apparatuses have been strictly pursued for reduction in size and weight, speed, reliability, on-demand, and further energy saving.
そこで、従来広く使用されている熱ロール方式の定着機に代わり、ベルトニップ方式(特許文献1参照)、フラッシュ定着(特許文献2参照)、オーブン定着(特許文献3参照)等の定着機を有する画像形成装置が報告されている。ベルトニップ方式では、定着ニップ部のニップ幅を広くすることができるため熱効率を高めることができる。また、非接触定着では、熱ローラー等により未画像トナーがつぶされることがないため、高画質画像を形成することができる。 Therefore, in place of a heat roll type fixing device that has been widely used, a fixing device such as a belt nip method (see Patent Document 1), flash fixing (see Patent Document 2), oven fixing (see Patent Document 3), or the like is included. An image forming apparatus has been reported. In the belt nip method, since the nip width of the fixing nip portion can be widened, the thermal efficiency can be increased. In non-contact fixing, unimaged toner is not crushed by a heat roller or the like, so that a high-quality image can be formed.
一方、トナーに対する試みとしては、耐オフセット性に優れたトナーとして、軟化点が高めで、1価の長鎖脂肪族モノアルコール等を原料として用いたポリエステルを使用するトナーが報告されている(特許文献4、5参照)。
ベルトニップ方式や非接触定着方式の定着機は、熱ロール定着方式の定着機と比較すると、その構造上、定着時にトナーにかかる圧が小さく、低温定着性(定着強度)の維持が困難である。 Compared with a heat roll fixing type fixing machine, a belt nip type fixing machine or a non-contact fixing type fixing machine has a small pressure applied to toner during fixing, and it is difficult to maintain a low temperature fixing property (fixing strength). .
本発明の課題は、定着の際の加圧力が低くても良好な低温定着性及び耐オフセット性を有する電子写真用トナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有した電子写真用トナー、及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a binder resin for an electrophotographic toner having good low-temperature fixability and offset resistance even when a pressing force during fixing is low, an electrophotographic toner containing the binder resin, and the An object of the present invention is to provide an image forming method using an electrophotographic toner.
本発明は、
〔1〕 炭素数10〜24の1価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数10〜24の1価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを縮重合させて得られる、軟化点が110〜130℃のポリエステルを含有してなる、定着時の加圧力が600N以下である定着機を有する画像形成装置に使用される電子写真用トナー用結着樹脂、
〔2〕 前記〔1〕記載の結着樹脂を含有してなる、定着時の加圧力が600N以下である定着機を有する画像形成装置に使用される電子写真用トナー、並びに
〔3〕 前記〔2〕記載の電子写真用トナーを、定着時の加圧力が600N以下である定着機を有する画像形成装置に用いて定着させる工程を有する画像形成方法
に関する。
The present invention
[1] Contains at least one monovalent aliphatic compound selected from the group consisting of a monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 10 to 24 carbon atoms and a monovalent aliphatic alcohol having 10 to 24 carbon atoms. Electrophotographic for use in an image forming apparatus having a fixing machine having a softening point of 110 to 130 ° C. and having a fixing pressure of 600 N or less, obtained by condensation polymerization of the raw material monomer Binder resin for toner,
[2] An electrophotographic toner used for an image forming apparatus having a fixing machine containing the binder resin described in [1] and having a pressing force of 600 N or less during fixing, and [3] 2] An image forming method comprising a step of fixing the electrophotographic toner described in an image forming apparatus having a fixing machine having a pressing force of 600 N or less during fixing.
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、定着の際の加圧力が低くても良好な低温定着性及び耐オフセット性を有するという優れた効果を奏するものである。また、本発明のトナーを用いて、低温、低圧でも良好にトナーを定着させ画像を形成することができる。 The binder resin for electrophotographic toner of the present invention and the toner for electrophotography containing the binder resin are excellent in that they have good low-temperature fixability and offset resistance even when the pressure during fixing is low. It plays. Further, by using the toner of the present invention, it is possible to satisfactorily fix the toner even at a low temperature and a low pressure to form an image.
