JP6336449B2 - フロー型電気化学セル - Google Patents

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Description

本発明は、フロー型の電気化学セルに用いる特定のセル構造に関し、従来のセル構造に比べて圧力損失が最小化され、さらに大幅に改善されたセル内での流動分布が示される。さらにこの電気化学セルにより、従来のセル構造を有するセルよりも、よりよい電力が実現される。
特にエネルギー生成の変化に関連して、エネルギー貯蔵媒体がますます重要になってきている。特に興味深いのは、大量のエネルギーの貯蔵、および高電力でのその放出と受け取りができる可能性を提供する例である。ここで好ましいのは、最大の効率でエネルギーを貯蔵、放出し、そうすることで可能な限りエネルギーの損失を少なくし、これにより費用効果の高い中間貯蔵を可能にする技術を提供することである。
この目的のために多く議論された技術は、レドックスフロー型の貯蔵媒体である。従来技術からのこの技術の概要が図1に示されている。レドックスフロー型の貯蔵媒体では、エネルギーは、金属、塩、または他の化学化合物の形態の電解液に貯蔵され、これらの化合物は分散、または溶解された液体の形態で提供される。電解液は外部タンク1a、1bに貯蔵される。充電または放電のため、電解液は電気化学セル2を通して圧送される。電気化学セル2において、それぞれの電極3a、3bへのネットワーク接続5を介して電圧を印加することで、酸化還元反応により、電気エネルギーは、充電時に化学エネルギーに変換され、放電時に電気エネルギーへと再変換される。一般的な形態では、電極で起こる反応は次のとおりである。
Figure 0006336449
電気化学セル2は、アノード側とカソード側の2つの半電池から構成され、それぞれ電極3aと3bを具える。2つの半電池は、充放電時の電荷補償のために、透過性の分離層4によって互いに分離されている。エネルギーを増やすために、例えば、複数のこのような個々のセルが、セルスタックにまとめられてもよく、または個々のセルの活性領域を増やすことができる。
所定の活性領域を有する個々のセルの電力容量は、セルの電圧と電流密度の組合せから、つまり単位面積あたりの最大電力により決定される。これは可逆的に起こる反応の両方向に適用される。
セル当たりの最大の電力密度を達成するために、非常に大きな表面積を有する電極が必要とされる。セルの電力は、単位時間当たりの電気化学反応の数や、幾何学的セル面積[mol/s×m]を含む要素により決定される。幾何表面積当たりに大きな表面積を有する電極は、これにより電気化学反応を進行することができる多くの活性中心を有する。従来技術によりこの目的のために採用されたのは、他の材料でも可能ではあるが、例えば金属発泡体や多孔性不織カーボン繊維のような、3次元多孔電極である。「電極」という用語は、本特許出願において「3次元多孔電極」という用語と等しい。
図2は、従来技術のこの種類のレドックスフロー型セルの標準的な構造を示す。これらの電極6a、6bは、透過性分離層4とともにセルフレームに統合され、アノード液8aとカソード液8bの流れは、充電時と放電時のそれぞれにおいて、XまたはY方向でこれらを通過し、これは電極6a、6bの表面における酸化または還元反応の発生を意味する。これらの電極6a、6bは、側部材7によって外側を区切られている。外側の境界に加えて、セルスタックの側部材は、1のセルからの電流を隣へと通過させる機能も有している。
XまたはY方向に通過する流れの場合、電解液の充電状態(SOC)は、放電時に同じ方向で減少し、充電時に同じ方向で増加するため、電極、側部材、および透過性分離層は、全表面積においてそれぞれの活性種の異なる集中を見せる。セル内の電解液の単位滞留時間当たりのSOCの変化が大きすぎる場合、まず、透過性分離層、電極、および側部材のような個々の構成要素は、例えば、異なる場所で異なるようにロードされるが、この結果、各構成要素に容易に不可逆的損傷が発生しうる。
