JP4557811B2 - Toner for electrophotography - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
定着性改良の観点から、結着樹脂としてポリエステルを含有したトナーが開示されている(特許文献1参照)。 From the viewpoint of improving the fixability, a toner containing polyester as a binder resin is disclosed (see Patent Document 1).
一方、近年の高速化・高画質化の要求に伴い、低温定着性向上の観点から、結晶性ポリエステルについての検討が数多くなされている(特許文献2参照)。特に、結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステルと併用することにより、非晶質ポリエステルだけを用いた場合に比べて大幅な低温定着効果が奏される。
一方で、トナーの熱に対する安定性は非常に重要である。例えば、トナーは熱及び圧力によって紙等に定着されるが、定着前と定着・冷却後において同様の熱物性を示すことが好ましい。しかしながら、結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステルと併用すると、両者の相互作用により定着前と定着・冷却後で結晶性ポリエステルの結晶性が崩れ、保存性や耐久性が損なわれ画像の定着性が劣化する傾向がある。 On the other hand, the thermal stability of the toner is very important. For example, the toner is fixed on paper or the like by heat and pressure, but preferably exhibits similar thermal properties before fixing and after fixing and cooling. However, when crystalline polyester is used in combination with amorphous polyester, the crystallinity of crystalline polyester collapses before fixing and after fixing / cooling due to the interaction between the two, preserving and durability are impaired, and image fixing is degraded. Tend to.
しかしながら、定着時の溶融により結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの相互作用が生じることは避けられず、通常、良好な画像定着性を維持する観点からは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの併用は困難である。 However, it is inevitable that the crystalline polyester and the amorphous polyester interact with each other due to melting at the time of fixing. Usually, from the viewpoint of maintaining good image fixing properties, the crystalline polyester and the amorphous polyester Combined use is difficult.
本発明の課題は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有していても、安定した熱特性を有し、良好な画像定着性を維持することができる電子写真用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that has stable thermal characteristics and can maintain good image fixability even when it contains a crystalline polyester and an amorphous polyester. is there.
本発明は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記非晶質ポリエステルが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が80モル%以上であり、該ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が15重量%以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有してなる電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester as a binder resin, wherein the amorphous polyester has a content of an alkylene oxide adduct of bisphenol A of 80 mol%. The alcohol component having a content of alkylene oxide adduct of bisphenol A in which 3 mol or more of alkylene oxide is added in the alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component are subjected to polycondensation. The present invention relates to an electrophotographic toner containing the resin obtained as described above.
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有していても、安定した熱特性を有し、良好な画像定着性を維持することができるという優れた効果を奏するものである。 Even if the toner of the present invention contains a crystalline polyester and an amorphous polyester, the toner has a stable thermal characteristic and exhibits an excellent effect that a good image fixing property can be maintained. .
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを結着樹脂として含有する。ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点/吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされる。一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。例えば、原料モノマーとして、同じような短い分子鎖を持ち、比較的規則的に配列しやすい脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸化合物を組み合わせることにより、ポリエステルの結晶化を促進することができる。また、吸熱の最高ピーク温度は結晶性が高い樹脂ほど高くなる傾向があり、例えば、結晶化を促進するモノマーや非結晶化を促進するモノマーの割合により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。 The electrophotographic toner of the present invention contains a crystalline polyester and an amorphous polyester as a binder resin. The crystallinity of polyester is represented by the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the softening point / the highest endothermic peak temperature. Generally, when this value exceeds 1.5, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous parts. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. For example, crystallization of polyester can be promoted by combining aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid compounds having a similar short molecular chain and relatively easily arranged as a raw material monomer. Further, the maximum peak temperature of endotherm tends to be higher as the resin has higher crystallinity, and can be adjusted, for example, by the ratio of the monomer that promotes crystallization or the monomer that promotes non-crystallization. The maximum peak temperature of endotherm refers to the peak temperature on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within 20 ° C from the softening point, the melting point is determined.