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂は、特定の炭素数を有する1価の脂肪族化合物(以下、1価の長鎖脂肪族化合物ともいう)を含有した原料モノマーを縮重合させて得られる、低軟化点のポリエステルを含有している点に特徴を有する。トナーを定着させる際の加圧力が低い場合は、トナーに熱が伝わりにくく、軟化点の高い高分子量の樹脂を用いて、耐オフセット性を向上させることが困難である。しかしながら、本発明では、1価の長鎖脂肪族化合物がポリエステルの原料モノマーとして使用されているため、ポリエステル中に柔らかい部分(熱的に弱い部分)が生じ、軟化点に比べて相対的に分子量の高いポリエステルが得られている。これにより、驚くべきことに、通常、相反する特性と考えられている低温定着性と耐オフセット性の両立が達成されているものと推定される。 The binder resin for an electrophotographic toner of the present invention is obtained by polycondensing a raw material monomer containing a monovalent aliphatic compound having a specific carbon number (hereinafter also referred to as a monovalent long-chain aliphatic compound). It is characterized in that it contains a polyester with a low softening point. When the applied pressure when fixing the toner is low, it is difficult for heat to be transferred to the toner, and it is difficult to improve the offset resistance by using a high molecular weight resin having a high softening point. However, in the present invention, since a monovalent long-chain aliphatic compound is used as a raw material monomer for polyester, a soft part (thermally weak part) is generated in the polyester, and the molecular weight is relatively higher than the softening point. High polyester is obtained. As a result, it is surprisingly assumed that both low-temperature fixability and offset resistance, which are usually considered to be contradictory properties, are achieved.
本発明において、1価の脂肪族化合物は、炭素数10〜24の1価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数10〜24の1価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種であるが、定着性、特に耐オフセット性の観点から、炭素数10〜24の1価の脂肪族カルボン酸化合物が好ましい。 In the present invention, the monovalent aliphatic compound is at least one selected from the group consisting of a monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 10 to 24 carbon atoms and a monovalent aliphatic alcohol having 10 to 24 carbon atoms. However, a monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 10 to 24 carbon atoms is preferred from the viewpoint of fixability, particularly offset resistance.
炭素数10〜24の1価の脂肪族カルボン酸化合物としては、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 10 to 24 carbon atoms include decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, anhydrides and alkyls of these acids (carbon number 1 -3) An ester etc. are mentioned.
炭素数10〜24の1価の脂肪族アルコールとしては、1-ドデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)等が挙げられる。 Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 10 to 24 carbon atoms include 1-dodecanol, pentadecanol, hexadecanol, and octadecanol (stearyl alcohol).
1価の脂肪族化合物は、直鎖構造及び分岐鎖構造のいずれを有していてもよいが、本発明の所望の効果をより高めるためには、炭素数10〜24、好ましくは12〜18の直鎖構造を有していることが好ましい。 The monovalent aliphatic compound may have either a straight chain structure or a branched chain structure, but in order to further enhance the desired effect of the present invention, it has 10 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. It is preferable that it has the following linear structure.
1価の脂肪族化合物の含有量は、原料モノマー中、0.1〜20モル%が好ましく、1〜15モル%がより好ましく、2〜10モル%がさらに好ましい。 The content of the monovalent aliphatic compound is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 1 to 15 mol%, still more preferably from 2 to 10 mol% in the raw material monomer.
本発明のトナー用結着樹脂が含有するポリエステルの原料モノマーとしては、前記1価の脂肪族化合物に加えて、アルコール成分とカルボン酸成分とが用いられる。 As the raw material monomer for the polyester contained in the binder resin for toner of the present invention, an alcohol component and a carboxylic acid component are used in addition to the monovalent aliphatic compound.
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等がの、式(I): Examples of the alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, I):
(式中、ROはアルキレンオキサイドであり、Rは炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、xとyの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である)
で表される、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールA等の2価のアルコール;ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
(In the formula, RO is an alkylene oxide, R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average added mole number of alkylene oxide, and the sum of x and y is 1 to 16) (Preferably 1.5 to 5.0)
Divalent alcohols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A and the like A trihydric or higher polyhydric alcohol such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane and the like;
本発明においては、アルコール成分として、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が用いられていることが好ましい。ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、30モル%以上が好ましく、50〜95モル%がより好ましく、70〜90モル%がさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable that a propylene oxide adduct of bisphenol A is used as the alcohol component. The content of the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 to 95 mol%, further preferably 70 to 90 mol% in the alcohol component, from the viewpoint of toner storage stability.
