JP6346624B2 - ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに使用される石英ガラス製光学部品及びその部品の作製方法 - Google Patents

Description

［発明の技術分野］
本発明は、適用波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに使用される合成石英ガラス製光学部品であって、酸素欠陥部位を実質的に含まないガラス構造、０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３〜１．０×１０^１８分子／ｃｍ^３の範囲の水素含量、２×１０^１７分子／ｃｍ^３未満のＳｉＨ基含量及び０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲のヒドロキシル基含量を備え、ガラス構造が１０７０℃未満の仮想温度を有する光学部品に関する。さらに、本発明はこのような光学部品の作製方法に関するものである。

［従来技術］
このような合成石英ガラス製光学部品及びその作製方法は特許文献１により知られている。この光学部品は、塩素、酸素欠陥部位及びＳｉＨ基を実質的に含まない（５×１０^１６分子／ｃｍ^３の検出限界未満）ガラス構造を備えるものである。２８０ｍｍの径内（ＣＡ領域）では、光学部品の平均水素含量が約３×１０^１６分子／ｃｍ^３であり、ヒドロキシル基含量が２５重量ｐｐｍであることが示されている。

この部品を作製するために、該部品から作製される石英ガラスにて６０重量ｐｐｍ未満の平均ヒドロキシル基含量が得られるようにＳｉＯ_２スート体を乾燥する。ガラス化の前に、スート体に酸化窒素による処理を含むコンディショニング処理を施す。機械的応力を低減するために、石英ガラスブランクをアニーリング温度に曝し、最後に８０体積％の窒素及び２０体積％の水素の雰囲気にて４００℃、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の絶対圧力で８０時間、水素を充填する。

製造プロセスに起因して、このようにして作製された合成石英ガラスには、ガラスネットワークにおいて化学結合されている窒素が含まれている。この合成石英ガラスは特に「コンパクション」に関する短波ＵＶレーザー放射に対する有益な損傷挙動を示す。

国際公開第２００９／１０６１３４号

［技術的課題］
「コンパクション」の損傷挙動により、ガラスへの高エネルギーＵＶレーザー照射中又は照射後に放射が透過した部分において、密度の局所的な増大が観察される。これにより、屈折率の局所的な増大が起こり、屈折率の増大が連続照射中に進行することにより、光学部品の画像化特性の劣化の増大、及び最終的に部品の早期故障を引き起こす。

便宜上、コンパクションに起因する屈折率分布の変化は、適用波長、例えば１９３ｎｍでは求められないことが多いが、６３３ｎｍの測定波長にて（より正確には６３２．８ｎｍの波長で）ヘリウム−ネオンレーザーを備えたフィゾー干渉計を使用することにより求めることができる。

現在、６３３ｎｍの測定波長では、これらのコンパクションの測定値が同一又は同等であるにも関わらず、石英ガラスは驚くべきことに１９３ｎｍの測定波長では異なる損傷挙動を示し得ることが見出されている。このことは測定対象の石英ガラスは６３３ｎｍの測定波長では極めて許容可能なコンパクション挙動を示唆するが、適用波長を用いると非常に低い値を示すか又は更には使用不能となる場合に特に問題である。

そのため、本発明の目的は、適用波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに使用される光学部品を提供することであり、該部品は、６３３ｎｍの測定波長でのコンパクション挙動の測定を基にして、適用波長のＵＶレーザー放射の使用に際してコンパクション挙動に対する信頼性の高い予測を可能とする。

さらに、本発明の目的は、このような光学部品の作製に適した方法を示すことである。

［発明の概要］
光学部品について、上述のタイプの部品を基にするこの目的は、そのガラス構造が、パルス繰返し周波数２０００Ｈｚでの１２５ｎｓのパルス幅及びパルスあたり５００μＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有する波長１９３ｎｍの放射の５×１０^９パルスの照射に反応して、レーザーによる屈折率の変化を引き起こし、１９３ｎｍの適用波長にて測定したときの該変化の量から第１の測定値Ｍ_{１９３ｎｍ}が得られ、６３３ｎｍの測定波長にて測定したときの該変化の量から第２の測定値Ｍ_{６３３ｎｍ}が得られ、Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}＜１．７であるという本発明に従って達成される。

