JP6360492B2 - 電場中でポリマーの溶媒液または溶融液を紡糸することによるポリマー・ナノファイバーの製造方法、およびこの方法によって作成されたポリマー・ナノファイバーの線状形成体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー・ナノファイバーが、紡糸電極の表面上のポリマーの溶媒液または溶融液に電場の力を作用させることによって作成される、ポリマー・ナノファイバーの製造方法に関する。

本発明は、さらに、その方法によって製作されるポリマー・ナノファイバーからの線状形成体（linear formation）に関する。

静的針紡糸電極（static needle spinning electrodes。ノズル、毛細管など）または無針紡糸電極（needleless spinning electrodes。回転円筒、長さ方向に移動するコード、回転コイル、被覆コードなど）を使用して、電場内でポリマーの溶媒液または溶融液を紡糸する、今日まで知られているあらゆる方法の典型的な製造物は、同一極性のランダムに織り交ぜられたナノファイバーの平面層である。そのような層は、他の支持層または被覆層と組み合わせて、多くの応用例を、具体的には、ろ過や衛生的な手段の分野において有しているが、他方で、標準的な織物技術の方法によるさらなる加工についてだけでなく、多くの他の応用例についても、その使用はむしろ制限されている。これは、これらの応用例が、ナノファイバーによる線状形成体、または、そのような線状形成体を加工することによって作成されるより複雑な３次元構造体を好むことによる。

この意味において、例えば、特許文献１は、反対の極性の電荷を持った、互いに対向して配置されたノズルのいくつかの対からナノファイバーを直接的に引き出し、これらのナノファイバーを次に接続するという原理に基づいた、ナノファイバーからの線状形成体の製造方法を説明している。これは、個々のノズルの電場の相互の影響のため、低い生産量にしか結びつかず、さらにこの生産量は一定にならない。したがって、結果として生じる線状形成体は、低い引張り強度だけでなく、かなり不均一で偶発的な構造を有し、このため、この方法は、研究室での実験的使用にのみ適している。

特許文献２は、静電紡糸によって形成されるナノファイバーの平面層を撚ることによってナノファイバーから線状形成体を製作する方法を説明している。この方法で作成される線状形成体も、限定的な引張り強度しか有さず、実用に適していない。加えて、ナノファイバーの平面層を撚る方法は、技術的に比較的複雑で、かつ時間がかかり、低い生産性しか実現せず、したがって、この方法は限られた実験室規模においてのみ適用できる。

ナノファイバーからの線状形成体の製作の別の可能性は、特許文献３にしたがって集電極を使用することによるものであり、記載された実施例の１つにおいて、横軸上、または回転円板の周縁上に配置される、特異な電荷の系を含む。作成されたナノファイバーは、好ましくはこれらの電荷に沿って、そこに堆積され、したがって、線状形成体を形成する。この方法で製作された形成体の引張り強度は、前記のいずれの方法にしたがって製作される形成体の引張り強度よりも高い場合があるが、実用には依然として不十分であり得る。この方法の別の欠点は、集電極の最大可能長によって制限されるので、ナノファイバーから製作される達成可能な線状形成体の長さが比較的小さいことである。この理由から、この方法もまた、工業規模においてうまく使用することができない。

米国特許出願公開第２００８／０２６５４６９号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１８９３１９号明細書 国際公開２００９／０４９５６４号

本発明の目的は、背景技術の短所を除去するかまたは少なくとも低減させること、および、標準的な織物技術の手順によってさらに利用しまたは加工することのできるポリマー・ナノファイバーからの線状形成体の製作を可能にする、ナノファイバーの製造方法であって、工業生産における十分な生産性および適用性を保つ方法を提案することである。