さらに、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、15モル%以上が好ましく、20〜85モル%がより好ましく、40〜70モル%がさらに好ましい。 Further, in the propylene oxide adduct of bisphenol A, the content of the propylene oxide adduct of bisphenol A added with 3 mol or more of propylene oxide is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 to 85 mol%, and more preferably 40 to 70 More preferred is mol%.
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、1.5〜4.0が好ましく、2.1〜4.0がより好ましく、2.3〜3.5がさらに好ましく、2.9〜3.4がさらに好ましい。ここでいう平均付加モル数とは、ビスフェノールA 1モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。 The average addition mole number of the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2.1 to 4.0, further preferably 2.3 to 3.5, and further preferably 2.9 to 3.4. The average number of moles added here means the average number of moles of propylene oxide added to 1 mole of bisphenol A.
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。 On the other hand, in the carboxylic acid component, divalent carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutacone An aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as acid, succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid; Examples include anhydrides and alkyl (C1-3) esters of these acids. Of these, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferred from the viewpoint of chargeability, terephthalic acid and isophthalic acid are more preferred, and terephthalic acid is even more preferred.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、55〜99モル%が好ましく、70〜90モル%がより好ましい。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 55 to 99 mol%, more preferably 70 to 90 mol% in the carboxylic acid component.
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides thereof, lower alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned.
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、3〜49モル%が好ましく、10〜45モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。 The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 3 to 49 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, still more preferably 20 to 40 mol% in the carboxylic acid component from the viewpoint of grindability. .
3価以上の原料モノマー(3価以上の多価アルコール及び/又は3価以上の多価カルボン酸化合物)の含有量は、全原料モノマー中、1〜25モル%が好ましく、3〜23モル%がより好ましく、7〜21モル%がさらに好ましい。 The content of trivalent or higher raw material monomers (trivalent or higher polyhydric alcohols and / or trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds) is preferably 1 to 25 mol%, preferably 3 to 23 mol% in all raw material monomers. Is more preferable, and 7 to 21 mol% is more preferable.
本発明の結着樹脂は、例えば、1価の長鎖脂肪族化合物を含有する原料モノマーを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。 The binder resin of the present invention is, for example, a polycondensation of a raw material monomer containing a monovalent long-chain aliphatic compound at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst. Can be manufactured.
さらに、本発明の結着樹脂には、前記ポリエステルとビニル系樹脂とを有するハイブリッド樹脂も含まれる。 Further, the binder resin of the present invention includes a hybrid resin having the polyester and vinyl resin.
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物;エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び/又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、50重量%以上、好ましくは80〜100重量%含有されていることが望ましい。 Examples of the raw material monomer for the vinyl resin include styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate; Vinyl esters such as vinyl propionate; alkyl (1-18) esters of (meth) acrylic acid, esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether Vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, and the like. The alkyl ester of styrene and / or (meth) acrylic acid is 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight. % Content is desirable.
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。 In addition, when polymerizing the raw material monomer of the vinyl resin, a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like may be used as necessary.
本発明においては、ポリエステルのビニル系樹脂に対する重量比、即ちポリエステルの原料モノマーのビニル系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相がポリエステルであることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。 In the present invention, the weight ratio of polyester to vinyl resin, that is, the weight ratio of polyester raw material monomer to vinyl resin raw material monomer is preferably 50/50 to 95/5 since the continuous phase is preferably polyester. Is preferable, and 60/40 to 95/5 is more preferable.
ハイブリッド樹脂において、ポリエステルとビニル系樹脂は、ポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して部分的に化学結合していることが好ましい。従って、本発明において、ポリエステルを形成する縮重合反応とビニル系樹脂を形成する付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましく、これにより、ポリエステルとビニル系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、ポリエステル中にビニル系樹脂がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。 In the hybrid resin, it is preferable that the polyester and the vinyl resin are partially chemically bonded via both reactive monomers capable of reacting with both the polyester raw material monomer and the vinyl resin raw material monomer. Therefore, in the present invention, the polycondensation reaction for forming the polyester and the addition polymerization reaction for forming the vinyl resin are preferably performed in the presence of both reactive monomers, whereby the polyester and the vinyl resin are partially obtained. Thus, a resin in which the vinyl resin is more finely and uniformly dispersed in the polyester can be obtained.