さらに、充電時に、セルの電力は、常に電極の最も高いSOCである位置により決定され、これは、そうでなければ二次反応が容易に発生するためである。
逆に、放電時には、セルの電力容量は、電極の最も低いSOCである位置により決定される。
この種のセル設計を有するセルにおいては、これらの理由により、セル内の電解液の単位滞留時間当たりの充電の変化が非常に低いことが必要となる。これは、所定の電流密度において、電解液は、セルを通して比較的高速で圧送されなければならないことを意味する。しかしながらこの結果、圧力損失が増し、それゆえ圧送力が増して、システム効率の大幅な低下をもたらす。
電極を通る流れを均一にするために、さらに、比較的高い流量も必要となる。
上述のように、この種のレドックスフロー型の貯蔵媒体全体の効率は、個々のセル内の電気化学的損失だけでなく、特にセルを通して電解液を搬送するのに必要な圧送エネルギーによっても低下する。ここでの圧送エネルギーのほとんどは、セル内の圧力勾配を克服するのに必要とされる。この圧力勾配は、一方でセル内の流れが衝突する流路によって生じるが、特に、電極を通る流れによっても生じる。
圧送エネルギーを削減しつつ、セル内の電解液の均一な流動分布を維持するために、様々なアプローチが提案されてきた。
国際特許出願WO2012022532A1(Cellstrom)は、流れに関連する圧力損失を改善して、かつ電極を通る流れを均一にするための、流通経路の最適化を記載している。
欧州特許出願EP0814527A2(Sumitomo)は、また、セルへの流通経路の改善を記載し、セルの高さとセルの幅の間の最適な比率に取り組んでいる。特に、セルの高さ(流れ方向のセルの長さ)を増やすことは、圧送力が増すため、システム全体の効率の低下につながることが述べられている。電力を増すためにセルの幅を広くすることは、電解液の不均一な流れをもたらす影響についても記載されている。
米国特許明細書US5648184(Toyo)では、電解液の流れと揃った溝を有して用いられる電極を設けることで、圧力損失を削減することが提案されている。これにより、電極の電力に影響を与えることなく、圧力損失を削減することが意図されている。
米国特許明細書US6475661B1(Chemieco)には、バイポーラプレートに流れプロフィルを適用することにより、圧力損失を削減できることの提案が含まれている。
ドイツ公開公報DE3401638A1(Hoechst)の主題には、液体電解質と多孔電極を有する電解セルが記載され、ここで電解液は電極の面に平行に進入し、電解液は少なくとも1の狭窄点により強制され、少なくとも部分的に電荷の流れと平行に電極を通して流される。
Aaronらは、彼らが「フローバイ(flow−by)」セル構造と呼ぶ手段によって、非常に良好な電気化学的な結果が実現されることを記載している。これらの実験のために使用されたレドックスフロー型のセルは、改良されたメタノール燃料セルである。適切な流路の設計により、「フローバイ」技術は圧力損失の減少を可能とするが、流路の設計は、常にセルの電力に大きな影響を与える。曲がりくねった流路は良好な電気化学的力をもたらす一方で、大きな圧力損失を伴うことを著者自身が注意している。さらに、この種の概念は、高電流密度を目標とする場合に使用される不織カーボン繊維への拡散のリスクを有し、効果に制限がある[J.Power Sour.206(2012)450−453]。
Tianらは、電極内の異なる流路の適用を記述している。これは圧力損失のかなりの減少をもたらすことができると示されている。しかしながら、セル内の電解液の不均一な分布は、各セルの電力容量の低下をもたらし、流れの様式が異なるため、例えば、酸素や水素の発生などの二次反応が容易に生じ得ることが明らかである[Rare Metals 30(特別号)(2012年3月)16−21]。