本発明の目的は、ポリマーの溶媒液または溶融液を電場内で紡糸することを介するポリマー・ナノファイバーの製造方法によって達成され、この方法では、紡糸電極の表面上に位置するポリマーの溶媒液または溶融液に電場の力を作用させることによってポリマー・ナノファイバーが作成される。その原理は、交番電圧の供給源に接続された紡糸電極と、その近傍に作成されかつ／または供給される、空気および／またはガスのイオンとの間に、静電紡糸のための電場が交互に形成され、それによって、紡糸電極の交番電圧の位相にしたがって、逆の極性の電荷を有し、かつ／または逆の極性の電荷を有する部分を有する、ポリマー・ナノファイバーが作成され、それらが、静電気力の効果のために作成後に互いに密集して、紡糸電極から電場の勾配の方向へと空間内を自由に移動する、トウまたは帯の形の線状形成体を作成することにある。この方法でポリマー・ナノファイバーから製作される線状形成体は、直流電圧による静電紡糸によって生成される類似の材料とは異なるマクロ的およびミクロ的な構造、さらにこれらとは異なる機械的特性を有し、標準的な織物技術の手順によって加工することができる。製作される線状形成体は、その後、紡糸電極の上方の空間を移動し、それによって、必要な、あるいは望ましい場合には、静止した、もしくは移動する収集装置に捕捉することができる。平面型の静止した、もしくは移動する収集装置に捕捉される場合には、それはナノファイバーの層を形成し、換言すれば、堆積してナノファイバーの層となる。

持続的および長期的な紡糸を保証する、交番電圧の適切なパラメータは、１２から３６ｋＶの範囲の電圧、および３５から４００Ｈｚの範囲の周波数である。

本発明の目的は、この方法によって製作されるポリマー・ナノファイバーの線状形成体によってさらに達成され、その原理は、それが電気的に中性で、かつ、マイクロメートルのオーダーの長さの断片の状態の個々のナノファイバーがそれらの方向を変える不規則な格子構造に配置されたポリマー・ナノファイバーによって形成されることにある。この構造のため、本形成体は、今までに知られている方法にしたがって作成される線状形成体より良好な機械的特性を獲得し、それにより、撚りなどの標準的な織物技術の手順によってさらに加工でき、それから縫い糸（thread）や編み糸（yarn）を製作することができる。

本発明および本方法の原理にしたがって、電場中におけるポリマーの溶媒液または溶融液の紡糸を介して、ポリマー・ナノファイバーを製造する方法を実施するための装置の一実施例を概略的に示す図である。 ポリマーの溶媒液の層上に作成されるテイラー・コーン（Taylor cone）の写真である。 ポリビニルブチラールのナノファイバーから、本発明に係る方法によって製作された線状形成体の写真である。 この形成体の、２４倍拡大倍率のＳＥＭ画像である。 この形成体の、１００倍拡大倍率のＳＥＭ画像である。 この形成体の、５００倍拡大倍率のＳＥＭ画像である。 この形成体の異なる部分の、５００倍拡大倍率のＳＥＭ画像である。 この形成体の、１０１０倍拡大倍率のＳＥＭ画像である。 測定された個々のファイバーの直径を付した、この形成体の、７２２０倍拡大倍率のＳＥＭ画像である。

本発明によるポリマー・ナノファイバーの製造方法は、紡糸電極に供給される交番電圧によって紡糸の工程が進行する間、紡糸電極の表面上に位置し、またはこの上に連続的にもしくは断続的に供給されるポリマーの溶媒液または溶融液の紡糸に基づいている。図１で示される本方法を実施するための装置の実施例には、交番電圧の供給源２に接続されている静止したロッドによって形成される紡糸電極１が存在しているが、図示していない他の実施例においては、ノズル、針、棒、薄板などによって、またはそれらの配列によって形成される、静止した紡糸電極１などの、あるいは、回転円筒、回転コイル、回転円板、もしくは別の回転体、または長さ方向に移動するコードなどから構成される移動表面紡糸電極１による、任意の他の既知の種類または形状の紡糸電極１を、本発明に係る方法を実施するために使用することが可能である。一般に、ポリマーの溶媒液または溶融液を配置または供給する領域において、少なくとも局所的に凸形である、いかなる静止した、または移動する物体も、原則として紡糸電極１として使用することができる。