適用波長の放射による照射の線量は、レーザーパルスのパルス数、それらのパルス幅及びエネルギー密度及びパルス繰返し周波数により規定される。この照射線量により、本発明による部品は下記の典型的な特徴を伴うコンパクション挙動を示す：
（ａ）上記で特定された照射線量により、１９３ｎｍ及び６３３ｎｍでのコンパクション挙動の測定それぞれに対する測定値Ｍ_{１９３ｎｍ}及びＭ_{６３３ｎｍ}は、１．７未満のＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比を示す。
これは比較的小さいＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比である。小さい比がガラスの高い耐コンパクション性を示すだけでなく、コンパクション自体の予測性に対する必須条件でもあることが見出されている。
（ｂ）本明細書において、本発明による石英ガラスでは、条件（ａ）を満たすこの小さいＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比が、照射線量が上記で特定された線量を超えてもほぼ一定に保たれることが見出されている。
この一定の比の知見により、上記で特定された線量よりも高いあらゆる放射線量に対して、すなわち６３３ｎｍでの測定に基づき、正確に又は少なくとも十分な精度を伴って適用波長での照射によるコンパクションを算出することが可能となる。

条件（ａ）の達成が確実に分かっている場合、条件（ｂ）により、６３３ｎｍの波長での測定を用いて１９３ｎｍのＵＶレーザー放射にて石英ガラスを使用する際のコンパクション挙動を高い信頼性にて予測することが可能である。

ガラス構造は酸素欠陥部位を実質的に含まない。これはガラス構造における酸素欠乏欠陥及び酸素過剰欠陥の濃度がシェルビー法の検出限界未満であることを表している。

この検出法は、"Reaction of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica"（J. Appl. Phys., Vol. 51, No. 5 (May 1980), pp. 2589-2593）に開示されている。これにより、ガラス構造において１グラムの石英ガラスあたり約１０^１７以下の酸素欠乏欠陥数又は酸素過剰欠陥数が定量的に得られる。

この方法に基づきＳｉＨ基の含量も求められる。較正は化学反応：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ Ｈ_２ → Ｓｉ−Ｈ ＋ Ｓｉ−ＯＨ
に基づいて行われる。

ＳｉＨ基と水素とは相互熱力学的平衡状態にある。ＳｉＨ基の含量は本発明による部品の石英ガラスにおいて２×１０^１７分子／ｃｍ^３未満であり、水素含量は０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３〜１．０×１０^１８分子／ｃｍ^３の範囲である。

このようにして、ＳｉＨ基は水素分子との反応によりＳｉＯ_２ネットワークが破壊されることにより形成される。いわゆるＥ’中心及び水素原子が高エネルギーＵＶ光による照射の際にＳｉＨ基から発生し得るので、ＳｉＨ基は望ましいものではない。Ｅ’中心は２１０ｎｍの波長での吸収の増大を引き起こす。このことは不都合なことに隣接ＵＶ波長範囲においても言える。

水素（Ｈ_２）含量は、"Khotimchenkoら; Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry; Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (June 1987), pp.987-991"に示唆されるようにラマン測定を用いて求められる。

ヒドロキシル基の含量は０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜６０重量ｐｐｍの範囲である。ヒドロキシル基の含量は、D. M. Doddらの方法（"Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), pp. 3911）に従って、ＩＲ吸収の測定から得られる。

ヒドロキシル基含量が低減するにつれて、石英ガラスの粘度は増大する。１００重量ｐｐｍ未満という低いヒドロキシル基含量は、より堅固なガラス構造をもたらし、特に直線偏光ＵＶ放射の場合に局所異方性の密度変化に対する挙動を改善する。またコンパクションの際の密度変化はヒドロキシル基の転位を伴い、この転位機構がより起こりやすく、また容易なものであれば、利用可能なヒドロキシル基がより多くなると推測される。