本発明における結晶性ポリエステルとは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、0.8〜1.3が好ましく、より好ましくは0.9〜1.1、さらに好ましくは0.98〜1.05である。また、本発明における非晶質ポリエステルとは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。 The crystalline polyester in the present invention refers to those having a crystallinity index of 0.6 to 1.5. The crystallinity index of the crystalline polyester is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.98 to 1.05, from the viewpoint of low-temperature fixability. In addition, the amorphous polyester in the present invention refers to a resin having a crystallinity index greater than 1.5 or less than 0.6, preferably greater than 1.5.
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれもアルコール成分とカルボン酸成分とを原料モノマーとして得られる。 Both the crystalline polyester and the amorphous polyester are obtained using an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers.
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール;ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I): As alcohol components, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Aliphatic diols such as propanediol; polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. Formula (I):
(式中、Rは炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyは正の数を示し、xとyの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
(Wherein R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0)
And aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula: trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol.
これらのアルコール成分において、ポリエステルの結晶化を促進するアルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール等の炭素数2〜6の脂肪族ジオール等が挙げられる。 Among these alcohol components, the alcohol components that promote crystallization of polyester include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 2, aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms such as 4-butenediol.
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。 Examples of carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, etc. An aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid; an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid; a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyrrolemetic acid; and An anhydride of these acids, alkyl (C1-C3) ester, etc. are mentioned. Such acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.
これらのカルボン酸成分において、ポリエステルの結晶化を促進するカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。 Among these carboxylic acid components, the carboxylic acid component that promotes crystallization of polyester includes aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 6 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and adipic acid. Etc.
さらに、原料モノマーには、分子量調整等の観点から、1価のアルコールや1価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。 Furthermore, from the viewpoint of molecular weight adjustment and the like, the raw material monomer may appropriately contain a monovalent alcohol or a monovalent carboxylic acid compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。 The polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, for example, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst. The reaction temperature is preferably 120 to 230 ° C. in the production of crystalline polyester, 150 to 280 ° C. is preferred in the production of amorphous polyester, and 200 to 250 ° C. is more preferred.
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが好ましく、なかでもα,ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。また、カルボン酸成分としては、ポリエステルの結晶化を促進する観点からは、フマル酸が好ましく、また、帯電性の観点からは、テレフタル酸が好ましい。 As the alcohol component which is a raw material monomer of the crystalline polyester, an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is preferable, among which α, ω-linear alkanediol is preferable, 1,4-butanediol and 1,6-hexane. Diols are more preferred. Further, as the carboxylic acid component, fumaric acid is preferable from the viewpoint of promoting crystallization of polyester, and terephthalic acid is preferable from the viewpoint of chargeability.
従って、結晶性ポリエステルは、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを60モル%以上、好ましくは70モル%以上含有したアルコール成分とフマル酸及び/又はテレフタル酸を60モル%以上、好ましくは70モル%以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましく、特に、定着性の観点から、非晶質樹脂中に結晶性ポリエステルを非相溶で存在させるため、カルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とすることが好ましい。 Therefore, the crystalline polyester has an alcohol component containing 2 to 6 carbon atoms aliphatic diol of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, fumaric acid and / or terephthalic acid of 60 mol% or more, preferably 70 mol%. % Is preferably a resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component contained in an amount of at least%, and in particular, from the viewpoint of fixability, a crystalline polyester is present in an amorphous resin in an incompatible state. Is preferably the main component.
結晶性ポリエステルの融点は、70〜150℃が好ましく、90〜130℃がより好ましい。 The melting point of the crystalline polyester is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
非晶質ポリエステルは、帯電性の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは実質的に100モル%含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有するものであり、本発明は、かかるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に大きな特徴を有する。即ち、かかるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物中のアルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、15重量%以下であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。 From the viewpoint of chargeability, the amorphous polyester comprises an alcohol component containing 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably substantially 100 mol% of an bisphenol A alkylene oxide adduct, and a carboxylic acid component. The present invention has a great feature in the alkylene oxide adduct of bisphenol A. That is, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in which 3 mol or more of alkylene oxide in the alkylene oxide adduct of bisphenol A is added is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5%. % By weight or less.
アルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(以下、AO3モル以上付加物ともいう)は、アルキレンオキサイドの付加部位が結晶性ポリエステルとの相溶性が高いため、AO3モル以上付加物の量が低減された非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルとの相互作用が抑制されるものと推定される。 An alkylene oxide adduct of bisphenol A to which 3 mol or more of alkylene oxide has been added (hereinafter also referred to as an AO 3 mol or more adduct) has a high compatibility with the crystalline polyester, so the adduct of AO 3 mol or more is adduct. It is presumed that the amorphous polyester in which the amount of is reduced reduces the interaction with the crystalline polyester.
アルキレンオキサイドの付加モル数が同じであれば、エチレンオキサイドよりもプロピレンオキサイドが好ましく、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上がプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。 If the number of moles of alkylene oxide added is the same, propylene oxide is preferable to ethylene oxide, and 50 mole% or more, preferably 70 mole% or more, more preferably 90 mole% or more of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is propylene. It is preferable that it is an oxide adduct.
非晶質ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分におけるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、1.8〜2.18が好ましく、2.0〜2.15がより好ましく、2.0〜2.10がさらに好ましい。 The average addition mole number of the bisphenol A alkylene oxide adduct in the alcohol component that is the raw material monomer of the amorphous polyester is preferably 1.8 to 2.18, more preferably 2.0 to 2.15, and even more preferably 2.0 to 2.10.
また、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドが4モル以上付加したビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、画質定着性の観点から、0.1モル%以下が好ましい。 Further, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in which 4 mol or more of alkylene oxide is added in the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 0.1 mol% or less from the viewpoint of image-fixing property.
非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、50〜75℃が好ましく、53〜65℃がより好ましい。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. Moreover, 50-75 degreeC is preferable and, as for a glass transition point, 53-65 degreeC is more preferable.
前記アルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が制御されたアルコール成分を用いて得られる樹脂の含有量は、非晶質ポリエステル総量中、60重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましく、実質的に100重量%であるのがさらに好ましい。 The content of the resin obtained using the alcohol component in which the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A to which 3 moles or more of the alkylene oxide has been added is controlled is preferably 60% by weight or more in the total amount of the amorphous polyester, 80% by weight or more is more preferable and substantially 100% by weight is further preferable.
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、3〜40mgKOH/gが好ましい。 The acid value of the crystalline polyester and the amorphous polyester is preferably 3 to 40 mgKOH / g.
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの重量比(非晶質ポリエステル/結晶性ポリエステルの重量比)は、50/50〜98/2が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。 The weight ratio of amorphous polyester to crystalline polyester (weight ratio of amorphous polyester / crystalline polyester) is preferably 50/50 to 98/2, more preferably 60/40 to 95/5, and 70/30 More preferably, ˜90 / 10.
結着樹脂中、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの総含有量は、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましい。非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステル以外に結着樹脂として含まれていてもよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。 In the binder resin, the total content of the amorphous polyester and the crystalline polyester is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more. Examples of the resin that may be included as a binder resin in addition to the amorphous polyester and the crystalline polyester include vinyl resins such as styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, and polyurethanes.
さらに、本発明により得られるトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。 Further, the toner obtained by the present invention includes additives such as a colorant, a release agent, a charge control agent, a conductivity regulator, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an anti-aging agent. However, it may be added as appropriate.
本発明における着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を1種又は2種以上を併せて使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent in this invention, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. Specifically, carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, balkan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dupont oil Various pigments and acridines such as red, pyrazolone red, resol red, rhodamine B lake, lake red C, Bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate Xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, indico, thioindico, phthalocyanine, Phosphorus black dyes, polymethine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, various dyes thiazole, etc. may be used in conjunction with one or more kinds.