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。 Both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and / or carboxyl. A monomer having a group, more preferably a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferred. Specific examples of the both reactive monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the like, and these hydroxyalkyl (C1-3) esters may be used. In view of the above, acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid are preferable.
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を2個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体はポリエステルの原料モノマーとして、官能基を1個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体はビニル系樹脂の原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を2個以上有するモノマー及びその誘導体についてはポリエステルの原料モノマー中、官能基を1個有するモノマー及びその誘導体についてはビニル系樹脂の原料モノマー中、1〜10モル%が好ましく、4〜8モル%がより好ましい。 In the present invention, among the two reactive monomers, a monomer having two or more functional groups (polycarboxylic acid or the like) and a derivative thereof are used as a raw material monomer for polyester, and a monomer having one functional group (monocarboxylic acid or the like) and its derivative Derivatives are treated as raw material monomers for vinyl resins. The amount of both reactive monomers used is 1 to 2 in the raw material monomer of polyester for monomers having 2 or more functional groups and derivatives thereof, and in the raw material monomer of vinyl resins for monomers having 1 functional group and derivatives thereof. 10 mol% is preferable and 4-8 mol% is more preferable.
ハイブリッド樹脂を製造する際には、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。具体的には、例えば、ポリエステルの原料モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物等を混合し、まず、主として50〜180℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有するビニル系樹脂成分を得、次いで反応温度を190〜270℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステル成分を形成させることが好ましい。 When producing a hybrid resin, it is preferable to perform the condensation polymerization reaction and the addition polymerization reaction in the same reaction vessel. In addition, the progress and completion of each polymerization reaction do not need to be simultaneous in time, and the reaction temperature and time may be appropriately selected according to each reaction mechanism to advance and complete the reaction. Specifically, for example, a raw material monomer for polyester, a raw material monomer for vinyl resin, an amphoteric compound, etc. are mixed, and first has a functional group capable of a condensation polymerization reaction mainly by addition polymerization reaction at 50 to 180 ° C. After obtaining a vinyl resin component and then raising the reaction temperature to 190 to 270 ° C., it is preferable to form a polyester component mainly by a condensation polymerization reaction.
ハイブリッド樹脂を製造する際には、離型剤の分散性及びトナーの耐久性の観点から、反応系に離型剤を添加し、樹脂中に内添してもよい。離型剤の添加量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、0.5〜25重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましく、3〜10重量部がさらに好ましい。 When producing a hybrid resin, from the viewpoint of the dispersibility of the release agent and the durability of the toner, a release agent may be added to the reaction system and added internally to the resin. The addition amount of the release agent is preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and further preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
本発明における前記ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、110〜130℃であり、好ましくは115〜119℃、より好ましくは117〜125℃である。軟化点は、反応温度、反応時間等により適宜調整することができる。 The softening point of the polyester in the present invention is 110 to 130 ° C, preferably 115 to 119 ° C, more preferably 117 to 125 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability. The softening point can be appropriately adjusted depending on the reaction temperature, reaction time, and the like.
また、ポリエステルのガラス転移点は、定着性及び保存性の観点から、45〜70℃であり、好ましくは47〜65℃、より好ましくは50〜60℃である。 Moreover, the glass transition point of polyester is 45-70 degreeC from a viewpoint of fixability and a preservability, Preferably it is 47-65 degreeC, More preferably, it is 50-60 degreeC.
さらに、本発明の結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供する。かかるトナーには、本発明の結着樹脂以外の結着樹脂が含有されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、20重量%以上が好ましく、30〜80重量%が好ましく、40〜60重量%がより好ましい。 Furthermore, an electrophotographic toner containing the binder resin of the present invention is provided. Such a toner may contain a binder resin other than the binder resin of the present invention, but the content of the binder resin of the present invention is preferably 20% by weight or more in the total binder resin, 30 -80% by weight is preferable, and 40-60% by weight is more preferable.