従来技術によると、レドックスフロー型セルへの流れは電極の一方の側から来て、電解液は電極をXまたはY方向(図2参照)に通って流れ、反対側で再びセルを離れる。その結果、使用される電極が、電解液に高い流動抵抗をもたらすことから、圧力損失は不可避であり、XおよびY方向に同時にセルを拡大することは、技術的にも経済的にも、非常に困難であるか不可能である。一方で、このような大きなセル内の高い圧力損失は、技術的にコストがかかり、不便な設計を必要とし、もう一方で、これは安全上のリスクも生じる。さらに圧力損失を克服するために必要な圧送力は、許容できない程度までシステム全体の効率を低下させる。
したがって、本発明の目的は、従来技術に知られる不利益を回避し、信頼できる方法で、代替的な解決法を提供するために、セル内の圧力損失を削減し、電流密度を増加させ、電極を通る流れをより均一に確保するような、フロー型の電気化学セルを提供することである。
さらに、望まない二次反応の可能性を低下させるため、電解液は、セルの高さと同時にその幅にわたって、極めて均一な充電状態を有するべきである。本発明のさらなる目的は、本発明のフロー型の電気化学セルを具えるセルスタックと、このようなセルの運用方法とを提供することである。
本発明は、
(a)側部材によって結合され、それぞれの多孔電極を半電池に具える、アノード半電池およびカソード半電池と、
(b)前記アノード半電池とカソード半電池の間に配置された、透過性分離層とを具えるフロー型電気化学セルにおいて、
(i)電解液供給部に接続された電解液流入領域と、電解液排出部に接続された電解液流出領域とが設けられ、
(ii)前記電解液流入領域および電解液流出領域が、前記多孔電極の反対側に配置され、
(iii)流入電解液は、前記透過性分離層に対して垂直に前記多孔電極を通って流れる、
ことを特徴とする電気化学セルを提供する。
驚くべきことに、水平方向、つまり図3のZ方向に電極を通る流れは、圧力損失を何倍にも小さくし、これによりセルをより大きな寸法で設計できることが見い出された。
新しい有利なセルの構成の結果として、このうえ、電解液は、セルの高さと幅にわたって充電状態が大きく異ならない。この結果、二次反応の可能性は、セルの全領域にわたって同一であり、これによりセル内の単位滞留時間あたりの電解液のSOCの最大変化の達成と、大幅に高い電流密度での動作とが可能になり、結果として、必要な容積流量は少なく、これにより、より少ない圧送力と、高いシステムの効率とが実現される。
液体もしくは気体、またはその両方が、本発明のフロー型の電気化学セルを通る流れを構成してもよい。典型例では、ここで使用される溶媒は、有機酸または無機酸であり、好適には硫酸水溶液とともに使用される。使用可能な酸化還元対は、チタン、鉄、クロム、バナジウム、セリウム、亜鉛、臭素、および硫黄である。一方で、本発明のセルは、亜鉛−空気エネルギー貯蔵媒体として使用することも可能であり、これはセルを通る流れが、亜鉛スラリーと空気または酸素との流れであることを意味する。液体溶剤中の塩が、電気化学セルで電気化学的に反応して、ガスの形成が一次反応を構成しないような他の適用例も同様に考えられる。
本発明の電気化学セルは、例えば、DE19641125A1(Uhdenora)に開示されているような、「単一セル要素」と呼ばれるタイプの単一セル構造の電解セルから構成されてもよく、またはEP0095039A1(Uhde)に記載されているような、フィルタプレス型の構造であってもよい。したがって、側部材は、単一セル構造の場合は単極の要素であり、フィルタプレス型の電気化学セルの場合は双極の要素である。本書で使用されるそれぞれの側部材は、好適にはプレートとして、より好適にはバイポーラプレートとして構成されている。
透過性分離層は、透過性膜、選択透過性膜、半透過性膜、隔膜、限外濾過膜、セラミックセパレータを含む群から選択される。
有利な実施例では、前記電解液流入領域は、前記透過性分離層と前記多孔電極との間に配置され、前記電解液流出領域は、前記透過性分離層と前記側部材との間に配置され、またはこの逆の配置でもよい。
本発明のさらなる有利な改良例では、前記電解液流入領域および/または前記電解液流出領域は、前記多孔電極および/または前記側部材に、1または複数の流路により統合されている。これらの流路は、前記多孔電極または側部材において互いに平行に配置されてもよく、または交差してもよい。あらゆる流路の配置が考えられる。