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、3〜15μmが好ましく、4〜8μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。 The toner of the present invention can be produced by a known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion aggregation method, a spray drying method, or a polymerization method. As a general method for producing a pulverized toner by a kneading pulverization method, for example, a binder resin, a colorant, a charge control agent and the like are uniformly mixed with a mixer such as a ball mill, and then a sealed kneader or a single screw or two Examples thereof include a method of melt-kneading with a shaft extruder or the like, cooling, pulverizing, and classifying. Furthermore, a fluidity improver such as hydrophobic silica may be added to the coarsely pulverized product in the production process or the surface of the obtained toner, if necessary. The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 to 8 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーは、安定な熱特性を有する。示差走査熱量測定における吸熱量比は、画質定着性の観点から、0.6〜1.1が好ましく、0.7〜1.05がより好ましく、0.8〜1.0がさらに好ましい。吸熱量比の値が1に近いほど、結晶化回復速度が速いことを意味する。このため、吸熱量比の高いトナーほど、熱による定着工程を通しても元の結晶性を維持できるため、画質定着性が高くなる。 The toner of the present invention has stable thermal characteristics. The endothermic ratio in differential scanning calorimetry is preferably from 0.6 to 1.1, more preferably from 0.7 to 1.05, and even more preferably from 0.8 to 1.0, from the viewpoint of image quality fixability. The closer the endothermic ratio value is to 1, the faster the crystallization recovery rate. For this reason, the higher the heat absorption ratio, the higher the image quality fixability because the original crystallinity can be maintained through the heat fixing step.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner as it is, or as a two-component developer mixed with a carrier, and can be used in either a one-component developing method or a two-component developing method.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
[Maximum peak temperature and melting point of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature is raised to 200 ° C, and the sample cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is measured at a temperature rise rate of 10 ° C / min. . Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point is set, and the peak having a difference from the softening point exceeding 20 ° C. is a peak due to glass transition.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature is raised to 200 ° C, and the sample cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is measured at a temperature rise rate of 10 ° C / min. .
When the difference between the maximum endothermic peak temperature and the softening point is within 20 ° C, an extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature, and a tangent line indicating the maximum slope from the peak of the peak to the peak apex The temperature at the intersection is read as the glass transition point.
When the difference between the maximum endothermic peak temperature and the softening point exceeds 20 ° C, the peak is observed from the baseline extension below the peak temperature observed at a temperature lower than the maximum endothermic peak temperature, and from the peak of the peak. The temperature at the point of intersection with the tangent indicating the maximum inclination to the top of is read as the glass transition point.
〔樹脂の結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性指数を算出する。
結晶性指数=軟化点/吸熱の最高ピーク温度
[Resin crystallinity index]
The crystallinity index is calculated from the following formula using the softening point and endothermic maximum peak temperature measured according to the above.
Crystallinity index = softening point / maximum endothermic peak temperature
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
[Acid value of the resin]
Measured by the method of JIS K0070.
非晶質ポリエステルの製造例1
表1、2に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸スズ4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸を加え所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂A〜Kを得た。
Production Example 1 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Tables 1 and 2 and 4 g of tin octylate were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. After reacting over time, it was reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and allowed to react until the desired softening point was reached to obtain Resins A to K.
非晶質ポリエステルの製造例2
表2に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸スズ4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけて反応させた後、200℃まで冷却し、フマル酸及びハイドロキノン1gを添加し5時間かけて反応、さらに無水トリメリット酸を加えて100℃で1時間反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Lを得た。
Production Example 2 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 2 and 4 g of tin octylate were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple at 230 ° C. After reacting for 20 hours, cool to 200 ° C, add 1 g of fumaric acid and hydroquinone, react for 5 hours, further add trimellitic anhydride and react at 100 ° C for 1 hour, then to 8.3 kPa The resin L was obtained by reacting until the desired softening point was reached.