ガラス構造の仮想温度は１０７０℃未満、好ましくは１０５５℃未満である。約６０６ｃｍ^−１の波数でのラマン散乱強度の測定に基づく仮想温度の測定法は、"Ch. Pfleidererら; "The UV-induced 210 nm absorption band in fused Silica with different thermal history and stoichiometry"; J. Non-Cryst. Solids 159 (1993) 145-143"に記載されている。

フッ素の含量は好ましくは１０重量ｐｐｍ未満であり、塩素の含量は好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満である。ハロゲンはＳｉＯ_２ガラスネットワークと反応し、破壊することで、該ネットワークを弱める場合がある。

１９３ｎｍのＵＶレーザー放射にて石英ガラスを使用する際のコンパクション挙動の予測性は全て、第１の測定値と第２の測定値との比がより小さければ６３３ｎｍの波長での測定により信頼性のあるものとなることが見出されている。

そのため、レーザーにより引き起こされる屈折率の変化の測定に際して、Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}＜１．６、好ましくはＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}＜１．５５を第１の測定値Ｍ_{１９３ｎｍ}と第２の測定値Ｍ_{６３３ｎｍ}との比に適用可能である、部品の一実施の形態が特に好ましい。

方法について、上記の目的は、
ａ）ケイ素含有出発物質の火炎加水分解によりＳｉＯ_２の多孔質スート体を作製する工程と、
ｂ）スート体を乾燥させる工程と、
ｃ）Ｎ_２Ｏを含有する酸化雰囲気にてスート体を処理する工程であって、但し、下記の工程ｄ）により平均ヒドロキシル基含量が０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲である石英ガラスの半製品が得られるようなヒドロキシル基含量が、工程（ｂ）による乾燥及び工程（ｃ）による処理によりスート体に設定される工程と、
ｄ）続いて、スート体を焼結して、平均ヒドロキシル基含量が０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲である石英ガラスの半製品を得る工程と、
ｅ）半製品を石英ガラスのブランクへと成形するとともに、平均仮想温度が１０７０℃未満となるように該ブランクをアニーリングする工程と、
ｆ）水素含有雰囲気にて４００℃未満の温度で加熱することによりブランクに水素を充填して、０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３〜１．０×１０^１８分子／ｃｍ^３の範囲の平均水素含量を生じさせる工程と、
を含む、本発明の方法に従って達成される。

本発明による光学部品用の石英ガラスはいわゆる「スート法」に従って作製される。ＳｉＯ_２スートの多孔質体（本明細書では「スート体」と呼ばれる）は中間生成物として得られる。その多孔性により、化学組成、ひいては直接ＳｉＯ_２ネットワーク構造が変化し、特別な要件を満たすことが可能となる。具体的には、ヒドロキシル基及びハロゲンの濃度を低減し、所定の値に調整するか、又は酸素若しくは窒素等の成分を添加することができる。

スート体の乾燥は、ハロゲン含有雰囲気にて、又は好ましくは真空下でガラス化温度未満に加熱することにより行う。乾燥により、製造プロセスに起因してスート体に含まれるヒドロキシル基が所定の値へと低減され、その低減は可能な限り均一なものである。その後の処理工程が、ヒドロキシル基含量にそれ以上の重大な影響を与えないことが理想である。

Ｎ_２Ｏを含有する酸化雰囲気における多孔質体の処理工程は石英ガラスのコンパクション挙動に必須である。

一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）は、高温で、酸素及び反応性の窒素原子並びに石英ガラスネットワーク構造の欠陥部位と反応するとともに飽和状態にする化合物へと分解されることにより、該部位が取り除かれる。それによりガラスネットワークが強化される。