本発明のさらなるバージョンでは、前記電解液流入領域および/または前記電解液流出領域には、ワイドメッシュの支持構造が設けられている。このワイドメッシュの支持構造は、好適には、透過性の分離層と電極との間の所定の距離を確保し、かつ低い流れ抵抗を示すような、織物、編物、または他の構成要素である。この場合、前記電解液流入領域と前記電解液流出領域には、同じタイプの設計のワイドメッシュの支持構造か、異なるワイドメッシュの支持構造が用いられる。このワイドメッシュの支持構造は、パーコレーターとも呼ばれる。
前記ワイドメッシュの支持構造は、ここでは、導電性材料、または導電性コーティングを有する材料からなり、好適にはカーボンの支持構造である。しかしながら、他の材料を用いてもよい。前記ワイドメッシュの支持構造は、ここでは、前記多孔電極よりも低い流れ抵抗を有し、電解液に対して安定している。
ここでは、前記材料が、前記多孔電極に十分に電気的に接続され、前記側部材との効果的な電気的接続も有することが重要である。前記側部材および/または前記多孔電極に、電解液の遮られない流入出(flow−off)を確保し、かつ前記電極との十分な電気的接続を生成するような、対応する流路が設けてあるときは、この織物は省略することができる。
この支持構造では同様に、好適ではあるが必ずしも必要ではない、酸化還元反応が起きてもよい。
前記多孔電極は、有利には、不織カーボン繊維、発泡体、または金属発泡体である。他の材料を使用してもよい。
本構造は、さらなる層を用いて拡張してもよく、これらの層は、より均一な電解液の分布か、または改善されたセルの電力のいずれか、すなわち、より高い電流密度、より高い効率、またはよりよい若しくはより均一の電流分布などをもたらし、または本構造は他の利点を示すことができる。各セルのカソード半電池とアノード半電池の構造を異なるようにも、または2つの半電池の構造を対象にすることも可能である。
本発明はさらに、冒頭で説明したように、フロー型の電気化学セルのセルスタックに関する。
最後に、本発明は、フロー型の電気化学セルの運用方法も含み、ここで電解液は、透過性分離層に対して垂直に多孔電極を通って流される。
本方法の有利な例は、
(i)電解液が、電解液供給部に接続された電解液流入領域を介して供給され、
(ii)前記透過性分離層に対して垂直に前記多孔電極を通過する流れを生じさせ、
(iii)前記電解液は、セルから、前記多孔電極の前記電解液流入領域と反対側に配置された電解液流出領域を介して案内される、
ことを特徴とする方法によって実現される。
従来技術と本発明は、様々な図を参照して、より具体的に表される。
図1は、従来技術のレドックスフロー型の貯蔵媒体の概略図である。 図2は、従来技術のレドックスフロー型セルの構造の概要である。 図3は、本発明の電気化学セルの構造の概要であり、ここで流れは透過性分離層に対して垂直に多孔電極を通過する。 図4は、本発明のさらなる電気化学セルの構造の概要であり、ここで流れは透過性分離層に対して垂直に多孔電極を通過する。 図5は、本発明の電気化学セルの構成要素の異なる配置である。 図6は、本発明の電気化学セルを3次元で表し、図5a、b、cに示す構成要素の異なる配置を含む。
図3と4は、本発明の電気化学セル9を示す。これらのセルで、電解液8a、8bは、電解液供給部13a、13bを介して、透過性分離層4と多孔電極3aの間に配置された電解液流入領域10の中に流れる。パーコレーターとも呼ばれる、ワイドメッシュの支持構造11が、電解液流入領域10内に配置されている。電解液流入領域10は、電解液供給部の反対側の電気化学セルの端部に、閉端部12を有する。この結果、流入電解液8a、8bは、透過性分離層4に垂直に、すなわちZ方向に、多孔電極3a、3bを通される。支持構造11で満たされた電解液流入領域10の中に電解液8a、8bを流入させると、この領域10は、最初に電解液8a、8bで均一に充填される。その後、電解液8a、8bは、支持構造11よりも大きな流れ抵抗を示す多孔電極3a、3bを通って均一に流れる。そこから、電解液8a、8bは、さらにワイドメッシュの支持構造15が設けられた電解液流出領域14の中に流れ、この支持構造は、電解液流入領域10の支持構造11と同じ材料から、または異なる材料から構成される。次に、電解液8a、8bは、電解液排出部16を通って電気化学セル9を出る。