非晶質ポリエステルの製造例3
表3に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びハイドロキノン1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸を加え所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂M〜Oを得た。
Production Example 3 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 3 and 1 g of hydroquinone were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 200 ° C for 8 hours. And then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until the desired softening point was reached to obtain resins M to O.
樹脂A〜Oで使用したBPA-PO(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物)とBPA-EO(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物)に含まれる付加モル数の内訳を表4、5に示す。各アルコールの内訳については、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比より重量比を求めた。 Tables 4 and 5 show the breakdown of the number of moles added in BPA-PO (propylene oxide adduct of bisphenol A) and BPA-EO (ethylene oxide adduct of bisphenol A) used in resins A to O. About the breakdown of each alcohol, the weight ratio was calculated | required from the peak area ratio of the gas chromatography.
結晶性ポリエステルの製造例1
表6に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫4g及びハイドロキノン1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに8.3kPaにて反応を進め、樹脂aを得た。
Production Example 1 of Crystalline Polyester
The raw material monomers shown in Table 6, 4 g of dibutyltin oxide and 1 g of hydroquinone were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 160 ° C. for 5 hours. Then, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 1 hour. The reaction was further proceeded at 8.3 kPa to obtain resin a.
結晶性ポリエステルの製造例2
表6に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに8.3kPaにて反応を進め、樹脂bを得た。
Production Example 2 of Crystalline Polyester
The raw material monomer shown in Table 6 and 4 g of dibutyltin oxide were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and reacted at 160 ° C. for 5 hours. The temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 1 hour. The reaction was further proceeded at 8.3 kPa to obtain resin b.
実施例1〜9及び比較例1〜3(実施例7は参考例である)
表7に示す結着樹脂、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製)4重量部、荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部、ポリプロピレンワックス「SP-105」(サゾール社製)1重量部及びポリエチレンワックス「パラフリント C80」(サゾール社製)1重量部を、ヘンシェルミキサーで5分間攪拌した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3 (Example 7 is a reference example)
Binder resin shown in Table 7, colorant “Regal 330R” (Cabot) 4 parts by weight, charge control agent “Bontron S-34” (Orient Chemical Industries) 1 part, polypropylene wax “SP-105” 1 part by weight (manufactured by Sasol) and 1 part by weight of polyethylene wax “Paraflint C80” (manufactured by Sasol) were stirred with a Henschel mixer for 5 minutes.
得られた混合物を、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の設定温度は100℃であり、混練物の出口温度は約150℃、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は、約18秒であった。 The obtained mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The roll rotation speed was 200r / min. The set temperature in the roll was 100 ° C., the outlet temperature of the kneaded product was about 150 ° C., the feed rate of the mixture was 10 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds.
得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより微粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が7.5μmの粉体を得た。 The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized, and then finely pulverized and classified by a jet mill to obtain a powder having a volume median particle size (D 50 ) of 7.5 μm.
粉体100重量部に、外添剤として、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.7重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。 To 100 parts by weight of powder, 0.7 part by weight of hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added as an external additive and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
試験例1〔吸熱量比〕
トナー0.1gを示差走査熱量計「Pyris6」(パーキンエルマー社製)を用いて、-50℃から10℃/分で160℃まで昇温(1st)、その後10℃/分で-50℃まで降温し、再び10℃/分で160℃まで昇温して(2nd)、-50℃から160℃まで昇温させた際(1st及び2nd)の吸熱量の比を算出した。吸熱量比が1.0に近いほど、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相互作用によるポリエステルの変性が小さく、結晶性ポリエステルの結晶性が維持されていることを示す。結果を表7に示す。
Test Example 1 [Endothermic Ratio]
Using a differential scanning calorimeter “Pyris6” (manufactured by Perkin Elmer), 0.1g of toner was heated from -50 ° C. to 10 ° C./min to 160 ° C. (1st) and then to 10 ° C./min to -50 ° C. Then, the temperature was increased again to 160 ° C. at 10 ° C./min (2nd), and the ratio of the endothermic amount when the temperature was increased from −50 ° C. to 160 ° C. (1st and 2nd) was calculated. The closer the endothermic ratio is to 1.0, the smaller the modification of the polyester due to the interaction between the crystalline polyester and the amorphous polyester, indicating that the crystallinity of the crystalline polyester is maintained. The results are shown in Table 7.