本発明のトナーは、さらに、1価の長鎖脂肪族化合物を原料モノマーとして使用した、前記110〜130℃のポリエステルに加えて、かかるポリエステルより軟化点が、好ましくは10℃以上、より好ましくは15〜30℃低い結着樹脂を含有していることが好ましい。両者の結着樹脂を併用した結着樹脂を含有する電子写真用トナーは、定着の加圧力が低い画像形成装置に実装した場合において、耐オフセット性を維持しつつ特に優れた低温定着性を発揮する。 The toner of the present invention further uses a monovalent long-chain aliphatic compound as a raw material monomer, and in addition to the above-mentioned polyester at 110 to 130 ° C., the softening point of the polyester is preferably 10 ° C. or more, more preferably It preferably contains a binder resin that is 15 to 30 ° C. lower. An electrophotographic toner containing a binder resin using both binder resins exhibits particularly excellent low-temperature fixability while maintaining offset resistance when mounted on an image forming apparatus with a low fixing pressure. To do.
1価の長鎖脂肪族化合物を原料モノマーとして使用した、前記ポリエステルよりも軟化点が低い結着樹脂は、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のいずれであってもよいが、前記ポリエステルとの相溶性の観点から、ポリエステルが好ましい。かかるポリエステルも、前記ポリエステルと同様の原料モノマーを用いて得られ、1価の長鎖脂肪族化合物の有無は特に限定されない。 The binder resin using a monovalent long-chain aliphatic compound as a raw material monomer and having a softening point lower than that of the polyester may be any of polyester, styrene-acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and the like. From the viewpoint of compatibility with the polyester, polyester is preferred. Such a polyester is also obtained using the same raw material monomer as the polyester, and the presence or absence of a monovalent long-chain aliphatic compound is not particularly limited.
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an aging agent. Additives such as an inhibitor and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転送法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径(D50)は、3〜15μmが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion transfer method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, Pulverized toner by a kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by melt kneading method, raw materials such as binder resin, colorant, charge control agent, etc. are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then a sealed kneader, a single or twin screw extruder, open It can be produced by melt-kneading with a roll-type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying. The volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 3 to 15 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、本発明のトナーは、内添剤の分散性が良好であるため、磁性粉を多量に含有する磁性トナーとしても好適に使用することができる。磁性粉の含有量は、トナー中、30重量%以上が好ましく、35〜60重量%がより好ましい。なお、磁性粉は黒色着色剤として含有されていてもよい。 The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or a two-component developer mixed with a carrier, but the toner of the present invention has good dispersibility of the internal additive. Also, it can be suitably used as a magnetic toner containing a large amount of magnetic powder. The content of the magnetic powder is preferably 30% by weight or more, more preferably 35 to 60% by weight in the toner. The magnetic powder may be contained as a black colorant.
磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Fe3O4、γ−Fe3O4、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Mn−Znフェライト、Ni−Znフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。 Magnetic powder includes ferromagnetic materials such as cobalt, iron and nickel, alloys of metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, lead, magnesium, zinc and manganese, Fe 3 O 4 , γ-Fe 3 O 4 , cobalt Examples thereof include metal oxides such as added iron oxide, various ferrites such as Mn—Zn ferrite and Ni—Zn ferrite, magnetite and hematite. Furthermore, those surfaces may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate silane coupling agent, or may be polymer-coated.
本発明の電子写真用トナーは、定着時の総圧が低い画像形成装置、すなわち定着時の加圧力が600N以下、より好ましくは400N以下である定着機を有する画像形成装置を用いてトナーを定着させる画像形成方法に用いられる。このような定着時にトナーにかかる圧力の低い定着機としては、ベルトニップ方式の定着機や、オーブン定着、フラッシュ定着等の非接触熱定着方式の定着機が挙げられる。これらのなかでは、ベルトニップ方式は、トナーを溶融させる時間(ニップ幅)が長く、ローラーへの紙の巻き付き等を招きやすいが、前記1価の長鎖脂肪族化合物は離型性に優れるため、ローラーへの巻き付きも防止することができる。従って、本発明のトナーは、ベルトニップ方式の定着機に好適に用いられる。 The toner for electrophotography of the present invention fixes toner using an image forming apparatus having a low total pressure during fixing, that is, an image forming apparatus having a fixing machine having a pressing force of 600 N or less, more preferably 400 N or less. Used in the image forming method. Examples of such a fixing machine having a low pressure applied to the toner at the time of fixing include a belt nip type fixing machine and a non-contact heat fixing type fixing machine such as oven fixing and flash fixing. Among these, the belt nip method takes a long time to melt the toner (nip width) and easily causes paper wrapping around the roller, but the monovalent long-chain aliphatic compound is excellent in releasability. In addition, wrapping around the roller can be prevented. Therefore, the toner of the present invention is suitably used for a belt nip type fixing machine.