Ｎ_２Ｏによる酸化処理とは別に、ガラス化後にスート体から得られる石英ガラスブランクの後処理により、この効果への更なる実質的な寄与が為される。一方、１０７０℃未満の平均仮想温度はブランクをアニーリングすることにより設定され、他方、水素含有雰囲気にて加熱することによりブランクに水素が充填される。

続いて、スート体を真空下でガラス化して、円筒状の石英ガラスブランクにする。火炎加水分解法にて石英ガラスに導入された水素分子が除去されない場合は、続く熱処理工程にて更に反応させ、不要なＳｉＨ基を形成する水素分子が真空により除去される。

ガラス化後、ヒドロキシル基含量が０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の石英ガラスブランクが得られ、このブランクはＳｉＨ基及び水素を実質的に含まない（上記２成分の含量は検出限界未満である）。

機械的応力及び複屈折を低減し、耐コンパクション性を有するガラス構造を作製するために、石英ガラスブランクにアニーリング処理を施す。アニーリング処理は、体積に亘って測定した場合、１０７０℃未満、好ましくは１０５５℃未満の平均仮想温度が得られるように行われる。それにより比較的密なネットワーク構造が生じ、この構造がＵＶ放射による更なる、すなわち局所的なコンパクションに対抗することが見出されている。

水素の欠陥修復作用が知られている。そのため、光学部品の用途及び予測寿命に応じて、たとえ他の不利益が許容されなければならないとしても、或る特定の水素含量が既定されていることが多い。ただし、アニーリング後の石英ガラスの水素含量は測定法の分解能限界未満である。続いて石英ガラスに水素を充填する。水素の充填は４００℃未満、好ましくは３５０℃未満の温度で行われることが重要であることが分かっている。

この理由は、熱力学的平衡下において、ＳｉＨ基が石英ガラスにて高温、水素存在下で形成されるためである。特に低い充填温度がこれを抑えるか又は回避する。高エネルギーＵＶ光での照射に際して、ＳｉＨ基がいわゆるＥ’中心を形成し、次いでＥ’中心が２１０ｎｍの波長での吸収の増強を引き起こす。このことは不都合なことに適用放射の隣接波長範囲においても言える。

０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３〜１．０×１０^１８分子／ｃｍ^３の範囲の平均水素含量が本明細書にて定められている。低い充填温度を考慮すると、高い水素分圧が、経済的に妥当な処理期間内において適切な水素充填を達成するのに有益である。そのため、水素分圧は０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ（１ｂａｒ〜１５０ｂａｒ）であるのが好ましい。

圧力の増大が水素の充填を加速させるだけでなく、局所異方性の密度変化に耐える、密度が増大したいくらか緻密なガラス構造にも寄与し得る。

製造法の結果が、特定のコンパクション挙動を備える石英ガラス円筒である。波長１９３ｎｍの特定の放射線量、すなわちパルス繰返し周波数２０００Ｈｚでの１２５ｎｓのパルス幅及びパルスあたり５００μＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度で５×１０^９パルスの照射後、石英ガラスがレーザーにより引き起こされる屈折率の変化の最大値を伴い反応し、１９３ｎｍの適用波長にて測定したときの該変化の量から第１の測定値Ｍ_{１９３ｎｍ}が得られ、６３３ｎｍの測定波長にて測定したときの該変化の量から第２の測定値Ｍ_{６３３ｎｍ}が得られ、ここでＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}＜１．７であり、好ましくはＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}は１．６未満であり、特に好ましくは１．５５未満である。

このことは十分に小さい値の比でも自動的に当てはまることから、同じ照射条件下における更なる照射に際して当該比を一定に保つことが本明細書では重要である。この一定の比の知見により、６３３ｎｍでの測定に基づき、適用放射での更なる照射の際の損傷の信頼性のある予測が可能となる。

Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比の一定の値レベルは、水素処理における最大の充填温度及び石英ガラスにおいて水素処理により生じる平均水素濃度により特に強い影響を受けることが見出されている。水素充填温度は本明細書において欠陥部位及びＳｉＨ基の数の評価基準とみなすことができる。