図4は、流路17を介して、電解液流出領域14が側部材7に統合されている点のみで図3と異なる。そこで支持構造の必要はない。
図5は、電気化学セルの構成要素の異なる配置を示し、流れは透過性分離層に対して垂直にここを通過する。図5aは、流入領域10および流出領域14と統合された流路17を有する、多孔電極6a、6bを示す。図5bでは、電解液流入領域10は、ワイドメッシュの支持構造11を介して実現され、流路17は、多孔電極6a、6bに組み込まれている。図5cでは、電解液流入領域10と電解液流出領域14は、流路17によって表されている。この場合、電解液流入領域10の流路17は、多孔電極6a、6bに配置され、電解液流出領域14の流路は、側部材7に配置されている。ここでの流路の形態と配置は、任意に選択されてよい。
図6a、6b、および6cでは、図5a、5b、および5cに示す電気化学セルの構成要素の配置が、3次元の図で表されている。図の上部領域18は、電解液排出部16を介して電解液が取り出される電気化学セルの側面の図を示し、図の下部領域19は、電解液供給部13を介して電解液が流入される電気化学セルの側面の図を示す。
本発明は、実施例によって以下により具体的に説明される。
従来技術にかかるセル内の圧力損失は、1m×1mの寸法の1mのアクティブ面積で以下のように計算できる。500W/mの想定出力密度で、単位滞留時間あたりに20%の電解液を放出するためには、39L/h弱の電解液の容積流量が必要だと推測できる。電極に厚みが6mmで、透過性が1.6E−10の不織繊維が用いられ、通常のように、この繊維が25%圧縮されている(圧縮された繊維の透過性が4.0E−11である)場合、これらの数字から、セル内に生じる圧力損失を次の公式で計算することが可能である。
圧力損失=容積流量×粘度×長さ/(透過性×断面積)
電解液の粘度の平均が1.0E−2Pasのときは、したがって、約0.6MPaの圧力損失を確認することができる。
本発明により提案された技術によって、流れがZ方向に不織繊維を通って、他は同一の条件下で流入領域10と流出領域14の圧力損失を無視すると、圧力損失は1.2×10−5MPa近辺まで大幅に減少する。これは、約50,000:1の比率に相当する。
本発明から生じる利点は、この構造の結果として、セル内の圧力損失を何倍も減少させることが可能なだけでなく、セルの高さと幅にわたって全く異なる充電状態の電解液の出現を防止することが可能な点である。この結果、二次反応の可能性は、セルの全領域にわたって同一となり、これによりセル内の単位滞留時間あたりの電解液のSOCの最大変化の達成が可能になり、大幅に高い電流密度での動作もまた可能になり、結果として、必要とされる容積流量は少なく、これにより少ない圧送力と、したがって高いシステムの効率とが実現される。さらに、透過性分離層、電極、および側部材のような個々の構成要素は、高さと幅にわたって同じ充電状態となり、これは、セルの性能と構成要素の耐久性にポジティブな結果を与える。
これは、不織繊維などから構成される電極を有する電気化学セルの製造と、現在までの技術状態よりも大きな幾何的寸法での経済的な作動との可能性を提供する。
1 タンク
2 電気化学セル
3a、3b 多孔電極/不織繊維
4 透過性分離層
5 ネットワーク接続
6a、6b 不織繊維/多孔電極
7 側部材
8a アノード液
8b カソード液
9 本発明の電気化学セル
10 電解液流入領域
11 ワイドメッシュの支持構造/パーコレーター
12 電解液流入領域の閉端部
13a、13b 電解液供給部
14 電解液流出領域
15 さらなる支持構造(パーコレーター)
16 電解液排出部
17 流路
18 図6の上部領域
19 図6の下部領域

Claims (13)

  1. フロー型の電気化学セルにおいて、