紡糸電極１に交番電圧を供給した後は、この電圧の電流位相および極性にしたがって、紡糸のための電場が、この紡糸電極１と、周囲の空気、または近傍に供給されたおよび／または継続して供給される他の何らかの気体の、逆の極性のイオン３０、３１との間に生成される。これらのイオン３０、３１は、紡糸電極１の近傍に生成されるか、または、それに供給される電圧の作用によってその近傍に引き寄せられる。図示しない実施例においては、このとき、正および／または負のイオン３０、３１の適切な供給源であって、少なくとも紡糸の開始前におよび／または開始の際に動作している供給源を、紡糸電極１の近傍に置くおよび／または向けることが可能である。紡糸電極１の表面上に位置するポリマーの溶媒液または溶融液の層４の表面へのこれらの電場の力の作用により、いわゆるテイラー・コーンが形成され（図２を参照）、その後、そこから、個々のポリマー・ナノファイバーが引き延ばされる。同時に、紡糸電極１上の交番電圧、紡糸電極１の極性の周期的な変化のそれぞれによって、空気（気体）と、紡糸電極１と接触して紡糸されているポリマーの溶媒液または溶融液との系は、空気（気体）のイオン３０、３１の分布において一定のバランスを実現することができず、それゆえ、本質的には、紡糸工程は、例えば既定量のポリマーの溶媒液または溶融液が尽きるまで、任意の期間、継続することができる。驚くべきことに、交番電圧の周波数が十分に高い場合は（最小は約３５Ｈｚ）、テイラー・コーンは、交番電圧の極性の変化の間、消失しないことが、実験中に証明された。

この方法によって生成されるポリマー・ナノファイバーは、紡糸電極１から離れた直後に、エアロゲル（aerogel）、すなわち多孔性超軽量材料の定義を満たす（これまでは、ゲルまたはポリマー溶媒液から液状成分を除去することによって生成されていた）、線状３次元形成体の形体をとる。紡糸電極１上の交番電圧の位相および極性の規則的な変化のため、個々のナノファイバー、または個々のナノファイバーの異なる部分でさえ、異なる電荷を担持し、結果的に、ほぼ生成された直後に静電気力の影響によって互いに密集し、トウまたは帯の形の目の細かい線状形成体を形成する。さらに、交互に繰り返す電荷極性の結果として、ポリマー・ナノファイバーは、（図３から図８に見られるように）マイクロメートルのオーダーの長さを有する部分で、それらの方向を規則正しく変え、相互に接触する点を繰り返し有する、相互に高密度に織り交ぜられたナノファイバーの不規則な格子構造を形成する。この構造は直流電圧による静電紡糸によって製作される類似の形成体とは基本的に異なり、そのため、この形成体は実質的により良好な機械的特性をも獲得する。

生成後、この方法にしたがって製作されるポリマー・ナノファイバーの線状形成体は、紡糸電極１から垂直にまたはほぼ垂直に離れるように生じている電場の勾配の方向に移動する。線状形成体自体は、空間を移動する間、個々のナノファイバーまたはその部分の反対の電荷相互の再結合が発生するため、電気的に中性である。それゆえ、静止した、または移動している収集装置にそれを機械的に捕捉することが可能であり、この収集装置は、本質的には、電気的に活性である必要はなく（すなわち、電圧を供給する必要はない）、導電性材料から作成されることもまた必要としない。捕捉された線状形成体は同時に、個々のナノファイバー間の比較的大きい引力（ダイポール間の静電気力、分子間力、もしくは、さらに場合によっては粘着力）のため、標準的な織物技術の手順によるさらなる加工が可能であり、例えば撚ることができ、縫い糸や編み糸などをこの線状形成体から作成することができ、あるいは、別の方法によって加工することができる。