１９３ｎｍの適用波長用のマイクロリソグラフィに使用される光学部品が、切断、粉砕、研磨等の標準的な後処理工程により石英ガラス円筒から得られる。

ＳｉＯ_２ネットワークとハロゲン含有乾燥試薬との接触を避けるために、工程（ｂ）によるスート体の乾燥は、真空下において又は不活性ガスにて純粋に熱的に行われるのが好ましく、１１００℃〜１３５０℃の範囲、好ましくは１３００℃以下の乾燥温度でのスート体の処理を含むものである。

ハロゲンのスート体への流入はハロゲン含有乾燥試薬を省くことにより回避され、そのためこれらハロゲンを後に再び除去する必要はない。他方、除去されたＯＨ基に対して好適な置換基を直接利用することができないことから、酸素欠陥は還元条件下における長い熱処理に起因して生じる。酸素欠陥は石英ガラスの耐ＵＶ放射性を損なう。

これが乾燥処理の完了後にスート体を同じ又はより低い温度にてＮ_２Ｏ含有雰囲気において処理する理由である。６００℃未満、好ましくは５００℃未満の処理温度が特に有用であることが分かっている。この雰囲気でのＮ_２Ｏ含量は０．１体積％〜１０体積％、好ましくは０．５体積％〜５体積％であり、処理期間は少なくとも１０時間である。

０．１体積％未満の酸化窒素含量では達成される酸化効果が小さく、１０体積％を超える酸化窒素含量ではＳｉＯ_２ネットワークに窒素が過剰に充填されるとともに、続くガラス化にて気泡が形成される場合がある。この処理はスート体の多孔性が維持されるような低い温度にて行われる。しかしながら、２００℃未満の処理温度ではＮ_２Ｏの反応性が非常に低く、酸素欠陥の飽和に対して顕著な効果を達成するのには長い処理期間が必要となる。

１９３ｎｍの測定波長及び６３３ｎｍの測定波長による測定に際したコンパクションによる損傷の測定値の比（すなわち最大の屈折率の増大）を照射線量に対してプロットしている図である。 モデル計算に基づき求められるＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比を該比の測定値に対してプロットしている図である。 石英ガラスの水素含量及び水素充填温度に対するＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比の依存性を三次元表示において説明するモデル計算の結果を示す図である。

［好ましい実施形態］
実施形態及び図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

［サンプル調製］
スート体はＯＶＤ法を用いてＳｉＣｌ_４の火炎加水分解により作製する。スート体はグラファイトの加熱素子の入った加熱炉において１２００℃の温度にて５０時間、真空下において脱水する。加熱炉内のグラファイトが還元条件を生じさせる（スート体がこの処理段階の直後にガラス化する場合、１．７×１０^１６ｃｍ^−３程度の酸素欠陥を含む石英ガラスが得られる）。

その後、熱乾燥したスート体を酸化雰囲気にて加熱する。続いて、窒素のキャリアガス流中に一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ；１．５体積％）の処理ガスを有する処理チャンバーにおいてスート体を４５０℃の温度に加熱し、この温度に２０時間保持した。

次いで、乾燥及び後処理したスート体を真空下（１０^−２ｍｂａｒ）において約１４００℃の温度にて焼結炉内でガラス化し、透明な石英ガラスブランクにする。続いて、このブランクを熱機械的均質化（ツイスト）及び石英ガラス円筒の形成により均質化する。

均質化処理の完了後、スート体のヒドロキシル基含量は約２５重量ｐｐｍである。

機械的応力及び複屈折を低減し、耐コンパクション性を有するガラス構造を作製するために、石英ガラス円筒にアニーリング処理を施す。アニーリング処理において、石英ガラス円筒は空気中及び大気圧下において８時間の保持期間、１１９０℃に加熱し、続いて４℃／時間の冷却速度にて１０５０℃の温度に冷却し、該温度に４時間保持する。その後すぐに、石英ガラス円筒を５０℃／時間という高い冷却速度にて３００℃の温度に冷却した後、炉を停止させ、石英ガラス円筒を炉内で自由冷却させる。