    (a)側部材によって区切られたアノード半電池およびカソード半電池であって、それぞれの多孔電極を半電池に具える、アノード半電池およびカソード半電池と、
    (b)前記アノード半電池とカソード半電池の間に配置された、透過性分離層と、
    (c)電解液供給部に接続された電解液流入領域と、電解液排出部に接続された電解液流出領域と、を具え、
    (i)前記電解液排出部は、前記電解液供給部に対して電解液の流路に沿った反対側の端部に設けられており、
    (ii)前記電解液流入領域および電解液流出領域が、前記多孔電極に沿って、当該多孔電極を挟んで反対側に配置され、
    (iii)前記電解液流入領域が、流路の末端に閉端部を有しており、
    (iv)流入電解液は、前記透過性分離層に対して垂直に前記多孔電極を通って流れ、
    (v)前記電解液流入領域にはワイドメッシュの支持構造が設けられており、当該ワイドメッシュの支持構造の流れ抵抗が、前記多孔電極の流れ抵抗よりも小さい
    ことを特徴とする電気化学セル。
  2. 請求項1に記載の電気化学セルにおいて、前記電解液流入領域が前記透過性分離層に接しており、流入電解液が、前記電解液流入領域から前記電解液流出領域へ、前記多孔電極を通って前記透過性分離層に対して垂直に離れる方向に流れることを特徴とする電気化学セル。
  3. 請求項1または2に記載の電気化学セルにおいて、前記電解液流入領域が、前記透過性分離層と前記多孔電極との間に配置され、前記電解液流出領域が、前記多孔電極と前記側部材との間に配置されている、またはこの逆の配置であることを特徴とする電気化学セル。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電気化学セルにおいて、前記電解液流入領域および/または前記電解液流出領域が、前記多孔電極および/または前記側部材に、1または複数の流路により統合されていることを特徴とする電気化学セル。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電気化学セルにおいて、前記電解液流出領域にワイドメッシュの支持構造が設けられていることを特徴とする電気化学セル。
  6. 請求項に記載の電気化学セルにおいて、前記ワイドメッシュの支持構造が、織物または編物であることを特徴とする電気化学セル。
  7. 請求項5または6に記載の電気化学セルにおいて、前記ワイドメッシュの支持構造が、導電性材料、または導電性コーティングを有する材料からなることを特徴とする電気化学セル。
  8. 請求項5乃至7のいずれか1項に記載の電気化学セルにおいて、前記ワイドメッシュの支持構造が、カーボンの支持構造であることを特徴とする電気化学セル。
  9. 請求項5乃至8のいずれか1項に記載の電気化学セルにおいて、前記ワイドメッシュの支持構造は、前記多孔電極よりも低い流れ抵抗を示すことを特徴とする電気化学セル。
  10. 請求項1乃至9のいずれか1項に記載の電気化学セルにおいて、前記多孔電極が、不織カーボン繊維、発泡体、または金属発泡体を含むことを特徴とする電気化学セル。
  11. 請求項1に記載のフロー型電気化学セルのセルスタック。
  12. 電解液が透過性分離層に対して垂直に多孔電極を通って流されるフロー型電気化学セルの運用方法において、
    (i)電解液が、電解液供給部に接続された電解液流入領域を介して供給され、
    (ii)前記透過性分離層に対して垂直に前記多孔電極を通過する流れを生じさせ、
    (iii)前記電解液は、セルから、前記多孔電極の前記電解液流入領域と反対側に配置された電解液流出領域を介して案内され、
    前記電解液流入領域にはワイドメッシュの支持構造が設けられており、当該ワイドメッシュの支持構造の流れ抵抗が、前記多孔電極の流れ抵抗よりも小さい
    ことを特徴とする方法。
  13. 請求項12に記載の方法において、前記電解液が、前記透過性分離層から離れる方向に前記多孔電極を通って流れることを特徴とする方法。
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