本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における代表的な工程としては、感光体表面に静電潜像を形成させる工程(帯電・露光工程)、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程(転写工程)、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程(クリーニング工程)等がある。 The image forming method of the present invention can form an image through a known process except that it has a feature in a fixing process for fixing a transferred toner image. Typical processes in the image forming method include a process of forming an electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor (charging / exposure process), a developing process of developing the electrostatic latent image, and the developed toner image being transferred to paper or the like. There are a step of transferring to a material (transfer step), a step of removing toner remaining on a developing member such as a photosensitive drum (cleaning step), and the like.
〔軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point]
Using a flow tester (Shimadzu Corp., CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load was applied by a plunger, and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて昇温速度10℃/minで100℃まで昇温し、降温速度100℃/minで−10℃まで冷却した試料を3分間放置し、その後、昇温速度60℃/minで25℃まで昇温し2分間保持して、昇温速度10℃/minで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。
[Glass transition point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 100 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min and allowed to cool to -10 ° C at a temperature decrease rate of 100 ° C / min for 3 minutes. Thereafter, the temperature is raised to 25 ° C. at a temperature rising rate of 60 ° C./min, held for 2 minutes, and measurement is started at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The glass transition point is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition point and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
樹脂製造例1
表1に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で12時間かけて反応させた後、8.3kPaにて所定の軟化点を得るまで反応させて、樹脂A〜Fを得た。
Resin production example 1
The raw material monomer shown in Table 1 and 4 g of dibutyltin oxide were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and reacted at 230 ° C. for 12 hours. Resins A to F were obtained by reacting at 8.3 kPa until a predetermined softening point was obtained.
樹脂A〜Fで使用したBPA-PO(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物)とBPA-EO(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物)に含まれる付加モル数の内訳を表2、3に示す。各アルコールの内訳については、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比より重量比を求め、重量比を分子量で換算してモル比を求めた。 Tables 2 and 3 show the breakdown of the number of moles added in BPA-PO (propylene oxide adduct of bisphenol A) and BPA-EO (ethylene oxide adduct of bisphenol A) used in resins A to F. As for the breakdown of each alcohol, the weight ratio was determined from the peak area ratio of gas chromatography, and the molar ratio was determined by converting the weight ratio into the molecular weight.
実施例1〜4及び比較例1、2(実施例3、4は参考例である)
表4に示す結着樹脂を用い、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)0.5重量部、離型剤「カルナバワックス C1」(加藤洋行社製)3重量部及び磁性粉「MTS106HD」(戸田工業社製)67重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール回転速度は150r/minであった。ロール内の加熱温度は130℃であり、混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は、約18秒であった。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 (Examples 3 and 4 are reference examples)
Using binder resin shown in Table 4, charge control agent "T-77" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, release agent "Carnauba Wax C1" (Kato Yoko Co., Ltd.) 3 parts by weight and magnetic powder 67 parts by weight of “MTS106HD” (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer, and melt kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a total kneading part length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The roll rotation speed was 150 r / min. The heating temperature in the roll was 130 ° C., the feed rate of the mixture was 20 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds.
得られた混練物を冷却ローラーで圧延した後、機械式粉砕機し、分級して、体積中位粒径(D50)が7μmのトナーを得た。 The obtained kneaded product was rolled with a cooling roller, and then mechanically pulverized and classified to obtain a toner having a volume median particle size (D 50 ) of 7 μm.
得られたトナー100重量部に対して、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部及びチタン酸ストロンチウム「TiSr」(富士チタン社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。 To 100 parts by weight of the obtained toner, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1.0 part by weight of strontium titanate “TiSr” (manufactured by Fuji Titanium) were added. Mixed.