このようにして処理された石英ガラス円筒は３５０ｍｍの外径及び６０ｍｍの厚さを備える。厚さに亘って測定した場合、１０６５℃という平均仮想温度が得られる。

次いで石英ガラス円筒に水素を充填する。３８０℃の温度Ｔ_充填にて、初めに１．１ＭＰａ（１１ｂａｒ）の圧力ｐ１_充填で３０時間の保持期間ｔ１_充填加熱し、続いて０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力ｐ２_充填で８０時間の保持期間ｔ２_充填加熱するという二段階処理を１００体積％水素雰囲気にて行う。

それにより得られた石英ガラス円筒には塩素、酸素欠陥部位及びＳｉＨ基が実質的に含まれておらず（５×１０^１６分子／ｃｍ^３の検出限界未満である）、該円筒は２８０ｍｍの径内（ＣＡ領域）では、４０×１０^１６分子／ｃｍ^３の平均水素含量及び２５重量ｐｐｍのヒドロキシル基含量により区別される。

サンプル１及び同様にして作製された更なるサンプル２〜サンプル７についての個々の工程のパラメータ及び測定結果を表１にまとめている。

［コンパクション測定］
全てのサンプルに以下の線量を特徴とする波長１９３ｎｍの放射を照射した：パルス数：５×１０^９パルス；パルス幅：１２５ｎｓ；エネルギー密度：パルスあたり５００μＪ／ｃｍ^２；パルス繰返し周波数：２０００Ｈｚ。

このようにして照射したサンプルにおいて、非照射ガラスと比較した局所的な最大の屈折率変化の量を、すなわち１９３ｎｍの測定波長による測定（最大の屈折率変化の量：Ｍ_{１９３ｎｍ}）及び６３３ｎｍの測定波長による測定（最大の屈折率変化の量：Ｍ_{６３３ｎｍ})の両方により求める。測定値Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比は表１の最終行に示している。

この測定結果から、Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比を、小さく予測可能なコンパクションに対する品質参照とみなすことができ、該比はＮ_２Ｏ含有雰囲気におけるスート体の後処理、及びＨ_２含有雰囲気におけるガラス化石英ガラスブランクの後処理でのパラメータによりかなり明らかに求められることが分かる。特に酸素欠陥部位の排除のためのＮ_２処理の強度及び水素充填の際の温度がＳｉＨ基の抑制に決定的な役割を果たすと思われる。

このことは図１〜図３を参照して以下に述べられる更なる測定結果によっても実証される。

図１に、サンプル３について、エネルギー密度の二乗とパルス数との積を時間内のパルス幅（ｎｓ単位）で除算したもの（（Ｊ／ｃｍ^２）^２／ｎｓ単位）である照射線量（線量）での比Ｖ（Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}）の展開を示す。

これにより、Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比が初めに照射開始時の１．０から約１．６９へと急激に上昇し、その後（約３×１０^８パルスのパルス数の後又は約３（Ｊ／ｃｍ^２）^２／ｎｓの線量Ｄの後）、この値（以下、「最終値」とも呼ばれる）でおおよそ一定に保たれる。

対応する試験を他の石英ガラス品質について行った。サンプル１及びサンプル５は照射線量にて同様のＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比プロファイルを示した。残りのサンプルでは、１．７を超えたＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比の初期の強い上昇が見られ、また照射線量を増大させてもプロファイルは一定ではなかった。これらは比較サンプル（サンプル２、サンプル４、サンプル６及びサンプル７）である。

サンプル１、サンプル３及びサンプル５では、実質的に一定のＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比のために、波長６３３ｎｍでの連続測定によって、１９３ｎｍのＵＶレーザー放射にて石英ガラスを使用することによるコンパクションの程度を確実に示すことが可能である。