ナノファイバーの線状形成体を、例えば、平板、グリッド、ベルトなどの、平面型の静止した、または移動する収集装置に捕捉する場合、この線状形成体は、ポリマー・ナノファイバーの平面層の形で収集装置の表面に堆積される。ポリマー・ナノファイバーの自律的な線状形成体のみならず、そのような層は、その形態がこれまでに使用されてきた構造の形態よりも細胞間物質の自然の構造に類似しているので、例えば、生体組織工学のための細胞培養基板として使用することができる。加えて、それらは、ろ過用途、その他のためなど、ナノファイバー状、マイクロファイバー状の材料を用いた他の技術的な応用例において利用することができる。

一連の検証試験において、直径１ｃｍの導電性ロッドで形成された紡糸電極１上に、３５から４００Ｈｚの範囲の周波数で１２から３６ｋＶの範囲の交番電圧が供給された。この方法で、集電極を使用せずに、例示的な、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶媒液が紡糸された。交番電圧の周波数が増大するにつれて、紡糸の効率は低下し、より微細なナノファイバーが作成されるということが観察された。

直径１ｃｍの導電性ロッドで形成される紡糸電極１によって、容積比９：１で水およびアルコールを含む混合溶剤の１０％重量のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の溶媒液を紡糸した。この溶媒液は、５０ｍｌ／時の割合のリニア・ポンプによって、紡糸電極１に連続的に供給された。紡糸電極１に供給された交番実効電圧は、周波数５０Ｈｚにおいて２５ｋＶに設定された。紡糸の到達出力は、乾燥重量５ｇのナノファイバー／時であった。この方法で作成された線状形成体の画像を、図３から図９に、様々な拡大倍率で示すが、生成されたナノファイバーが１μｍより小さな直径を有することは明らかであり、また、図５から図８から、ナノファイバーの方向の明白な変化を伴った、製作された線状形成体の格子構造を有することは明らかである。

実施例１と同じ方法で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を紡糸した。水溶液は、直径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのワイヤで形成された水平方向に配置された紡糸電極１上に、ブラシを用いて断続的に塗布された。紡糸電極１に供給された実効交番電圧は、周波数３００Ｈｚにおいて３０ｋＶに設定された。これらの条件下で到達した出力は、乾燥重量約４ｇのナノファイバー／時であった。

Claims (5)

1. 紡糸電極の表面上に位置するポリマーの溶媒液または溶融液に作用する電場の力の作用によってポリマー・ナノファイバーが作成される、ポリマー・ナノファイバーの製造方法であって、
   静電紡糸のための前記電場は、交番電圧を供給される前記紡糸電極（１）と、前記紡糸電極（１）の近傍の大気のイオン（３０、３１）との間に、対向する電極なしに交互に形成され、それによって、前記紡糸電極（１）上の前記交番電圧の位相にしたがって、反対の極性の電荷、および／または、反対の極性の電荷を有する部分を有するポリマー・ナノファイバーが作成され、前記ポリマー・ナノファイバーは、作成後、静電気力の影響下で互いに密集して、前記電場の勾配の方向に前記紡糸電極（１）から離れように空間を自由に移動する、トウまたは帯の形の線状形成体となることを特徴とするポリマー・ナノファイバーの製造方法。
2. ポリマー・ナノファイバーの前記線状形成体は、静止した、もしくは移動する収集装置上に捕捉されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ポリマー・ナノファイバーの前記線状形成体は、平面型の静止した、もしくは移動する収集装置上に捕捉され、堆積してポリマー・ナノファイバーの平面層となることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ３５から４００Ｈｚの範囲の周波数において、１２から３６ｋＶの範囲の交番電圧が前記紡糸電極（１）に供給されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 請求項１、２、または４のいずれか一項に記載の方法によって製作されるポリマー・ナノファイバーの線状形成体であって、電気的に中性であり、かつ、マイクロメートルのオーダーの長さで折れ曲がった、不規則な格子構造に配置されるポリマー・ナノファイバーから形成されることを特徴とする、線状形成体。
   

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