試験例2〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)にトナーを実装し、普通紙(CopyBond SF-70NA、シャープ(株)製、75g/m2)に、トナー付着量が0.55mg/cm2の未定着のベタ画像(15cm×25cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度:150mm/sec)で、90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら定着試験を行った。
Test Example 2 [low temperature fixability]
The toner is mounted on the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and the toner adhesion amount is 0.55 mg / cm 2 on plain paper (CopyBond SF-70NA, manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ). An unfixed solid image (15 cm × 25 cm) was obtained. The fixing machine (fixing speed: 150mm / sec) improved so that the fixing machine of the copier "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) can be fixed off-line, in increments of 5 ° C from 90 ° C to 240 ° C. The fixing test was conducted while raising the temperature.
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅:18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前)が最初に70%を越える定着温度(恒温槽の温度)を最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。結果を表7に示す。 “UNICEF cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roll set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape is peeled off is measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking) first exceeds 70%. The low-temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria with the temperature (temperature of the thermostatic bath) as the minimum fixing temperature. The results are shown in Table 7.
〔評価基準〕
◎:最低定着温度が135℃以下
○:最定着温度が140〜155℃
×:最定着温度が160℃以上
〔Evaluation criteria〕
A: The minimum fixing temperature is 135 ° C. or less. ○: The maximum fixing temperature is 140 to 155 ° C.
×: Maximum fixing temperature of 160 ° C or higher
試験例3〔画像定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)にトナーを実装し、普通紙(CopyBond SF-70NA、シャープ(株)製、75g/m2)に、トナー付着量が0.55mg/cm2のベタ画像(15cm×25cm)を印刷した。ベタ画像上に、普通紙(CopyBond SF-70NA、シャープ(株)製、75g/m2)を1000枚載せて、温度50℃、相対湿度60%の恒温槽に10時間放置後、ベタ画像が上に重ねた紙に張り付いていないかを確認し、以下の評価基準に従って画像定着性を評価した。結果を表7に示す。
Test Example 3 [Image fixability]
The toner is mounted on a copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and the toner adhesion amount is 0.55 mg / cm 2 on plain paper (CopyBond SF-70NA, Sharp Corporation, 75 g / m 2 ). A solid image (15 cm × 25 cm) was printed. Place 1000 sheets of plain paper (CopyBond SF-70NA, manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) on the solid image and leave it in a constant temperature bath at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 60% for 10 hours. It was confirmed whether or not it was stuck to the paper stacked on top, and image fixability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 7.
〔評価基準〕
◎:全く張り付いていない。
○:若干張り付いているが簡単に剥がれ、画像への損傷もない。
△:若干張り付いており、簡単に剥がれるが画像に若干の損傷を与える。
×:強固に張り付いており、剥がすには画像に大幅な損傷を与える。
〔Evaluation criteria〕
A: Not attached at all.
○: Slightly attached but easily peeled off and no damage to the image.
Δ: Slightly adhered and easily peeled off, but slightly damages the image.
X: It sticks firmly and damages an image significantly in peeling off.
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、低温定着性に優れ、厳しい環境下においても比較例に比べて良好な画像定着性を維持することができることが分かる。 From the above results, it can be seen that the toners of the examples have excellent low-temperature fixability as compared with the toners of the comparative examples, and can maintain better image fixability than the comparative examples even in a severe environment.
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for electrophotography of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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