このようなタイプの多くの測定結果に基づき、石英ガラスにＮ_２Ｏ下にて適切な酸化処理を施す条件下において、上記比の最終値に影響を与えるパラメータは、最終的には、水素充填の場合の充填温度（Ｔ_充填（℃単位））と、石英ガラスにおいて生じる平均水素濃度（Ｃ_Ｈ２（１０^１７分子／ｃｍ^３単位））とにまとめることができることが見出された。

このため、石英ガラスへの水素の充填中の温度はＳｉＨ基の形成に関連する。この温度が低ければ、熱平衡下で進行するＳｉＨ基の濃度がより低くなる。他方、水素充填が拡散制御されていることから、低い充填温度には、拡散距離及び許容濃度勾配に応じて長い処理期間を要する。

充填プロセスはエネルギー及び時間を消費するため、可能な限り短時間かつ「低温」なものであるが、石英ガラスの所与のコンパクション挙動が保証されるのに必要な程度に長い期間行わなければならない。この推定はこれまでは経験に基づくものであった。しかしながら、以下の等式がＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比に対する最終値の推定に適していることが見出されている：
Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}＝１．４７＋０．０３４５×２^{（（Ｔ充填−４００）／２５）}×Ｃ_Ｈ２ （１）

このため現在のところ、最終値には１．４７に達していなければならないという制限がある。更なる寄与は水素充填のパラメータに起因するものである。このようにして計算モデル（１）に基づき、最終値はＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比、したがって特に直線偏光放射の場合に波長１９３ｎｍのＵＶ放射に対する石英ガラスのコンパクションの傾向に合わせて推定することができ、それにより水素充填を最適化することができる。

このモデルの仮定が正しいことは図２により実証される。図２では、表１のサンプルのいくつかについて、上記のモデル計算（１）に基づき求められるＭ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比の最終値を上記で特定された照射線量での照射後の実際に測定された最終値に対してプロットしている。測定値はほぼ正確に傾き１の直線に沿って位置していることが見出され、これは等式（１）によるモデルの正確性の証拠とみなすことができる。

この結果は図３の三次元モデリングを見ることでより分かりやすくなる。図３では、Ｍ_{１９３ｎｍ}／Ｍ_{６３３ｎｍ}比の最終値（石英ガラスのコンパクションの傾向の評価基準である）を、石英ガラスの水素含量Ｃ_Ｈ２（１０^１７分子／ｃｍ^３単位）（ｘ軸）及び水素充填での温度Ｔ_充填（℃単位）（ｚ軸）に対してプロットしている。加えて充填温度Ｔ_充填はＳｉＨ濃度の評価基準である。

これにより、コンパクションの傾向は、通常、充填温度に伴い強く増大し、また水素濃度に伴い僅かに増大する。或る特定の水素濃度が与えられていることが多い。この特定は、基本的に、短い期間内での高い充填温度、及びより長い期間内での低い充填温度において満たすことができるものである。第１に言及された事例ではコンパクションの傾向の増大が自動的に続き、第２の事例では作製プロセスが経済的により問題となる。

水素濃度に加えて、最大に許容されるコンパクションの傾向が与えられている場合、最大ではあるものの許容可能な充填温度をこのモデルによって求めることができ、このようにして充填期間を最小限に短縮することができる。

Claims (12)