試験例1〔耐オフセット性〕
ベルトニップ定着方式の複写機「LaserJet 4200」(ヒューレット・パッカード社製)により、トナー付着量が0.6mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)得た。
Test Example 1 [Offset resistance]
An unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.6 mg / cm 2 was obtained by a belt nip fixing type copying machine “LaserJet 4200” (manufactured by Hewlett-Packard).
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を、オフラインでの定着を可能にし、加圧力が40kgf(392N)になるように改良した定着機(定着速度:200mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。定着の際、オフセット発生の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐オフセット性を評価した。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。結果を表4に示す。 The fixing machine of the copier "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) has been improved so that it can be fixed offline and the applied pressure is 40 kgf (392 N) (fixing speed: 200 mm / sec) Then, the unfixed image was fixed while sequentially increasing from 100 ° C. to 240 ° C. by 10 ° C. During fixing, the presence or absence of occurrence of offset was visually observed, and the offset resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used. The results are shown in Table 4.
〔評価基準〕
◎:非オフセット域が60℃以上である。
○:非オフセット域が20〜50℃である。
×:非オフセット域が10℃以下である。
〔Evaluation criteria〕
A: The non-offset region is 60 ° C or higher.
○: The non-offset region is 20 to 50 ° C.
X: The non-offset area is 10 ° C. or less.
試験例2〔紙の巻き付き〕
定着機の定着速度を50mm/secに変更した以外は、試験例1と同様にして、未定着画像を定着させて、紙のローラーへの巻き付きを観察した。結果を表4に示す。
Test example 2 [wrapping paper]
Except that the fixing speed of the fixing machine was changed to 50 mm / sec, the unfixed image was fixed and the winding of the paper on the roller was observed in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 4.
試験例3〔低温定着性〕
ベルトニップ定着方式の複写機「LaserJet 4200」(ヒューレット・パッカード社製)により、トナー付着量が0.6mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)得た。
Test Example 3 [Low-temperature fixability]
An unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.6 mg / cm 2 was obtained by a belt nip fixing type copying machine “LaserJet 4200” (manufactured by Hewlett-Packard).
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を、オフラインでの定着を可能にし、加圧力が40kgf(392N)になるように改良した定着機(定着速度:200mm/sec)で、80℃から10℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。 The fixing machine of the copier "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) has been improved so that it can be fixed offline and the applied pressure is 40 kgf (392 N) (fixing speed: 200 mm / sec) Then, the unfixed image was fixed while gradually increasing from 80 ° C. in increments of 10 ° C.
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅:18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表4に示す。 “UNICEF cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roll set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking) first exceeded 90%. The roller temperature was defined as the minimum fixing temperature. The results are shown in Table 4.
〔評価基準〕
◎:最低定着温度が90℃以下である。
○:最低定着温度が100〜110℃である。
×:最低定着温度が120℃以上である。
〔Evaluation criteria〕
A: The minimum fixing temperature is 90 ° C. or lower.
○: The minimum fixing temperature is 100 to 110 ° C.
X: The minimum fixing temperature is 120 ° C. or higher.
以上の結果より、実施例1〜4で得られたトナーは、耐オフセット性及び低温定着性のいずれにも優れ、ベルトニップ方式の定着機に使用しても、巻き付きが発生していないことが分かる。これに対し、1価の長鎖脂肪族化合物を使用したポリエステルを含有していない比較例1では、耐オフセット性に、所望の軟化点を有するポリエステルを含有していない比較例2では、低温定着性に、それぞれ欠けているとともに、いずれの比較例のトナーも、紙の巻き付きが発生している。 From the above results, the toners obtained in Examples 1 to 4 are excellent in both offset resistance and low-temperature fixability, and no wrapping occurs even when used in a belt nip type fixing machine. I understand. On the other hand, in Comparative Example 1 which does not contain a polyester using a monovalent long-chain aliphatic compound, low temperature fixing is achieved in Comparative Example 2 which does not contain a polyester having a desired softening point in terms of offset resistance. Each of the toners of the comparative examples is lacking in the properties, and the winding of the paper occurs in any of the toners of the comparative examples.
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。 The binder resin for an electrophotographic toner of the present invention is suitably used as a binder resin for a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like. Is.
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