1. 適用波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに使用される合成石英ガラス製光学部品であって、酸素欠陥部位を実質的に含まないガラス構造、０．１×１０¹⁶分子／ｃｍ³〜１．０×１０¹⁸分子／ｃｍ³の範囲の水素含量、２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満のＳｉＨ基含量及び０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲のヒドロキシル基含量を備え、前記ガラス構造は、１０７０℃未満の仮想温度を有しており、パルス繰返し周波数２０００Ｈｚでの１２５ｎｓのパルス幅及びパルスあたり５００μＪ／ｃｍ²のエネルギー密度を有する波長１９３ｎｍの放射の５×１０⁹パルスの照射に反応して、レーザーによる屈折率の変化を引き起こし、１９３ｎｍの適用波長にて測定したときの該変化の量から第１の測定値Ｍ_193nmが得られ、６３３ｎｍの測定波長にて測定したときの該変化の量から第２の測定値Ｍ_633nmが得られ、Ｍ_193nm／Ｍ_633nm＜１．７である、光学部品。
2. レーザーにより引き起こされる屈折率の変化の測定に際して、Ｍ_193nm／Ｍ_633nm＜１．６を第１の測定値Ｍ_193nmと第２の測定値Ｍ_633nmとの比に適用可能であることを特徴とする、請求項１に記載の光学部品。
3. レーザーにより引き起こされる屈折率の変化の測定に際して、Ｍ _193nm ／Ｍ _633nm ＜１．５５を第１の測定値Ｍ _193nm と第２の測定値Ｍ _633nm との比に適用可能であることを特徴とする、請求項１に記載の光学部品。
4. 仮想温度が１０５５℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学部品。
5. ヒドロキシル基の含量が１０重量ｐｐｍ〜６０重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部品。
6. フッ素の含量が１０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部品。
7. 塩素の含量が０．１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学部品。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の石英ガラス製光学部品を作製する方法であって、
   酸素欠陥部位を実質的に含まず、０．１×１０ ¹⁶ 分子／ｃｍ ³ 〜１．０×１０ ¹⁸ 分子／ｃｍ ³ の範囲の水素含量、２×１０ ¹⁷ 分子／ｃｍ ³ 未満のＳｉＨ基含量、０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲のヒドロキシル基含量及び１０７０℃未満の仮想温度を有するガラス構造であって、パルス繰返し周波数２０００Ｈｚでの１２５ｎｓのパルス幅及びパルスあたり５００μＪ／ｃｍ ² のエネルギー密度を有する波長１９３ｎｍの放射の５×１０ ⁹ パルスの照射に反応して、レーザーによる屈折率の変化を引き起こし、１９３ｎｍの適用波長にて測定したときの該変化の量から第１の測定値Ｍ _193nm が得られ、６３３ｎｍの測定波長にて測定したときの該変化の量から第２の測定値Ｍ _633nm が得られ、Ｍ _193nm ／Ｍ _633nm ＜１．７であるガラス構造を得るために、
   ａ）ケイ素含有出発物質の火炎加水分解によりＳｉＯ₂の多孔質スート体を作製する工程と、
   ｂ）前記スート体を乾燥させる工程と、
   ｃ）Ｎ₂Ｏを含有する酸化雰囲気にて前記スート体を処理する工程であって、Ｎ ₂ Ｏ含有雰囲気での処理を５００℃未満の処理温度にて行い、該雰囲気のＮ ₂ Ｏ含量が０．１体積％〜１０体積％であり、該処理が少なくとも１０時間続き、但し、下記の工程ｄ）により平均ヒドロキシル基含量が０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲である石英ガラスの半製品が得られるようなヒドロキシル基含量が、工程（ｂ）による乾燥及び工程（ｃ）による処理により前記スート体に設定される工程と、
   ｄ）続いて、前記スート体を焼結して、平均ヒドロキシル基含量が０．１重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲である石英ガラスの半製品を得る工程と、
   ｅ）前記半製品を石英ガラスのブランクへと成形するとともに、該ブランクをアニーリングする工程と、
   ｆ）水素含有雰囲気にて４００℃未満の温度で加熱することにより前記ブランクに水素を充填する工程と
   を含む、石英ガラス製光学部品の作製方法。
9. 工程（ｂ）による前記スート体の乾燥が、１１００℃〜１３５０℃の範囲の乾燥温度での前記スート体の処理を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 工程（ｂ）による前記スート体の乾燥が、１３００℃以下の乾燥温度での前記スート体の処理を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. 前記石英ガラスブランクへの水素の充填を３５０℃未満の温度にて行うことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記石英ガラスブランクへの水素の充填を０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ（１ｂａｒ〜１５０ｂａｒ）の圧力にて行うことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。

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